DE1521818A1 - Phosphatierungsloesungen - Google Patents

Description

USA-Priorität vom 26« Dezember 1962 aus der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 247 360

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Phoaphatierungelösungen, auf das Verfahren zur Phoephatierung von Metallgegenetünden mit diesen Lösungen und auf die Metallgegenstand·, welche durch diese lösungen phosphatiert worden sind.

ist in der Metallbearbeitung bekannt, dass man Metalloberflächen wie Aluminium«, Eisen- und Zinkoberflächen irit einem Überzug aus anorganischem Phosphat versehen kann, indem man ale mit einer wässrigen Phosphatierlösung in Berührung bringt. Der Phosphattiberzug schützt die Metalloberfläche in begrenztem Ausmass gegen Korrosion und dient in erster Linie als ausgezeichnete Grundlage für daa spätere Aufbringen schnelltrocknender organischer Überzugsmassen wie Anstrichfarbe, Lack* Firnis, Spachtel-

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maesen_t synthetische Harze, Emaille u. dgl.

Solohe anorganischen PhosphatUbersüge verdien auf einer Metalloberflüche im allgemeinen mittels wässriger Lösungen gebildet, welche das Phosphation und eventuell bestimmte Hilfeionen enthalten, zu welchen Metallionen wie Natrium-, Mangan-,Zink-, Cadmium-, Kupfer-, Blei-, Nickel- und Antimonionen suhlen· Diese wässrigen Lösungen können auch nichtmetallische Ionen wie Amiaoniun-, Chlorid-, Bronid-, Iitrat-, Sulfat- und Borationen enthalten. Diese Hilfeionen modifizieren den Charakter des Phosphatüberzugβ und passen ihn an ounnigfaltige Anwendungen an. Gewöhnlich ist der Phosphaticrungelösung ein Oxydationsmittel wie Ifatriumciilorat, laliuaperborat, Hatriu*- nltrat, Ammoniumnitrat, Katriumchlorit, Kaliumperchlorat oder Wasserstoffperoxid einverleibt, us die au behandelnde Metalloberfläche zu depolarisieren und dadurch die Geschwindigkeit «* erhöhen, mit welcher der Phosphatüberzug auf der Metalloberfluche gebildet wird. Andere Hilfsmittel wie Bnteohläooung·- mittel, Färbemittel und Metallreinigungsmittel können der Photpoatierungslöeung ebenfalls einverleibt werden. Sin üblicher Typ handelsmässiger Phosphatierlösung, welche Zinkion, Phosphation und ein Depol&risierungemittel enthält, wird bereitet, indem man geringe Mengen primäres Zinkphosphat (Zlnkdihydrogenphosphat), Natriumnitrat und Phosphorsäure in Vaster auflöst.

BAD ORlGlHAL

Solche Piioapnatierlosungen sind brauchbar sur Bereitung eines anhaftenden, auf den Metallgegenständen, insbesondere Eieenmetallgegenständen ein Ganzea bildenden Phosphatüberzuges, wodurch die Haftung eines Films au? einer anschliessend aufgebrachten, schnei? trockenden organischen Überzugsmasse verbessert wird. Jedoch wet&en sie keine bemerkenswert verbesserte Haftung eines Films auB.3chnell trocknender organischer Überzugsmasse an einem galvanisierten EisenmetalIgegenstand auf. So iat es in der Metalloberflachenbehandlungeindustrie allgemein bekannt, dass Anstrichfarben, EmailJ.f usw. auf Zinkoberflachen sehr mangelhaft haften und daes die bekannten wässrigen Phosphat!erungslösungen, welche zur Phosphatierung von Eiaenoberflachen vorgesehen sind, zur Verbesserung der Haftung von Anstrichfarbe auf Zinkoberflächen wenig beitragen. Wenn auch bestimmte chemische Behandlungen und physikalische Oberflächen» behändlungen zur Verbesserung der Haftung schnell trocknender organischer Überzugsmassen auf Zinkoberflachen vorgeschlagen worden sind, so waren sie doch für diesen Zweak nicht völlig sufriedenstellend und demzufolge haben sie in Handel keinen weiten Eingang gefunden.

Bemgemäss ist es ein Ziel der Erfindung, verbesserte wässrige Phosphatierungs3 öeungen zu schaffen., Ein weitere« Ziel iet die Schaffung verbesserter wässriger Phosphatierungslöeungen sun Phosphatieren von Metal!gegenständen. Ein noch anderes Ziel iet die Schaffung verbesserter wässriger Phosphatierunge-1öeungen für da& Phosphatieren von Eisen- und Zinkoberflächen.

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Weiteres Ziel iat die Schaffung verbesserter wässriger Phosphatierungslöeungen zum Phosphatieren von Gegenständen, welche Eioen- und Zinkoberflächen aufweisen. Ein anderes Ziel ist die Schaffung verbesserter wässriger Phoaphatierungelösungen zum Phosphatieren von Metallgegenständen, welche Eisen- und Zinkoberflächen aufweisen. Weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrene zur Bildung eines anhaftenden Phosphatüberzuges auf Metallgegenstanden. Veiteres Ziel iat die Schaffung eines Verfahrens zur Bildung eines anhaftenden Phosphatüberzugee auf Eisen- und Zinkoberflächen. Ein anderes Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Bildung eines anhaftenden PhosphatUberzugea auf einem Gegenstand, v/elcher Eisen- und Zinkoberflächen aufweist. Noch ein anderes Ziel ist die Schaffung von Metalloberflächen, welche nit einea haftenden Phosphatüberzug versehen worden sind. Ein noch weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Haftung schnell trocknender organischer Überzugsmassen auf Metallgegenständen.

Diese und ander.e Ziele der Erfindung werden mittels einer wässrigen Phoephatierungslösung erreicht, welche als wesentliche Bestandteile Zinkion, Phosphation, Nitration, Calciumion

-_, und Ni ekel ion enthalt, j

~ In den meisten Fällen besitzt die wässrige Phosphatlerungslösung eine gesamte Azidität innerhall} dee Bereiches to η etwa 5 bia etwa 350 Punkten und enthält als wesentliche Bestandteile etwa 0,01 bia etwa 8,0% Calciumion, etwa 0,25 bis etwa

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Phosphation, etwa 0,01 bis etwa 8# Zinkion, etwa 0,01 bie etwa 2656 Hitration, etwa 0,015 bis etwa Ή Ni ekel ion und 0,001 bis etwa 0,1# Kitrition, wobei eich alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

Insbesondere besitzt die wässrige PhosphatierungaliSsung eine Geaamtazidität innerhalb des Bereiches von etwa 5 bia etwa 10ü Punkten, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 5Q Punkten und enthält als wesentliche Bestandteile etwa 0,01 bis etwa 2,0, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1,!# Calciumion, etwa 0,25 bie etwa 7,0, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 6,0?ί Phosphation, etwa 0,01 bis etwa 2,0, voraugswelae etwa 0,02 bis etwa 0,5# Zinkion, etwa 0,01 bis etwa 4,0, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 3,05t Hitration, etwa 0,005 bie etwa 0,5, vorzugsweise etwa 0,015 bis etwa 0,4£ Nickelion und etwa 0,0001 bis etwa 0,03» vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,02^ Nitritt.on.

Um gewerbsmäsaig befriedigende Übersugagewiohte und Uberziehunga· geeohwindigkelten zu schaffen, sollte eine wässrige ühoepfoatierungalösung Ib allgemeinen ein· Oeeaataaiditat innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 100 Punkten, vorsugawelse von etwa 5 bia etwa 50 Punkten besitzen. Ss ist auch möglich, wässrige Phoephatierungelöeungen au verwenden, welch· eine Qeeamtaaiditat besitzen, die wesentlich höher als 100 Punkte, beispielsweise 125t 200, 250 oder 300 Punkte oder mehr ist» Diese Lösungen ermöglichen ee, auf Eisen« und Zinkoberflachen einen befriedigenden Phosphatüberzug in so kurser Zeit

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wie einer Sekunde zu bilden. Die gewerbarnässigen Anwendungsgebiete eines solch raschen Phoephatierungaverfahrena sind mannigfaoh. Beispielsweise eignet sich das Verfahren gut sub kontinuierlichen Phosphatieren von kaltgewalsten Stahlband« und Zinkoberflächen bei Geschwindigkeiten» welche mit denjenigen in Einklang stehen, die in modernen, Hochleiβtungswalzwerken angewandt werden» Dieae Phosphatlerungslösungen eind auch für das überziehen von Zinkoberflächen brauchbar, welche zwecks Hemmung der Bildung weiseer Korrosion behandelt

er/ worden sind. Der Ausdruck "Punkte Geeamtazidität" wie in der Phosphatierungspraxis gebraucht wird, bedeutet die Ansahl Kubikzentimeter und 0,1 n-Natrcmlaugelösung* welche erforderlich ist, um eine 10 ecm-Probe einer Phosphatierungslösung in Gegenwart Ton Phenolphtbalein als Indikator zu neutralisieren.

In Anbetracht der umfassenden kouuaerxiellen Entwicklung der Phosphatierungspraxis und der vielen Veröffentlichungen in Zeitschriften und der Patente, welche die Anwendung von Phoepaatierungelueungen beschreiben, wird es «le unnötig erachtet, die vorliegende Beschreibung durch ein ausführliche· Vortragen der vielen Wege, nach welchen die Phosphatierung erfolgen kann, übermäasig in die LÄagt su alehen. Es reloht aus ssu sagen, dase man irgendeine der gewöhnlich gebrauchten Phosphatlerungsaasenahmen wie Sprühen, Bürsten, Tauohen, Obersiehen mittels Rolle und Strömungeüberaiehen anwenden kann. Die Temperatur der wässrigeα Phosphatierungelöeung kann innerhalb welter Grenzen schwanken, beispielsweise von etwa

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Raumtemperatur bis zn etwa 116⁰C. In allgemeinen werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die wässrige Phoephatierungslöaung bei einer Temperatur von mindestens etwa 38⁰C, in allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 49 his etwa 93⁰C verwendet wird. Venn jedoch gewünscht, kann die wässrige Phosphat ierungslösung bei höheren Temperaturen, beiepielsweise 107, 121 oder sogar bei 14-9⁰C verwendet werden, wobei nan Uberatiaosphärisohe Drucke anwendet.

In der übernommenen Praxis des Phosphatierens von Metallgegenstände^ wird eine Oberflache gewöhnlich durch physikalische und/oder cheaisohe Mittel gereinigt, um Schmierfett, Schmute oder Oxyde zu entfernen. Der gereinigte Gegenstand wird dann gewöhnlich mit Wasser abgespult, bevor man ihn der Phosphatierungsbehandlung unterwirft. Das Phosphatieren wird in der Regel auegeführt, bis das Gewicht des Phosphatüberzuges, welcher auf der Metalloberfläche gebildet wird, mindestens etwa 25 ng Je 9,3 da Oberfläche beträgt und vorzugsweise ie Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 ag je 9,3 dm² liegt. Die sur Bildung des Phosphatttbersuges erforderliohe Zelt ändert sich mit der Temperatur, alt der Konzentration der verwendeten Phosphatieren«* lösung, mit der speziellen Auftragungstechnik der Phosphatlerungf lösung und mit dem gewünschten Übersugsgewioht. In den «eiβten Fällen jedoch liegt die Zeit, welche aur Srseugunf eines Phosphatüberzug« eines für die Zweoke der vorliegenden Erfindung geeigneten Gewichtes benötigt wird, Innerhalb de· Bereiches von etwa 5 Sekunden bis etwa 10 bis 15 Minuten.

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Wenn man Metalloberflächen mit hoher Gesamtsäurelöaung phosphatiert, so wird dio Eintauchtechnik bevorzugt. Die Art und Weise kann eine einfache Tauchtechnik oder ein Untertauchen in fortwährender Bewegung soln, beispielsweise das Untertauchen sich bewegenden Stahlband- bzw. mit Zink überzogenen Materials in die Phoaphatierungslösung mittels versenkter Rollen oder anderer dem gleichen Zweck dienenden Vorrichtungen. In ähnlicher Weise kann man Stahlplatten grosser Dicke kontinuierlich durch die PhosphatierungSlöeung führen. Die Temperatur der Phosphatierungelösung sollte für rasches Phosphatieren vorzugsweise zwischen 66 und 116°C liegen, wobei die Gesamteintauehzeit etwa 1 bis 20 Sekunden beträgt. Eine vollständigere Diskussion der Brauchbarkeit von Phosphatierungslöeungen mit hohem GesamtSäuregehalt findet sich in der USA-Patentanmeldung Ser. Vo. 174 291· Bi* Offenbarung dieser Anmeldung soll als Teil der vorliegenden Beschreibung betrachtet werden.

Bei Vollendung der Phosphatierungsop«ratlon wird der phoaphatierte Metallgegenstand in allgemeinen «it Wasser und/oder einer heissen, verdünnten wässrigen Chromsäurelösung gespült,

^ welche etwa 0,01 bis etwa 0,2% OrO, enthält. Die Chromsäure-

co spülung soheint den Phosphatüberzug zu "versiegeln¹¹ und ver-

£j bessert dessen Brauchbarkeit als Grundlage für die Aufbringung ^ des schnell trocknenden organischen Überzugs. An Stelle der

t- verdünnten wässrigen Chromsäure können auoh verdünnte wässrige ο

Lösungen von Metallohromaten, Metalldiohromaten, Chromsäure-

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Phosphorsäure-Gemischen und Ohr omsäure-Metalld !chroma t-Gr«mi8Ch*n verwendet werden.

Die erfindungsgemäeaen Phosphatierungalöaungen können ber«ltrt werden» Indem man genügand Phosphorsäure, Salpetersäure, Zinkoxyd, Calciumoxyd und iiickelnitrat in Wasser auflöst, um dl· gewünschten Gewichtsprozentgehalt· von Calcium-, Zink-, Phosphat- und Nickelionen zu ergeben. Die Qeaaateiiurepunkte können durch zusätzliche Phosphorsäure und/oder Salpetersäure eingestellt werden. Bevor die Lösung verwendet wird, setzt man Natriumnitrit hinzu. Bei der Bereitung der erfindungagemäasen Phoaphatierungslösungsn können andere Salze, Basen und Mineralsäure η wie Zinknitrat, CaleiOmnitrat, Caloiu&hydroxyd, Nickelohlorid und Salzsäure ereetrfc werden. Bs ist also ersichtlich, dass die Zonen der erfindungegemäasen Phoephctierungalöaungen eioh von einer Vielzahl Ton Verbindungen ableiten können und es acheint von geringer Bedeutung au sein, ob diese Ionen aus verschiedenen Salzen oder Säuren stammen. Ohne Rückeicht auf die Identität der Salze, Welche zur Bereitstellung der erforderlichen Ionen ausgewählt wurden, iat die sich ergebend· Lösung wirksam, um den erfindungsgemäsaen Zwecken dienlich au β·1η· Bs 1st nur erforderlich, dass diese Salze und Säuren dl· benötigten charakteristischen Ionen hervorbringen. Wie zuvor angegeben» können auch zusätzlich, zu den charakteristischen Ionen, welche in der erfindungsgemässen Phoephatierungelösune anwesend sind, bestimmte ergänzende Ionen wie Iatrium_, Kalium-, Ammonium-, Chlorid-, Bromid-, Chlorat-, Sulfat-, Ferchlorat-

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oder Perforationen vorhanden sein, um die rostinhibierende Qualität des Überzuges zu erhöhen, die Schlamabildung herabzusetzen usw.

Die Anwesenheit von Calcium!, on in den erflndungegeaäseen

wässrigen Püosphatierungelösungen ist wesentlich für die

Anstrich·/ Korrosionsbeständigkeits- und haftungselgenschaften der Überauge, welche sowohl auf Eisen- als auch auf Zinkoberflaehen abgeschieden sind. Das Hitration dient ale Oxydationsaittel sur Depolarisierung der Metalloberfläche und zur Erhöhung der Uberalehungsgesohwindlgkeit der Phosphatierungelösung. Das liokelion bewirkt die Verbesserung der Einheitlichkeit und des Aussehens des Überzuges. Auch die Iltrat- und Slnklonen sind in den verbeeserten erfindungegeaäesen Phosphatierungeiasungen weeentlioh.

Speslelle Beispiele von erfindungsgeaäeeen Phosphatierungslösungen sind in Tabelle X angegeben. Hit Ausnahme der "Paukte Oesaeteaure· selgea die tabellenwert· die öewiohtsprosentgehalte der verschiedenen Ionen in der Phoephatierungslösung an·

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Tabelle I

PhosphatiarungBlooungen

Ionen ABCD 1_

Oa	0,110	0,098	0,085	0,10	0,30	0,90
Zn	0,078	0,043	0,027	0,10	0,30	0,90
P04	0,995	1,04	0,682	0,79	2,17	6,51
Nl	0,048	0,070	0,036	0,056	0,168	0,504
KO5	0,396	0,486	0,072	0,23	0,69	2,07
NO2	0r002	0,002		0,0075	0,01	0,03
Punkte Gesamt- säure	13.6	14.8	11.2	12,5	30	93

Die in Tabelle I beschriebenen Phoaphatierungelösungen werden in folgender Weise hergestellt«

Lösung A

Zu 977 g Wasser setat man 13,7 g handelsüblicher 75#iger Phosphorsäure und 4,5g handelsüblicher 67#iger Salpetereäure hinzu. Das Gemiaoh wird gerührt und auf 25 bis 40⁰C erhitzt und man setzt 1,05 g Zinkoxyd (93#Lg) hinzu. Zu diesem Gemisch fügt man innerhalb eines Zeitraumes von einer Stund· 2,14 g KaUc (72#Lges Galciumoxyd) und danach 2,4 g Nickelnltrat-hexahydrat hinzu. Bs wird genügend Natriumnitrit zu der Arbeitslösung hinzugegeben, um ein« Hitritionenkonsentration von 0,00256 aufrechtzuerhalten.

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Losung B

Zu 974 g Wasser eetzt nan 14,3 g handelsüblicher Phosphorsäure und 5,15 g handelsüblicher 67#iger Salpetersäure hinzu. Bae Ceaiooh wird gerührt und bei einer Temperatur von 25 bis 40⁰C werden 0,58 g Zinkoxyd (93#ig) und 1,89 g Kalk {12^ct> Calciumoxyd) hinzugegeben. Zu den Gemisch setzt man dann 3,45 g Nickelnitrat-hexahydrat hinzu» wobei man rührt, bia alle Feststoffe in Lösung gegangen sind. Be wird genügend Natriumnitrit zu der Arbeitelöaung hlnsugesetst, um eine flitritlonenkonzentr&tion von 0,002# aufrechtzuerhalten.

Lösung 0

Zu 937 g Wasser setzt man 9»38 g handelsüblicher 75zeiger Phosphorsäure hinzu. Das Material wird gorlihrt und 0,36 g Zinkoxyd (93Ag) werden bei 25 bis 40⁰O hlnssugegeben und dann 1,65 g Kalk (72?t Calciumoxyd) innerhalb von einer Stunde hinzugesetzt. Nickeinitrat-hexahydrat (1,77g) werden den Qenieoh sugesetst, welches gerührt wird, bis alles feste Material aufgelöst ist.

Lösung D

Zu 981 g Wasser aetat man 10,9 g handelsüblloher 759»iger Phoaphorsaure und 1,67 g handelsüblicher 67jiigor Salpetersäure hinzu. Das Gemisch wird gerührt und es werden 1,3 g Zinkoxyd (93^ig) hinzugesetzt. Danach folgt der Zusatz von 1,9 g Kalk (72?« Calciujnoxyd) innerhalb von einer Stunde bei 35 bis 4O⁰C. Nickelnitrat~hexahydrat(2,8 g) werden dem Gemisch

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hinzugegeben, welches gerührt wird, bia der gesamte Feststoff aufgelöst ist. Es wird genügend Natriumnitrit zu der Arbeitslösung zugesetzt, um eine Nitritionenkonzentration von 0,0075$ aufrechtzuerhalten.

Lösung E

Zu 940 g Wasser setzt man 35 S handelsüblicher 75#iger Phosphorsäure, 5,0 g handelsüblicher 67^iger Salpetersäure, 4,2 g Zinkoxyd (935Ug), 5,8 g Kalk (72$ Calciumoxid) und 8,4 g Nickelnitrat-hexaäydrut hinzu. Es wird genügend Natriumnitrit zu der Arbeitalöeung hinzugesetzt, uia eine Nitritionenkonzentration von 0,01$ aufrechtzuerhalten.

Lösung P

Zu 620 g Wasser setzt man 100 g handelsüblicher 75#iger Phosphorsäure und 15 g handelsüblicher 67%iger Salpetersäure hinzu« Das Gemisch wird gerührt und es werden 93 g Zinkoxyd (93#ig) hinzugegeben. Zu diesem Genisch werden 18 g Kalk (72$ Calciumoxyd) innerhalb von einer Stunde bei 35 bis 40⁰C hinzugesetzt, wonach die Zugabe von 16 g Nickeinitrat-hexahydrat folgt. Es wird genügend Natriuranitrit zu der Arbeitslösung hinzugegeben, um eine Nitritionenkonzentration von 0.01$ aufrechtzuerhalten.

Das besondere Merkmal der lonenkorabination, welches die erfindungsgemässen Phosphatierungslöaungen kennzeichnet, besteht darin, dass solche lösungen verwendet werden können,

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um einheitliche überzüge sowohl auf galvanisierten Eisengegenständen, auf Üisenroetallgegenständen, ala auch aui' gemischten Eisen- und galvanisierten Eisengegenständen abzuscheiden. Lösungen,, welche bisher ale Mittel für gleichzeitige Abscheidung von Phosphatüberzügen auf gemischten Eisen- und galvanisierten Eisenmetallgegenständen vorgeschlagen worden sind, sahlagen uneinheitliche, kristalline überzüge auf beiden Arten von Hetallgegenständen nieder. Die ni kr oJcri at allinen Überzüge jedoch, v/elche durch die erfindungsgemässen PhosphatierungBlösungen abgeschieden werden, sind glatt, einheitlich und an den Metallgegenstand feet gebunden. Dies hat zum Ergebnis, dass die ao überzogenen Metallgegenstände ohne Abblättern des Überzuges gebogen und geformt werden können. Der glatte, einheitliche Überzug bildet auch Schutz gegen Korrosion und ist eine hervorragende Grundlage für schnelltrocknende organische Überzugsmassen. Die Korrosionsschutz- und Farbhaftungseigensohaften der Überzüge, welche durch Phosphatierungsläeungen der vorliegenden Erfindung auf gemischten Eisen- und galvanisierten Eieenmetallgegenständen abgeschieden wurden, sind daher den Überzügen überlegen, die aus den bisher verwendeten wässrigen Phosphatlerungslöeungen niedergeschlagen worden sind.

Für optimale Wirksamkeit können die Mengen der verschiedenen Ionen in den erfindungsgemässen wässrigen Phosphatierungslösungen je nach der Art des zu behandelnden Metallgegenstandes und der besonderen angewandten Technik variiert werden.

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Beispielsweise aollten für die Behandlung eines Gegenstandes nit vorwiegend EieenmetaJloberflachen, die Mengen an Zink» und Nitrationen im oberen Teil der angegebenen Ionenkonzentrationabereiche liegen.

Nach der erfindun^sgemäeeen Phosphatierung eines Metallgegenstände a ist es oft erwünscht, einen dekorierenden und Benutzenden Declcübersug aus einer schnell trocknenden organischen Überzugsmasse wie Anstrichfarbe, Lack, Firnis, synthetischem Harz, Emaille u. dgl. aufzubringen. Beispiele verwendbarer synthetiacher Harze sind Acryl-, Alkyd-, Epoxy- und Polyvinylalkoholharze. Die Aufbringung der organischen Überzugsmasse kann nach einer gewöhnlichen Technik erfolgen wie Bürsten, Sprühen, Tauchen, Überziehen mittels Rollen, Strömungaüberziehen usw, Der alt DecKuberzug versehene phosphatierte Gegenstand wird in der Weise getrocknet, welche für die verwendete besondere schnell trocknende organische Überzugsmasse am besten geeignet ist wie 2.B. Lufttrocknen bei Umgebungstemperatur, Trocknen in einem heiseen Luftstz'om, Backen in einem Ofen oder unter einer Reihe von Infrarotlampenο In den meisten Fällen liegt die Dicke des getrockneten Filme aus schnelltrocknender organischer Uberaugsmasse innerhalb des Bereiches von etwa 2,5 u bis etwa 250 u, öfter von etwa 7,5 u bis etwa 125μ.

Es können eine Anzahl von Tests angewandt werden, um den Wirkungsgrad der erfindungsgemässen wässrigen Phosphatierunga-

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lösungen hinsichtlich der Verbesserung der Haftung der Filme aus schnell trocknender organischer Überzugsmasse an eisernen und galvanisierten Sisenmetallgegenetänden au bestimmen. Die Ergebnisse solcher Tests »eigen klar» das· die Nicke 1- und Calciumionen im Hinblick auf solche Haftung kritisch sind.

Beispiel 1

Gemischte 10x20cm-Platten aus 5 ρ-kalt gewalztem Stahl SAX 1020 und in der Hitze tauchgalvanielertem 5 u-kalt gewalztem Stahl SAE 1020 in gewissen, vorbestimmten Verhältniesen, werden gemäse der Aufstellung in Tabelle II gereinigt, mit vier verschiedenen Phosphatierungslösungen phosphatiert und gespült. Alle Operationen werden auf einer Vorrichtung mit laufenden Fliessband durchgeführt.

Tabelle II

Aufstellung der Metallbearbeitungeoperationen Operation Ir. Beschreibung

1 30 Sekunden lange« Besprühen der Platte bei 71 bis 77⁰C mit «inen wäesrig-alkalieohen Reiniger, zusammengesetzt au· 28 g einer handelsüblichen Belnlgungeaae·· auf Alkalibaeie und

3t8 Liter Wasser·

2 15 Sekunden langes SprUhapUlen der Platt· bei 24 bis 29 C mit Wasser.

3 1 Minute langes 8prühphosphatieren der Platt· bei 66 C nit der ausgewählten wässrigen Phoephatierungslösung·

4 15 Sekunden andauerndes Sprühapülen der Platte bei 24 bis 29⁰C alt Wasser.

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Fortsetzung Tabelle II Operation Nr. Beschreibung

15 Sekunden langte SprUheptllen der Platte bei 24 bis 29 0 mit rerdUnntem wässrigen Zinkdichromat (1 g CrO^/Liter).

Acht kalt gewalate Stahl- und aoht in der Hitse tauohgalraniaierte, kalt gewalste stahlplatten, emailliert, phosphatiert, werden aufs Oeratevohl aus jeder Phoephatierungaoperatlon gewählt. Vier der Stahl- und Tier der galranleierten Stahlplatten werden aufs Geratewohl auegewählt,mit einer handelsüblichen, weiaeen Alkyd-Slnter-Emaille (alkyd bäke-enamel) sprUhübersogen und in einen Ofen 20 Minuten lang bei 160°0 gebaoken. Die belegten Platten werden alt eines scharfen Instrument llnienweiae bis herab sum blanken Metall angerleeen und dem SaleaprUhteet unterworfen, welcher in der ASTK-Arbeitewelae B 117-54 T beschrieben let. Bei dieeem Teet werden die Metallplatten eine vorbeatiirate Zeit der korrodierenden Atmosphäre einee Dünsten oder Vebele auf 5^ig*r wäeariger Iatriu»ohloridlöeung bei 35⁰C auegeeetet. Die Korrosion beginnt ia allgemeinen am angerieeenen Teil der Platte und "kriecht"dann unter den Belag, wobei dieser sum Aufblähen und Abblättern von der Metallplatte reranlaeet wird. Der Verlust an Belag wird angegeben ala mittlerer Verluat ron jeder Seite dee Anriases in Zweiunddrei3igetel eines Zolle.

Haoh 120-etündigem Verbleiben im Salseprühtest «eigen die Platten, welohe durch die erflndungegemäeaen LOeungen

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(Lösungen A und B) phosphatiert worden sind, Belagverluste von 0 bis 1 Zwo j undreiJJigstel Zoll. Andererseite zeigen die mit ähnlichen Lösungen, jedoch ohne Nickeliongehalt phosphatieren Platten, d.h. G_f Belagverluate im Bereich

etwa/ von etwa 2 bis 9 Zwelunddreizigstel Zoll. Platten, welche mit A und B ähnlichen Lösungen, jedoch ohne Calciumlonen, d.h. H, behandelt sind, zeigen ebenfalls gröseere Belagverluete als mit erfindungagemässsn Lösungen behandelte Platten. Die Ergebnisse des Salzspru'h-Korroalonstests, wie sie in Tabelle III gezeigt sind, geben an, dass die erfindungsgemässen wässrigen Phoephatierungslösungen die roetverhütenden Eigenschaften der Plattenüberzüge wesentlich verbessern, was durch die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Unterhöhlung durch Korrosion von der Anrisslinie aus demonstriert wird.

Beiapiel Z

Tier der kalt gewalzten Stahlplatten und vier der in der Hitee tauchgalvanisierten kalt gewalzten Stahlplatten, welche aufs Geratewohl aus jeder ätr Phosphatierungsoperationen des Beispiels 1 ausgewühlt worden sind, werden durch Sprühen mit einem handelsüblichen Epoxydbelag belegt und bei 210⁰C für 10 Minuten gebacken. Die belegten Platten werden dann 96 Stunden lang bei 71⁰C in eine 1^ige synthetische Reinigungslösung getaucht. Die Platten werden entfernt und geaäss der ASTH-Arbeitsweise D 714-56 bezüglich Blasengruese und Blasenhäufigkeit bewertet. Die Blaaengrösoe wird als eine Zahl von

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10 bis 0 angegeben» *obei 10 Keine Blasenworfung darstellt und wobei 0 grosse Blasen bedeutet. Die Häufigkeit der Blasenbildung wird ale dicht,, massig dicht, mittelmäasig oder vereinzelt bezeichnet. Diese Auswertungen werden vorgenommen, indem man die behandelten Watten mit den photοgraphischen BeaugB3tandardwerten vergleicht, die in ASTM D 714-56 gegeben sind. Die Ergebnisse dieser Reinigungsmittelteats, welche in Tabelle III gegeben sind, zeigen an, dass die erfindungsgeniäasen wässrigen Phosphatierungslösungen die Widerstandsfähigkeit gegen Blasenbildung wesentlich verbessern, wenn die belegten Platten in eine Reinigungslösung eingetaucht werden.

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	Phoepha- tierunge- 18sung	Tabelle III	Salzsprühteet	Belagverlust in Zweiunddreiseigetel Zoll	Reinigungateat	9 vereinzelt 9 vereinzelt
	Λ		Platten, Art- verhältnie (1:3)	0r 0, 0, 0 1, 0, 1, 0		2-9 dicht
	B	Testergebnisse	Stahl und galvanisierter	0, 0, 0, 0 0, 0» 0, 0		2-9 dicht
	5	Stahl und galvanisierter	grosser als 5
co	H	Stahl und galvanisierter	grcaeer als 5	Blasengrösse und Konzentration 4Ö Std. 96 St<ic
CD OO ■ο-		Stahl und galvanisierter	9 dicht(kleinerBereich) 8 raittelmäßi 8-9 mittelmässig 8-9 mittelmäse
2/1		10 9 vereinzelt
CU CD	6-9 dicht
	6-9 dicht

Oi

OO

Claims (16)

Patentansprüche

1.) Wässrige Phosphatierungslösung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wesentliche Bestandteile Zinkion» Phosphatlon, Nitration, Oalciumion und Niokelion enthält.

2«) Wässrige Phosphatierungslösung, dadurch gekennzeichnet, dasa sie eine Gesamtaziditat innerhalb dee Bereiches von etwa 5 bis etwa 850 Punkten aufweist und als wesentliche Bestandteile etwa 0,01 bis etwa 8,0^ Calciumion, etwa 0,25 bis etwa 20% Phosphation, etwa 0,01 bis etwa &£ Zinkion, etwa 0,01 bis etwa 26£ Nitration, etwa 0,015# bis etwa 2*6 Nickelion und 0,001 bis etwa O,1£ Nitrition enthält.

3.} Wässrige Phosphat!erungalösung, dadurch geketinselehnet, dass sie eine Gesamtazidität innerhalb dee Bereiches von etwa 5 bis su etwa 100 Punkten aufweist und ala wesentliche Bestandteile etwa 0,01$ bis etwa 2,0# Calciumion, etwa 0,25 bis etwa 7,0$ Phosphation, etwa 0,01 bis etwa 2,<fr Zinkion, etwa 0,01 bis etwa 4,0# Nitration, etwa 0,005bis etwa 0_f5# Hick·!- ion und etwa 0,0001 bis etwa 0,03* Hitrition enthält«

4.) Wässrige Phosphatierungslöeung, dadurch gtktnna·lohnet, dass aie eine Gesamtazidität innerhalb dee Bereiches von etwa 5 bis zu etwa 50 Punkten aufweist und ale wesentlich· Bestandteile etwa 0,01 bis etwa 1,5^ Calciumion, etwa 0,3 bis

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etwa 6,09s Phoaphation, etwa 0,03 bie etwa 0,5# Zinkion, etwa 0,05 bis etwa 3,0# Hitration, etwa 0,015 bia etwa 0 Nickelion und etwa 0,00t bis etwa 0,02# Nitrition enthalt.

5.) Verfahren zur Hareteilung einea anhaftenden Phoephatüberzugs auf Metallgegenetänden, dadurch gekennzeichnet, daae

man diese Gegenstände mit der wässrigen Phoephatierungslusung nach Anspruch 3 bei einer Temperatur von mindestens etwa 38⁰O in Berührung bringt.

6.) Verfahren zur Herstellung eines anhaftenden Phosphat» Überzuges auf Metallgegenstände^ dadurch gekennzeichnet, dass man diese Gegenstände mit der wässrigen Phosphatierunge·· lösung nach Anepruch 4 bei einer Temperatur innerhalb dt« Bereiches τοη etwa 49 bis etwa 93°C in Berührung bringt.

7.) Eiseneetallgegenstand, dadurch gekennzeichnet, da·· er nit einen anhaftenden Phosphatüberzug geatt·· den Verfahren nach Anepruch 5 versehen worden ist'.

8.) Galvanisierter Bieenmetallgegenatand, dadurch gekennzeichnet, dass or mit einen anhaftenden Phosphatüberzug geaäss dem Verfahren nach Anspruch 5 versehen worden let.

9.) Verfahren zur Herstellung eines anhaftenden Phosphat-Überzuges auf einem Gegenstand, welcher Eisen- und Zinkoberflächen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen

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Gegenstand mit der wässrigen Phosphatierungslösung nach Anspruch 3 bei einer Temperatur von mindestens etwa 38⁰C in Berührung bringt.

10.) Verfahren zur Verbesserung der Häftling einer schnell*" trocknenden organischen Überzugsmasse auf Metallgegenatänden, dadurch gekonnzeichnet, daea man diese Gegenstände vor der Aufbringung der organischen Überzugsmasse mit der wässrigen Fhouphatierungalöaung nach Anspruch 4 bei einer Temperatur von mindestens etwa 38^CC in Berührung bringt.

11.) Metallgegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er phosphatiert und dann mit einem Film einer schnell trocknenden organeichen Überzugsmasse gemäes den Verfahren nach Anspruch 10 versehen worden 1st.

12.) Verfahren zur Bildung eines anhaftenden Phosphatüberzugea auf galvanisierten Eisenmetalloberflächen» dadurch gekennzeichnet, dass man diese Oberflächen bei einer Tem-

o peratur innerhalb des Bereiches von etwa 66 bis etwa 77 C mit einer wässrigen Phoephatierungslösung in Berührung bringt, welche eine Gesamtazidität von 11 Punkten aufweiet und ale wesentliche Bestandteile 0,067$ Calcium!on, 0,53?* Phosphat« ion, 0,024^ Zinkion, 0,036^ Sickeljon und Ο,Ο75?ί Nitration enthält,

13.) Verfahren zur Herstellung eines haftenden Phosphatüberauges auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass

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man diese Oberflächen mit einer wässrigen Phosphatierungslösung in Berührung bringt, welche eine Geearataasidität von 12,5 aufweist und als wesentliche Bestandteil· 0,0765* Calciumion, 0,5989t Phosphation, 0,076£ Zinkion, 0,042% Kickelion, 0,174% Nitration und 0,0055* Nitrition enthält.

14.) Verfahren naoh Anspruch 13, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgegenstand ein Eisenmetallgegenetand let.

150 Verfahren nach Anspruch 13» weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgegenstand Eisen- und Zinkoberflachen aufweist.

16.) Verfahren zur Herstellung eines auf Metallgegenständen haftenden Phosphatitbersuges, dadurch gekennzeichnet, daee man diese Gegenstand* bei einer !Temperatur Innerhall) dee Bereiches von etwa 66 bis 116⁰O mit . der wässrigen Phosphatierungslösung nach Anspruch 2 in Berührung bringt·

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