CH293445A - Procédé de production d'un revêtement de phosphate sur une surface à base de fer. - Google Patents
Procédé de production d'un revêtement de phosphate sur une surface à base de fer.Info
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Description
Procédé de production d'un revêtement de phosphate sur une surface à base de fer. La présente invention se rapporte à tut procédé de production d'un revêtement phos phaté sur une surface à base de fer.
On connaît depuis longtemps des procédés d'obtention de revêtements de phosphate fer reux sur des métaux, ainsi que le montre le brevet U. S. A. N 870839, du 12 novembre 1907, au nom de Coslett. Ce dernier employait une solution bouillante d'acide phosphorique con tenant en dissolution une certaine quantité de fer et dans laquelle on plongeait les objets et les y laissait jusqu'à formation du revête ment. On poursuivait l'opération jusqu'à ce que l'action de revêtement ait cessé, ce que montrait la cessation de la formation de bulles et qui demandait généralement plus d'une heure.
Le revêtement terminé pesait environ 10,7 g par mètre carré de surface traitée.
Le procédé de Coslett fut perfectionné clans la suite. On trouva que la présence d'autres métaux, comme le manganèse, dans le bain, augmentait quelque peu la résistance à la corrosion.
On trouva aussi que de petites quantités de cuivre accéléraient l'action de revêtement et que la présence de certains agents oxydants non seulement diminuait le temps nécessaire à la production d'un revêtement sensiblement continu, mais encore ne demandait, pour obte nir cette continuité du revêtement, qu'une épaisseur de ce dernier beaucoup plus faible. C'est ce que montre le brevet U. S. A. 1911726, du 30 mai 1933, aux noms de Tanner et Lodessen. Les revêtements obtenus industriel lement selon ce brevet avaient une épaisseur qui ne dépassait pas le sixième de celle que l'on obtenait selon- le brevet de Coslett.
Tous ces procédés exigent des solutions de phosphates diacides de métaux dont les phos phates moins acides sont insolubles dans l'eau. Les phosphates diacides de ces métaux sont nettement acides et donnent généralement des pg inférieurs à 3 dans la solution de revête ment, suivant la farce de la solution et la température.
Tous donnent des revêtements meilleurs et d'une manière plus rapide quand la solution est fraîche, mais la solution s'hydro lyse au chauffage et, ce faisant, produit des phosphates moins acides qui précipitent à l'état de boue - en<B>-</B>laissant la solution plus acide qu'après la dissolution primitive du phosphate diacide: L'agitation, produite par exemple par pulvérisation, accélère l'hydro lyse avec production inévitable d'acide phos phorique libre dans la solution. Cet acide ne peut être neutralisé sans formation de nou velles quantités de boues par l'hydrolyse qui se poursuit et libère davantage d'acide.
Si le métal est tout d'abord nettoyé au moyen de solutions fortement acides ou alca lines, le revêtement de phosphate tend à se déposer sous forme de gros cristaux, ce qui le rend inutilisable pour certaines applications. Cet inconvénient ne . peut .être évité qu'en recourant à des opérations supplémentaires.- On chauffe habituellement toutes les solu tions commerciales de phosphate de manière à obtenir une réaction satisfaisante avec le métal aii moyen de serpentins parcourus par de la vapeur et plongés dans la solution.
La boue, dont on a parlé, forme progressivement une croûte sur les serpentins, de telle sorte que le transfert de la chaleur se trouve retardé et que ceux-ci doivent être enlevés et net toyés fréquemment. La boue fait naître encore d'autres difficultés, principalement. dans les installations dans lesquelles la solution est pul vérisée et recyclée en provoquant l'obturation des buses et des tuyaux, ce qui nécessite des frais d'entretien supplémentaires.
La présente invention permet de former en peu de temps un revêtement de phosphate de fer extrêmement mince, équivalent comme base de peinture aux revêtements habituels plus épais de phosphate, tout en ne produisant qu'une quantité négligeable de boues.
A cet effet, on sownet la surface à l'action chimique d'une solution aqueuse d'un phos phate diacide d'un métal alcalin de pH com pris entre 4,2 et 6 et contenant un agent oxydant à une concentration égale à celle qui, dans un bain type à pH 4;2 constitué par une solution aqueuse contenant par litre 15 g de phosphate monosodique et 1 g de fer ferreux, oxyde en 15 minutes à 60 C 0,1 g à 0,8 g de fer ferreux en fer ferrique.
On sait. que les phosphates diacides des métaux alcalins, y compris celui d'ammonium, ne possèdent aucune capacité de revêtement direct en raison de ce que leurs phosphates moins acides sont tous solubles dans l'eau (quand on parlera dans la suite de métaux alcalins , on entend englober par cette expres sion également l'ammonium). Ils produisent cependant une petite quantité d'acide phos phorique libre en solution aqueuse et celui-ci attaque une surface métallique et produit une petite quantité de revêtement qui, ainsi que l'ont montré de nombreux essais, n'a que peu d'effet sur la capacité de la surface à retenir la peinture.
Ces phosphates particuliers possèdent néan- moins certaines caractéristiques très avanta- geuses qui sont mises à profit dans la pré sente invention. Ils ne forment pas de boues. Ils ont également en solution un pH qui est sensiblement plus élevé que celui donné par les phosphates acides de zinc, de fer et de manganèse par exemple. Ceci est important à la fois du point de vue économique et parce que cela évite certaines difficultés de fabri cation. Il y a beaucoup moins de métal dis sous au cours du traitement et la formation de rouille sur le métal revêtu, provoqué par la vapeur au cours de l'obturation de tuyaux, est sensiblement supprimée.
Ce phénomène a toujours été une cause d'ennuis avec les solu tions qui agissent à de faibles<I>pH.</I>
Une faible acidité est apparemment très efficace pour précipiter immédiatement le fer dissous sous forme de revêtement, puisqu'on ne retrouve pratiquement pas de fer dissous dans la solution. En outre, le pa original du bain augmente plutôt quelque peu au début de l'utilisation au lieu de s'abaisser, comme, dans le cas des solutions de phosphates des métaux de revêtement, où il se produit une accumulation du fer.
Le procédé selon la présente invention peut être employé conjointement avec des solutions de nettoyage anormalement alcalines ou acides. Il y a tendance normalement dans ces conditions à obtenir un revêtement étin celant , phénomène provoqué par la présence de cristaux inhabituellement gros. Ce phéno mène est réduit au minimum avec ledit pro cédé, les revêtements obtenus étant à grains fins.
L'utilisation d'agents oxydants dans les conditions précitées conduit à l'obtention d'un revêtement plus épais, effet exactement opposé à celui d'agents similaires en présence des phosphates de métaux de revêtement, et il se produit une certaine modification de la struc ture physique ou chimique du revêtement qui augmente fortement sa valeur comme base de peinture à un point tel qu'il équivaut aux revêtements beaucoup plus lourds obtenus au moyen du procédé standard au phosphate habituellement employé. En outre, on obtient ces résultats moyennant un poids de revête- ment inhabituellement faible. Ceci est très important pour conserver le maximum de bril lant à la peinture et aussi quand on désire peindre une feuille revêtue,. puis la mettre sous la forme désirée.
Les revêtements plus lourds, pesant par exemple plus de 1,076 g par mètre carré de surface traitée, ne con viennent pas du tout pour certaines de ces opérations de mise en forme. L'adhérence initiale de certains types de peinture s'est montrée supérieure à celle obtenue avec des revêtements plus lourds.
Le pH minimum de 4,2 est celui obtenu normalement au moyen du phosphate diacide de métal alcalin. Par ailleurs, une acidité supérieure à la limite maximum indiquée con duirait à des résultats inférieurs en ce qui concerne l'adhérence de la peinture. La con centration totale du bain eu égard à la fois au phosphate et à l'agent oxydant intervient dans les résultats obtenus en fin de compte. Les quantités efficaces des agents oxydants diffèrent avec les agents, mais pour chacun d'eux il existe une concentration minima requise pour provoquer le changement néces saire de structure du revêtement et une gamme de concentration adéquate pour obtenir les meilleurs résultats.
Ces concentrations opéra toires sont liées au pouvoir oxydant de chaque oxydant particulier dans le bain de phospha- tation aux conditions de pH envisagées. Elles sont déterminées aisément pour chaque oxy dant grâce à un essai préalable dans un bain type reproduisant sensiblement les conditions opératoires réelles et constitué, ainsi qu'indi qué précédemment, par une solution aqueuse de<B>pH</B> 4,2 contenant par litre 15 g de phos phate monosodique et 1 g de fer ferreux, d'ordinaire sous forme de sulfate ferreux.
La concentration. d'agent oxydant à choisir pour la mise en oeuvre du procédé est celle qui oxyde en 15 minutes à 60 C dans ce bain type 0,1 g à 0,8 g de fer ferreux en fer fer rique. C'est ainsi que pour le chlorate, cette concentration est de 0,5 à 4% en ions C103. Il faut donc utiliser le chlorate à une con centration correspondant au moins à 0,
51/o d'ions C103 et on peut employer des concen- trations supérieures en ions C103 allant jus qu'à 41/o avec quelque amélioration des résul tats.
Le nitrite est plus efficace que le chlorate, attendu qu'une concentration en ions N02 égale au dixième ou même au vingtième de la concentration en ions C103 suffit pour obtenir des résultats équivalents.
L'eau oxygénée est encore plus efficace et donne d'excellents résultats pour une concentration de 0,005 %. On peut employer le bromate avec de bons résultats, à des concentrations en ions Br03 comprises entre 0,2 et 2%. Le sulfite est également efficace. La concentration satisfai sante en ions S03 est de l'ordre de 0,2 à 0,5 0/0.
On obtient avec les agents oxydants ci-dessus aux concentrations indiquées une action à peu près équivalente à celle que l'on obtiendrait au moyen de 0,5 à 4% d'ions ClOs.
Le nitrate, qui est un des agents oxydants les plus couramment employés dans les opéra tions de revêtement au moyen de phosphate avec les phosphates des produits chimiques de revêtement, est sensiblement sans effet dans le cas présent, probablement en raison de son <B>pu</B> élevé. Le permanganate lui aussi est inef ficace.
Certains composés organiques oxydants solubles, particulièrement ceux qui contiennent le groupe nitro, sont très efficaces. C'est ainsi qu'une concentration dé 0,1% environ en méta-nitrobenzène-sulfonate de sodium équi- vaut à une concentration de 0,5 % en ions C103.
Il apparaît que la caractéristique des agents oxydants appropriés, employés en quantité convenable, est de provoquer une augmentation du poids du revêtement par ; rapport à celui que l'on obtient dans des con ditions identiques, mais en l'absence de ces agents. Les agents inappropriés ou employés en quantités inadéquates ne produisent pas ce résultat.
En dépit de cette distinction, il ne s'en suit pas nécessairement qu'il existe un rap port" direct entre la quantité du revêtement et la très bonne adhérence de la peinture. On a obtenu des résultats comparables, comme l'indiquent des essais d'aspersions salées, avec des revêtements allant de 690 à 236 mg par mètre carré de surface traitée. Cette dernière valeur est comparable à celle que l'on obtient en l'absence d'inm agent oxydant quelconque clans certaines conditions. Toutefois, la qualité du revêtement produit par le présent procédé est nettement supérieure.
Une modification dans la quantité de phos phate dissous dans la solution provoque sem- blablement un changement dans le pH. Il existe une concentration en sel qui, pour obtenir les meilleurs résultats, ne doit pas être dépas sée, à moins que le bain ne soit neutralisé de façon à compenser l'augmentation d'acidité. La valeur de pH minimum de 4,2 est obtenue par exemple pour une concentration en phos phate monosodique de 14 g par litre et de 0,5 0% en ions C103.
On peut employer des quantités de phosphate supérieure à celle-ci, mais il apparaît qu'il n'y a pas d'avantage à employer des concentrations plus fortes et il y a augmentation de la consommation en rai son de la plus grande quantité de produits chimiques mise en #uvre. La valeur du pH est habituellement nettement supérieure à 4;2 en raison de la réaction avec le métal et de la présence de sels dans l'eau ordinaire, qui réagissent avec le phosphate et diminuent ainsi quelque peu l'acidité.
A titre d'exemple, dans une installation industrielle, on prépare une solution en dis solvant 113 kg de phosphate monosodique et une quantité de chlorate de sodium suffisante pour donner une concentration de 0,5% en ions C103. On chauffe la solution à 71"C et les objets d'acier nettoyés au moyen d'une émulsion sont revêtus par pulvérisation pen dant une minute et demie, rincés à l'eau,
puis au moyen d'un mélange étendu chaud d'acide phosphorique et d'acide chromique. Après que l'opération a été poursuivie un court moment, le pH de la solution atteint -une valeur de 5,2.
Les nombreuses obturations de tuyaux provoquant l'exposition du métal revêtu aux vapeurs chaudes pendant des périodes pro longées n'entraînent en aucun cas la forma tion d'une quantité nuisible de rouille et très souvent il ne se manifeste aucune attaque, bien que le poids du revêtement dépasse rare ment 645 mg par mètre carré de surface ; traitée.
La quantité de boue accumulée ne s'élève qu'à 0,5 g par mètre carré de surface traitée. Les traitements ordinaires an phosphate peuvent atteindre dix fois cette quantité. A ; aucun moment il n'est nécessaire de nettoyer les serpentins de chauffage ou les buses de pulvérisation.
La consommation en produits chimiques atteint*9,2 g par mètre carré de surface trai tée, c'est-à-dire à peu près la moitié de celle obtenue dans le cas de la, majorité des revête ments formés au moyen des produits chimiques fournis par les phosphates dissous de zinc, de manganèse, etc.
Le rinçage acide final contribue à l'obten tion d'une meilleure adhérence de la peinture, surtout si la quantité d'agent oxydant est voi sine de la limite inférieure efficace, et pré vient les difficultés possibles dues à la for mation de cloques qui peut être provoquée par la rétention de sels de l'eau dure par la surface revêtue. Si la quantité de chlorate incorporée dans la. solution atteint 41/o, le rinçage final au moyen d'acide phosphorique et d'acide chromique n'entraîne que peu de différence dans l'adhérence de la peinture.
Au lieu du mélange d'acides phosphorique et chromique, on peut employer une solution étendue d'acide chromique ou de bichromate autres que ceux des métaux alcalins.
Quand l'espace disponible est restreint et que le coût de l'installation constitue un fac teur de première importance, il est possible de réduire le nombre de stades en combinant les opérations de nettoyage et de revêtement. Ceci peut être réalisé en ajoutant des agents émulsionnants appropriés à la solution de phosphate. Une bonne partie de l'huile et de la graisse enlevée flotte à la surface et peut être enlevée aii moyen d'un trop-plein.
Une combinaison de:
EMI0004.0042
Phosphate <SEP> diacide <SEP> de <SEP> métal
<tb> alcalin <SEP> ou <SEP> d'ammonium <SEP> 94 <SEP> parties
<tb> Agent <SEP> émulsifiant <SEP> 9 <SEP> parties
EMI0005.0001
Eau <SEP> 7000 <SEP> parties
<tb> Ions <SEP> C103 <SEP> 2% toutes ces valeurs étant en; poids, permet d'obtenir des revêtements satisfaisants.
En présence d'un .agent émulsifiant, il est nécessaire d'augmenter la quantité d'agent oxydant de manière à maintenir la haute' qualité du revêtement destiné à fixer la pein ture. Dans le cas du chlorate, il en faut envi- ron quatre fois plus, c'est-à-dire 2 % en ions C103, qu'il n'est nécessaire lorsque le net toyage et le revêtement sont effectués en stades séparés.
On peut fabriquer un produit pour la préparation et la régénération de la solution en mélangeant des proportions correctes de phosphate et d'agent oxydant. Ce produit peut être fourni à l'état de mélange sec ou de solution aqueuse concentrée. Le rapport suivant de phosphate et de chlorate permet de maintenir la quantité de phosphate sen siblement constante et celle des ions C103 à environ 0,5 % Phosphate diacide de sodium ou équivalent 7.,36 kg Chlorate de sodium 0,53 kg On peut mélanger d'autres phosphates de métaux alcalins et d'agents oxydants compa tibles.
Le phosphate d'ammonium et le chlo rate de sodium formeraient un mélange explosif; ils sont donc incompatibles dans un mélange sec, mais ils peuvent être employés ensemble en solution.
Claims (1)
- REVENDICATION: Procédé de production d'un revêtement de phosphate sur une surface à base de fer, caractérisé en ce qu'on soumet la surface à l'action chimique d'une solution aqueuse d'un phosphate dïacide d'un métal alcalin de pH compris entre 4,2 et 6 et contenant un agent oxydant à une concentration égale à celle qui dans un bain type à pH 4,2 constitué par une solution aqueuse contenant par litre 15 g de phosphate monosodique et 1 g de fer ferreux, oxyde en 15 minutes à 60 C 0,1 g à 0,8 g, de fer ferreux en fer ferrique. <B>SOUS-REVENDICATIONS</B> 1. Procédé suivant la revendication; carac térisé en ce que ledit composé est un sulfite. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ledit composé est un nitrite. 3.Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ledit composé est un chlorate. 4. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ledit composé est un bromate. 5. Procédé suivant la revendication, carac térisé r;n ce que ledit composé est un composé organique contenant un groupe nitro non- ionique. 6. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ledit composé est de l'eau oxygénée. 7.Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ladite solution contient un chlorate comme agent oxydant, en proportion correspondant à 0,5 à 4% d'ions C103. 8. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la solution aqueuse de revête ment comprend un agent émulsifiant. 9.Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ladite solution contient un chlorate comme agent oxydant, en proportion correspondant à 2 à 4% d'ions C103, en pré- sence d'un agent émulsifiant. 10.Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la solution aqueuse contient un phosphate diacide d'un métal alcalin et un agent oxydant, dans fine proportion telle qu'il exerce une action oxydante à peu près équivalente à celle de trois parties de chlorate de sodium et de huit parties de phosphate monosodique. 11. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la solution aqueuse contient un phosphate diacide et un chlorate d'un métal alcalin dans les proportions approxima tives suivantes: 53 parties en poids de chlorate, 136 parties en poids de phosphate.
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