CH293445A - Procédé de production d'un revêtement de phosphate sur une surface à base de fer. - Google Patents

Description

  Procédé de     production        d'un    revêtement de phosphate sur une surface à base de fer.    La présente invention se rapporte à     tut     procédé de production d'un revêtement phos  phaté sur une surface à base de fer.  



  On connaît     depuis    longtemps des procédés  d'obtention de revêtements de phosphate fer  reux     sur        des    métaux, ainsi que le montre le  brevet U. S. A. N  870839, du 12 novembre 1907,  au nom de     Coslett.    Ce dernier employait une  solution bouillante d'acide phosphorique con  tenant en dissolution une certaine quantité de  fer et     dans    laquelle on plongeait les objets  et les y laissait     jusqu'à    formation du revête  ment. On poursuivait l'opération     jusqu'à    ce  que l'action de revêtement ait cessé, ce que  montrait la cessation de la formation de bulles  et qui demandait généralement plus d'une  heure.

   Le revêtement terminé pesait environ  10,7 g par mètre carré de surface traitée.  



  Le procédé de     Coslett    fut perfectionné  clans la suite. On trouva que la présence  d'autres métaux, comme le manganèse, dans le  bain, augmentait quelque peu la résistance à  la corrosion.  



  On trouva aussi que de petites quantités  de cuivre accéléraient l'action de revêtement  et que la présence de certains agents oxydants  non seulement diminuait le temps nécessaire  à la production d'un revêtement sensiblement  continu, mais encore ne demandait, pour obte  nir cette continuité du revêtement,     qu'une     épaisseur de ce dernier beaucoup plus faible.  C'est ce que montre le brevet U. S. A. 1911726,    du 30 mai 1933, aux noms de Tanner et       Lodessen.    Les revêtements obtenus industriel  lement selon ce brevet avaient une épaisseur  qui ne dépassait pas le sixième de celle que  l'on obtenait selon- le brevet de     Coslett.     



  Tous ces procédés exigent des solutions de  phosphates diacides de métaux dont     les    phos  phates moins acides sont     insolubles    dans l'eau.  Les phosphates diacides de ces métaux sont  nettement acides et donnent généralement des       pg    inférieurs à 3     dans    la solution de revête  ment, suivant la farce de la solution et la  température.

   Tous donnent des revêtements       meilleurs    et d'une manière plus rapide quand  la solution est fraîche, mais la solution s'hydro  lyse au chauffage et, ce faisant, produit des  phosphates moins acides qui précipitent à  l'état de boue - en<B>-</B>laissant la solution plus  acide qu'après la dissolution     primitive    du  phosphate diacide: L'agitation,     produite    par  exemple par     pulvérisation,    accélère l'hydro  lyse avec production inévitable d'acide phos  phorique libre dans la solution. Cet acide ne  peut être neutralisé sans formation de nou  velles quantités de boues par l'hydrolyse qui  se poursuit et libère davantage d'acide.  



  Si le métal est tout d'abord nettoyé      au     moyen de     solutions    fortement acides ou alca  lines, le revêtement de phosphate tend à se  déposer sous forme de gros cristaux, ce qui  le rend inutilisable pour certaines     applications.     Cet inconvénient ne . peut .être évité qu'en  recourant à des opérations supplémentaires.-      On chauffe habituellement toutes les solu  tions commerciales de phosphate de manière  à obtenir une réaction     satisfaisante    avec le  métal     aii    moyen de serpentins parcourus par  de la vapeur et plongés dans la solution.

   La  boue, dont on a parlé, forme progressivement  une croûte sur les serpentins, de telle sorte  que le transfert de la chaleur se trouve retardé  et que ceux-ci doivent être enlevés et net  toyés fréquemment. La boue fait naître encore  d'autres difficultés, principalement. dans les  installations dans lesquelles la solution est pul  vérisée et recyclée en provoquant l'obturation  des buses et des tuyaux, ce qui nécessite des  frais d'entretien supplémentaires.  



  La présente invention permet de former  en peu de temps un revêtement de phosphate  de fer extrêmement mince, équivalent comme  base de peinture aux     revêtements    habituels  plus épais de phosphate, tout en ne produisant  qu'une quantité négligeable de boues.  



  A cet effet, on     sownet    la surface à l'action  chimique d'une solution aqueuse d'un phos  phate diacide d'un métal alcalin de pH com  pris entre 4,2 et 6 et contenant un agent  oxydant à une concentration égale à celle qui,       dans    un bain type à     pH    4;2 constitué par une  solution     aqueuse    contenant par litre 15 g de  phosphate     monosodique    et 1 g de fer ferreux,       oxyde    en 15 minutes à 60  C 0,1 g à 0,8 g de  fer ferreux en fer ferrique.  



  On sait. que les phosphates diacides des       métaux        alcalins,    y compris celui d'ammonium,  ne possèdent aucune capacité de revêtement  direct en raison de ce que     leurs    phosphates  moins acides sont tous solubles     dans    l'eau  (quand on parlera dans la suite de  métaux  alcalins , on entend englober par cette expres  sion également l'ammonium). Ils produisent  cependant une petite quantité d'acide phos  phorique libre en solution aqueuse et celui-ci  attaque une surface métallique et produit une  petite quantité de revêtement qui,     ainsi    que  l'ont montré de nombreux essais, n'a que peu  d'effet sur la capacité de la surface à retenir  la peinture.  



  Ces phosphates particuliers possèdent     néan-          moins    certaines     caractéristiques    très avanta-         geuses    qui sont mises à profit dans la pré  sente     invention.    Ils ne forment pas de boues.  Ils ont également en solution un pH qui est  sensiblement plus élevé que celui donné par  les phosphates acides de zinc, de fer et de  manganèse par exemple. Ceci est important  à la fois du point de vue économique et parce  que cela évite certaines difficultés de fabri  cation. Il y a beaucoup moins de métal dis  sous au cours du traitement et la formation  de rouille sur le métal revêtu, provoqué par  la vapeur au cours de l'obturation de tuyaux,  est sensiblement supprimée.

   Ce phénomène a  toujours été une     cause    d'ennuis avec les solu  tions qui agissent à de faibles<I>pH.</I>  



  Une faible acidité est apparemment très  efficace pour précipiter immédiatement le fer  dissous sous forme de revêtement, puisqu'on  ne retrouve pratiquement pas de fer dissous  dans la solution. En outre, le     pa    original du  bain augmente plutôt quelque peu au début  de l'utilisation au lieu de s'abaisser, comme,  dans le cas des solutions de phosphates des       métaux    de revêtement, où il se produit une  accumulation du fer.  



  Le procédé selon la présente invention  peut être employé conjointement avec des  solutions de nettoyage anormalement alcalines  ou acides. Il y a tendance normalement dans  ces conditions à obtenir un revêtement  étin  celant , phénomène provoqué par la présence  de cristaux     inhabituellement    gros. Ce phéno  mène est réduit au minimum avec ledit pro  cédé,     les    revêtements obtenus étant à grains  fins.  



  L'utilisation d'agents oxydants dans les  conditions précitées conduit à l'obtention d'un  revêtement plus épais, effet exactement opposé  à celui d'agents similaires en présence des  phosphates de métaux de revêtement, et il se  produit une certaine modification de la struc  ture physique ou chimique du revêtement qui  augmente fortement sa valeur     comme    base de  peinture à un point tel qu'il équivaut aux  revêtements beaucoup plus lourds obtenus au  moyen du procédé standard au phosphate  habituellement employé. En outre, on obtient  ces résultats moyennant un poids de revête-      ment     inhabituellement    faible. Ceci est très  important pour conserver le maximum de bril  lant à la peinture et aussi quand on désire  peindre une feuille revêtue,. puis la mettre  sous la forme désirée.

   Les revêtements plus  lourds, pesant par exemple plus de 1,076 g  par mètre carré de surface traitée, ne con  viennent pas du tout pour certaines de ces  opérations de mise en forme. L'adhérence  initiale de certains     types    de peinture s'est  montrée supérieure à celle obtenue avec des  revêtements plus lourds.  



  Le pH minimum de 4,2 est celui obtenu  normalement au moyen du phosphate diacide  de métal alcalin. Par ailleurs, une acidité  supérieure à la limite maximum indiquée con  duirait à des résultats inférieurs en ce qui  concerne l'adhérence de la peinture. La con  centration totale du bain eu égard à la     fois     au phosphate et à l'agent oxydant intervient  dans les résultats obtenus en fin de compte.  Les quantités efficaces des agents oxydants  diffèrent avec les agents,     mais    pour chacun  d'eux il existe une concentration minima  requise pour provoquer le changement néces  saire de structure du revêtement et une     gamme     de concentration adéquate pour obtenir les  meilleurs résultats.

   Ces concentrations opéra  toires sont liées au pouvoir oxydant de chaque  oxydant particulier dans le bain de     phospha-          tation    aux conditions de pH envisagées. Elles  sont déterminées aisément pour chaque oxy  dant grâce à un essai préalable     dans    un bain  type reproduisant sensiblement les conditions  opératoires réelles et constitué, ainsi qu'indi  qué précédemment, par une solution aqueuse  de<B>pH</B> 4,2 contenant par litre 15 g de phos  phate     monosodique    et 1 g de fer ferreux,  d'ordinaire sous forme de sulfate ferreux.

   La  concentration. d'agent oxydant à choisir pour  la mise en     oeuvre    du procédé est celle qui  oxyde en 15 minutes à 60  C     dans    ce bain  type 0,1 g à 0,8 g de fer ferreux en fer fer  rique. C'est ainsi que pour le chlorate, cette       concentration        est        de        0,5    à     4%        en        ions        C103.     Il faut donc utiliser le chlorate à une con  centration correspondant au moins à     0,

  51/o     d'ions     C103    et on peut employer des concen-         trations    supérieures en ions C103 allant jus  qu'à     41/o    avec quelque amélioration des résul  tats.  



  Le nitrite est plus efficace que le chlorate,  attendu     qu'une    concentration en ions     N02     égale au dixième ou même au     vingtième    de la  concentration en ions     C103    suffit pour obtenir  des     résultats    équivalents.

   L'eau oxygénée est  encore plus efficace et donne d'excellents       résultats        pour        une        concentration        de        0,005        %.     On peut employer le bromate avec de bons  résultats, à des concentrations en ions     Br03          comprises    entre 0,2 et 2%. Le sulfite est  également efficace. La concentration satisfai  sante en     ions        S03    est de l'ordre de 0,2 à 0,5 0/0.

    On obtient avec les agents oxydants ci-dessus  aux concentrations indiquées une action à peu  près équivalente à celle que l'on obtiendrait       au        moyen        de        0,5    à     4%        d'ions        ClOs.     



  Le nitrate, qui est un des     agents    oxydants  les plus couramment employés dans les opéra  tions de revêtement au moyen de phosphate  avec les phosphates des produits chimiques  de revêtement, est sensiblement sans effet     dans     le cas présent, probablement en raison de son  <B>pu</B> élevé. Le permanganate lui aussi     est    inef  ficace.  



  Certains composés organiques oxydants  solubles, particulièrement ceux qui contiennent  le groupe nitro, sont très efficaces. C'est ainsi       qu'une        concentration        dé        0,1%        environ        en          méta-nitrobenzène-sulfonate    de sodium     équi-          vaut    à     une        concentration        de        0,5        %        en        ions        C103.     



  Il apparaît que la caractéristique des  agents oxydants appropriés, employés en  quantité convenable, est de provoquer une  augmentation du poids du revêtement par ;  rapport à celui que l'on obtient dans des con  ditions identiques, mais en l'absence de ces  agents. Les     agents    inappropriés ou employés  en quantités inadéquates ne produisent pas ce  résultat.  



  En dépit de cette distinction, il ne s'en  suit pas     nécessairement    qu'il existe un rap  port" direct entre la quantité du revêtement  et la très bonne adhérence de la peinture. On  a obtenu des     résultats    comparables, comme  l'indiquent des     essais    d'aspersions salées, avec      des revêtements allant de 690 à 236 mg par  mètre carré de surface traitée. Cette dernière  valeur     est    comparable à celle que l'on obtient  en l'absence     d'inm    agent oxydant quelconque  clans certaines conditions. Toutefois, la qualité  du revêtement produit par le présent procédé  est nettement supérieure.  



  Une modification dans la quantité de phos  phate dissous dans la solution provoque     sem-          blablement    un changement dans le pH. Il existe  une concentration en sel qui, pour obtenir  les meilleurs résultats, ne doit pas être dépas  sée, à     moins    que le bain ne soit neutralisé de  façon à compenser l'augmentation d'acidité.  La valeur de pH minimum de 4,2 est obtenue  par exemple pour une concentration en phos  phate     monosodique    de 14 g par litre et de  0,5 0% en ions C103.

   On peut employer des  quantités de phosphate supérieure à celle-ci,  mais il apparaît qu'il n'y a pas d'avantage à  employer des concentrations     plus    fortes et il  y a augmentation de la     consommation    en rai  son de la     plus    grande quantité de produits  chimiques mise en     #uvre.    La valeur du pH est  habituellement nettement supérieure à 4;2 en  raison de la réaction avec le métal et de la  présence de sels dans l'eau ordinaire, qui       réagissent    avec le phosphate et diminuent     ainsi     quelque peu l'acidité.  



  A titre d'exemple, dans une     installation     industrielle, on prépare une     solution    en dis  solvant 113 kg de phosphate     monosodique    et  une quantité de chlorate de sodium suffisante       pour        donner        une        concentration        de        0,5%        en     ions     C103.    On     chauffe    la solution à     71"C     et les objets d'acier nettoyés au moyen d'une  émulsion sont revêtus par pulvérisation pen  dant une minute et demie, rincés à l'eau,

   puis  au moyen     d'un    mélange étendu chaud d'acide  phosphorique et d'acide     chromique.    Après que  l'opération a été poursuivie un court moment,  le pH de la solution atteint -une valeur de 5,2.  



  Les     nombreuses        obturations    de tuyaux  provoquant l'exposition du métal revêtu aux  vapeurs chaudes pendant des périodes pro  longées n'entraînent en aucun cas la forma  tion d'une quantité nuisible de rouille et très  souvent il ne se manifeste aucune attaque,    bien que le poids du revêtement     dépasse    rare  ment 645 mg par mètre carré de surface ;  traitée.  



  La quantité de boue accumulée ne s'élève  qu'à 0,5 g par mètre carré de surface traitée.  Les traitements ordinaires an phosphate  peuvent atteindre dix fois cette quantité. A ;  aucun moment il n'est     nécessaire    de nettoyer  les     serpentins    de chauffage ou les     buses    de  pulvérisation.  



  La consommation en produits chimiques       atteint*9,2    g par mètre carré de surface trai  tée, c'est-à-dire à peu près la moitié de celle  obtenue     dans    le cas de la, majorité des revête  ments formés au moyen des produits chimiques  fournis par les phosphates dissous de zinc, de  manganèse, etc.  



  Le rinçage acide final contribue à l'obten  tion d'une meilleure adhérence de la peinture,  surtout si la quantité d'agent oxydant est voi  sine de la limite inférieure efficace, et pré  vient     les    difficultés possibles dues à la for  mation de cloques qui peut être provoquée  par la rétention de sels de l'eau dure par la  surface revêtue. Si la quantité de chlorate  incorporée dans la. solution atteint     41/o,    le  rinçage final au moyen d'acide phosphorique  et d'acide chromique n'entraîne que peu de  différence dans l'adhérence de la peinture.  



  Au lieu du mélange d'acides phosphorique  et chromique, on peut employer une solution  étendue d'acide chromique ou de bichromate  autres que ceux des métaux     alcalins.     



  Quand l'espace disponible est restreint et  que le coût de l'installation constitue un fac  teur de première importance, il     est    possible  de réduire le nombre de stades en combinant  les opérations de nettoyage et de revêtement.  Ceci peut être réalisé en ajoutant des agents       émulsionnants    appropriés à la solution de  phosphate. Une bonne partie de l'huile et de  la graisse enlevée flotte à la surface et peut  être enlevée     aii    moyen d'un trop-plein.  



  Une combinaison de:  
EMI0004.0042     
  
    Phosphate <SEP> diacide <SEP> de <SEP> métal
<tb>  alcalin <SEP> ou <SEP> d'ammonium <SEP> 94 <SEP> parties
<tb>  Agent <SEP> émulsifiant <SEP> 9 <SEP> parties       
EMI0005.0001     
  
    Eau <SEP> 7000 <SEP> parties
<tb>  Ions <SEP> C103 <SEP> 2%       toutes ces valeurs étant en; poids, permet  d'obtenir des revêtements satisfaisants.  



  En présence d'un .agent émulsifiant, il est  nécessaire d'augmenter la quantité d'agent  oxydant de manière à maintenir la haute'  qualité du revêtement     destiné    à fixer la pein  ture. Dans le cas du chlorate, il en faut     envi-          ron        quatre        fois        plus,        c'est-à-dire    2     %        en        ions          C103,    qu'il n'est nécessaire lorsque le net  toyage et le revêtement sont     effectués    en  stades séparés.  



  On peut fabriquer un produit pour la  préparation et la régénération de la solution  en mélangeant des proportions correctes de  phosphate et d'agent oxydant. Ce produit  peut être fourni à l'état de mélange sec ou  de solution aqueuse concentrée. Le rapport  suivant de phosphate et de chlorate permet  de maintenir la quantité de phosphate sen  siblement constante et celle des ions     C103    à       environ        0,5        %     Phosphate diacide de sodium  ou équivalent     7.,36    kg  Chlorate de sodium 0,53 kg  On peut mélanger d'autres phosphates de  métaux alcalins et d'agents oxydants compa  tibles.

   Le phosphate d'ammonium et le chlo  rate de sodium formeraient un mélange  explosif; ils sont donc incompatibles     dans    un  mélange sec, mais ils peuvent être employés  ensemble en solution.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de production d'un revêtement de phosphate sur une surface à base de fer, caractérisé en ce qu'on soumet la surface à l'action chimique d'une solution aqueuse d'un phosphate dïacide d'un métal alcalin de pH compris entre 4,2 et 6 et contenant un agent oxydant à une concentration égale à celle qui dans un bain type à pH 4,2 constitué par une solution aqueuse contenant par litre 15 g de phosphate monosodique et 1 g de fer ferreux, oxyde en 15 minutes à 60 C 0,1 g à 0,8 g, de fer ferreux en fer ferrique. <B>SOUS-REVENDICATIONS</B> 1. Procédé suivant la revendication; carac térisé en ce que ledit composé est un sulfite. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ledit composé est un nitrite. 3.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ledit composé est un chlorate. 4. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ledit composé est un bromate. 5. Procédé suivant la revendication, carac térisé r;n ce que ledit composé est un composé organique contenant un groupe nitro non- ionique. 6. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ledit composé est de l'eau oxygénée. 7.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ladite solution contient un chlorate comme agent oxydant, en proportion correspondant à 0,5 à 4% d'ions C103. 8. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la solution aqueuse de revête ment comprend un agent émulsifiant. 9.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que ladite solution contient un chlorate comme agent oxydant, en proportion correspondant à 2 à 4% d'ions C103, en pré- sence d'un agent émulsifiant. 10.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la solution aqueuse contient un phosphate diacide d'un métal alcalin et un agent oxydant, dans fine proportion telle qu'il exerce une action oxydante à peu près équivalente à celle de trois parties de chlorate de sodium et de huit parties de phosphate monosodique. 11. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la solution aqueuse contient un phosphate diacide et un chlorate d'un métal alcalin dans les proportions approxima tives suivantes: 53 parties en poids de chlorate, 136 parties en poids de phosphate.