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Perfectionnements apportés aux procédés pour appliquer des enduits phosphates. sur du fer ou de l'acier.
La présente invention est relative à l'application de revêtements ou,enduits phosphates sur du fer ou de l'acier et tels' qu'utilisés couramment comme couches de fond pour des en- duits organiques, c'est-à-die des couches 'de peinture, en vue de prolonger l'usage de ces derniers, de procurer une meilleure adhérence et d'empêcher la formation ou l'étalement de rouille sous ces enduits.
Elle a pour but d'obtenir des revêtements phosphatés d'une manière extrêmement rapide, très uniforme, éoonomique et continue pendant des périodes prolongées ayant pour base des journées de 24 heures-, tout en évitant l'usage de températures' élevées et la formation de bues alors que leurs caractéristiques sont avan- tageusement modifions.
La présente Invention a recours à des solutions "saturées" ou "sursaturées" et par ces désignations on doit comprendre ce qui suit.
Les phosphates métalliques utilisés: dans les solutions pour revêtements, phosphates, tels que ceux du Zn, Mn, cd. Ca, eto, , sont propres à être hydrolysés suivant les formules sui- vantes; : .
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Zn (H2PO4)2, ZnHPO4 H3PO4 Le phosphate primaire de zinc est transfert en phosphate de zinc secondaire.
3 ZnHPO4 = Zn3(PO4)2 + H3PO4 phosphate de Zn secondaire - phosphate de Zn tertiaire.
Si une solution concentrée de phosphate de zn primaire et soluble est diluée avec de l'eau ou est chauffée, le sel s'hydrolyse et du phosphate de Zn secondaire ou tertiaire est précipité, ce dernier phosphate étant, contrairement au phos- phate primaire, très peu soluble dans l'eau. En même temps, de l'acide libre H3PO4 est formé. L'addition d'acide phospho- rique oblige le phosphate basique précipité à rentrer à nouveau en solution. Il existe un équilibre' qui dépend de la quantité de Zn et de H3PO4 (o'est-à-dire de Facidité de la solution]! et de la température. L'expérienoe montre que cet équilibre n'est pas atteint immédiatement mais seulement après un certain temps.
Avant qu'il ne soit atteint la solution est en état de sursatu- ration, c'est-à-dire qu'elle contient une quantité plus Grande de phosphatesd zinc en solution que lorsqu'elle est à l'état d' équilibre. Si la solution, en état (..'équilibre, est chauffée ou si son acidité est diminuée (augmentation du pu), elle cesse d'être en équilibre, mais ceci demande un temps considérable, souvent des heures, jusqu'à ce qu'elle atteigne cet état par précipitation de phosphate basique. La durée nécessaire pour atteindre l'équilibre ou, en d'autres termes, la durée de 1' état de sursaturatiun, dépend de la concentration des ions Zn, PO4 et H, de la température et, jusqu'à un certain degré, de la présence de certains autres ions.
Comme de l'acide libre est formé par l'hydrolyse, une solution sursaturée aura un pH plus élevé que celui obtenu lorsque l'équilibre est atteint. Une solution sursaturée à 100 % contient deux fois plus de phosphate métallique que lorsque cette même solution a atteint l'équilibre. Cet excès est précipité lorsque l'équi-
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libre est atteint.
Il est généralement admis que la formation d'un revêtement phosphaté est déclenchée seulement quand la solution, par exem- ple une solution. acide de phosphate de zinc, immédiatement adja- cente à la surface de la pièce à traiter devient suffisamment sursaturée pour'provoquer la précipitation du phosphate de zinc sur la surface du métal Cette sursaturation est obtenue par l'acide agissant sur le métal de la pièce ou dissolvant ce mé- tal de sorte que l'acidité diminue (avec augmentation du pu) jusqu'à ce que l'acidité' soit devenue insuffisante pour mainte- nir le phosphate de zinc en solution. En même temps on obtient la formation de phosphate de far de sorte que le revêtement ap- pliqué contient à la fois les phosphates de zina et de fer.
Les solutions phosphatées, généralement utilisées, sont ra- lativement fortement acidulées- afin dtêtre stables; et de pouvoir maintenir le phosphate métallique, c'est-à-dire le phosphate de zinc, en solution. Ces solutions agiront d'autant plus lente- ment qu'elles sont plus acides, et qu'elles sont plus éloignées du point de saturation ou de sursaturation, c'est-à-dire du point où ,1'¯on.obtient la précipitation du phosphate. On a déjà poposé d'utiliser des solutions saturées ou à peu près saturées.
Celles- ci. présentent, toutefois, l'inconvénient de produire une quanti- té relativement grande de boues, spécialement quand on les utili- se, comme de coutume, à des températures élevées qui, comme bien oonnu, diminuent la solubilité du phosphate métallique,utilisa comme enduit, dans la .solution Ces boues se forment, de préfé- rance, sur les serpentins chauffants mais flottent également dans la solution ce qui nécessite de fréquentes interruptions pour nettoyer le récipient, les serpentins chauffants, les tu- yéres, les pompas, etc. D'autre part, à des températures plus basses, de folles solutions n'agissent pas rapidement. Pour ces raisona on a rencontra jusqu'ici des difficultés apparemment inévitables..
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Il résulte de ce qui précède que des solutions fortement sursaturées, c'est-à-dire des sulutions saturées notablement au. data de leur point d'équilibre normal pour une température donnée, devraient être les pis rapides en ce qui concerne leur ef¯et enducteur. L'expérience a toutefois montré qu'il n'en est pas ainsi. Si l'on obtient ainsi un revêtement, il est lâche et non-adhérent. Pour cette raison on n'a jamais essayé en pratique de se servir de solutions très fortement sursaturées.
Le but essentiel de la présente invention est de pouvoir se servir d'une telle solution sursaturée et froide et qui, à la température d'utilisation, a un pH tellement élevé qu'elle soit normalement incapable de former un enduit satisfaisant pendant une période de temps pratiquement acceptable, et de traiter cette solution de manière telle qu'elle devienne forte- ment efficace tout en conservant cette efficacité par des addi- tions, en substance continues, de certaines matières comme décrit ci-après.
Les pièces à traiter, par exemple des garde-boue, des ca- pots, des carrosseries, des réfrigérateurs-, des meubles de radio, etc. sont nettoyées et préparées de la manière ordinaire.
On prépare une solution de phosphate comme indiqué ci-après étant entendu que bien que l'on préfère utiliser du phosphate de zinc, on peut également utiliser tout autre phosphate non- oxydable, par exemple celui de Mn, de Cd ou de Ca Formule I. Ca. (Oxyde de zinc) 400 grammes
Acide phosphorique (75 znO 500 %)
Eau 500 cm3 Cette solution concentrée est diluée, pour l'usage, avec envi- ron 50 fois son volume d'eau de manière que la solution diluée ait un cm3 à pH, 25 d'environ a,5.
Afin d'obtenir la sursaturation de cette solution diluée, par rapport au phosphate de zinc, son acidité est diminuée (son C, est augmenté} de toute manière appropriée, par exemple par addition de soude caustique pH NaCH un point jusqu'à suffisam-
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,ment élevé pour rendre la solution incapable de former un revêtement a. la température ambiante. Le degré de sursatu- ration du phosphate de zinc est au voisinage de 20% en dépen- dance de la température. Par exemple à 15 C, le pH est d'en- viron 3,8 masi à 50 C il est seulement d'environ 3,0 On doit éviter des températures supérieures à 50 et on préfère celles correspondant à 20- 40 C.
De toute manière aucun apport de chaleur supplémentaire, n'est fourni à la solution, toute augmen- tation au delà de la température ambiante résultant de la tempé- rature élevée; que les pièces: à traiter ont acquises par un trai- tement précèdent, la mise en contactavec la solution phosphatée, par exemple par un rinçage à l'eau chaude après nettoyage.
Bien que le procède, faisant 1*'objet de l'invention puisse être réalisa sous forme d'un traitement "par plongée" et suivant lequelles pièces sont immergées dans la solution servant au re- vêtement, on obtient les meilleurs résultats quand on applique le procéda de "polvérisation" suivant lequel la solution est pro- jetée sur la pièce par des tuyères ou jets, l'excès de matières projetées étant remis en circulation, des enduits satisfaisants étant ainsi obtenus, en 1/2 à 3 minutes en un traitement continu.
Bien que l'invention soit décrite ci-après comme étant appliquée par la méthode de "Pulvérisation" ou;,de "projection", les initiés peuvent aisément s'adapter à la méthode de 'Plongée) et aux exi- gences particulières de celle-ci.
Dès que le traitement est prêt à être appliqué, on procède à. l'addition des matières chimiques suivantes, utilisées en pe- tites quantités bien déterminées. a) la solution concentrée de phosphate de zinc en vue de remplacer le Zn et le P04 consommés pour le revêtement; b) un agent oxydent,,de préférence un sel d'acide azoteux, par exemple du NaNO2 sous forme d'une solution, par exemple une solution aqueuse Se*; c) un agent neutralisant, tel que du NaCH, pour neutraliser l'excks d'acide et pour rendre ou maintenir constant le pH de
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la solution initiale.
Ces additions sont ajoutées constamment en un endroit où la solution est violemment agitée en vue d'obtenir un mé- lange rapide et soigné mais, de préférence, en un endroit qui n'est pas trop voisin de l'admission de la pompe car l'agent oxydant précipite le phosphate ferreux à l'état de phosphate ferrique qui pourrait s'accumuler dans la pompe ou dans les tuyères ou pourrait être entraînée sur les surfaces à revêtir.
Les solutions a) et b) peuvent être ajoutées ensemble ou au même endroit, les quantités étant choisies de manière telle que les teneurs en Zn et en NO2 restent sensiblement constantes.
Ceci ne présente aucune difficulté pour le chimiste, qui contrôle le traitement car on connaît suffisamment de méthodes convenables pour déterminer ces valeurs par électrolyse, par titrage ou au- trement. Bien que la teneur en zinc puisse varier d'une manière considérable sans affecter le traitement d'une façon appréciable, une addition de 2 à 15 gr. par litre donne généralement des résul- tats satisfaisants. La présence des ions NO2 procure un.degré de réaotion suffisamment rapide entre le métal de la surface et la solution.
Une explication admissible de ce fait peut être que le NO2 oxyde le fer de la surface métallique, libère des ions OH qui s'unissent instantenément aux ions H.en abaissant leur concentration de telle sorte que le phosphate de zinc insoluble est précipité ce qui, de pair avec un peu de phospha - te ferrique, forme le revêtement. La quantité des ions NO2 doit être réglée soigneusement car un excès trop grand peut donner lieu à la formation d'une pellicule visible dtoxyde plutôt qu'à une pellicule de phosphate alors qu'une quantité trop petite n' accélère pas suffisamment la réaction et prolonge la durée néces- saire à l'obtention d'un enduit satisfaisant. On a constaté que les !mites inférieure et supérieure de 0,12 gr/1, et d'environ 5 gr/1 ne doivent pas être dépassées.
La présence de quantités excessives de nitrite est immédiatement décelée quand la pièce traitée présente un aspect bleuâtre à rougeâtre et quand l'enduit
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cesse d'être gris et très finement cristallisé: ainsi qu'il devrait l'être. Toutefois) même une quantité moindre de nitrite que celle qui est suffisante à provoquer ce changement de couleur peut rendre l'enduit moins adhérent ou peut lui donner des propriétés moindres pour résister à la corrosion.
La nature de 1''enduit lui-même constitue donc, pour les initiés, un guide très exact en ce qui concerne la.quantité convenable de nitrite à ajouter, en admettant que tous les autres faoteurs ont été convenablement réglés.
En ce qu- concerne l'addition de c), c'est-à-dire de l'a- gent neutralisant, il est rappelé que, d'après l'avis de l'in- venteur, seules des solutions sursaturées forment rapidement un enduit. Ceci est obtenu, pour le traitement, selon l'inven- tion, par l'agent oxydant, c'est-à-dire le nitrite qui oblige la solution phosphatée à mettre en solution un peu du fer de la pièce à traiter tout en libérant des ions CE de telle sorte que la solution, immédiatement voisine de la surface de la pièce devient tellement sursaturée qu'elle provoque la précipi- tation du phosphate voulu sous forme d'un enduit adhérant forte- ment à la pièce.
Il est évident que cette sursaturatian n'a pas lieu si la solution est trop aoide et qu'elle se fait d'autant plus rapidement que l'acidité' est moins grande. Cette acidité est influencée par plusieurs facteurs. Un peu d'acide est uti- lisé pour dissoudre un peu de fer. D'autre part, de l'acide libre est ajouté avec la solution reconstituée et est formé par l'oxydation du fer et par l'hydrolyse du phosphate de zinc.
La formation de l'acide phosphorique libre, par l'oxydation du fer, dissous par le bain acide avec l'oxygène, par l'oxygène de l'air ou de certains agents oxydants tels que H2O2 peut être aisément comprise par la réaction:
2 Fe (H2PO4)2 +0 = 2 FeP04 + 2 H3 P04 + H2O
Contrairement aux autres oxydants, les nitrites oxydent rapide- ment tout phosphate ferreux en phosphate ferrique sans la for- mation de tout acide phosphorique libre :
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1;e < Po4) + TUN02 - FePOz-. + NciHs P04 + H20 + TO pour cette raison or. préfère utiliser les nitrites comme oxy- dants car ils éliminent pratiquement cette cause d'accroisse- ,nent d'acidité et ses effets troublants.
Les bromates, les iodates, l'acide picrique et la quinone agissent d'une manière analogue et peuvent donc être substitués aux nitrites, Dans les conditions normales, l'acidité du bain tend à croître car lesfacteurs qui tendent à l'augmenter sont plus puissants que ceux qui tendent à la diminuer; mais quand le travail avance très rapidement, la consommation de l'acide peut être suffisante pour compenser le gain provenant des sources d'accroissement, indiquées plus haut.
L'acidité ou, en d'autres termes, la valeur du ph, détermi- ne, dans une solution phosphatée donnée età une température don- née, le aegré de saturation ou de sursaturation et peut servir d'indice pour celui-ci. Des moyens suffisantsont cunnus pour déterminer le pH d'une manière intermittente ou continue et même pour régler automatiquement l'addition de la solution alcaline, par exemple de NaOH, pour maintenir la valeur correctement à un taux prédéterminé.
On peut se servir d'autres phosphates que le phosphate de zinc pour former la solution servant au revêtement, par exemple ceux de Mn, Cd ou Ca et, à tire d'exemple, la solution suivante peut être utilisée :
EMI8.2
xmonuule 2 Carbonote de manganèse 565 gr
Acide phosphorique (7.5%) 500 cm3
Eau 5CO cm3 Cette solution concentrée est convenablement diluée et au cuurs du raitement un contrôle la sursaturation, la teneur en N et la valeur du pH et on les maintient cons tantes exactement de la même manière que celle décrite ci-dessus à propos de la solution de phosphate de zinc.
Le procédé selon l'invention donne lieu à un certain nombre d'avantages bien marqués, comme aucune chaleur artificielle ne
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doit être apportée à la solution, on économise du combustible et la quantité d'eau évaporée, est fortement réduite ce qui se remarque surtout quand on se sert du procédé de "pulvérisation ou de projection". La formation de boues est notablement ré- duite et les boues formées sont cristallines, denses et à dépôt rapide, comparativement aux boues, volumineuses, floculentes ou gelatineuses que l'on obtenait' généralement jusqu'ici.
Les boues se déposent rapidement sous forme d'un précipité sablonneux, ai- sément amovible sans qu'il puisse aboutir dans les pompes, les conduites, les tuyères, etc, ainsi que cela se produit fréquem- ment avec les boues gélatineuses obtenues jusqu'ici. Des ser- pentins chauffants ne doivent pas être nettoyés et ne donnent pas lieu à des troubles et des- pertes de produits chimiques, en tant recouverts dtun dépôt épais de phosphates.
Le degré optimum de sursaturation varie quelque peu avec la nature du fer ou de l'acier, le genre de nettoyage et, le cas échéant, du traitement préliminaire de la surface après nettoyage. Pour la plupart des aciers ordinaires, nettoyés au solvant, une sursaturation aussi basse que 20% est considé- râe comme étant convenable.
Pour des aciers nettoyés à l'al- cali, une sursaturation un peu plus élevée- devrait être main- tenue, celle-ci, pouvant atteindre, dans le cas de solutions modérément diluées par rapport au phosphate de zinc, une valeur aussi élevée que 50% En pratique, les déterminations de Zn et du pH sont suffisantes pour maintenir une sursaturation cor- recte du moment que les proportions relatives du phosphate de zinc et des autres ingrédients ne sont, pas fortement altérées au cours de l'opération enductrice.