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"Procédé et compositions de nettoyage et de protection de surfaces métalliques".
La présente invention concerne le nettoyage et la protection de surfaces métalliques, plus particulièrement l'élimination de la rouille et de la calamine de matières premières métalliques brutes.
L'invention concerne également un procédé en vue de traiter des surfaces métalliques avant leur galvanisation pour améliorer l'adhé- ronce du revêtement de galvanisation à la surface métallique.? Sous un autre aspect, la présente invention concerne le traitement des matières premières métalliques brutes avant le décapage, afin d'empêcher la corrosion de la matière première pendant le--stockage,--
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Il est bien connu de traiter des surfaces métalliques telles que le fer et l'acier, avant leur fabrication, au moyen de solutions de décapage qui éliminent les dépôts de calamine et de rouille et nettoient également les surfaces du métal. A cet effet, jusqu'à présent, on a habituellement utilisé l'acide sulfurique.
Toutefois, le nettoyage à l'aide d'acide sulfurique entraîne de nombreuses dif- ficultés et nécessite généralement une température relativement éle- vée pour le bain de décapage. Antérieurement, on a habituellement utilisé des inhibiteurs pour empêcher une attaque rapide du métal de base par l'acide sulfurique. Etant donné qu'elle est particulié- rement critique dans le nettoyage de tiges et de fils métalliques, une attaque rapide par l'acide pourrait entraîner une importante fragilité du fil et le rendre insatisfaisant pour des applications commerciales.
De plus, l'emploi du bain de décapage à des tempér a- tures relativement élevées donne lieu à une consommation et une éva- poration accrues de l'acide. Il peut également en résulter un plus grand dégagement de la pulvérisation d'acide qui risque de se propa- ger dans le milieu environnant le réservoir du bain de décapage, créant ainsi un risque considérable pour le fonctionnement de l'ins- tallation, tout en posant également de sérieux problèmes en ce qui concerne la santé du personnel.
Par exemple, lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique pour le décapage d'un acier à haute teneur en carbone, la température est généralement d'environ 60 C pour une durée de décapage de 20 minutes.
Pour l'acier "Bessemer", on emploie habituellement une température de 66 C et une période de 20 minutes, tandis que pour l'acier à faible teneur en carbone, on utilise une température de décapage de 82 C pour une durée d'environ 40 minutes. Il est évident qu'à ces températures relativement élevées, la vitesse de consommation d'acide est proportionnellement élevée, tandiâ qu'il y a une perte considérable due à l'évaporation ce qui, à son tour, entraîne une corrosion extrême de l'acier de construction, ainsi que du milieu en- vironnant.
Les problèmes que pose l'emploi d'acide sulfurique, ont égale-
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ment été observés dans des opérations dans lesquelles on utilise de l'acide chlorhydrique (acide muriatique). En d'autres ternes, les températures relativement élevées entraînent une évaporation du chlore gazeux qui, dans une certaine mesure, est encore plus dange- reuse que les fumées qui se dégagent lors du procédé à l'acide sul- furique.
Divers essais ont été tentés antérieurement pour employer d'au- tres matières acides dans -le décapage d'articles métalliques mais, pour plusieurs raisons, ces procédés ne se sont pas avérés entière- ment satisfaisants. Parmi les inconvénients des procédés de la tech- nique antérieure, il y a notamment le fait qu'âpres le traitement de décapage, il subsiste, sur la surface métallique, des dépôts qui ne sont pas complètement solubles ou qui sont insolubles dans l'eau, ce qui pose de nombreux problèmes en ce qui concerne l'obtention de surfaces propres et brillantes prêtes à la transformation en un ar- ticle désiré,
En conséquence, un objet de la présente invention est d'éviter les difficultés rencontrées dans les procédés de la technique anté- rieure pour le décapage des surfaces métalliques, en particulier des fils.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un pro- cédé de traitement des métaux et des fils métalliques avant leur galvanisation, de façon à améliorer l'adhérence du revêtement galva- nisé.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procé- dé de décapage des surfaces métalliques, en particulier des tôles et des fils laminés, afin d'éviter la formation de dépôts insolubles dans l'eau sur la surface du métal.
Un autre objet encore de la présente invention est de définir un procédé de décapage de surfaces métalliques, pouvant être effec- tué à de plus basses températures opératoires.
Pour atteindre les objets énumérés ci-dessus, une caractéristi- que de la présente invention prévoit un bain de décapage contenant
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de l'acide chlorhydrique et de l'acide phosphorique en combinaison avec un acide organique, de façon que le nêtal puisse être décapé à de plus faibles températures pour obtenir un fini plus brillant et plus lustré.
Une autre caractéristique de la présente invention réside dans., la combinaison d'acide phosphorique et d'acide citrique, utilisés avec de l'acide chlorhydrique pour le décapage d'articles métalli- ques, en particulier les fils et les tiges.
Une autre caractéristique encore de la présente invention con- siste à améliorer ladhérence d'un revêtement galvanique au substrat métallique en décapant tout d'abord le fil, la tige ou la tôle avec une solution de décapage contenant de l'acide phosphorique et un acide organique, en combinaison avec de l'acide chlorhydrique, après quoi on applique un revêtement de zinc. On a constaté qu'un utili- sant le bain de décapage de la présente invention, la tendance au craquelage du revêtement galvanisé des fils, lorsque ces derniers sont torsadés, était sensiblement réduite.
Une autre caractéristique encore de la présente invention réside dans ¯le traitement du métal pendant son stockage et avant sa fabrication, de façon que le métal traité puisse être exposé aux conditions atmosphériques sans donner lieu à une corrosion élevée.
Ces objets et Caractéristiques de l'invention, ainsi que d'autres apparaîtront au professionnel à la lecture de la description détaillée ci-après de l'invention.
Lors dd la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser les nouvelles compositions de décapage de la rame manière en employant le même équipement et des procédés généraux identiques à l'un ou l'autre des procédés de la technique antérieure dans les- quels on utilise de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique.
Toutefois, le procédé de l'invention présente les importantes différences suivantes :
Contrairement aux procédés de la technique antérieure, les compositions de la présente invention ne posent pas de sérieux porblèmes de sécurité et de salubrité résultant de l'exposition de la
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.' peau. la solution de décapage. Par suite de l'importance réduction -du dégagement de fumées nocives dans le procédé de la présente in- vention, le danger pour la santé du personnel est considérablement réduit.
De plus, par suite de la volatilité réduite de la composition de l'invention, il y a moins de risques de détérioration de l'ins- tallation et de l'équipement au voisinage immédiat de l'opération de décapage.
Les compositions de la présente invention sont particulièrement avantageuses en ce qui concerne le traitement des fils métalliques.
Les concentrations et les températures des compositions de la tech- nique antérieure devaient être réglées soigneusement pour éviter une réaction exagérée de l'acide avec le fil métallique risquant d'entraîner une fragilité et des piqûres excessives du fil. En fait, on sait qu'un grand nombre de fils traités doivent être vendus sous forme de mitraille du fait qu'ils ont été rendus fragiles suite à une réaction excessive avec la solution de décapage. En suivant les enseignements de la présente invention, on obtient un fini plus net, plus brillant et plus lustré,, tout en réduisant le risque de forma- tion de piqûres et de fragilisation.
Alors que les procédés de la technique antérieure dans lesquels on utilise de l'acide sulfurique dans les bains de décapage néces- sitent une opération à des températures relativemer-t élevées, par exemple des températures supérieures à 60 C, la présente invention permet de travailler à des températures de 54 C ou moins. En règle générale, la température est comprise dans l'intervalle de 43 à 54 C.
De plus, aucun inhibiteur n'est nécessaire lorsqu'on utilise les compositions de la présente invention et, par conséquent, le prix de revient global du procédé est réduit.
Un aspect important de la présente invention réside dans le fait que la solution de décapage a une plus grande durée d'action.'
En d'autres terres, la durée de vie du réservoir ou la période entre les déversements de la liqueur de décapage est prolongée. Dans les procédés classiques dans lesquels on utilise de l'acide sulfurique
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ou de l'acide eh3vxhdrite, le bain de décapage est 'habituelle1ften déversé tontes les 24 heures. Lorsqu'on emploie la composition de la présente invention, il n'est pas rare d'utilioer la solution de décapage pendant deux ou trois semaines.
Outre leur emploi comme solutions de décapage, les compositions de la présente invention peuvent également être utilisées comme agents de préservation contre la corrosion. Par exemple, d'impor- tantes quantités de fer et d'acier sous forme de tôles, de tiges et de fils bruts sont emmagasinées à l'extérieur de l'installation de finissage et, par conséquent, elles sont exposées aux éléments corrosifs de l'atmosphère. Les conditions atmosphériques du soleil, du ventet de la pluie exercent toutes un effet corrosif et nuisible sur le métal, en particulier lorsqu'elles agissent pendant une longue période. D'épaisses couches de rouille se ornent fréquemment sur le métal de base au point de rendre ce dernier inutilisable.
Des tonnes de ce métal rouillé sont vendues chaque année sous forme de mitraille, ce qui représente une importante perte.
La composition de la présente invention.- gent également être utilisée pour traiter des enroulements de fils, de tiges ou de tôles métalliques qui peuvent- alors être emmegasinés à l'extérieur sans subir une importante corrosion. De nombreux essais ont été
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tentés antêrieuresent pour aaettre u point des revtesents anti-cor- rosifs provisoires pouvant être appliqués économiquement au métal pendant son stockage, ces revêtements pouvant être ensuite éliminés aisément et rapidement avant le décapage. Les huiles et les cires sont des exemples de revêtements de ce type. Toutefois, ces matières sont souvent difficiles à éliminer.
Les produits spéciaux d'en- lèvement de la cire ou autres colvants sont coûteux et, lorsque les Entières doivent être soumises à une température relativement élevée, le prix de revient global de l'opération devient peu intéressant.
De plus, les résidus de revêtement du type à base de cire ou d'huile peuvent s'incruster profondément dans la surface du métal, auquel cas ils ne peuvent être éliminés au cours du décapage et posent des problèmes au cours des traitenents ultérieurs du nétal. En ou-
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tre, les résidus cireux et huileux contaminent le bain - de décapage,, de sorte que la solution de décapage doit être déversée à de fré- quents intervalles.
Suivant cette forme de réalisation de la présente invention, le métal est plongé dans une composition de protection avant le dé- capage, aucun rinçage ou autre traitement complémentaire n'étant né- cessaire avant d'effectuer l'opération de décapage. En d'autres ter- mes, le métal traite peut être plongé directement dans le réservoir de décapage dans aucun autre traitement préalable, permettant ainsi de supprimer l'étape d'enlèvement des revêtements protecteurs provi- soires utilisés antérieurement. Une caractéristique des plus impor- tantes réside dans le fait que la conposition de revêtement de la présente invention permet de traiter la matière première brute, réduisant ainsi la corrosion, tout en donnant lieu à un minimum de mitraille et de déchets.
Dans une de ses formes de réalisation. la présente invention concerne des compositions de décapage qui sont des solutions contenant de l'acide chlorhydrique et au soins 1@ d'acide phosphorique, calculé sur le volume total de la solution de décapage, ainsi qu'au moins 0,002 kg d'un acide organique par litre de solution de décapage. On comprendra que l'on peut également utiliser des composés pouvant libérer de l'acide phosphorique, ainsi que des conposés pouvant libérer un acide organique. En règle générale, le bain de décapage peut contenir 20 à 80% en volume d'acide chlorhydrique, encore que cette quantité puisse varier dans un sens ou dans l'autre.
L'acide phosphorique est dn ingrédient essentiel de la composition de décapage de la présente invention et on en connaît depuis longtemps les nombreuses propriétés utiles en ce qui concerne le trai- tenent des métaux. Bien qu'il soit disponible en de nombreuses concentrations, on a constaté que l'acide phosphorique sous forme d'acide orthophosphorique à 85@ était approprié en quantités de 1 à 10%, calculés sur le volume total de la solution de décapage.
On peut faire varier l'acide organique utilisé en combinaison avec l'acide phosphorique. On a constaté que l'acide citrique don-
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nait des résultats particulièrement avantageux, bien que l'acide gluconique et l'acide oxalique soient également utiles en ce qui concerne ces compositions de décapage. La quantité d'acide employé peut varier dans un large intervalle et elle est le plus svantageu- sement exprimée en kg par 100 litres de solution de décapage; Ces - unités de proportions sont les rtieux appropriées pour l'opérateur du laminoir qui est habitué à calculer les compositions de bain de dé- capage en kg d'ingrédients et en litres de solution.
On a constaté que des quantités d'acide organique, en particulier d'acide citrique de 0,002 à 0,025 kg par litre de solution de décapage étaient appropriées.
Lors de la préparation des solutions de décapage, on a constaté qu'il était essentiel d'y incorporer de l'acide phosphorique et un acide organique, par exemple l'acide gluconique, l'acide oxalique ou, de préférence, l'acide citrique. Le chlorure d'ammonium est également un ingrédient souhaitable. Des solvants, des agents ten-. sio-actifs et d'autres ingrédients peuvent éventuellement être également présents.
La solution de décapage de la présente invention peut être utilisée dans toute une variété de procédés en vue de traiter des tôles, des tiges et des fils métalliques bruts avant leur fabrication. Le métal est le plus avantageusement plongé dans le bain de décapage à une température ne dépassant pas environ 54 C. Le métal est ensuite retiré et rincé avec de l'eau pour en éliminer tout dépôt. Lorsqu'on utilise la solution comme agent de préservation contre la corrosion, il n'est pas nécessaire d'y incorporer l'acide chlorhydrique, la combinaison d'acide phosphorique et d'acide citrique étant avantageusement utilisée dans la composition.
En règle générale, une solution aqueuse comprend 5 à 30% en volume d'acide phosphorique et 5 à 20 parties d'acide citrique, qui sont des proportions appropriées, j calculées sur 100 gallons (378,5 litres) de solution. Lorsqu'elle est utilisée de la sorte, la composition de traitement peut avantageusement être employée pour l'enduction par immersion à froid, la tôle, la tige ou le fil métallique étant plongé dans la composition
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pendant quelques minutes, puis emmagasiné jusqu'à ce qu'il soit prêt pour le traitement ultérieur. Les tôles, liges, fils métalliques et analogues traités de la sorte ne doivant pas subir un traitement spécial avait leur décapage.
En d'autres termes, l'article métalli- que peut être directement envoyé au bain de décapage sans être soumis à un traitement spécial en vue d'en éliminer les revêtements protec- teurs .
Les exemples suivants illustrent la présente invention : EXEMPLE 1
On a employé la formule ci-après pour la préparation de 378,5 litres de solution de décapage : Ingrédients Quantités Acide orthophosphorique à 85% (H3PO4) 7,57 litres Acide gluconique à 50% (C6H12O7) 7,57 litres Acide oxalique (HOOC.COOH.2H2O) 0,9 kg Acide chlorhydrique (22 ) 113,5 litres Chlorure d'ammonium 18,1 kg
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Isooctyl-ph6nyl-polyéthoxy-éthanol ("Triton X-100") 680 g Sel tétrasodique de l'acide tétraacé- tique d'éthylène-diamine 7,57 litres Eau 230,9 litres
On peut utiliser la composition à des températures comprises dans l'intervalle de 49 à 54 C.
Toutefois, il est à noter que cette composition peut tout aussi bien être utilisée à d'autres températures.
EXEMPLE II
On a préparé 378,5 litres d'une solution de décapage de la com- position suivante : Ingrédients Quantités Acide orthophosphorique à 85% 23,6 litres Acide citrique anhydre 7,5 kg Chlorure d'ammonium 7,5 kg Acide chlorhydrique (22*) 126, 1 litres
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Alcoyl-naphtalène-s,-lfonate de sodium 0,68 %g ("Petro-22", "Petrochemicals Co") Butyl-cellosolve (CH2OH.CH2OC4H9) 11,3 litres Reste : eau pour compléter à
378,5 litres.
EXEMPLE III
On a préparé une autre solution de décapage ayant la oomposi- tion suivante: Ingrédients Quantités Acide orthophosphorique à 85% 23,6 litres Acide citrique 7,5kg Acide chlorhydrique 249,9 litres Chlorure de zinc 3,9 kg
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Nonyï-phênyl-polyé thylëne-glyco1 ("Tergitol"- "Union Carbide Chemi- 1,19 kg cals Co.")
Eau 94,6 litres.
Agent mouillant et couverture de revêtement de mousse, compatibles dans un large intervalle de pH;
On a utilisé les solutions de décapage des exemples I, II et III pour le décapage de tiges, de tôles et de fils métalliques et l'on a obtenu des articles métalliques ayant des surfaces propres et exemptes de rouille qui sont restées nettes pendant une longue période. Ces solutions de décapage sont particulièrement efficaces pour le traitement de fils métalliques, étant donné que l'on ne constate aucune fragilité, piqûre ou brûlure, même si le métal est maintenu dans la solution pendant une période de décapage relativement longee.
EXEMPLE IV
On a utilisé la composition suivante comme bain d'immersion pour des enroulements de fil avant la galvanisation : Ingrédients Quantité Acide phosphorique 85 24 litres Acide chlorhydrique (32 ) 189,2 litres Butyl-cellosolve 11,3 litres ----- -- Chlorure d'ammonium 7,5 kg
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Acide citrique anhydre 7,5 kg
Sel tétrasodique de l'acide tétraacé- tique d'éthylène-diamine ("Versene"- 1,89 litre marque commerciale)
Reste : eau pour compléter à 379,5 litres.
On a utilisé la solution ci-dessus pour nettoyer les fils mé- talliques avant d'y appliquer un revêtement de zinc par galvanisa- tion. On n'a observé aucune craquelure du revêtement de zinc appli- qué sur le fil métallique après avoir torsadé ce dernier et l'on a obtenu les mêmes résultats améliorés après de nombreux mois d'utili- sation commerciale réelle. La solution de décapage de la présente invention peut être éliminée par rinçage à l'eau sans laisser de dé- pôt risquant d'altérer le revêtement de zinc adhérent.
EXEMPLE V
L'exemple suivant est une composition pour un agent de préser- vation contre la corrosion destiné à être utilisé pour l'enduction, avant le décapage, de matières premières métalliques brutes exposées aux conditions atmosphériques :
Ingrédients Quantités Acide phosphorique (85%) 75,7 litres Alcool isopropylique (99%) 45,4 litres Acide citrique anhydre 6,8 kg Agent tensio-actif non ionique 20,8 litres ("Triton X-100) Eau 236,6 litres
La composition ci-dessus a été utilisée comme solution d'immer- sion à froid pour un fil qui a ensuite été emmagasiné à l'extérieur.
On n'a observé aucun effet néfaste pendant une longue période.
La fonction du chlorure d'ammonium de la solution de décapage consiste à influencer l'adhérence du revêtement de zinc au cours des étapes de galvanisation après que les fils aient été étirés. De plus, le chlorure d'ammonium contribue à maintenir la solution de décapage au pH approprié pendant une plus longue durée.
Les agents tensio-actifs servent à recouvrir la surface de la solution de décapage d'une couverture de mousse, empêchant ainsi une
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évaporation de la solution, teut en réduisant la propagation des-- fumëes. L'agent tensio-actif abaisse également la tension superficielle de la solution.
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Le sel tétrasodique de l'acide tétraacêtitue d'éthyléne-diamine est un agent séquestrant permettant d'utiliser de l'eau dure dans le procédé de nettoyage.
Le butyl-cellosolve est un solvant ordinaire pour les graisses et les huiles pouvant se déposer sur la matière première. Il sert également à éliminer les huiles et les graisses avant que la matière première n'atteigne le bain de galvanisation. Comme le comprendra l'homme de métier, -on peut utiliser d'autres solvants, agents dis- persants et analogues. Les ingrédients essentiels de l'invention sont - la combinaison de l'acide phosphorique et de l'acide orga- nique tel que l'acide citrique,avec l'aide chlorhydrique pour le dé- capage du métal.
Les proportions des acides phosphoriques utilisés dans le bain de décapage peuvent varier dans une large mesure. L'acide phosphorique doit être contenu dans le bain de décapage à raison d'au moins 11 en volume. La limite supérieure de la teneur en acide phosphorique n'est absolument pas critique; toutefois, il n'est habituellement pas nécessaire d'utiliser une quantité supérieure à 25% en volume, calculés sur le bain de décapge.
L'acide organique est également très efficace en de très faibles quantités. Par exemple, une quantité de 0,002 kg d'acide organique par litre de bain de décapage donne des résultats satisfaisants. La quantité maximum d'acide organique n'est pas critique, étant donné qu'on peut l'utiliser à raison de 0,025 kg et plus par litre de solution de décapage. La quantité d'acide chlorhydrique contenu dans un bain de décapage varie dans une large mesure; en règle générale, il est contenu à raison d'au moins environ 20%. Evidemment, la li- mite supérieure n'est pas critique et des quantités de 80% ont donné de bons résultats.
Le sel de chlorure d'ammonium peut être présent en une quantité d'au moins environ 0,005 kg par litre de solution de décapage, cette quantité pouvant aller jusqu'à 0,040 kg ou
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plus par litre de solution de décapigekl "1< "-,."hd,j..-'¯-"y=-. "z-.1;j2, -
Les proportions décrites ci-dessussont exprimées en kg et li- - tres, calculés sur 100 gallons (378,5 litres) de la solution, comme c'est habituellement le cas dans la technique du décapage ; on pense que cette façon de procéder permettra, aux hommes de métier, d'ef- fectuer plus commodément le procédé de la présente invention.
Bien que la description ci-dessus de l'invention concerne le traitement du fer, de l'acier et des métaux ferreux en général, il est à noter que les compositions peuvent également être choisies pour le nettoyage et le décapage de métaux non ferreux tels que le cuivre, le laiton et l'aluminium. Par exemple, la composition de l'exemple V a été utilisée avec un énorme succès dans le nettoyage de matières premières d'aluminium huileuses et souillées. Après nettoyage avec la composition de l'exemple V, les pièces en alumi- nium étaient propres et avaient un très bel aspect.
REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de surfaces métalliques en vue d'en éliminer la rouille et empêcher leur corrosion, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, au métal, une solution de décapage comprenant de l'acide chlorhydrique et au moins 1% d'acide phosphorique, calculé sur le volume de la solution de décapage, ou un composé dégageant de l'acide phosphorique, ainsi qu'au moins 0,002 kg d'un acide organique ou d'un composé dégageant un acide organique par litre de solution de décapage.
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"Method and compositions for cleaning and protecting metal surfaces".
The present invention relates to the cleaning and protection of metal surfaces, more particularly the removal of rust and scale from raw metal raw materials.
The invention also relates to a method of treating metal surfaces prior to their galvanizing to improve the adhesion of the galvanizing coating to the metal surface. In another aspect, the present invention relates to the treatment of raw metal raw materials before pickling, in order to prevent corrosion of the raw material during storage, -
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It is well known to treat metal surfaces such as iron and steel, before their manufacture, with pickling solutions which remove scale and rust deposits and also clean metal surfaces. Hitherto, sulfuric acid has usually been used for this purpose.
However, cleaning with sulfuric acid causes many difficulties and generally requires a relatively high temperature for the pickling bath. In the past, inhibitors have usually been used to prevent rapid attack of the base metal by sulfuric acid. Since it is particularly critical in the cleaning of metal rods and wires, rapid acid attack could cause significant brittleness of the wire and make it unsatisfactory for commercial applications.
In addition, the use of the pickling bath at relatively high temperatures results in increased consumption and evaporation of the acid. It can also result in a greater release of the acid spray which may propagate into the environment surrounding the pickling bath tank, thus creating a considerable risk for the operation of the installation, while at the same time. also posing serious problems with regard to staff health.
For example, when sulfuric acid is used for the pickling of a high carbon steel, the temperature is generally about 60 C for a pickling time of 20 minutes.
For "Bessemer" steel a temperature of 66 ° C and a period of 20 minutes is usually employed, while for low carbon steel a pickling temperature of 82 ° C is used for a period of approximately. 40 minutes. It is evident that at these relatively high temperatures the rate of acid consumption is proportionately high, while there is considerable loss due to evaporation which in turn results in extreme corrosion of the acid. structural steel, as well as the surrounding environment.
The problems posed by the use of sulfuric acid have also
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been observed in operations in which hydrochloric acid (muriatic acid) is used. In other words, the relatively high temperatures lead to evaporation of the chlorine gas which, to some extent, is even more dangerous than the fumes which are given off during the sulfuric acid process.
Various attempts have been made in the past to employ other acidic materials in the pickling of metal articles, but for several reasons these methods have not been found to be entirely satisfactory. Among the disadvantages of the processes of the prior art, there is in particular the fact that after the pickling treatment, there remain on the metal surface deposits which are not completely soluble or which are insoluble in water. , which poses many problems with regard to obtaining clean and shiny surfaces ready for processing into a desired article,
Accordingly, it is an object of the present invention to avoid the difficulties encountered in prior art methods for pickling metal surfaces, especially wires.
Another object of the present invention is to provide a process for treating metals and metal wires before their galvanization, so as to improve the adhesion of the galvanized coating.
Another object of the present invention is to provide a process for pickling metal surfaces, in particular sheets and rolled wires, in order to prevent the formation of water-insoluble deposits on the metal surface.
Yet another object of the present invention is to define a method of pickling metal surfaces, which can be carried out at lower operating temperatures.
To achieve the objects enumerated above, a feature of the present invention provides a pickling bath containing
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hydrochloric acid and phosphoric acid in combination with an organic acid, so that the netal can be pickled at lower temperatures to achieve a brighter and more lustrous finish.
Another feature of the present invention resides in the combination of phosphoric acid and citric acid, used with hydrochloric acid for the pickling of metal articles, in particular wires and rods.
Yet another feature of the present invention is to improve the adhesion of a galvanic coating to the metal substrate by first pickling the wire, rod or sheet with a pickling solution containing phosphoric acid and an acid. organic, in combination with hydrochloric acid, after which a zinc coating is applied. It has been found that using the pickling bath of the present invention, the tendency to crack the galvanized coating of the wires when the wires are twisted is significantly reduced.
Yet another feature of the present invention is the treatment of the metal during storage and prior to manufacture so that the treated metal can be exposed to atmospheric conditions without giving rise to high corrosion.
These objects and characteristics of the invention, as well as others, will appear to the professional on reading the detailed description of the invention below.
In practicing the present invention, the novel string stripping compositions can be utilized in a manner employing the same equipment and general methods identical to either of the prior art methods in the above. which one uses sulfuric acid or hydrochloric acid.
However, the method of the invention has the following important differences:
Unlike prior art methods, the compositions of the present invention do not pose serious safety and health concerns resulting from exposure to the substance.
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. ' skin. the stripping solution. Due to the importance of reducing the evolution of harmful fumes in the process of the present invention, the danger to the health of the personnel is considerably reduced.
In addition, due to the reduced volatility of the composition of the invention, there is less chance of damage to plant and equipment in the immediate vicinity of the pickling operation.
The compositions of the present invention are particularly advantageous as regards the treatment of metallic threads.
The concentrations and temperatures of the prior art compositions had to be carefully controlled to avoid excessive reaction of the acid with the wire which could cause brittleness and excessive pitting of the wire. In fact, it is known that a large number of treated threads must be sold as scrap because they have been made brittle due to overreaction with the pickling solution. By following the teachings of the present invention, a cleaner, shinier and more lustrous finish is obtained while reducing the risk of pitting and embrittlement.
While the prior art processes in which sulfuric acid is used in the pickling baths require operation at relatively high temperatures, for example temperatures above 60 ° C, the present invention enables operation. at temperatures of 54 C or less. As a rule, the temperature is in the range of 43 to 54 C.
In addition, no inhibitor is required when using the compositions of the present invention and, therefore, the overall cost of the process is reduced.
An important aspect of the present invention is that the pickling solution has a longer duration of action.
In other lands, the life of the tank or the period between spills of pickling liquor is extended. In conventional processes in which sulfuric acid is used
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or eh3vxhdrite acid, the pickling bath is usually dispensed every 24 hours. When employing the composition of the present invention, it is not uncommon to use the stripping solution for two or three weeks.
Besides their use as pickling solutions, the compositions of the present invention can also be used as corrosion preservatives. For example, large quantities of iron and steel in the form of sheets, rods and raw wires are stored outside the finishing plant and, therefore, are exposed to the corrosive elements of the plant. the atmosphere. The atmospheric conditions of sun, wind and rain all exert a corrosive and harmful effect on metal, especially when acting for a long time. Thick layers of rust frequently adorn the base metal to the point of rendering it unusable.
Tons of this rusty metal are sold each year in the form of scrap metal, which represents a significant loss.
The composition of the present invention can also be used to treat windings of wires, rods or metal sheets which can then be stored on the outside without undergoing significant corrosion. Many tests have been
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Previous attempts have been made to issue temporary anti-corrosive coatings which can be applied economically to the metal during storage, which coatings can then be easily and quickly removed before pickling. Oils and waxes are examples of such coatings. However, these materials are often difficult to remove.
Special wax removers or other colvants are expensive and, when the Wholes must be subjected to a relatively high temperature, the overall cost of the operation becomes unattractive.
In addition, coating residues of the wax or oil-based type can become embedded deep in the metal surface, in which case they cannot be removed during pickling and cause problems during subsequent processing of the net. . In or-
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However, the waxy and oily residues contaminate the pickling bath, so the pickling solution must be discharged at frequent intervals.
According to this embodiment of the present invention, the metal is immersed in a protective composition before stripping, no rinsing or other additional treatment being necessary before carrying out the stripping operation. In other words, the treated metal can be dipped directly into the pickling tank in no further pretreatment, thus eliminating the step of removing the temporary protective coatings used previously. A most important feature is that the coating configuration of the present invention allows the raw material to be processed, thereby reducing corrosion, while giving rise to a minimum of scrap and waste.
In one of its embodiments. the present invention relates to stripping compositions which are solutions containing hydrochloric acid and to the care 1 @ of phosphoric acid, calculated on the total volume of the stripping solution, as well as at least 0.002 kg of an acid organic per liter of stripping solution. It will be understood that one can also use compounds which can release phosphoric acid, as well as compounds which can release organic acid. As a general rule, the pickling bath can contain 20 to 80% by volume of hydrochloric acid, although this amount can vary in one direction or the other.
Phosphoric acid is an essential ingredient in the stripping composition of the present invention and its many useful properties with respect to the treatment of metals have long been known. Although available in many concentrations, phosphoric acid as 85% orthophosphoric acid has been found to be suitable in amounts of 1-10%, calculated on the total volume of the stripping solution.
The organic acid used in combination with phosphoric acid can be varied. Citric acid has been found to give
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Particularly advantageous results emerge, although gluconic acid and oxalic acid are also useful in connection with these stripping compositions. The amount of acid employed can vary over a wide range and is most preferably expressed in kg per 100 liters of pickling solution; These proportion units are appropriate for the rolling mill operator who is accustomed to calculating stripping bath compositions in kg of ingredients and liters of solution.
It has been found that amounts of organic acid, in particular citric acid of 0.002 to 0.025 kg per liter of pickling solution are suitable.
In preparing the pickling solutions, it has been found essential to incorporate phosphoric acid and an organic acid, for example gluconic acid, oxalic acid or, preferably, acid. citric. Ammonium chloride is also a desirable ingredient. Solvents, ten- agents. sio-actives and other ingredients may optionally also be present.
The stripping solution of the present invention can be used in a variety of processes to treat raw metal sheets, rods and wires prior to their manufacture. The metal is most advantageously immersed in the pickling bath at a temperature not exceeding about 54 ° C. The metal is then removed and rinsed with water to remove any deposit. When the solution is used as a preservative against corrosion, it is not necessary to incorporate hydrochloric acid therein, the combination of phosphoric acid and citric acid being advantageously used in the composition.
Typically, an aqueous solution consists of 5 to 30% by volume of phosphoric acid and 5 to 20 parts of citric acid, which are suitable proportions, calculated per 100 gallons (378.5 liters) of solution. When used in this way, the treatment composition can advantageously be used for the coating by cold dipping, the sheet, the rod or the metal wire being immersed in the composition.
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for a few minutes, then stored until ready for further processing. Sheets, rods, wires and the like treated in this way which did not require special treatment had their pickling.
In other words, the metallic article can be sent directly to the pickling bath without being subjected to special treatment in order to remove the protective coatings therefrom.
The following examples illustrate the present invention: EXAMPLE 1
The following formula was used for the preparation of 378.5 liters of pickling solution: Ingredients Amounts 85% orthophosphoric acid (H3PO4) 7.57 liters 50% gluconic acid (C6H12O7) 7.57 liters Oxalic acid ( HOOC.COOH.2H2O) 0.9 kg Hydrochloric acid (22) 113.5 liters Ammonium chloride 18.1 kg
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Isooctyl-ph6nyl-polyethoxy-ethanol ("Triton X-100") 680 g Tetrasodium salt of tetraacetic acid of ethylenediamine 7.57 liters Water 230.9 liters
The composition can be used at temperatures in the range of 49 to 54 C.
However, it should be noted that this composition can just as easily be used at other temperatures.
EXAMPLE II
378.5 liters of a pickling solution of the following composition were prepared: Ingredients Amounts 85% orthophosphoric acid 23.6 liters Anhydrous citric acid 7.5 kg Ammonium chloride 7.5 kg Hydrochloric acid (22 *) 126, 1 liters
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EMI10.1
Sodium alcoyl-naphthalene-s, -lfonate 0.68% g ("Petro-22", "Petrochemicals Co") Butyl-cellosolve (CH2OH.CH2OC4H9) 11.3 liters Rest: water to make up to
378.5 liters.
EXAMPLE III
Another pickling solution was prepared with the following composition: Ingredients Amounts 85% orthophosphoric acid 23.6 liters Citric acid 7.5kg Hydrochloric acid 249.9 liters Zinc chloride 3.9 kg
EMI10.2
Nonyi-phenyl-polyethylen-glyco1 ("Tergitol" - "Union Carbide Chemi- 1.19 kg cals Co.")
Water 94.6 liters.
Wetting agent and foam coating blanket, compatible over a wide pH range;
The pickling solutions of Examples I, II and III were used for stripping metal rods, sheets and wires, and metal articles were obtained having clean, rust-free surfaces which remained sharp for a long time. period. These pickling solutions are particularly effective for the treatment of metal wires, since no brittleness, pitting or burning is observed, even if the metal is held in the solution for a relatively long pickling period.
EXAMPLE IV
The following composition was used as an immersion bath for wire windings before galvanizing: Ingredients Quantity Phosphoric acid 85 24 liters Hydrochloric acid (32) 189.2 liters Butyl-cellosolve 11.3 liters ----- - Ammonium chloride 7.5 kg
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Anhydrous citric acid 7.5 kg
Tetrasodium salt of ethylene diamine tetraacetic acid ("Versene" - 1.89 liter trademark)
Remainder: water to make up to 379.5 liters.
The above solution was used to clean the metal wires prior to applying a zinc coating thereto by galvanizing. No cracking of the zinc coating applied to the wire after twisting the wire was observed and the same improved results were obtained after many months of actual commercial use. The stripping solution of the present invention can be removed by rinsing with water without leaving a deposit which might spoil the adherent zinc coating.
EXAMPLE V
The following example is a composition for a corrosion preservative intended for use in coating, prior to pickling, raw metallic raw materials exposed to atmospheric conditions:
Ingredients Quantities Phosphoric acid (85%) 75.7 liters Isopropyl alcohol (99%) 45.4 liters Anhydrous citric acid 6.8 kg Nonionic surfactant 20.8 liters ("Triton X-100) Water 236.6 liters
The above composition was used as a cold dipping solution for a yarn which was then stored outside.
No adverse effects were observed for a long time.
The function of the ammonium chloride in the pickling solution is to influence the adhesion of the zinc coating during the galvanizing steps after the wires have been drawn. In addition, ammonium chloride helps to maintain the pickling solution at the correct pH for a longer period of time.
Surfactants serve to coat the surface of the stripping solution with a foam blanket, thereby preventing
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evaporation of the solution, reducing the spread of smoke. The surfactant also lowers the surface tension of the solution.
EMI12.1
The tetrasodium salt of tetraacetitute ethylene diamine acid is a sequestering agent for the use of hard water in the cleaning process.
Butyl-cellosolve is an ordinary solvent for fats and oils which can be deposited on the raw material. It is also used to remove oils and greases before the raw material reaches the galvanizing bath. As will be understood by those skilled in the art, other solvents, dispersing agents and the like can be used. The essential ingredients of the invention are - the combination of phosphoric acid and organic acid such as citric acid, with hydrochloric aid for metal stripping.
The proportions of phosphoric acids used in the pickling bath can vary to a large extent. The phosphoric acid must be contained in the pickling bath in an amount of at least 11 by volume. The upper limit of the phosphoric acid content is absolutely not critical; however, it is usually not necessary to use more than 25% by volume, calculated on the pickling bath.
Organic acid is also very effective in very small amounts. For example, an amount of 0.002 kg of organic acid per liter of pickling bath gives satisfactory results. The maximum amount of organic acid is not critical since it can be used at a rate of 0.025 kg and more per liter of pickling solution. The quantity of hydrochloric acid contained in a pickling bath varies to a large extent; as a rule, it is at least about 20% contained. Obviously, the upper limit is not critical and amounts of 80% have given good results.
The ammonium chloride salt may be present in an amount of at least about 0.005 kg per liter of pickling solution, which amount may be up to 0.040 kg or
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more per liter of decapigekl solution "1 <" - ,. "hd, j ..- '¯-" y = -. "z-.1; j2, -
The proportions described above are expressed in kg and liters, calculated on 100 gallons (378.5 liters) of the solution, as is usually the case in the pickling technique; It is believed that this procedure will enable those skilled in the art to carry out the process of the present invention more conveniently.
Although the above description of the invention relates to the treatment of iron, steel and ferrous metals in general, it should be noted that the compositions can also be chosen for cleaning and pickling non-ferrous metals such as than copper, brass and aluminum. For example, the composition of Example V has been used with enormous success in cleaning oily and dirty aluminum raw materials. After cleaning with the composition of Example V, the aluminum parts were clean and looked very good.
CLAIMS
1. A method of treating metal surfaces with a view to eliminating rust and preventing their corrosion, characterized in that it consists in applying, to the metal, a pickling solution comprising hydrochloric acid and at least 1% d 'phosphoric acid, calculated on the volume of the pickling solution, or a compound releasing phosphoric acid, as well as at least 0.002 kg of an organic acid or a compound releasing an organic acid per liter of solution of stripping.