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Verfahren zur Bildung von Überzügen auf eisernen Oberflächen Es ist
bekannt, wäßrige saure Alkaliphosphatlösungen zur Bildung von Phosphatüberzügen,
die als Grundlage für Anstriche geeignet sind, zu verwenden. Durch Zusatz eines
Beschleunigers, insbesondere eines Chlorates, zu wäßrigen Natriumdihydrogenphosphatlösungen
läßt sich eine Zunahme des Schichtgewichtes des innerhalb einer bestimmten Zeit
gebildeten Überzuges sowie eine Verbesserung der Aufnahmefähigkeit des Verzuges
für Anstriche erzielen. Wie aus der deutschen Patentschrift 969 976 hervorgeht,
kann das Chlorat durch 0,2 bis 0,5 A/o S03 oder 0,2 bis 2 % Br03 ersetzt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß korrosionsbeständige und für die Aufnahme
eines Anstriches geeignete Überzüge auf eisernen Oberflächen mittels wäßriger saurer
Alkaliphosphatlösungen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen erhalten werden können,
als sie bei den bekannten Verfahren üblich sind, wenn die Lösung bestimmte kritische
Mengen an Br03 enthält.
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Erfindungsgemäß werden wäßrige saure Alkaliphosphatlösungen (einschließlich
Ammoniumphosphat) zum Aufbringen von korrosionsbeständigen und für Anstriche aufnahmefähigen
Überzügen auf eisernen Oberflächen bei Raumtemperatur und bis etwa 50° C liegenden
Temperaturen dadurch geeignet gemacht, daß sie 0,1 bis 1,2 g/1 Bromat enthalten
und einen pH-Wert von 4,0 bis 6,0 besitzen. Bei Temperaturen zwischen 43 und 49°
C wird bei einem Zusatz von über 1,2 g/1 Br03 der Korrosionswiderstand im Salzsprühtest
der beschichteten und mit einem üblichen Anstrich versehenen Oberfläche erniedrigt.
Ein Zusatz von weniger als 0,1 g/1 Br03 bewirkt nur eine ungenügende Zunahme der
Fähigkeit der Lösung zur Überzugsbildung, so daß eine ausreichende Dicke der Schicht
in technisch üblicher Zeit nicht erreicht wird. Eine derartig geringe Menge Br03
führt auch zu keiner merklichen Verbesserung des Widerstandes im Salzsprühtest nach
üblichem Anstrich. Bevorzugt enthalten die Lösungen 0,4 bis 0,8 g/1 Br03. Die besten
Ergebnisse wurden mit 0,6 g/1 Br03 erzielt. Durch Verwendung von Br03 in den vorstehend
angegebenen Mengen bei Temperaturen unterhalb etwa 50° C ist die Qualität der erhaltenen
Überzüge, wie durch einen Salzsprühtest der mit einem Anstrich versehenen Bleche
festgestellt wurde, erheblich besser als die der Überzüge, die unter Verwendung
von 5 bis 40 g/1 CIO3 als Beschleuniger enthaltenden Lösungen bei ähnlichen Temperaturen
erhalten wurden. Der Widerstand der mit einem Anstrich versehenen Bleche im Salzsprühtest
nimmt ab, wenn die Behandlungstemperatur bei Verwendung von 0,1 bis 1,2 g/1 Br03
enthaltenden Lösungen auf den üblichen Bereich von 66 bis 71° C erhöht wird.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen arbeiten zufriedenstellend bei pH-Werten
zwischen 4,0 und 6,0 innerhalb des normalerweise bei wäßrigen Alkahdihydrogenphosphatlösungen
benutzten Bereiches. Beim Gebrauch der Lösung neigt der pH-Wert dazu, langsam von
der unteren Grenze von 4,0 auf etwa 5,0 bis 5,2 zu steigen und wieder abzufallen,
wenn die Lösung ergänzt wird, um die Gesamtpunktzahl im wesentlichen konstant zu
halten. Die Arbeitslösungen sind relativ verdünnte wäßrige Lösungen. Sie können
jedoch innerhalb eines relativ weiten Bereiches des Gehaltes an schichtbildenden
Bestandteilen zufriedenstellend betrieben werden. Die Lösungen führen zu einer Schichtbildung
bei einem Gesamtsäuregehalt von etwa 6 bis 20 Punkten, vorzugsweise von 8 bis 12
Punkten. Durch die »Punktezahl der Gesamtsäure« wird die Anzahl Milliliter 0,1 n-NaOH
angegeben, die erforderlich sind, um eine 10-ml-Probe der Arbeitslösung bis zum
Thymolphthalein-Umschlagspunkt zu titrieren. Die Lösungen werden vorteilhaft wirksam
erhalten, indem man die während der Schichtbildung verbrauchten Chemikalien, insbesondere
das Alkaliphosphat und das Bromat, periodisch ersetzt. Eine geeignete Kontrollmethode
besteht darin, den in Punkten ausgedrückten »Säureverbrauchswert« periodisch zu
messen. Der Ausdruck »Punktzahl des Säureverbrauchs« bezeichnet die Anzahl Milliliter
an 0,1 n-H.S04, die erforderlich sind, um eine 10-ml-Probe der Arbeitslösung bis
zum Bromkresolgrünendpunkt zu titrieren. Der .Säureverbrauchswert kann
zwischen
0 und 2 Punkten schwanken und wird vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,2
bis 0,7 Punkten aufrechterhalten.
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Erfindungsgemäße Überzüge können auf eisernen Oberflächen, wie z.
B. solchen aus Eisen, Stahl und vorwiegend Eisen enthaltenden Legierungen, aufgebracht
werden. Eine besondere Reinigung zur Vorbereitung der Oberfläche für das Aufbringen
der Schicht ist normalerweise nicht notwendig. Ein Entfernen von Fett und Zunder
mittels üblicher Reiniger ist befriedigend.
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Die Lösungen können durch .Spritzen, Aufbürsten oder Tauchen auf die
mit einer Schicht zu versehenden Teile angewandt werden. Wie vorstehend bereits
erwähnt, können die Arbeitslösungen in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur
und etwa 50° C gehalten werden. Wenn die Temperatur unter etwa 38° C gesenkt wird,
nimmt die Geschwindigkeit der Schichtbildung ab. Wenn auch befriedigende Überzüge
bei 27° C erhalten werden, so werden doch Temperaturen bei 43 bis 49° C bevorzugt,
um beste Geschwindigkeit der Schichtbildung und eine gleichbleibende Qualität der
Schicht im Dauergebrauch der Lösung zu erzielen.
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Außer dem Vorteil, durch die vorstehend genannten Mengen an Bromat
bei niedrigen Temperaturen Überzüge von besserer Qualität zu erhalten als die, die
mit Lösungen, die andere Oxydationsmittel enthalten, bei bisher üblicherweise angewendeten
Temperaturen, nämlich 66 bis 71° C, erhalten werden, bringt das erfindungsgemäße
Verfahren weitere Vorteile mit sich. Diese liegen in der Anwendung der niedrigeren
Temperatur und den dadurch bedingten Ersparnissen an Energie und apparativem Aufwand
sowie weiteren Vorzügen, die für Kaltphosphatierverfahren bekannt sind.
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Die Lösungen- können im Hinblick auf einen noch besseren Korrosionswiderstand
sowohl im Salzsprühtest als auch im Feuchtlagertest noch verbessert werden, wenn
sie Feln-ionen enthalten. Eine geringe Menge FerII-ionen ist wirksam, um eine Verbesserung
zu bringen. In den erfindungsgemäßen Arbeitslösungen sind Mengen von etwa 0,2 mg/1
FeIII_ionen bis zur Sättigung befriedigend. Die Sättigung liegt im Bereich von etwa
2 bis 3 mg/1 bei Lösungen der vorstehend angegebenen Stärke. Die FenI-ionen können
in Form eines Salzes, z. B. als Felu-nitrat, -phosphät oder eines anderen Salzes,
dessen Anion die Schichtbildungsfähigkeit der Lösung nicht nachteilig beeinflußt,
eingeführt werden. Da ein Überschuß an FeIIZ-ionen als Schlamm ausfällt, ist die
Zugabe eines geringen Überschusses nicht besonders nachteilig.
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Die Überzüge werden innerhalb einer relativ kurzen Berührungszeit
zwischen Oberfläche und Lösung, z. B. in '/z bis etwa 5 Minuten, erhalten. Gute
Ergebnisse werden im Dauergebrauch durch Anwendung im Spritzen erhalten, wenn die
Berührungszeit etwa 1 Minute beträgt. Der erhaltene Überzug hat ein relativ geringes
Gewicht. Er beträgt z. B. etwa 162 bis etwa 1080 mg/m2, aber es ist ein festhaftender,
im wesentlichen staubfreier Überzug, der einen ausgezeichneten Untergrund für trocknende
Überzüge, wie z. B. Farben Lacke, Anstriche usw., darstellt. Wenn der Überzug gebildet
ist, wird die beschichtete Oberfläche mit Wasser gespült und mit einer wäßrigen
verdünnten, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung nachgespült. Ein derartiges
Nachspülen verbessert den Korrosionswiderstand des Überzuges vor dem Aufbringen
eines trocknenden -Überzuges und ist auch vorteilhaft insofern, als sie die Widerstandsfähigkeit
im Salzsprühtest nach Aufbringen eines Anstriches verbessert. Die Spüllösung enthält
etwa 0,25 bis etwa 2,5 g/1 sechswertiges Chrom, berechnet als Cr03. Derartige Lösungen
können aus Cr03 oder Dichromaten hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen können aus einer Mischung hergestellt
werden, die Bromat-, Alkali- und Phosphationen in entsprechenden Mengen enthalten.
Für diesen Zweck werden die Natriumsalze bevorzugt, da sie am besten und billigsten
erhältlich sind. Die Verwendung anderer Alkalisalze, insbesondere der Kalium- und
Ammoniumsalze, oder deren Mischungen oder der Säuren selbst ist jedoch auch befriedigend.
Eine geeignete Mischung in Form eines trockenen Pulvers zur Herstellung der Arbeitslösungen
lediglich durch Zufügen von Wasser hat folgende Zusammensetzung: Mononatriumphosphat
(anhydr.) 54,4 kg Natriumbromat . . . . . . . . . . . . . . . 0,54 bis 6,3 kg Ein
wäßriges Konzentrat kann aus einer solchen trockenen Pulvermischung bereitet werden
durch Zusatz von so viel Wasser, daß, wenn gewünscht, eine Paste gebildet wird.
Eine Arbeitslösung wird durch Zugabe von 4,54 bis 5,1 kg der vorstehend angegebenen
pulverförmigen Mischung in 378,51 Wasser bereitet. In dem vorstehend angegebenen
Rezept kann das Natriumphosphat zufriedenstellend durch eine äquivalente P04 Konzentration
des Kalium-oder Ammoniumsalzes ersetzt werden.
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Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Bromat zu Phosphat, das
bei der Herstellung der Arbeitslösung erforderlich ist, sich weitgehend unterscheidet
von dem Verhältnis von Bromat zu Phosphat, das in dem Ergänzungsmaterial zur Aufrechterhaltung
der Lösung während des Gebrauches und nach Gebrauch vorliegen muß. Je nach der Konzentration
an Bromat in der Arbeitslösung soll das Ergänzungsverhältnis von Bromat zu Phosphat
etwa 2,8- bis 8mal so groß sein wie das entsprechende Verhältnis in dem Ausgangsmaterial.
Da es einfach ist, der arbeitenden Lösung das Material zuzufügen und ein gleichmäßiges
Auflösen der Bestandteile darin sicherzustellen, wird das Ergänzungsmaterial bevorzugt
in Form eines wäßrigen Konzentrates angewendet. Eine geeignete Zusammensetzung zur
Ergänzung der arbeitenden Lösung gemäß der Erfindung ist folgende:
| Gewichtsteile |
| Mononatriumphosphat ...... 906 |
| Phosphorsäure (751/oig) ..... 375 bis 450 |
| Natriumbromat . . . . . . . . . . . . 105 bis 420 |
| Mit Wasser auffüllen auf .... 4900 |
Bei normalem Leitungswasser wird eine Phosphorsäurekonzentration von etwa 390 Teilen
in dem Ergänzungsmaterial bevorzugt. Wenn 1,36 kg dieses konzentrierten Ergänzungsmittels
zu 378,51 Arbeitslösung hinzugegeben werden, steigt die Gesamtsäure um etwa 1 Punkt.
Durch Analyse des Gesamtsäuregehaltes kann leicht die für die Ergänzung benötigte
Menge bestimmt werden, um die ursprünglichen Bedingungen
wiederherzustellen.
Wie bei der Herstellung der Ausgangslösung können auch für die Herstellung der Ergänzungsmittel
andere Salze als die Natriumsalze benutzt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern: Beispiel l
Eine Anzahl 10 - 15 cm großer Bleche aus Kaltwalzstahl wurde mit einem üblichen
alkalischen Reiniger behandelt, mit warmem Wasser gespült und dann etwa 1 Minute
lang mit verschiedenen wäßrigen sauren Natriumdihydrogenphosphatlösungen bespritzt,
die verschiedene Mengen Bromat enthielten. Die so behandelten Bleche wurden mit
Kontrollblechen verglichen, die durch Spritzen mit einer Chlorat als Beschleuniger
enthaltenden Natriumdihydrogenphosphatlösung behandelt waren. Die jeweiligen Mengen
an Bromat und Chlorat sowie die Behandlungstemperaturen sind in Tabelle 1 zusammen
mit den Ergebnissen enthalten. Nachdem jedes der Bleche durch Spritzen mit der Phosphatierungslösung
mit einer Schicht versehen war, wurden sie mit Wasser gespült und dann für etwa
30 Sekunden bei 49° C mit einer verdünnten wäßrigen Chrom-Säurelösung, die 0,67
g/1 Cr03 enthielt und eine freie Azidität von 1,4 besaß, nachbehandelt. Die nachbehandelten
Bleche wurden dann 5 Minuten bei 191° C in einem Luftumwälzofen getrocknet und anschließend
mit einem handelsüblichen weißen Einbrennlack lackiert. Dann wurde 20 Minuten bei
149° C eingebrannt, um einen trockenen Film von etwa 38 #t Dicke zu erzeugen. Anschließend
wurden die Bleche durch die Anstrichschicht diagonal von Ecke zu Ecke eingeritzt
bis zum blanken Metall und in eine Salzsprühkammer (20 % NaCI) eingelegt. Nach 120
Stunden in der Salzsprühkammer wurden die Ergebnisse hinsichtlich des Salzsprühwiderstandes
geprüft. Jede der bromathaltigen Lösungen enthielt 10 g/1 P04, besaß eine Gesamtazidität
von 10,8 und einen Säureverbrauchswert von 0,4. Die Lösungen wurden bei 49° C auf
die Bleche aufgespritzt. Die Kontrollösungen enthielten 10 g/1 PO 43 5 g/1 C103,
0,6 g/1 NO;; und besaßen eine Gesamtazidität von 10,8 und einen Säureverbrauchswert
von 0,4. Sie wurden bei 49 und 71° C angewendet. In allen Fällen waren die Bäder
mit Ferritionen gesättigt, was durch Zusatz von 0,1 g/1 Fernnitrat zu den Lösungen
erreicht wurde. Die im Salzsprühtest erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
| Tabelle 1 |
| Test-Nr. $r03 C103 Temperatur Korrosion |
| g/1 |
| g/1 |
| ° C |
| mm |
| 1 0,19 - 49 0 bis 1,6 |
| 2 0,5 - 49 0 bis 1,6 |
| 3 0,98 - 49 0 bis 1,6 |
| 4 1,47 - 49 1,6 bis 3,2 |
| 5 4,8 - 49 1,6 bis 4,8 |
| Kontrolle - 5 49 4,8 bis 6,4 |
| Kontrolle - 5 71 0 bis 3,2 |
Der Korrosionsbefall ist in Millimeter angegeben und bedeutet den Abstand der Unterwanderung
von der diagonalen Einritzung. Die beiden Zahlen stellen das Minimum und Maximum
der Unterrostung entlang der gesamten diagonal eingeritzten Oberfläche dar. Aus
Tabelle 1 geht deutlich hervor, daß bei einer Menge von 1,47 g/1 Bromat der erhaltene
Korrosionswiderstand besser ist als der der bei der gleichen Temperatur behandelten
Kontrollbleche, und nur geringfügig niedriger ist als der der bei 71° C behandelten
Kontrollbleche. Der mit Bromat erhaltene Korrosionswiderstand ist bei der ganzen
Versuchsreihe besser als der mit Chlorat bei 49° C erhaltene Korrosionswiderstand.
Es ist auch ersichtlich, daß bessere Ergebnisse bei 49° C unter Verwendung von unter
1,47 g/1 liegenden Mengen Bromat erhalten werden als bei Verwendung der chlorathaltigen
Lösung bei der Behandlungstemperatur von 71° C. Beispie12 Dieses Beispiel zeigt
den Einfiuß der Änderung der Behandlungstemperatur und der Azidität der Behandlungslösung.
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Eine Anzahl Bleche wurde in ähnlicher Weise gereinigt, wie im Beispiel
1 angegeben. Sie wurden durch Spritzen mit wäßrigen Natriumdihydrogenphosphatlösungen,
die etwa 0;5 g/1 BrOg enthielten, bei Temperaturen von 32, 38 und 49° C mit einem
Überzug versehen. Die Lösungen besaßen einen Säureverbrauchswert von 0,3. In weiteren
Versuchsreihen wurden die Lösungen auf 49° C gehalten und die Säureverbrauchswerte
auf 0,5, 0,7 und 1,0 eingestellt. Diese Lösungen enthielten sämtlich 0,5 g/1 Br03.
Die Bleche wurden mit Kontrollblechen verglichen, die bei 49 und 71° C mit 5 g/1
CIO3 und 10 g/1 P04 enthaltenden Kontrollösungen behandelt worden waren. Nachdem
die Bleche durch Spritzen mit einem Überzug versehen waren, wurden sie angestrichen,
wie im Beispiel 1 beschrieben, dann diagonal eingeritzt und in einer Salzsprühatmosphäre
(5% NaCI) dem Salzsprühtest unterworfen. Die nach 120 Stunden Verweilzeit in der
Salzsprühatmosphäre erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Tabelle 2 |
| Br03 C103 Temperatur Säurever- 'berzugs- Korrosionsbefall |
| Test-Nr. Gesamtsäure brauchswert gewicht |
| 9/1 g/1 o C mg/m2 mm |
| 1 0,5 - 32 9,7 0,3 162 1,6 bis .4,8 |
| 2 0,5 - 38 9,6 0,3 291 1,6 bis 3,2 |
| 3 0,5 - 43 323 1,6 bis 3,2 |
| 4 0,5 - 49 9,6 0,3 323 0 bis 3,2 |
| 5 0,5 - 49 9,4 0,5 323 1,6 bis 3,2 |
| 6 0,5 - 49 9,3 0,7 291 0 bis 3.,2 |
| 7 . 0,5 - 49 9,3 1,0 297 0 bis 1,6 |
| 8 - 5 49 10,4 0,5 226 3,2 bis 6,4 |
| 9 - - 5 71 10,3 0,5 807 - 1,6 -bis 6,4 |
| (staubig) |
| . , |
| 10 Reines Metallblech als Kontrolle 900/0 |
Der für reines Metallblech angegebene Kontrollwert von 90% bedeutet, daß 90'% der
gesamten Oberfläche des Bleches nach 120 Stunden korrodiert waren. Beispiel 3 Eine
Anzahl von 10 - 15 cm großen Kaltwalzstahlblechen wurde wie im Beispiel 1 gereinigt
und durch Spritzen mit durch Bromat beschleunigten Natriumdihydrogenphosphatlösungen
der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung unter verschiedenen Temperatur- und
Konzentrationsbedingungen mit einem Überzug versehen. Das Verhalten im Salzsprühtest
ist ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Nach Aufbringung des Überzuges wurden die
Bleche mit Wasser gespült und dann in einer verdünnten Chromsäurelösung wie im Beispiel
1 nachbehandelt. Die Bleche wurden getrocknet und gemäß Beispiel 1 mit einem Anstrich
versehen. Das Salzsprühverhalten wurde in einer Salzsprühatmosphäre (5% NaCI) geprüft.
Verschiedene Bleche wurden nach 96 Stunden und andere nach 264 Stunden geprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.