EP1097255B1 - Verfahren zur vorbehandlung eines metallischen werkstücks für eine lackierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorbehandlung eines metallischen Werkstücks für eine Lackierung, dessen zu lackierende Oberfläche mit Hilfe einer Entfettungsmittel enthaltenden Lösung gereinigt und mit einer korrosionshemmenden Schicht überzogen wird.

Die zu lackierenden Oberflächen metallischer Werkstücke sind vor einer Lackierung zu reinigen und zu entfetten, um die für eine dauerhafte Lackierung notwendigen Voraussetzungen für eine gute Lackhaftung auf der Werkstückoberfläche zu schaffen. Zu diesem Zweck werden die zu lackierenden Oberflächen des Werkstücks mit einer entsprechende Entfettungsmittel enthaltenden Lösung behandelt, die entweder auf die zu lackierenden Oberflächen aufgespritzt wird oder die als Tauchbad für das Werkstück dient. Im Anschluß an diese Entfettung werden die Werkstücke nach einer Spülung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit phosphatiert. Durch die Phosphatierung wird die Werkstückoberfläche oxidativ angegriffen, wobei es zu einem geringfügigen Abtrag einer Oberflächendeckschicht kommt Die damit verbundene Aufrauhung der Oberfläche verbessert die Haftung des später aufgebrachten Lackes. Um die oxidative Oberflächenreaktion zu beenden, wird die Werkstückoberfläche in einem weiteren Behandlungsschritt passiviert, so daß sich eine insgesamt autwendige Vorbehandlung des Werkstücks ergibt

Um Weicheisenoberflächen vor einem Korrosionsangriff durch Salzwasser zu schützen, ist es bekannt (WO 96127696), dem Salzwasser vergleichsweise geringe Mengen an Polyasparaginsäure zuzumischen. Die korrosionshemmende Wirkung von Polyasparaginsäure und Polyasparaginpolymeren aus Polyasparaginsäure sowie deren Salz oder Amid wird auch bei Kühl- und Schmiermitteln für die spanabhebende Bearbeitung von Werkstücken ausgenützt (WO 95/10583, WO 95/24456). Solche korrosionshemmenden Zusätze zu Flüssigkeiten, die metallische Oberflächen korrosiv angreifen, können jedoch keine Lehre dafür geben, wie Oberflächen metallischer Werkstücke für eine dauerhafte Lackierung behandelt werden müssen.

Schließlich ist es bekannt (WO 95/24456), zur Reinigung einer metallischen Oberfläche eine wäßrige Lösung einer Polyaminosäure vorzusehen, deren Aminosäure-Gruppe unter anderem Asparaginsäure enthalten kann. Bei Einhaltung eines vergleichsweise niedrigen pH-Wertes von höchstens 7 können zwar die mit einer solchen Lösung behandelten metallischen Oberfläche von Korrosionen gereinigt werden, doch wird dadurch kein für eine spätere Lackierung erforderlicher Korrosionsschutz erreicht.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Vorbehandlung eines metallischen Werkstücks für eine Lackierung der eingangs geschilderten Art so auszugestalten, daß der Verfahrensaufwand erheblich herabgesetzt werden kann, ohne die Lackhaftung zu beeinträchtigen oder den Korrosionsschutz zu gefährden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung eines metallischen Werkstücks für eine Lackierung, dessen zu lackierende Oberfläche mit Hilfe einer Entfettungsmittel enthaltenden Lösung gereinigt und mit einer korrosionshemmenden Schicht überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu lackierende Oberfläche des Werkstücks zum Auftragen einer korrosionshemmenden Schicht mit einer Lösung von Polyasparaginsäure behandelt wird.

Bei der ein Enffettungsmittel enthaltenden Lösung handelt es sich vorzugsweise um eine wäßrige Lösung eines sogenannten Neutralreinigers oder eines alkalischen Reinigers. Neutralreiniger weisen in der Regel einen pH-Wert im Bereich zwischen etwa 7 und etwa 9 auf und enthalten als Enffettungsmittel nichtionische Tenside. Alkalische Reiniger sind durch Zugabe von Alkalien oder alkalisch wirkenden Buildersubstanzen auf pH-Werte oberhalb von 8,5 eingestellt. Als Entfettungsmittel enthalten Sie vorzugsweise anionische Tenside.

Wenn hier und im folgenden von einer Lösung von Polyasparaginsäure oder eines Asparaginsäure-enthaltenden Copolymers die Rede ist, so ist damit gemeint, daß die Lösung die freie Säure und/oder Säureanionen enthält. Bekanntermaßen ist es eine Frage des pH-Wertes der Lösung, welches Verhältnis von freier Säure zu Säureanionen sich einstellt. Die Asparaginsäure-Einheiten in Polyasparaginsäure können durch sogenannte α- oder sogenannte β-Verknüpfung miteinander verbunden sein. in der Regel liegen innerhalb eines Polymerstrangs beide Verknüpfungstypen nebeneinander vor. Für die vorliegende Erfindung ist das Verhältnis von α- zu β-Verknüpfungen unwesentlich. Ein Asparaginsäure-enthaltendes Copolymer ist ein Copolymer, das neben Asparaginsäure-Einheiten weitere monomere Baugruppen enthält. Diese können andere Aminosäuren, jedoch auch polymerisierbare andere Carbonsäuren darstellen. Vorzugsweise setzt man Copolymere ein, die zu mindestens 50 Mol.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Mol-% aus Asparaginsäure bestehen.

Wenn in der folgenden Beschreibung kurz von Polyasparaginsäure die Rede ist, so ist damit sowohl Polyasparaginsäure als auch ein Asparaginsäure-enthaltendes Copolymer gemeint.

Durch die Behandlung der zu lackierenden Oberfläche des Werkstücks mit einer Lösung von Polyasparaginsäure kann die Werkstückoberfläche mit einem dünnen organischen Film aus einem organischen Polymer belegt werden, dessen verzweigte Struktur nicht nur eine gute Verbindung zum Untergrund, sondern auch eine gute Haftvermittlung zum Lack sicherstellt. Der Einsatz einer Polyasparaginsäure für die Vorbehandlung eines zu lackierenden, metallischen Werkstücks, das in üblicher Weise in einem Tauch- bzw. Spritzverfahren mit der Polyasparaginsäurelösung behandelt werden kann, bringt somit den Vorteil mit sich, daß im Vergleich zu einer Phosphatierung ein der Passivierung entsprechender Behandlungsschritt entfällt, so daß die durch eine unzureichende Passivierung gegebene Korrosionsgefährdung ausgeschlossen werden kann.

Die mit einer Schicht von Polyasparaginsäure überzogene Metalloberfläche kann unmittelbar lackiert werden. Damit ist gemeint, daß zwischen der Behandlung mit der Asparaginsäure-enthaltenden Lösung und der Lackierung allenfalls Spülschritte, jedoch keine weiteren Vorgänge wie beispielsweise Transport der Werkstücke zu einer weiteren Verarbeitungsstätte, Umformungs- oder Fügeprozesse stattfinden. Die beschriebene Behandlung mit der Polyasparaginsäure-enthaltenden Lösung kann jedoch auch als temporäre Korrosionsschutzmaßnahme eingesetzt werden. Dies heißt, daß sie der Metalloberfläche auch ohne unmittelbare Lackierung einen hinreichenden Korrossionsschutz verleiht, um die metallischen Werkstücke vor der Lackierung zu transportieren, zu lagern, umzuformen oder zu fügen. Finden solche Prozesse statt, ist unmittelbar vor der endgültigen Lackierung eine Nachbehandlung mit einer weiteren Lösung zur Verstärkung oder Verlängerung der im Teilschritt b) erzielten Korrosionsschutzwirkung vorzuziehen. Hierbei kann es sich beispielsweise handeln um eine Phosphatierung, eine Behandlung mit einer Lösung von Chromverbindungen, einer Lösung von komplexen Fluoriden von Bor, Silizium, Titan und/oder Zirkon und/oder einer Lösung oder Dispersion weiterer organischer Polymere. Dabei kann das Werkstück vor dieser Nachbehandlung nochmals gereinigt werden.

Besonders vorteilhafte Verhältnisse ergeben sich in diesem Zusammenhang, wenn in weiterer Ausbildung der Erfindung die zu lackierende Oberfläche des Werkstücks zum gleichzeitigen Entfetten und Beschichten mit einer Lösung von Polyasparaginsäure oder einem Asparaginsäure-enthaltenden Polymer und einem Entfettungsmittel behandelt wird. In diesem Fall kann nämlich in einem einzigen Behandlungsschritt sowohl für die Entfettung als auch für einen entsprechenden Korrosionsschutz gesorgt werden. Vorzugsweise enthält die Lösung ein Enffettungsmittel auf der Basis von Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz. Die Polyasparaginsäure wirkt für die durch das lminodibemsteinsäure-Natriumsalz von der Werkstückoberfläche abgelösten Fetteilchen als Dispergiermittel, so daß die abgelösten Fetteilchen durch diesen Dispergator in Dispersion gehalten und daran gehindert werden, sich erneut auf der Werkstückoberfläche abzusetzen. Die Polyasparaginsäure bringt aber nicht nur eine Dispergierwirkung für die Fetteilchen mit sich, sondern bedingt auch eine insbesondere hinsichtlich der Haftvermittlung besonders vorteilhafte, korrosionshemmende Oberflächenschicht, was vorteilhafte Voraussetzungen für eine dauerhafte Lackierung schafft, zumal das Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz für eine entsprechende Aufrauhung der Werkstückoberfläche sorgt.

Das Gewichtsverhältnis von Polyasparaginsäure zu Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz soll dabei zwischen 10 : 1 und 1 : 10 betragen, wobei eine Mindestkonzentration an Polyasparaginsäure von 2 % in der Lösung einzustellen ist, um die angestrebten Wirkungen zu erzielen. Dem Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz können selbstverständlich entsprechende Zusätze beigemischt werden, z. B. Benetzungsmittel od. dgl.

Wird die mit den von der Werkstückoberfläche abgelösten Fetten belastete Lösung des Iminodibernsteinsäure-Natriumsalzes und der Polyasparaginsäure einer Membranfiltration unterworfen, so können die abgelösten Fette und Verunreinigungen abgeschieden und die Lösung des Iminodibernsteinsäure-Natriumsalzes und der Polyasparaginsäure zur Werkstückbehandlung rückgeführt werden. Die Lösung des organischen Enffettungsmittels und der Polyasparaginsäure durchsetzen nämlich die Membranfilter als Permeat, während die Fette und Verunreinigungen als Retentat abgeschieden und entsorgt werden können. Die vom Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz aus der Werkstückoberfläche gelösten Metallionen können dann aus dem Permeat abgeschieden werden, um eine Aufkonzentrierung dieser Metallionen zu vermeiden.

Der bei der Entfettung mit Iminodibemsteinsäure-Natriumsalz erreichte Korrosionsschutz kann bei Bedarf dadurch verstärkt werden, daß die zu lackierende Oberfläche des Werkstücks nach dem Enffetten einer weiteren Behandlung in einer 10 bis 40 prozentigen Lösung der Polyasparaginsäure unterworfen wird, um die Beschichtung mit dem durch die Polyasparaginsäure bedingten organischen Polymer zu verbessern. Selbstverständlich kann die aus dieser Nachbehandlung anfallende Lösung ebenfalls einer Membranfiltration unterworfen werden, um die Polyasparaginsäure nach einem Abscheiden von unerwünschten Belastungen wieder für die Werkstückbehandlung einsetzen zu können.

Anhand der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, und zwar wird eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens in einem schematischen Blockschaltbild gezeigt.

Gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel weist die Anlage zur Vorbehandlung eines metallischen Werkstückes, insbesondere aus Blech, ein Tauchbecken 1 für die Werkstückbehandlung auf, das mit einer wäßrigen Lösung eines Entfettungsmittels auf der Basis von Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz und einer Polyasparaginsäure gefüllt ist. In dieses Becken 1 werden die zu behandelnden Werkstücke eingetaucht, um sie einerseits zu reinigen und zu entfetten und anderseits mit einer korrosionshemmenden, organischen Polymerschicht zu überziehen. Die durch den Einsatz von Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz gelösten Fette und Verunreinigungen werden im Bad durch die Polyasparaginsäure in Dispersion gehalten, weil die Polyasparaginsäure als Dispergiermittel wirkt. Damit wird ein neuerliches Absetzen dieser Teilchen auf der Werkstückoberfläche verhindert, die nach der Entnahme des Werkstücks aus dem Tauchbad 1 und einer anschließenden Spülung lackiert werden kann, falls nicht in einem weiteren Behandlungsschritt die korrosionshemmende Schicht durch ein weiteres Bad in einer Polyasparaginsäure-Lösung verstärkt wird.

Um die Wirkung des Tauchbades nicht durch die Zunahme der Konzentration der von der Werkstückoberfläche abgelösten Teilchen zu beeinträchtigen, ist an das Tauchbecken 1 eine Membranfiltereinrichtung 2 angeschlossen, über die insbesondere die Fetteilchen aus der Lösung abgeschieden werden können. Das Retentat wird aus der Membranfiltereinrichtung 2 über eine Ableitung 3 abgeführt, während das Permeat, das das organische Enffettungsmittel und die Polyasparaginsäure enthält über eine Rückleitung 4 im Kreislauf wieder dem Tauchbecken 1 zugeführt wird. Die laufenden Badverluste werden über eine Zuleitung 5 ersetzt, über die frische Lösung des Entfettungsmittels und der Polyasparaginsäure nachgefüllt werden können.

Da der Einsatz von Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz auch das Ablösen von Metallionen von der Werkstückoberfläche bewirkt, ist auch für ein entsprechendes Abscheiden dieser Metallionen zu sorgen. Dies ist in dem Blockschaltbild der Zeichnung durch einen lonentauscher 6 angedeutet, der an die Membranfiltereinrichtung 2 angeschlossen ist. Die im lonentauscher 6 abgebundenen Metalle können über die Leitung 7 entsorgt werden.

Es braucht wohl nicht besonders hervorgehoben zu werden, daß die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt ist. Anstelle einer Tauchbehandlung kann beispielsweise eine übliche Spritzbehandlung treten, entscheidend ist ja lediglich, daß für den Korrosionsschutz und die Verbesserung der Haftfähigkeit des Lackes eine Polyasparaginsäure eingesetzt wird, und zwar vorteilhaft im Zusammenwirken mit einem Entfettungsmittel auf der Basis von Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Behandlung der Metalloberfläche mit Polyasparaginsäure oder einem Asparaginsäureenthaltendem Copolymer als Maßnahme für einen temporären Korrosionsschutz eingesetzt. Dies heißt, daß das Werkstück vor der endgültigen Korrosionsschutzbehandlung für einen längeren Zeitraum (Tage bis Wochen) gelagert und/oder transportiert wird. Weiterhin können vor der endgültigen Korrosionsschutzbehandlung Verarbeitungsprozesse wie beispielsweise Umformen oder Fügen (Schweißen, Bördeln) durchgeführt werden. Dabei werden Umformprozesse durch die Polymerschicht auf der Metalloberfläche erleichtert Nach derartigen Prozessen ist die Metalloberfläche in der Regel verschmutzt, so daß sie vor der endgültigen Korrosionsschutzbehandlung nochmals gereinigt werden muß. Dabei hat die vorausgegangene Beschichtung mit Polyasparaginsäure oder einem Polyasparaginsäureenthaltendem Polymer den Vorteil, daß in einem solchen nachfolgenden Reinigungsschritt die Verunreinigungen leichter entfernt werden können.

Die zu lackierende Oberfläche wird dann vor dem Lackieren mit einer weiteren Lösung behandelt, die auf der Oberfläche eine Konversionsschicht erzeugt. Insbesondere kann es sich hierbei um eine schichtbildende Phosphatierung handeln, wie sie insbesondere im Automobilbau und in der Haushaltsgeräteindustrie gebräuchlich ist. Statt einer Phosphatierung können jedoch auch eine Chromatierung, eine Behandlung mit einer Lösung komplexer Fluoride, insbesondere der Elemente Bor, Silizium, Titan und/oder Zirkon, und/oder einer Lösung anderer organischer Polymere erfolgen. Bei diesen anderen organischen Polymeren kann es sich beispielsweise handeln um Polymere oder Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder um Polyvinylphenole.

Wenn im vorstehenden allgemein von metallischen Werkstücken die Rede war, so sind hiermit insbesondere Werkstücke aus Metallen gemeint, wie sie in der Fahrzeug-, Möbel- oder Haushaltsgeräteindustrie gebräuchlich sind. Insbesondere handelt es sich um Werkstücke aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder aus Aluminium oder dessen Legierungen. Weiterhin kommen Werkstücke aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen in Frage.

Claims (6)

1. Verfahren zur Vorbehandlung eines metallischen Werkstücks für eine Lackierung, dessen zu lackierende Oberfläche mit Hilfe einer Entfettungsmittel enthaltenden Lösung gereinigt und mit einer korrosionshemmenden Schicht überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu lackierende Oberfläche des Werkstücks zum Auftragen einer korrosionshemmenden Schicht mit einer Lösung von Polyasparaginsäure behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu lackierende Oberfläche des Werkstücks zum gleichzeitigen Entfetten und Beschichten mit einer Lösung von Polyasparaginsäure und einem Entfettungsmittel auf der Basis von Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyasparaginsäure zu Iminodibernsteinsäure-Natriumsalz zwischen 10 : 1 und 1 : 10 liegt, wobei eine Mindestkonzentration an Polyasparaginsäure von 2 % in der Lösung eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den von der Werkstückoberfläche abgelösten Fetten belastete Lösung einer Membranfiltration unterworfen wird, wobei das Permeat in einem Kreislauf zur Oberflächenbehandlung des Werkstücks rückgeführt und das Retentat entsorgt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Permeat freie Metallionen abgeschieden werden, bevor es zur Werkstückbehandlung rückgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu lackierende Oberfläche des Werkstücks nach dem Entfetten einer weiteren Behandlung in einer 10 bis 40 %igen Lösung der Polyasparaginsäure unterworfen wird.

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