EP4363632A2 - Verfahren für den sequenziellen aufbau einer konversionsschicht auf bauteilen umfassend stahloberflächen - Google Patents
Verfahren für den sequenziellen aufbau einer konversionsschicht auf bauteilen umfassend stahloberflächenInfo
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- EP4363632A2 EP4363632A2 EP22741234.3A EP22741234A EP4363632A2 EP 4363632 A2 EP4363632 A2 EP 4363632A2 EP 22741234 A EP22741234 A EP 22741234A EP 4363632 A2 EP4363632 A2 EP 4363632A2
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Definitions
- the present invention relates to a method for the anti-corrosion pretreatment of a large number of components in series, in which the components in the series are at least partially composed of iron and/or steel and in which the components in the series each first undergo a first conversion stage, followed by a rinsing stage and a the subsequent second conversion stage, with acidic aqueous conversion solutions based on compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water being brought into contact with the components in the conversion stages and copper ions also being contained in the conversion solution of the second conversion stage.
- Controlled layer formation and the growth of coatings that are as defect-free as possible is of great importance, particularly in the case of amorphous thin layers, such as those resulting from the conversion treatment of acidic aqueous solutions containing water-soluble compounds of the elements Zr and/or Ti.
- EP 1 455 002 A1 therefore reports that even reducing the proportion of fluorides in the conversion coating can lead to improved corrosion behavior and paint adhesion to a subsequently applied electrophoretic paint.
- EP 1 455 002 A1 proposes adding magnesium, calcium, a Si-containing compound, zinc or copper to the conversion solution and alternatively, or in combination, drying the conversion coating or a post-rinse with an alkaline aqueous composition. Furthermore, there are efforts in the prior art to improve the quality of the conversion coating via a sequential build-up of the coating.
- EP 2 318 566 A1 shows that cascading rinsing water from the conversion treatment back into a pre-rinse before the actual conversion treatment is advantageous for the formation of amorphous coatings based on the elements Zr and/or Ti that provide good protection against corrosion, particularly on steel surfaces.
- EP 2318 566 A1 a first low-grade conversion of the surface takes place in the pre-rinse, which is advantageous for the subsequent build-up of the actual conversion layer.
- EP 2971 234 A1 a sequential build-up of layers by conversion in successive wet-chemical individual steps carried out independently of one another is used to improve paint adhesion on appropriately pretreated steel surfaces.
- the present task is to establish alternative methods for providing conversion coatings that are as defect-free as possible for a large number of metals, which then have improved protection against corrosive paint migration after the paint layer has been built up.
- the process should be as resource-saving as possible and particularly suitable for the treatment of components in series.
- a significant improvement in corrosion protection and paint adhesion, at least on the surfaces of steel and/or iron, should also be achieved in a stable manner during the pretreatment of a series of components to improve the process quality.
- This object is achieved by a method for sequentially building up a conversion coating in two treatment steps, which are interrupted by a rinsing step, the conversion solutions each containing water-soluble compounds of the elements Zr and/or Ti and copper ions also being contained in the second conversion step.
- the present invention relates to a method for the anti-corrosion pretreatment of a large number of components in series, in which the components in the series are at least partially composed of iron and/or steel and in which the components in the series each have the successive method steps i) - iii) run through and at least the surfaces of iron and/or steel of the components are successively brought into contact with the respective aqueous solutions (l)-(lll): i) First conversion stage providing an aqueous conversion solution (I) which has a pH in the range from 2.5 to 5.0, containing at least 0.10 mmol/kg of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water and free fluoride; ii) rinsing stage providing an aqueous rinsing solution (II) which has a pH in the range from 5.0 to 10.0 and a concentration of compounds of the elements dissolved in water which is reduced by a factor of at least 5 compared to the aqueous conversion solution (I).
- second conversion stage providing an aqueous conversion solution (III) which has a pH in the range from 2.5 to 5.0, containing at least 0.10 mmol/kg of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water and at least 15 pmol/kg of copper ions dissolved in water.
- a corrosion-protective pretreatment of the components in series is present when a large number of components are brought into contact with the treatment solution provided in the respective treatment stages of the method according to the invention and usually stored in system tanks, the contacting of the individual components being sequential and thus separated in time.
- the system tank is the container in which the treatment solution is located for the purpose of anti-corrosion pre-treatment in series.
- the pretreatment of a component composed of a metallic material in particular the surfaces of the iron and steel materials to be subjected to the pretreatment in the method according to the invention, then all materials are included that the respective element to more than 50 at.% included.
- An anti-corrosion pre-treatment always affects the surfaces of the component and thus the metallic materials.
- the material can be a uniform material or a coating.
- galvanized types of steel consist both of steel and of zinc, whereby surfaces of steel can be exposed on the cut edges and ground-through points, for example of an automobile body made of galvanized steel, and the steel material can then be pretreated according to the invention.
- the concentration of an active component or compound is specified as the amount of substance per kilogram, this is the amount of substance based on the weight of the respective total composition.
- the components pretreated according to the present invention can be any three-dimensional structure of any shape and design that originates from a manufacturing process, in particular semi-finished products such as strips, sheets, rods, tubes, etc. and composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, in particular Automobile bodies, the semi-finished products preferably being connected to one another by gluing, welding and/or flanging to form a composite structure.
- a solution (I)-(III) is considered to be “provided” within the meaning of the process according to the invention if it is either stored or kept as defined in the respective treatment stage (i)-(iii) for the bringing into contact or upon contacting is realized as defined.
- the multi-stage pretreatment according to the present invention provides, compared to a conversion treatment by one-time contacting with an acidic aqueous solution containing compounds of Zr and / or Ti dissolved in water and free fluoride ("conventional one-stage conversion layer formation") defect-free conversion layers with low Fluoride content and a significantly reduced tendency to corrosive infiltration of a subsequently applied paint system.
- the combination of a first conversion stage with a second conversion stage that takes place after the rinsing stage in a conversion solution containing copper ions dissolved in water is essential for this and the mere reduction of the fluoride content in the conversion coating after the first conversion stage by means of the rinsing stage, which takes place with a rinsing solution , which contains essentially no free fluoride ions (i.e. less than 0.25 mmol/kg, preferably less than 0.10 mmol/kg, very particularly preferably less than 0.05 mmol/kg of free fluoride), is not sufficient, especially not for a sufficient performance in terms of corrosion protection on the steel and/or iron surfaces of the components of the series.
- the amount of free fluoride in the respective stages of the pretreatment according to the invention is to be determined potentiometrically at 20° C. in the respective solution provided after calibration with fluoride-containing buffer solutions without pH buffering using a fluoride-sensitive measuring electrode.
- the formation of the conversion layer in method steps i) and iii) takes place by means of conversion solutions which bring about an amorphous oxidic/hydroxidic coating based on the elements Zr and/or Ti and correspondingly contain compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water.
- conversion solutions which bring about an amorphous oxidic/hydroxidic coating based on the elements Zr and/or Ti and correspondingly contain compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water.
- dissolved in water includes molecularly dissolved species and compounds that dissociate in aqueous solution to form hydrated ions.
- Typical representatives of these compounds are titanyl sulfate (TiO(SC>4)), titanyl nitrate (TiO(NC>3)2) and/or hexafluorotitanic acid (H2T 6) and its salts or ammonium zirconium carbonate ((NH4)2ZrO(CC>3)2 ) and/or hexafluorozirconic acid (H2ZrF6) and its salts.
- the compounds dissolved in water in the conversion stages are preferably selected from fluoroacids and/or fluorocomplexes of the elements Zr and/or Ti convey.
- the pH of the conversion solution is not too acidic, in order to keep the pickling rate as low as possible when growing the conversion layer, particularly in the first conversion stage.
- the pH is above 3.0, particularly preferably above 3.5, particularly preferably above 4.0, but preferably below 4.5, since otherwise the precipitation of poorly soluble hydroxides of the elements Zr and/or Ti in the interior of the solution in the series treatment of a large number of components can only be kept under control within a narrow process window.
- a process according to the invention is preferred in which the contacting with the conversion solution (I) in the first conversion stage in process step (i) takes place for at least a period of time for which a layer coverage of at least 20 mg/m 2 is brought about, but the contacting preferably does not continue for so long that a layer coverage of more than 150 mg/m 2 , more preferably more than 100 mg/m 2 , entirely particularly preferably more than 80 mg/m 2 in each case based on the elements Zr and/or Ti.
- the bringing into contact with the Conversion solution (III) in the second conversion stage in process step (iii) does not last so long that the layer coverage increases by more than 15 mg/m 2 , particularly preferably by more than 12 mg/m 2 , very particularly preferably by more than 10 mg/m 2 on the surfaces of steel and/or iron, but the bringing into contact is preferably at least for such a period of time that the layer coverage on these surfaces is reduced by at least 2 mg/m 2 in each case based on the elements Zr and/or Ti is increased.
- the layer structure in the conversion stages of the method according to the invention for the anti-corrosion pretreatment is optimally matched to one another.
- the treatment time required for this ie the duration of contact with the conversion solution at a temperature in the range of 10-60° C., should be in the range from 10 seconds to 300 seconds.
- a method is preferred according to the invention in which in the conversion solution (I) of the first conversion stage in process step i) the proportion of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water is preferably at least 0.15 mmol/kg, particularly preferably at least 0.25 mmol/kg, particularly preferably at least 0.30 mmol/kg.
- the contents of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water should be well below 10.0 mmol/kg, particularly preferably below 5.0 mmol/kg.
- a proportion of free fluoride is necessary in any case, but this depends on the type and surface properties of the metallic substrates, especially steel substrates, and the required pickling rate. It is fundamentally advantageous and therefore preferred according to the invention if the proportion of free fluoride in the conversion solution (I) of the first conversion stage in process step i) is at least 0.5 mmol/kg, particularly preferably at least 1.0 mmol/kg, and very particularly preferably at least 1.5 mmol/kg. However, for reasons of process economy and to prevent the formation of rust on the surfaces of steel and/or iron, especially after the rinsing stage, the proportion of free fluoride should preferably be less than 8.0 mmol/kg, more preferably less than 6.0 mmol/kg. kg, most preferably less than 5.0 mmol/kg.
- V Me/mM where F / mM and Me / mM represent the free fluoride (F) or reduced zirconium and/or titanium concentration (Me) reduced by the unit of concentration in mmol/kg, is greater than 0.80, preferably greater than 1.20, particularly preferably greater than 1.60, so that such conversion solutions are preferred according to the invention.
- Suitable sources for free fluoride in the first conversion stage in process step i) of the process according to the invention are hydrofluoric acid and its water-soluble salts, such as ammonium bifluoride and sodium fluoride, and complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si, in particular complex fluorides of the element Si.
- the source of free fluoride in a phosphating according to the second aspect of the present invention is therefore preferably selected from hydrofluoric acid and its water-soluble salts and/or complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si.
- Hydrofluoric acid salts are water-soluble in the context of the present invention if their solubility in deionized water (K ⁇ IpScrrr 1 ) at 60° C. is at least 1 g/L calculated as F.
- the rinsing stage in process step ii) of the process according to the invention for sequential conversion coating serves to completely or partially remove or dilute soluble residues, particles and active components that are carried over from the previous wet-chemical process step i) adhering to the component.
- the removal of soluble residues should also specifically cause the soluble fluoride species contained in the conversion coating and in this way condition the first conversion coating for a subsequent passivating deposition of oxidic/hydroxidic Zr and/or Ti compounds and the cementation of copper in the second conversion stage.
- the rinsing solution essentially does not have to contain any active components based on metallic or semi-metallic elements, which are consumed by deposition simply by bringing the metallic surfaces of the component into contact with the rinsing liquid.
- the rinsing liquid can be city water or deionized water or, if necessary, a rinsing liquid that also contains redox-active compounds ("depolarizers") to optimize the conditioning of the metal surface accessible in point defects or surface-active compounds such as nonionic surfactants to improve the wettability with the rinsing solution or may contain anionic surfactants.
- Essential for the fulfillment of the purpose of the rinsing stage is therefore initially only that the aqueous rinsing solution (II) provided in the rinsing stage has a compared to the aqueous conversion solution (I) by a factor of at least 5, preferably at least a factor of 10, particularly preferably at least has a concentration of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water that is reduced by a factor of 20, very particularly preferably at least by a factor of 50, and in particular less than 0.25 mmol/kg, preferably less than 0.10 mmol/kg preferably less than 0.05 mmol/kg of free fluoride and preferably less than 0.10 mmol/kg of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water contains.
- the thorough reduction of soluble fluoride species in the conversion coating can be achieved by bringing them into contact with rinsing solutions which have a reduced concentration of compounds of the elements Zr and/or dissolved in water diluted by a factor of more than 5, e.g. or Ti, can also be achieved in that the rinsing stage comprises several rinsing steps in direct succession, but preferably no more than three rinsing steps for reasons of process economy, with rinsing solutions (II) which have at least a factor of 5 reduced concentration of compounds dissolved in water containing the elements Zr and/or Ti.
- the rinsing solution(s) (II) in the rinsing stage is less than 50 pmol/kg, preferably less than 15 pmol/kg in total, of metal ions of the elements copper dissolved in water,
- the pH of the rinsing solution is in the range from 5.0 to 10.0.
- alkaline rinsing solutions can be disadvantageous in that alkalinity is carried into the second conversion stage, which has to be compensated for there by re-sharpening with acidic substances and there also promotes the precipitation of active components and thus the formation of sludge.
- the aqueous rinsing solution (II) preferably at least the rinsing solution of the last rinsing step of the rinsing stage in process step (ii)
- the aqueous rinsing solution (II) of the rinsing stage in method step (ii) therefore additionally contains at least 0.1 mmol/kg, particularly preferably at least 0.5 mmol/kg, particularly preferably at least 1 mmol/kg preferably no more than 10 mmol/kg, particularly preferably no more than 6 mmol/kg of a depolarizer selected from nitrate ions, nitrite ions, nitroguanidine, N-methylmorpholine N-oxide, hydrogen peroxide in free or bound form, hydroxylamine in free or bound form, reducing sugars, preferably selected from nitrite ions, nitroguanidine, hydroxylamine in free or bound form, hydrogen peroxide in free or bound form, particularly preferably selected from nitrite ions.
- a depolarizer selected from nitrate ions, nitrite ions, nitroguanidine, N-methylmorpholine N-oxide, hydrogen peroxide in free or bound form,
- the rinsing stage can be carried out in several successive rinsing steps insofar as it is ensured that the respective rinsing solutions (II) each have a pH in the range from 5.0 to 10.0 and, compared to the aqueous conversion solution (I), at least by the factor 5 has a reduced concentration of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water and contains less than 0.25 mmol/kg, preferably less than 0.10 mmol/kg, particularly preferably less than 0.05 mmol/kg of free fluoride .
- the bringing into contact in the rinsing stage of process step (ii) with the rinsing solution provided in each case takes place by dipping and/or spraying, preferably dipping and spraying, with preferably first dipping and then spraying.
- the conversion of the metal surfaces of the component brought about in the second conversion stage is primarily used for the post-passivation deposition of oxidic/hydroxidic Zr and/or Ti compounds, so that for reasons of process economy, but also to ensure compliance with the process window for optimal corrosion protection properties the conversion layer built up sequentially in the method according to the invention, relatively few active components of Zr and/or Ti in the conversion solution of the second conversion stage can be advantageous.
- a process according to the invention is preferred in which the proportion of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water in the conversion solution (III) of the second conversion stage in process step iii) is less than 1.00 mmol/kg, preferably less than 0.80 mmol/kg, particularly preferably less than 0.70 mmol/kg, particularly preferably less than 0.60 mmol/kg.
- an amount of free fluoride is optional and it should be considered that the downstream conversion stage should not be overly caustic to prevent the formation of local defects in the conversion coating. Nevertheless, a small amount of free fluoride can be useful for the cementation of the copper ions and the accelerated post-passivation deposition of oxidic/hydroxidic Zr and/or Ti for a short process time window.
- the proportion of free fluoride in the conversion solution (III) of the second conversion stage in process step iii) is less than 3.00 mmol/kg, preferably less than 2.50 mmol/kg, particularly preferably less than 2.00 mmol/kg, but preferably at least 0.1 mmol/kg, more preferably at least 0.2 mmol/kg, to assist in increasing the layer coverage of Zr and/or Ti.
- Suitable sources for free fluoride in the second conversion stage in process step i) of the process according to the invention are identical to those mentioned in connection with the first conversion stage.
- the corrosion protection and paint adhesion that is only brought about adequately with the second conversion stage can be optimized via the amount of copper ions contained in the conversion solution (III).
- the conversion solution (III) of the second conversion stage in process step iii) should preferably contain more than 40 pmol/kg, particularly preferably more than 50 pmol/kg.
- the conversion solution (II) it is preferred if in the conversion solution (II) not more than 500 pmol / kg, particularly preferably not more than 300 pmol/kg and very particularly preferably not more than 200 pmol/kg of copper ions dissolved in water are present.
- Suitable sources of copper ions dissolved in water are water-soluble salts such as copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), copper sulfate (CuSO 4 ), and copper acetate (Cu(CH 3 COO) 2 ).
- the anti-corrosion pretreatment of the method according to the invention relates to a method of providing an amorphous conversion coating based on oxidic/hydroxidic compounds of the elements Zr and/or Ti, which imparts an excellent paint primer to subsequently applied paint systems. Accordingly, it is preferred according to the invention if after process step (iii) with an intermediate rinsing step, but preferably without an intermediate drying step, the components are coated with a coating system, preferably electrocoating, particularly preferably cathodic electrocoating.
- a rinsing step in this context is used exclusively for the complete or partial removal of soluble residues, particles and active components, which are carried over from the previous wet-chemical process step (iii) adhering to the component, from the component to be painted, without the rinsing liquid itself containing active components based on metallic or semi-metallic elements that are consumed simply by bringing the metallic surfaces of the component into contact with the rinsing liquid.
- the rinsing liquid can only be city water or deionized water or, if necessary, also represent a rinsing liquid which contains surface-active compounds, preferably non-ionic surfactants, to improve the wettability with the rinsing liquid which in turn are selected in particular from alkoxylated alkyl alcohols and/or alkoxylated fatty amines which are ethoxylated and/or propoxylated in the case of subsequent electrocoating to improve the throwing power of the paint, the total number of alkylene oxide units preferably not being greater than 20, particularly preferably is not greater than 16, but is particularly preferably at least 4, particularly preferably at least 8, with the alkyl group preferably comprising at least 10 carbon atoms, particularly preferably at least 12 carbon atoms, with an HLB value in the range from 12 to 16 being realized, which is like is calculated as follows:
- HLB 20 (1-Mi/M) with Mi: molar mass of the lypophilic group of the nonionic surfactant
- M molar mass of the nonionic surfactant.
- a drying step in this context is drying of the components brought about by controllable technical precautions, e.g. by supplying heat or directed air supply.
- the contacting of the aqueous solutions (I) - (III) in the process steps (i) - (iii) with the components or surfaces of steel and / or iron is not selective for the success of the method, so that conventional methods such as dipping, spraying, spraying and gushing are preferred.
- the duration of the bringing into contact in the respective treatment stages which is preferably in the range of 10-300 seconds
- the temperature of the conversion solutions (I)-(II) during the bringing into contact preferably being in the range of 10-60°C, particularly preferably in the range of 25-55°C, very particularly preferably in the range of 30-50°C.
- the method according to the invention is well suited for the anti-corrosion pretreatment in series of materials composed of different metallic materials
- the components of the series preferably also surfaces of zinc and/or aluminum in addition to the surfaces of steel and/or iron exhibit.
- Suitable metallic materials whose surfaces can be pre-treated to protect against corrosion in the process according to the invention are, in addition to steel and iron, zinc, electrolytic (ZE), hot-dip galvanized (Z) and alloy-galvanized (ZA), (ZF) and (ZM) and aluminum-coated (AZ ), (AS) strip steel, as well as the light metals aluminum and magnesium and their alloys. Examples:
- the proportion of free fluoride was adjusted in each case by means of an aqueous solution of ammonium bifluoride and the pH value was adjusted with ammonium bicarbonate.
- the pretreated and electrocoated metal sheets were then exposed to 30 cycles for 6 weeks in accordance with the VW PV 1210 alternating climate test, and the delamination at the scribe was determined after exposure.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen in Serie, bei dem die Bauteile der Serie zumindest teilweise zusammengesetzt sind aus Eisen und/oder Stahl und bei dem die Bauteile der Serie jeweils zunächst eine erste Konversionsstufe gefolgt von einer Spülstufe und einer sich anschließenden zweiten Konversionsstufe durchlaufen, wobei in den Konversionsstufen jeweils saure wässrige Konversionslösungen auf Basis von in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti mit den Bauteilen in Kontakt gebracht werden und in der Konversionslösung der zweiten Konversionsstufe zusätzlich Kupfer-Ionen enthalten sind.
Description
„Verfahren für den sequenziellen Aufbau einer Konversionsschicht auf Bauteilen umfassend Stahloberflächen“
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen in Serie, bei dem die Bauteile der Serie zumindest teilweise zusammengesetzt sind aus Eisen und/oder Stahl und bei dem die Bauteile der Serie jeweils zunächst eine erste Konversionsstufe gefolgt von einer Spülstufe und einer sich anschließenden zweiten Konversionsstufe durchlaufen, wobei in den Konversionsstufen jeweils saure wässrige Konversionslösungen auf Basis von in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti mit den Bauteilen in Kontakt gebracht werden und in der Konversionslösung der zweiten Konversionsstufe zusätzlich Kupfer-Ionen enthalten sind.
In der korrosionsschützenden Vorbehandlung von Bauteilen die Oberflächen der Werkstoffe Eisen, Stahl, verzinkter Stahl und/oder Aluminium aufweisen hat sich als Alternative zur Phosphatierung, in deren Zuge kristalline Überzüge ausgebildet werden, die Dünnschichtpassivierung auf Basis amorpher Konversionsschichten basierend auf Oxiden und Hydroxiden der Elemente Zr und/oder Ti weitestgehend etabliert. Die Bemühungen zur Weiterentwicklung dieser Art von Konversionsbeschichtung zielen im Wesentlichen darauf ab ressourcenschonende und chromfreie Passivierungen zu etablieren, die einen hervorragenden Haftgrund für nachfolgend aufgebrachte Lacksysteme bereitstellen, wobei ein mit der Trikation-Zinkphosphatierung vergleichbarer Korrosionsschutz angestrebt wird. Gerade bei amorphen Dünnschichten wie sie aus der Konversionsbehandlung aus sauren wässrigen Lösungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti hervorgehen, ist ein kontrollierte Schichtbildung und das Aufwachsen möglichst defektfreier Überzüge von großer Bedeutung. Insbesondere bereitet es hierbei Schwierigkeiten, die Kinetik der Schichtausbildung in der dünnen Diffusionsschicht an der Metalloberfläche, in der ein alkalischer pH-Wert die Beschichtung auf Basis der Hydroxide und Oxide der Elemente Zr und/oder Ti bewirkt, in eine Weise zu beeinflussen, dass eine möglichst vollständige Konversion der meist auf Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti basierten Konversionsbehandlung erfolgt. Auf diese Weise soll verhindert werden, dass Fluoride in der Dünnschicht verbleiben, die lokale Schichtdefekte bei Kontakt mit korrosiven Medien verursachen können. In der EP 1 455 002 A1 wird daher berichtet, dass bereits die Reduktion des Anteils der Fluoride in der Konversionsbeschichtung zu einer verbesserten Korrosionsverhalten und Lackhaftung zu einem nachfolgend aufgebrachten Elektrotauchlack führen kann. Die EP 1 455 002 A1 schlägt für eine effektive Reduktion des Fluorid-Gehalt in der Konversionsbeschichtung die Additivierung der Konversionslösung mit Magnesium, Kalzium, einer Si-haltigen Verbindungen, Zink, oder Kupfer vor und alternativ, oder in Kombination, die Trocknung der Konversionsbeschichtung oder eine Nachspüle mit einer alkalischen wässrigen Zusammensetzung.
Weiterhin gibt es im Stand der Technik Bemühungen die Qualität der Konversionsbeschichtung über einen sequenziellen Aufbau der Beschichtung zu verbessern. So geht aus der EP 2 318 566 A1 hervor, dass eine Rückkaskadierung von Spülwasser der Konversionsbehandlung in eine Vorspüle vorder eigentlichen Konversionsbehandlung vorteilhaft für die Ausbildung gut vor Korrosion schützender amorpher Überzüge auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti insbesondere auf Stahloberflächen ist. Gemäß der EP 2318 566 A1 findet in der Vorspüle eine erste geringgradige Konversion der Oberfläche statt, die vorteilhaft für den nachfolgenden Aufbau der eigentlichen Konversionsschicht ist. Ein sequenzieller Schichtaufbau durch Konversion in aufeinanderfolgenden und unabhängig voneinander durchgeführten nasschemischen Einzelschritten wird auch gemäß der Lehre der EP 2971 234 A1 für die Verbesserung der Lackhaftung auf entsprechend vorbehandelten Stahloberflächen herangezogen. Dort wird ein zweistufiges Verfahren zum Aufbau einer Konversionsbeschichtung auf Basis von Elementen der Nebengruppen Illb/IVb des Periodensystems, insbesondere des Elements Zr, aus sauren Fluorid-haltigen Lösungen beschrieben, das insbesondere für eine nachfolgende Elektrotauchlackierung gut geeignet ist und auf verschiedenen Metallsubstraten durchgeführt werden kann.
Ausgehend von diesem Stand der Technik stellt sich vorliegend die Aufgabe, alternative Verfahren für die Bereitstellung möglichst defektfreier Konversionsbeschichtungen für eine Vielzahl von Metallen zu etablieren, die sodann nach Lackschichtaufbau einen verbesserten Schutz gegen korrosive Lackunterwanderung aufweisen. Das Verfahren soll möglichst ressourcenschonend betrieben werden können und insbesondere für die Behandlung von Bauteilen in Serie gut geeignet sein. Gegenüber dem Stand der Technik soll zudem bei der Vorbehandlung einer Serie von Bauteilen für die Verbesserung der Prozessqualität eine signifikante Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung zumindest auf den Oberflächen von Stahl und/oder Eisen stabil erreicht werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum sequenziellen Aufbau einer Konversionsbeschichtung in zwei Behandlungsschritten, die von einer Spülstufe unterbrochen werden, wobei die Konversionslösungen jeweils wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti enthalten und in der zweiten Konversionsstufe zusätzlich Kupfer-Ionen enthalten sind.
Konkret betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen in Serie, bei dem die Bauteile der Serie zumindest teilweise zusammengesetzt sind aus Eisen und/oder Stahl und bei dem die Bauteile der Serie jeweils die aufeinander folgenden Verfahrensschritte i) - iii) durchlaufen und dabei zumindest die Oberflächen von Eisen und/oder Stahl der Bauteile mit den jeweils bereitgestellten wässrigen Lösungen (l)-(lll) nacheinander in Kontakt gebracht werden:
i) Erste Konversionsstufe bereitstellend eine wässrige Konversionslösung (I), die einen pH- Wert im Bereich von 2,5 bis 5,0 aufweist, enthaltend mindestens 0,10 mmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti sowie freies Fluorid; ii) Spülstufe bereitstellend eine wässrige Spüllösung (II), die einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 10,0 und eine im Vergleich zur wässrigen Konversionslösung (I) mindestens um den Faktor 5 reduzierte Konzentration an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti aufweist und die weniger als 0,25 mmol/kg an freiem Fluorid enthält; iii) Zweite Konversionsstufe bereitstellend eine wässrige Konversionslösung (III), die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,0 aufweist, enthaltend mindestens 0,10 mmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti sowie mindestens 15 pmol/kg an in Wasser gelösten Kupfer-Ionen.
Eine korrosionsschützende Vorbehandlung der Bauteile in Serie liegt vor, wenn eine Vielzahl von Bauteilen mit in der in den jeweiligen Behandlungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten und üblicherweise in Systemtanks vorgehaltenen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem sich die Behandlungslösung, zum Zwecke der korrosionsschützenden Vorbehandlung in Serie befindet.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Vorbehandlung eines Bauteils zusammengesetzt aus einem metallischen Material, insbesondere auf die im erfindungsgemäßen Verfahren der Vorbehandlung zu unterwerfenden Oberflächen der Materialien Eisen und Stahl abgestellt wird, so sind damit alle Werkstoffe umfasst, die das jeweilige Element zu mehr als 50 At.-% enthalten. Eine korrosionsschützende Vorbehandlung betrifft stets die Oberflächen des Bauteils und damit der metallischen Materialien. Das Material kann dabei ein einheitlicher Werkstoff oder ein Überzug sein. So bestehen verzinkte Stahlsorten erfindungsgemäß sowohl aus dem Material Stahl als auch aus dem Material Zink, wobei an den Schnittkanten und Durchschliffstellen beispielsweise einer Automobilkarosse, die aus verzinktem Stahl gefertigt ist, Oberflächen von Stahl freigelegt sein können und erfindungsgemäß dann eine Vorbehandlung des Materials Stahl vorliegt.
Insoweit im Kontext der vorliegenden Erfindung die Konzentration einer Aktivkomponente oder Verbindung angegeben wird als Stoffmenge pro Kilogramm, so handelt es sich um die Stoffmenge bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Gesamtzusammensetzung.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung vorbehandelten Bauteile können alle beliebig geformten und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, insbesondere
Automobilkarosserien, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.
Hinsichtlich der Verfahrensschritte gilt eine Lösung (l)-(lll) als „bereitgestellt“ im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn sie wie definiert in der jeweiligen Behandlungsstufe (i)-(iii) für das In-Kontakt-Bringen entweder bevorratet oder vorgehalten wird oder beim In-Kontakt- Bringen wie definiert realisiert ist.
Die mehrstufige Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung liefert im Vergleich zu einer Konversionsbehandlung durch einmaliges In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Lösung enthalten in Wasser gelöste Verbindungen von Zr und/oder Ti sowie freies Fluorid („konventionelle einstufige Konversionsschichtbildung“) defektfreie Konversionsschichten mit niedrigem Fluorid- Anteil und eine deutlich reduzierte Neigung zur korrosive Unterwanderung eines nachfolgend aufgebrachten Lacksystems. Die Kombination einer ersten Konversionsstufe mit einer nach der Spülstufe erfolgenden zweiten Konversionsstufe in einer Konversionslösung enthaltend in Wasser gelöste Kupfer-Ionen ist hierfür zwingend und die bloße Reduktion des Fluorid-Gehaltes in der Konversionsbeschichtung nach der ersten Konversionsstufe mittels der Spülstufe, die mit einer Spüllösung erfolgt, die im Wesentlichen keine freie Fluorid-Ionen (also weniger als 0,25 mmol/kg, bevorzugt weniger als 0,10 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,05 mmol/kg an freiem Fluorid) enthält, nicht ausreichend, insbesondere nicht für eine ausreichende Performanz hinsichtlich des Korrosionsschutzes auf den Stahl- und/Eisenoberflächen der Bauteile der Serie.
Die Menge an freiem Fluorid in den jeweiligen Stufen der erfindungsgemäßen Vorbehandlung ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen ohne pH-Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei 20 °C in der jeweiligen bereitgestellten Lösung zu bestimmen.
Die Konversionsschichtbildung in den Verfahrensschritten i) und iii) erfolgt mittels Konversionslösungen, die eine amorphe oxidische/hydroxidische Beschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti herbeiführen und entsprechend in Wasser gelöste Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti enthalten. Der Terminus „in Wasser gelöst“ umfasst molekular gelöste Spezies und Verbindungen, die in wässriger Lösung dissoziieren und hydratisierte Ionen bilden. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind Titanylsulfat (TiO(SC>4)), Titanylnitrat (TiO(NC>3)2) und/oder Hexafluorotitansäure (H2T 6) und ihre Salze bzw. Ammoniumzirkoniumcarbonat ((NH4)2ZrO(CC>3)2) und/oder Hexafluorozirkonsäure (H2ZrF6) und ihre Salze. Bevorzugt sind die in Wasser gelösten Verbindungen in den Konversionsstufen ausgewählt aus Fluorosäuren und/oder Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti. Die Konversionsschichtbildung auf Basis der Fluorosäuren und/oder Fluorokomplexen des Elements Zr ist in besonderen Maße bevorzugt, da derartige Konversionsschichten eine verbesserte Lackhaftung vermitteln.
Des Weiteren ist für die Ausbildung einer möglichst homogenen und kompakten amorphen Konversionsschicht vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Konversionslösung nicht zu sauer eingestellt ist, um die Beizrate beim Aufwachsen der Konversionsschicht, insbesondere in der ersten Konversionsstufe möglichst gering zu halten. Insgesamt ist für beide Konversionsstufen in den Verfahrensschritten (i) und (iii) daher bevorzugt, wenn der pH-Wert jeweils oberhalb von 3,0, besonders bevorzugt oberhalb von 3,5, insbesondere bevorzugt oberhalb von 4,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 4,5 liegt, da anderenfalls die Ausfällung schwerlöslicher Hydroxide der Elemente Zr und/oder Ti im Lösungsinneren bei der Serienbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen nur in einem schmalen Prozessfenster unter Kontrolle gehalten werden kann.
In besonderen Maße bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der bereits in der ersten Konversionsstufe der überwiegende Teil der Schichtausbildung vollzogen wird und die zweite Konversionsstufe lediglich dazu dient, Defekte in der in der ersten Stufe ausgebildeten Konversionsbeschichtung durch Abscheidung einer verhältnismäßig geringen zusätzlichen Schichtauflage an Elementen Zr und/oder Ti auszuheilen, die durch die lokale Zementation von Kupfer an Punktdefekten in der Konversionsschicht unterstützt wird.
Überraschend erweist sich in diesem Zusammenhang, dass eine über das erforderliche Maß hinausgehende Abscheidung an Zr und/oder Ti in der zweiten Konversionsstufe wiederum die Korrosionsschutzeigenschaften deutlich verschlechtert. Dies trifft insbesondere für die Oberflächen von Eisen und/oder Stahl der erfindungsgemäß vorbehandelten Bauteile zu.
Demgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem das In-Kontakt-Bringen mit der Konversionslösung (I) in der ersten Konversionsstufe im Verfahrensschritt (i) mindestens für eine solche Dauer erfolgt, für die auf den Oberflächen von Stahl und/oder Eisen zwar eine Schichtauflage von mindestens 20 mg/m2 herbeigeführt wird, jedoch das In-Kontakt-Bringen vorzugsweise nicht so lange fortwährt, dass auf diesen Oberflächen eine Schichtauflage von mehr als 150 mg/m2, besonders bevorzugt mehr als 100 mg/m2, ganz besonders bevorzugt mehr als 80 mg/m2 jeweils bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti resultiert.
Nun ist, wie bereits zuvor erläutert, im Zusammenhang mit einer solchen in der ersten Konversionsstufe herbeigeführten Schichtauflage vorteilhaft für Korrosionsschutz und Lackhaftung, insbesondere auf den Oberflächen von Stahl und/oder Eisen, und daher auch bevorzugt, wenn das In-Kontakt-Bringen mit der Konversionslösung (III) in der zweiten Konversionsstufe im Verfahrensschritt (iii) nicht so lange andauert, dass eine Erhöhung der Schichtauflage um mehr als 15 mg/m2, besonders bevorzugt um mehr als 12 mg/m2, ganz besonders bevorzugt um mehr als 10 mg/m2 auf den Oberflächen von Stahl und/oder Eisen resultiert, jedoch das In-Kontakt-Bringen vorzugsweise mindestens für eine solche Dauer erfolgt, für die auf diesen Oberflächen die Schichtauflage um mindestens 2 mg/m2 jeweils bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti erhöht wird.
Auf diese Weise ist der Schichtaufbau in den Konversionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens für die korrosionsschützende Vorbehandlung optimal aufeinander abgestimmt.
Im Folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der einzelnen Behandlungsstufen und der Verfahrensführung ausgelobt und erläutert, die im Hinblick auf die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe besonders vorteilhaft sind.
Erste Konversionsstufe:
In der ersten Konversionsstufe gilt es eine möglichst homogene und gleichzeitig den Anforderungen an die Prozessökonomie gerecht werdende Konversionsbeschichtung auf Basis oxidischer/hydroxidischer Verbindungen der Elemente Ti und/oder Zr aufzubauen. Die hierfür erforderliche Behandlungszeit also Dauer des In-Kontakt-Bringens mit der Konversionslösung bei einer Temperatur im Bereich von 10-60 °C sollte im Bereich von 10 Sekunden bis 300 Sekunden liegen. Um dies zu gewährleisten, ist ein Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt, bei dem in der Konversionslösung (I) der ersten Konversionsstufe im Verfahrensschritt i) der Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti vorzugsweise mindestens 0,15 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,25 mmol/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 0,30 mmol/kg beträgt. Aus prozessökonomischen Gründen sollten die Gehalte an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti deutlich unterhalb von 10,0 mmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 5,0 mmol/kg liegen.
Ein Anteil an freiem Fluorid ist im jeden Fall nötig, der jedoch von der Art und Oberflächenbeschaffenheit der metallischen Substrate, insbesondere der Stahlsubstrate, und der erforderlichen Beizrate abhängt. Grundsätzlich vorteilhaft, und daher bevorzugt, ist erfindungsgemäß, wenn in der Konversionslösung (I) der ersten Konversionsstufe im Verfahrensschritt i) der Anteil an freiem Fluorid mindestens 0,5 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 1 ,0 mmol/kg, und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,5 mmol/kg beträgt. Aus Gründen der Prozessökonomie und zur Verhinderung der Rostbildung auf den Oberflächen von Stahl und/oder Eisen, speziell nach der Spülstufe, sollte der Anteil an freiem Fluorid jedoch vorzugsweise weniger als 8,0 mmol/kg, besonders bevorzugt weniger als 6,0 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 5,0 mmol/kg betragen.
Eine gute Balance aus Beizrate und Schichtbildung kann erzielt werden, wenn in der Konversionslösung (I) der ersten Konversionsstufe im Verfahrensschritt i) der Quotient l entsprechend der Formel (1)
■ - F/ mM (1)
V Me/mM wobei F / mM und Me / mM die um die Einheit der Konzentration in mmol/kg reduzierte freie Fluorid- (F) beziehungsweise reduzierte Zirkon- und/oder Titan-Konzentration (Me) darstellen,
größer ist als 0,80, vorzugsweise größer ist als 1 ,20, besonders bevorzugt größer ist als 1 ,60, so dass derartige Konversionslösungen erfindungsgemäß bevorzugt sind.
Geeignete Quellen für freies Fluorid in der ersten Konversionsstufe im Verfahrensschritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salze, wie Ammoniumbifluorid und Natriumfluorid, sowie komplexe Fluoride der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere komplexe Fluoride des Elements Si. Vorzugsweise ist die Quelle für freies Fluorid in einer Phosphatierung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung daher ausgewählt aus Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salzen und/oder komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si. Salze der Flusssäure sind dann wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (K < IpScrrr1) bei 60°C mindestens 1 g/L berechnet als F beträgt.
Spülstufe:
Die Spülstufe im Verfahrensschritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur sequenziellen Konversionsbeschichtung dient zum einen der vollständigen oder teilweisen Entfernung oder Verdünnung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die aus dem vorausgegangenem nasschemischen Verfahrensschritt i) auf dem Bauteil anhaftend verschleppt werden. Zum anderen soll die Entfernung löslicher Rückstände speziell auch die in der Konversionsbeschichtung enthaltenen löslichen Fluorid-Spezies bewirken und auf diese Weise die erste Konversionsbeschichtung für eine nachfolgende passivierende Abscheidung oxidischer/hydroxidischerZr und/oder Ti Verbindungen und die Zementation von Kupfer in der zweiten Konversionsstufe konditionieren. Es hat sich herausgestellt, dass die Spüllösung hierzu im Wesentlichen keine Wirkkomponenten auf Basis metallischer oder halbmetallischer Elemente enthalten muss, die sich durch das bloße In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen durch Abscheidung. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser oder entionisiertes Wasser sein oder aber auch im Bedarfsfall eine Spülflüssigkeit darstellen, die zur Optimierung der Konditionierung der in Punktdefekten zugänglichen Metalloberfläche zusätzlich redoxaktive Verbindungen („Depolarisatoren“) oder zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit der Spüllösung zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen wie Niotenside oder Aniontenside enthalten kann.
Wesentlich für die Erfüllung des Zweckes der Spülstufe ist daher zunächst lediglich, dass die in der Spülstufe bereitgestellte wässrige Spüllösung (II) eine im Vergleich zur wässrigen Konversionslösung (I) mindestens um den Faktor 5, vorzugsweise mindestens um den Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um den Faktor 20, ganz besonders bevorzugt mindestens um den Faktor 50 reduzierte Konzentration an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti aufweist, und dabei weniger als 0,25 mmol/kg, vorzugsweise weniger als 0,10 mmol/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,05 mmol/kg an freiem Fluorid und vorzugsweise weniger als 0,10 mmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti
enthält. Dabei kann die durchgreifende Reduktion löslicher Fluorid-Spezies in der Konversionsbeschichtung durch In-Kontakt-Bringen mit Spüllösungen, die eine um mehr als den Faktor 5, bspw. um den Faktor 100, verdünnte reduzierte Konzentration an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti enthalten, auch dadurch erzielt werden, dass die Spülstufe mehrere unmittelbar aufeinanderfolgende Spülschritte, vorzugsweise aus Gründen der Prozessökonomie jedoch nicht mehr als drei Spülschritte, mit Spüllösungen (II) umfasst, die zumindest eine um den Faktor 5 reduzierte Konzentration an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti enthält.
Hinsichtlich des mit der Spülstufe verfolgten Ziels, eine Konditionierung für die nachfolgende passivierende Abscheidung oxidische/hydroxidischerZr und/oder Ti Verbindungen und Zementation von Kupfer herbeizuführen, ist es vorteilhaft und daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Spüllösung(en) (II) der Spülstufe insgesamt weniger als 50 pmol/kg, vorzugsweise insgesamt weniger als 15 pmol/kg, an in Wasser gelösten Metall-Ionen der Elemente Kupfer,
Nickel und Kobalt enthalten.
Der pH-Wert der Spüllösung liegt erfindungsgemäß im Bereich von 5,0 bis 10,0. Es hat sich allerdings herausgestellt, dass alkalische Spüllösungen insofern nachteilig sein können, als dass Alkalität in die zweite Konversionsstufe eingeschleppt wird, die dort durch Nachschärfen mit sauer reagierenden Substanzen kompensiert werden muss und dort zudem die Ausfällung von Aktivkomponenten und damit Schlammbildung begünstigt. Dementsprechend ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die wässrige Spüllösung (II), vorzugsweise zumindest die Spüllösung des letzten Spülschrittes der Spülstufe im Verfahrensschritt (ii) einen pH-Wert oberhalb von 6,0, jedoch unterhalb von 9,5, besonders bevorzugt unterhalb von 8,5 aufweist.
In einem weiteren Aspekt konnte gezeigt werden, dass die Konditionierung der mit einer ersten Konversionsschicht versehenen Oberflächen von Stahl und/oder Eisen für die nachfolgende passivierende Abscheidung oxidischer/hydroxidischer Zr und/oder Ti Verbindungen und die Zementation von Kupfer in der zweiten Konversionsstufe dadurch begünstigt wird, dass solche redoxaktive Verbindungen zur Spüllösung additiviert werden, die die Bildung von Wasserstoff auf Metalloberflächen inhibieren (sogenannte „Depolarisatoren“). In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Spüllösung (II) der Spülstufe im Verfahrensschritt (ii) daher zusätzlich mindestens 0,1 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,5 mmol/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 1 mmol/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 mmol/kg eines Depolarisators ausgewählt aus Nitrat-Ionen, Nitrit-Ionen, Nitroguanidin, N-Methylmorpholin-N-oxid, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, reduzierenden Zuckern, vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit-Ionen, Nitroguanidin, Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, besonders bevorzugt ausgewählt aus Nitrit-Ionen enthält.
Wie bereits erläutert kann die Spülstufe mehrere aufeinanderfolgende Spülschritte erfolgen insoweit sichergestellt ist, dass die jeweiligen Spüllösungen (II) jeweils einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 10,0 und eine im Vergleich zur wässrigen Konversionslösung (I) mindestens um den Faktor 5 reduzierte Konzentration an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti aufweist und weniger als 0,25 mmol/kg, vorzugsweise weniger als 0,10 mmol/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,05 mmol/kg an freiem Fluorid enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das In-Kontakt-Bringen in der Spülstufe des Verfahrensschritts (ii) mit der jeweils bereitgestellten Spüllösung durch Tauchen und/oder Spritzen, bevorzugt Tauchen und Spritzen erfolgt, wobei vorzugsweise erst getaucht und dann gespritzt wird.
Zweite Konversionsstufe:
Die in der zweiten Konversionsstufe herbeigeführte Konversion der Metalloberflächen des Bauteils dient, wie bereits erläutert wurde, vornehmlich der nachpassivierenden Abscheidung von oxidischem/hydroxidischen Zr und/oder Ti Verbindungen, so dass aus Gründen der Verfahrensökonomie, aber auch zur sicheren Einhaltung des Prozessfensters für optimale Korrosionsschutzeigenschaften der im erfindungsgemäßen Verfahre sequenziell aufgebauten Konversionsschicht, verhältnismäßig wenig Aktivkomponenten an Zr und/oder Ti in der Konversionslösung der zweiten Konversionsstufe vorteilhaft sein können. Dementsprechend bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem in der Konversionslösung (III) der zweiten Konversionsstufe im Verfahrensschritt iii) der Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti kleiner ist als 1 ,00 mmol/kg, vorzugweise kleiner ist als 0,80 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner ist als 0,70 mmol/kg, insbesondere bevorzugt kleiner ist als 0,60 mmol/kg.
In der zweiten Konversionsstufe ist eine Menge an freiem Fluorid fakultativ und es gilt zu berücksichtigen, dass die nachgelagerte Konversionsstufe nicht zu stark beizend eingestellt sein sollte, um der Bildung von lokalen Defekten in der Konversionsbeschichtung vorzubeugen. Dennoch kann eine geringe Menge an freiem Fluorid für die Zementation der Kupfer-Ionen und die beschleunigte nachpassivierende Abscheidung von oxidischem/hydroxidischen Zr und/oder Ti für ein kurzes Prozesszeitfenster sinnvoll sein. Demzufolge bevorzugt ist es, wenn in der Konversionslösung (III) der zweiten Konversionsstufe im Verfahrensschritt iii) der Anteil an freiem Fluorid zwar kleiner ist als 3,00 mmol/kg, vorzugsweise kleiner ist als 2,50 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner ist als 2,00 mmol/kg, jedoch für die Unterstützung zur Erhöhung der Schichtauflage an Zr und/oder Ti vorzugsweise mindestens 0,1 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,2 mmol/kg beträgt. Geeignete Quellen für freies Fluorid in der zweiten Konversionsstufe im Verfahrensschritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind identisch mit denjenigen die im Zusammenhang mit der ersten Konversionsstufe genannt sind.
Der mit der zweiten Konversionsstufe erst hinreichend bewirkte Korrosionsschutz und Lackhaftung kann über die Menge der in der Konversionslösung (III) enthaltenen Kupfer-Ionen optimiert werden. Es zeigt sich, dass in der Konversionslösung (III) der zweiten Konversionsstufe im Verfahrensschritt iii) vorzugsweise mehr als 40 pmol/kg, besonders bevorzugt mehr als 50 pmol/kg enthalten sein sollten. Aus Gründen der Prozessökonomie und zur Vermeidung einer massiven Zementation metallischen Kupfers, insbesondere dann, wenn zusätzlich Bauteile mit Oberflächen von Zink vorbehandelt werden, ist jedoch bevorzugt, wenn in der Konversionslösung (II) nicht mehr als 500 pmol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 300 pmol/kg und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 200 pmol/kg an in Wasser gelösten Kupfer-Ionen enthalten sind. Geeignete Quellen für in Wasser gelöste Kupfer-Ionen sind wasserlösliche Salze wie Kupfernitrat (Cu(N03)2), Kupfersulfat (CuSO^ und Kupferacetat (Cu(CH3COO)2).
Verfahrensführunq und Substrate:
Hinsichtlich der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, dass eine Überführung der Bauteile von einer Stufe „nass-in-nass“ sowohl in die Spülstufe als auch in die zweite Konversionsstufe zunächst für die Entfernung löslicher Rückstände aus der ersten Konversionsschicht und schließlich für die passivierende Abscheidung der oxidischen/hydroxidischen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti und die Zementation von Kupfer vorteilhaft ist. Dem folgend ist ein Verfahren auch aus Gründen der Prozessökonomie erfindungsgemäß bevorzugt, bei dem zwischen den Verfahrensschritten (i) und (iii) kein Trocknungsschritt erfolgt.
Die korrosionsschützende Vorbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft eine Verfahrensführung zur Bereitstellung einer amorphen Konversionsbeschichtung auf Basis oxidischer/hydroxidischer Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti, die einen hervorragenden Lackhaftgrund zu nachfolgend aufgebrachten Lacksystemen vermittelt. Entsprechend ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn nach dem Verfahrensschritt (iii) mit dazwischenliegendem Spülschritt, aber vorzugsweise ohne dazwischenliegendem Trocknungsschritt, eine Beschichtung der Bauteile mit einem Lacksystem erfolgt, vorzugsweise eine Elektrotauchlackierung, besonders bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung.
Ein Spülschritt in diesem Kontext dient ausschließlich der vollständigen oder teilweisen Entfernung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die aus dem vorausgegangenem nasschemischen Verfahrensschritt (iii) auf dem Bauteil anhaftend verschleppt werden, vom zu lackierenden Bauteil, ohne dass in der Spülflüssigkeit selbst Wirkkomponenten auf Basis metallischer oder halbmetallischer Elemente enthalten sind, die sich bereits durch das bloße In- Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser oder entionisiertes Wasser sein oder aber auch im Bedarfsfall eine Spülflüssigkeit darstellen, die zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit der Spülflüssigkeit oberflächenaktive Verbindungen enthalten, die vorzugsweise nichtionische Tenside
darstellen, die wiederum für den Fall einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung zur Verbesserung des Lackumgriffs insbesondere ausgewählt sind aus alkoxylierten Alkylalkoholen und/oder alkoxylierten Fettaminen, die ethoxyliert und/oder propoxyliert vorliegen, wobei die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten vorzugsweise insgesamt nicht größer als 20, besonders bevorzugt nicht größer als 16 ist, aber besonders bevorzugt zumindest 4, insbesondere bevorzugt zumindest 8 beträgt, wobei Alkyl-Gruppe vorzugsweise zumindest 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zumindest 12 Kohlenstoffatome umfasst, wobei ein HLB-Wert im Bereich von 12 bis 16 realisiert vorliegt, der wie folgt berechnet wird:
HLB = 20 (1-Mi/M) mit Mi: Molmasse der lypophilen Gruppe des Niotensids
M: Molmasse des Niotensids.
Ein Trocknungsschritt in diesem Kontext ist eine durch kontrollierbare technische Vorkehrungen herbeigeführte Trocknung der Bauteile, bspw. durch Wärmezufuhr oder durch gerichtete Luftzufuhr.
Das In-Kontakt-Bringen der wässrigen Lösungen (l)-(lll) in den Verfahrensschritten (i)-(iii) mit den Bauteilen bzw. Oberflächen von Stahl und/oder Eisen ist nicht selektiv für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens, so dass konventionelle Methoden wie das Tauchen, Spritzen, Besprühen und Schwallen bevorzugt sind. Gleiches gilt bezüglich der Dauer des In-Kontakt- Bringens in den jeweiligen Behandlungsstufen, die jeweils vorzugsweise im Bereich von 10 - 300 Sekunden liegt, wobei die Temperatur der Konversionslösungen (l)-(ll) während des In- Kontakt-Bringens vorzugsweise im Bereich von 10-60 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 25- 55 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30-50 °C liegt.
Bezüglich der Bauteile zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet ist für die korrosionsschützende Vorbehandlung in Serie von aus verschiedenen metallischen Materialien zusammengesetzten Materialien, wobei die Bauteile der Serie neben den Oberflächen von Stahl und/oder Eisen vorzugsweise auch Oberflächen von Zink und/oder Aluminium aufweisen. Geeignete metallische Materialien, deren Oberflächen im erfindungsgemäßen Verfahren korrosionsschützende vorbehandelt werden können, sind neben Stahl und Eisen, Zink, elektrolytische (ZE), feuerverzinkter (Z) sowie legierungsverzinkter (ZA), (ZF) und (ZM) und mit Aluminium überzogener (AZ), (AS) Bandstahl, ebenso die Leichtmetalle Aluminium und Magnesium sowie deren Legierungen.
Beispiele:
Im Folgenden werden die Vorteile einer erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge anhand der korrosionsschützenden Vorbehandlung und kathodischen Elektrotauchlackierung von Einzelblechen von Stahl (CRS) illustriert.
I. Alkalische Entfettung für 90 Sekunden bei 55 °C in Sprühapplikation mit einer Zusammensetzung (pH 10,5) bestehend aus den folgenden Prozesschemikalien der Fa. Henkel AG & KGaA:
- 20 g/L Bonderite® C-AK 2011
- 1 g/L Bonderite® C-AD 1270
II. Alkalische Reinigung für 120 Sekunden bei 55°C in Tauchapplikation mit einer Zusammensetzung (pH 11 ,0) bestehend aus den folgenden Prozesschemikalien der Fa. Henkel AG & KGaA:
- 20 g/L Bonderite® C-AK 2011
- 1 g/L Bonderite® C-AD 1270
III. Spüle mit entionisiertem Wasser (K < 1 pScrrr1) in Tauchapplikation
IV. Erste Konversionsstufe für 120 Sekunden bei 35°C in Tauchapplikation mit einer Zusammensetzung (pH 4,0) bestehend aus den folgenden Prozesschemikalien der Fa. Henkel AG & KGaA:
Variante (A) mit 6 g/L Bonderite® M-NT 1800 ergibt:
- 30 mg/kg Zr
- 4 mg/kg Kupfer
- 34 mg/kg freies Fluorid
Variante (B) mit 16,6 g/L Bonderite® M-AD 110, 15 g/L Bonderite® M-NT 12001 MU ergibt:
- 150 mg/kg Zr
- 4 mg/kg Kupfer
- 33 mg/kg freies Fluorid
V. Spüle mit entionisiertem Wasser (K < 1 pScrrr1) in Tauchapplikation
VI. Zweite Konversionsstufe für 30 Sekunden bei 35°C in Tauchapplikation mit einer salpetersauren Zusammensetzung (pH 4,0) bestehend aus den folgenden Prozesschemikalien der Fa. Henkel AG & KGaA:
Variante (A) mit 6 g/L Bonderite® M-NT 1800 ergibt:
- 30 mg/kg Zr
- 4 mg/kg Kupfer
- 27 mg/kg freies Fluorid
Variante (B) mit 30,0 g/L Bonderite® M-NT 1800 ergibt:
- 150 mg/kg Zr
- 4 mg/kg Kupfer
- 29 mg/kg freies Fluorid
Variante (C) mit 2,5 g/L Bonderite® M-PT 54 NC ergibt:
- 150 mg/kg Zr
- 17 mg/kg freies Fluorid
VII. Spüle mit entionisiertem Wasser (K < 1 pScrrr1) in Tauchapplikation
VIII. Trocknen mit Druckluft
IX. Kathodische Tauchlackierung mit CathoGuard® 800 (BASF Coatings AG) in einer Trockenfilmdicke von ?? g/m2
Die Einstellung des Anteils an freiem Fluorid erfolgte jeweils mittels einer wässrigen Lösung von Ammoniumbifluorid und die Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniumbicarbonat.
Die vorbehandelten und elektrotauchlackierten Bleche wurden sodann gemäß VW PV 1210 Wechselklimatest für 6 Wochen über 30 Zyklen ausgelagert und die Delamination am Ritz nach Auslagerung bestimmt.
Im Ergebnis zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu einer zweistufigen Konversionsbehandlung, in der kein intermediärer Spülschritt vollzogen wird, eine signifikante Verbesserung des Korrosionsschutzes eintritt (Tabelle 1 : V3 vs. E1). Auch die Gegenwart von Kupfer-Ionen in der zweiten Konversionsstufe ist für einen ausreichenden Korrosionsschutz ausschlaggebend (Tabelle 1 : V4 vs. E2). Ein Zuwachs an Schichtgewicht von weniger als 10 mg/m2 an Zr in der zweiten Konversionsstufe oder ein Gehalt an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr in der zweiten Konversionsstufe erweist sich zudem als vorteilhaft in der Unterbindung der korrosiven Unterwanderung nach Elektrotauchlackierung (Tabelle 1 : E3 vs. E4 sowie E1 vs. E2).
Tab. 1
Korrosion und Enthaftung gemäß DIN EN ISO 4628-8 Steinschlag-Prüfung gemäß DIN EN ISO 20567-1
Gemessen mittels Röntgenfluoreszenzanalysator (Fa. Thermo Fisher Scientific, Niton® XL3t 900) nach Drucklufttrocknen der Blechabschnitte unmittelbar nach der der Konversionsstufe nachfolgenden Spüle
Claims
1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen in Serie, bei dem die Bauteile der Serie zumindest teilweise zusammengesetzt sind aus Eisen und/oder Stahl und bei dem die Bauteile der Serie jeweils die aufeinander folgenden Verfahrensschritte i) - iii) durchlaufen und dabei zumindest die Oberflächen von Eisen und/oder Stahl der Bauteile mit den jeweils bereitgestellten wässrigen Lösungen (l)-(lll) nacheinander in Kontakt gebracht werden: i) Erste Konversionsstufe bereitstellend eine wässrige Konversionslösung (I), die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,0 aufweist, enthaltend mindestens 0,10 mmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti sowie freies Fluorid; ii) Spülstufe bereitstellend eine wässrige Spüllösung (II), die einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 10,0 und eine im Vergleich zur wässrigen Konversionslösung (I) mindestens um den Faktor 5 reduzierte Konzentration an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti aufweist und die weniger als
0,25 mmol/kg an freiem Fluorid enthält; iii) Zweite Konversionsstufe bereitstellend eine wässrige Konversionslösung (III), die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,0 aufweist, enthaltend mindestens 0,10 mmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti sowie mindestens 15 pmol/kg an in Wasser gelösten Kupfer-Ionen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen mit der Konversionslösung (I) in der ersten Konversionsstufe im Verfahrensschritt (i) mindestens für eine solche Dauer erfolgt, für die auf den Oberflächen von Stahl und/oder Eisen eine Schichtauflage von mindestens 20 mg/m2 herbeigeführt wird, jedoch vorzugsweise nicht so lange fortwährt, dass eine Schichtauflage von mehr als 150 mg/m2, besonders bevorzugt mehr als 100 mg/m2, ganz besonders bevorzugt mehr als 80 mg/m2 jeweils bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti resultiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen mit der Konversionslösung (III) in der zweiten Konversionsstufe im Verfahrensschritt (iii) nicht so lange andauert, dass eine Erhöhung um mehr als 15 mg/m2, besonders bevorzugt um mehr als 12 mg/m2, ganz besonders bevorzugt um mehr als 10 mg/m2 auf den Oberflächen von Stahl und/oder Eisen resultiert, jedoch vorzugsweise mindestens für eine solche Dauer erfolgt, für die die Schichtauflage auf diesen Oberflächen um mindestens 2 mg/m2 jeweils bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti erhöht wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Konversionslösung (I) der ersten Konversionsstufe im Verfahrensschritt i) der
Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti mindestens 0,15 mmol/kg, vorzugsweise 0,25 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,30 mmol/kg beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Konversionslösung (I) der ersten Konversionsstufe im Verfahrensschritt i) der Anteil an freiem Fluorid mindestens 0,5 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 1 ,0 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,5 mmol/kg beträgt, jedoch vorzugsweise weniger als 8,0 mmol/kg, besonders bevorzugt weniger als 6,0 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 5,0 mmol/kg an freiem Fluorid enthalten sind.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Konversionslösung (I) der ersten Konversionsstufe im Verfahrensschritt i) der Quotient l entsprechend der Formel (1)
wobei F / mM und Me / mM die um die Einheit der Konzentration in mmol/kg reduzierte freie Fluorid- (F) beziehungsweise reduzierte Zirkon- und/oder Titan-Konzentration (Me) darstellen, größer ist als 0,80, vorzugsweise größer ist als 1 ,20, besonders bevorzugt größer ist als 1 ,60.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Konversionslösung (III) der zweiten Konversionsstufe im Verfahrensschritt iii) der Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti kleiner ist als
1 ,00 mmol/kg, vorzugweise kleiner ist als 0,80 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner ist als 0,70 mmol/kg, insbesondere bevorzugt kleiner ist als 0,60 mmol/kg.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der in der Konversionslösung (III) der zweiten Konversionsstufe im Verfahrensschritt iii) der Anteil an freiem Fluorid kleiner ist als 3,00 mmol/kg, vorzugsweise kleiner ist als 2,50 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner ist als 2,00 mmol/kg, jedoch vorzugsweise mindestens 0,1 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,2 mmol/kg beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Konversionslösung (III) der zweiten Konversionsstufe im Verfahrensschritt iii) mehr als 40 pmol/kg, vorzugsweise mehr als 50 pmol/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 500 pmol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 300 pmol/kg und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 200 pmol/kg an in Wasser gelösten Kupfer-Ionen enthalten sind.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti in den Konversionsstufen der Verfahrensschritte i) und iii) ausgewählt sind aus Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti, vorzugsweise aus Fluorokomplexen des Elements Zr.
11 . Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Spüllösung (II) der Spülstufe im Verfahrensschritt (ii) zusätzlich mindestens 0,1 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 0,5 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 1 mmol/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 mmol/kg eines Depolarisators ausgewählt aus Nitrat-Ionen, Nitrit-Ionen, Nitroguanidin, N-Methylmorpholin-N-oxid, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, reduzierenden Zuckern, vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit-Ionen, Nitroguanidin, Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, besonders bevorzugt ausgewählt aus Nitrit-Ionen enthält.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Konversionslösungen der Konversionsstufen in den Verfahrensschritten (i) und (iii) jeweils einen pH-Wert oberhalb von 3,0, vorzugsweise oberhalb von 3,5, besonders bevorzugt oberhalb von 4,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 4,5 aufweisen.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Spülstufe des Verfahrensschritts (ii) das In-Kontakt-Bringen mit der bereitgestellten Spüllösung durch Tauchen und/oder Spritzen, bevorzugt Tauchen und Spritzen erfolgt, wobei vorzugsweise erst getaucht und dann gespritzt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verfahrensschritt (iii) mit dazwischenliegendem Spülschritt, aber vorzugsweise ohne dazwischenliegendem Trocknungsschritt, eine Beschichtung der Bauteile mit einem Lacksystem erfolgt, vorzugsweise eine Elektrotauchlackierung, besonders bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile der Serie neben den Oberflächen von Stahl und/oder Eisen auch Oberflächen von Zink und/oder Aluminium aufweisen.
Applications Claiming Priority (2)
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