CN117580973A - 用于在包含钢表面的部件上顺序构建转化层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于多个顺序排列的部件的防腐预处理的方法，其中多个顺序排列的部件至少部分地由铁和/或钢形成，并且其中多个顺序排列的部件各自首先经历第一转化阶段，继之以冲洗阶段和后续的第二转化阶段，其中在转化阶段中，基于溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的相应酸性含水转化溶液与各部件进行接触，并额外地在第二阶段的转化溶液中含有铜离子。
Description
本发明涉及一种用于多个顺序排列的部件的防腐预处理的方法，其中多个顺序排列的部件至少部分地由铁和/或钢形成，并且其中多个顺序排列的部件各自首先经历第一转化阶段，继之以冲洗阶段和后续的第二转化阶段，其中在转化阶段中，基于溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的相应酸性含水转化溶液与各部件进行接触，并额外地在第二阶段的转化溶液中含有铜离子。
在具有由材料铁、钢、镀锌钢和/或铝制成的表面的部件的防腐预处理中，根据基于元素Zr和/或Ti的氧化物和氢氧化物的无定形转化层的薄膜钝化被广泛确立为磷化处理的替代形式，在磷化处理过程中形成结晶涂层。对进一步开发该类型转化涂层的尝试主要旨在建立资源节约且无铬的钝化，这为随后施加的涂料体系提供优异的粘合基础，其中目的在于实现与三阳离子锌磷化相当的腐蚀防护。尤其是在由含有元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的酸性水溶液的转化处理所导致的无定形膜的情况下，在具有尽可能少的缺陷的情况下受控的成膜和涂层生长极为重要。特别地，在这种情况下难以影响金属表面上的薄扩散膜中的成膜动力学，其中碱性pH导致基于元素Zr和/或Ti的氢氧化物和氧化物的涂层，以这种方式使得主要基于元素Zr和/或Ti的氟络合物的转化处理的转化尽可能完全。这是为了防止氟化物残留在薄膜中，氟化物可在与腐蚀性介质接触时导致局部膜缺陷。因此，EP 1455 002A1报道了减少转化涂层中氟化物的比例可以导致改善的腐蚀行为以及对后续电沉积涂层的附着性。为了有效降低转化涂层中的氟化物含量，EP 1 455 002 A1提出向转化溶液中添加镁、钙、含Si化合物、锌、或铜，并且替代地或组合地，干燥转化涂层或者用碱性含水组合物对其进行后冲洗。
此外，在现有技术中，努力尝试经由涂层的顺序结构来改善转化涂层的品质。例如，EP 2 318 566 A1显示了在实际转化处理之前，将转化处理的冲洗水级联到预冲洗中有利于特别是在钢表面上形成防止腐蚀的基于元素Zr和/或Ti的无定形涂层。根据EP 2 318566 A1，在预冲洗期间发生表面的第一次少量转化，这有利于实际转化层的后续构建。根据EP 2 971 234 A1的教导，借助于在彼此独立地进行的连续湿化学单独步骤中的转化得到的顺序层结构也用于改善对相应预处理的钢表面的涂料附着性。其描述了用于构建基于周期表副族IIIb/IVb元素，特别是元素Zr的转化涂层的两步法，其由酸性含氟化物溶液组成，特别适用于后续电沉积涂层并且可以在各种金属基材上实施。
从该现有技术出发，本发明的目的是提供用于为各种各样的金属提供具有尽可能少的缺陷的转化涂层的替代方法，从而在涂料层堆积之后具有改善的针对腐蚀分层的防护。该方法应当能够以尽可能少的资源进行，并且应当特别适用于顺序排列的部件的处理。与现有技术相比，在顺序排列的部件的预处理期间，还应当以稳定的方式实现至少在钢和/或铁的表面上腐蚀防护和涂料附着性的显著改善，以改善工艺品质。
该目的通过用于在间杂有冲洗阶段的两个处理步骤中顺序构建转化涂层的方法来实现，其中转化溶液各自含有元素Zr和/或Ti的水溶性化合物，并且在第二转化阶段中额外含有铜离子。
特别地，本发明涉及一种用于顺序排列的多个部件的防腐预处理的方法，其中顺序排列的多个部件至少部分地由铁和/或钢形成，并且其中顺序排列的多个部件各自经历连续的方法步骤i)-iii)并且至少部件的铁和/或钢的表面相继地与分别提供的水溶液(I)-(III)接触：
i)提供含水转化溶液(I)的第一转化阶段，该含水转化溶液(I)具有2.5至5.0范围内的pH，且包含至少0.10mmol/kg的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物以及游离氟化物；
ii)提供含水冲洗溶液(II)的冲洗阶段，该含水冲洗溶液(II)具有5.0至10.0范围内的pH，以及与含水转化溶液(I)相比下降至少5倍的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的浓度，并且含有小于0.25mmol/kg的游离氟化物；
iii)提供含水转化溶液(III)的第二转化阶段，该含水转化溶液(III)具有2.5至5.0范围内的pH，且包含至少0.10mmol/kg的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物以及至少15μmol/kg的溶于水的铜离子。
顺序排列的部件的防腐预处理是当大量部件与在根据本发明的方法的相应处理阶段中提供且在系统罐中常规储存的处理溶液进行接触时，单独的部件相继地并因此在不同的时间进行接触。在这种情况下，系统罐是出于顺序排列的防腐预处理的目的而将处理溶液置于其中的容器。
当在本发明的上下文中提及到对由金属材料构成的部件特别是在待经受根据本发明的预处理的材料铁和钢的表面上进行预处理时，所有以超过50原子％的程度含有相应元素的材料因而包括在内。防腐预处理总是会影响部件的表面以及因此金属材料的表面。该材料可为均匀材料或涂层。根据本发明，镀锌钢品种由材料钢和材料锌两者组成，钢表面可能暴露在例如由镀锌钢制成的机动车车身的切割边缘和圆柱形磨削点处，在这种情况下，根据本发明，对材料钢进行预处理。
当在本发明的上下文中活性组分或化合物的浓度为物质的用量/千克时，这是基于相应总组合物的重量计的物质的用量。
根据本发明预处理的部件可为源自制造工艺的任何形状和设计的三维结构，特别地还包括半成品，如带材、片材、棒、管等，以及由所述半成品组装成的复合结构，特别是机动车车身，该半成品优选地借助于粘附、焊接和/或凸缘(flanging)互连以形成复合结构。
就方法步骤而言，如果溶液(I)-(III)准备好或保持预备好用于如在相应的处理阶段(i)-(iii)所定义的接触或者如在所定义的接触期间实施，则该溶液被认为在根据本发明的方法的含义上“提供”。
与通过与含有溶于水的Zr和/或Ti的化合物和游离氟化物的酸性水溶液一次性接触的转化处理(“常规单阶段转化层形成”)相比，根据本发明的多阶段预处理提供了氟化物含量低的无缺陷转化层和显著降低的随后构建的涂料体系的腐蚀性分层的趋势。第一转化阶段与在冲洗阶段后在含有溶于水的铜离子的转化溶液中进行的第二转化阶段的组合对此是不可或缺的，并且仅仅借助于用基本上不含游离氟离子(即，小于0.25mmol/kg，优选地小于0.10mmol/kg，非常特别优选地小于0.05mmol/kg的游离氟化物)的冲洗溶液进行的冲洗阶段减少第一转化阶段后的转化涂层中的氟化物含量是不够的，特别地对于顺序排列的部件的钢和/或铁表面上的腐蚀防护方面的性能是不够的。
根据本发明的预处理的相关阶段中游离氟化物的量可以在不采用pH缓冲的情况下用含氟化物缓冲溶液校准之后，在相关提供的溶液中借助于氟化物敏感测量电极在20℃下用电位测定法测定。
方法步骤i)和iii)中的转化层形成借助于转化溶液进行，该转化溶液产生基于元素Zr和/或Ti的无定形氧化物/氢氧化物涂层，并因此含有溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物。术语“溶于水的”包含分子溶解的物类以及在水溶液中离解并形成水合离子的化合物。这些化合物的典型代表是硫酸氧钛(TiO(SO4))、硝酸氧钛(TiO(NO3)2)和/或六氟钛酸(H2TiF6)及其盐或碳酸锆铵((NH4)2ZrO(CO3)2)和/或六氟锆酸(H2ZrF6)及其盐。在转化阶段中，溶于水的化合物优选地选自元素Zr和/或Ti的氟代酸和/或氟络合物。基于元素Zr的氟代酸和/或氟络合物的转化层形成是特别优选的，因为该类转化层提供了改善的涂料附着性。
此外，如果不将转化溶液的pH设定为酸性，以便在转化层的生长期间，特别是在第一转化阶段中保持尽可能低的酸洗率(pickling rage)，则对于形成极其均匀且致密的无定形转化层是有利的。总体而言，因此，对于方法步骤(i)和(iii)中的两个转化阶段，优选的是pH在每种情况下高于3.0，更优选地高于3.5，特别优选地高于4.0，但优选地低于4.5，因为否则在多个部件的连续处理期间，溶液内部的元素Zr和/或Ti的微溶性氢氧化物的沉淀仅可在窄工艺窗口内保持在控制之下。
根据本发明的方法的一个实施方案是特别优选的，其中层形成的主要部分已经在第一转化阶段中进行，并且第二转化阶段仅用于通过沉积在元素Zr和/或Ti上相对较小的额外涂层来补救第一阶段中所形成的转化涂层中的缺陷，这由转化层中点缺陷处铜的局部渗镀(cementation)来支持。令人惊奇地，已在本文中发现，在第二转化阶段中超过所需程度的Zr和/或Ti的沉积继而显著地恶化了防腐特性。这特别适用于根据本发明预处理的部件的铁和/或钢的表面。
因此，根据本发明的方法是优选的，其中在方法步骤(i)中的第一转化阶段中与转化溶液(i)的接触发生至少其间在钢和/或铁的表面上产生至少20mg/m2的涂层的时间段，但接触优选地不发生太久以导致在这些表面上超过150mg/m2，更优选地超过100mg/m2，非常特别优选超过80mg/m2的涂层，在每种情况下均基于元素Zr和/或Ti计。
现在，如上文已经有所解释，关于第一转化阶段中所导致的这种涂层，其对于特别是在钢和/或铁的表面上的腐蚀防护和涂料附着性是有利的，并且因此还优选的是在钢和/或铁的表面上涂层增加超过15mg/m2，特别优选地超过12mg/m2，非常特别优选地超过10mg/m2，但接触优选地进行至少使得这些表面上的涂层增加至少2mg/m2的时间段之前，在方法步骤(iii)中的第二转化阶段中与转化溶液(III)的接触不继续，在每种情况下基于元素Zr和/或Ti计。
这样，在根据本发明的用于防腐预处理的方法的转换阶段中的层结构得到最佳地协调。
以下就单独处理阶段和方法执行而言显示并解释了根据本发明的方法的优选的实施方案，这对于本发明所基于的目的是特别有利的。
第一转化阶段：
在第一转化阶段中，需要尽可能均匀地产生基于元素Ti和/或Zr的氧化/氢氧化化合物的转化涂层，且同时满足工艺经济性的要求。为此目的所需的处理时间(即，在10-60℃范围内的温度下与转化溶液接触的持续时间)应当在10秒至300秒的范围内。为了保证这一点，根据本发明的方法优选的是，其中在方法步骤i)中的第一转化阶段的转化溶液(I)中，溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的比例优选地为至少0.15mmol/kg，更优选地至少0.25mmol/kg，特别优选地至少0.30mmol/kg。出于工艺经济性的原因，溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的含量应当显著低于10.0mmol/kg，特别优选地低于5.0mmol/kg。
然而，在任何情况下都需要一定比例的游离氟化物，这取决于金属基材(特别是钢基材)的类型和表面特性以及所需的酸洗率。原则上，有利并因此优选的是在方法步骤i)中的第一转化阶段的转化溶液(I)中，游离氟化物的比例为至少0.5mmol/kg，特别优选地至少1.0mmol/kg，并且非常特别优选地至少1.5mmol/kg。然而，出于工艺经济性的原因并且为了防止在钢和/或铁的表面上形成锈蚀，尤其是在冲洗阶段之后，游离氟化物的比例应当优选地小于8.0mmol/kg，特别优选地小于6.0mmol/kg，非常特别优选地小于5.0mmol/kg。
如果方法步骤i)中的第一转化阶段的转化溶液(I)中的商λ为根据式(1)，则可以实现酸洗率和层形成的良好平衡：
其中F/mM和Me/mM是，以mmol/kg为浓度单位，减少的游离氟化物浓度(F)或减少的锆和/或钛浓度(Me)，所述商λ大于0.80，优选地大于1.20，特别优选地大于1.60，使得这样的转化溶液根据本发明是优选的。
在根据本发明的方法的方法步骤i)的第一转化阶段中，游离氟化物的合适来源是氢氟酸及其水溶性盐，如氟化氢铵和氟化钠，以及元素Zr、Ti和/或Si的络合氟化物，特别是元素Si的络合氟化物。因此，在根据本发明的第二方面的磷化处理中，游离氟化物的来源优选地选自氢氟酸及其水溶性盐和/或元素Zr、Ti和/或Si的络合氟化物。如果氢氟酸盐在60℃下去离子水中的溶解度为至少1g/L(以F计算)，则氢氟酸盐在本发明的含义内是水溶性的。
冲洗阶段：
一方面，根据本发明的顺序转化涂层方法的方法步骤ii)中的冲洗阶段用于完全或部分移除或稀释可溶性残留物、颗粒和活性组分，该可溶性残留物、颗粒和活性组分在初步湿化学方法步骤i)中以粘附方式携带到部件上。另一方面，可溶性残留物的移除还应当特别地产生转化涂层中所含的可溶性氟化物物类，从而调节第一转化涂层以用于氧化/氢氧化Zr和/或Ti化合物的后续钝化沉积以及第二转化阶段中铜的渗镀。已经发现，冲洗溶液不必含有基本上任何基于金属或半金属元素的活性组分，这些活性组分仅经由沉积通过使部件的金属表面与冲洗液体接触而被消耗。因此，冲洗液可以简单地是城市用水或去离子水，或者根据需要，是可额外含有氧化还原活性化合物(“去极化剂”)以优化点缺陷处可及的金属表面的调节，或额外表面活性化合物(如非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂)以优化冲洗溶液的可润湿性的冲洗液。
因此，为了实现冲洗阶段的目的，重要的是冲洗阶段中所提供的含水冲洗溶液(II)具有与含水转化溶液(I)相比下降至少5倍，优选地至少10倍，特别优选地至少20倍，非常特别优选地至少50倍的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的浓度，并且在这种情况下包含小于0.25mmol/kg，优选地小于0.10mmol/kg，特别优选地小于0.05mmol/kg的游离氟化物并优选地小于0.10mmol/kg的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物。在这种情况下，转化涂层中可溶性氟化物物类的连续降低还可以通过使转化涂层与含有稀释5倍(例如超过100倍)的降低浓度的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的冲洗溶液接触来实现，还可以通过冲洗阶段包含采用含有降低5倍的至少一种浓度的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的冲洗溶液(II)进行的多个紧接连续的冲洗步骤，但出于工艺经济性的原因优选地不超过三个冲洗步骤来实现。
鉴于冲洗阶段所追求的目标，即，为氧化/氢氧化Zr和/或Ti化合物的后续钝化沉积以及铜的渗镀进行调节，根据本发明有利并因此优选的是冲洗阶段的一个或多个冲洗溶液(II)含有总共小于50μmol/kg，优选地总共小于15μmol/kg的溶于水的元素铜、镍和钴的金属离子。
根据本发明，冲洗溶液的pH在5.0至10.0的范围内。然而，已发现碱性冲洗溶液可能是不利的，因为碱度被引入到第二转化阶段中，这必须通过用酸性物质再锐利化来补偿，并且额外地促进活性组分的沉淀并因此淤渣形成。因此，根据本发明优选的是，在方法步骤(ii)中，含水冲洗溶液(II)，优选地至少冲洗阶段的最终冲洗步骤的冲洗溶液具有高于6.0但低于9.5，特别优选地低于8.5的pH。
另一方面，可以显示，对设置有第一转化层的钢和/或铁的表面进行调节用于第二转化阶段中氧化/氢氧化Zr和/或Ti化合物的后续钝化沉积以及铜的渗镀是通过将抑制金属表面上氢形成的氧化还原活性化合物(称为“去极化剂”)添加到冲洗溶液的事实来促进的。在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，因此，方法步骤(ii)中的冲洗阶段的含水冲洗溶液(II)额外地含有至少0.1mmol/kg，更优选地至少0.5mmol/kg，特别优选地至少1mmol/kg，但优选地不超过10mmol/kg，特别优选地不超过6mmol/kg的去极化剂，该去极化剂选自硝酸根离子、亚硝酸根离子、硝基胍、N-甲基吗啉N-氧化物、游离或结合形式的过氧化氢、游离或结合形式的羟胺、还原糖，优选地选自亚硝酸根离子、硝基胍、游离或结合形式的羟胺、游离或结合形式的过氧化氢，特别优选地选自亚硝酸根离子。
如已经所解释，如果确保相应的冲洗溶液(II)各自具有5.0至10.0范围内的pH以及与含水转化溶液(I)相比下降至少5倍的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的浓度，并且含有小于0.25mmol/kg，优选地小于0.10mmol/kg，特别优选地小于0.05mmol/kg的游离氟化物，则冲洗阶段可以在多个连续的冲洗步骤中进行。在一个优选的实施方案中，在方法步骤(ii)的冲洗阶段中，与分别提供的冲洗溶液的接触通过浸渍和/或喷涂进行，优选地通过浸渍和喷涂进行，其中优选地首先进行浸渍，并然后喷涂。
第二转化阶段：
如已经所解释，第二转化阶段中所导致的部件的金属表面的转化主要用于氧化/氢氧化Zr和/或Ti化合物的后钝化沉积，使得出于工艺经济性的原因，而且为了可靠地遵从工艺窗口，第二转化阶段的转化溶液中相对较少的Zr和/或Ti活性组分可能有利于在根据本发明的方法中顺序构建的转化层的最佳防腐特性。因此，根据本发明的方法是优选的，其中在方法步骤iii)中的第二转化阶段的转化溶液(III)中，溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的比例为小于1.00mmol/kg，优选地小于0.80mmol/kg，更优选地小于0.70mmol/kg，特别优选地小于0.60mmol/kg。
在第二转化阶段中，游离氟化物的量是可以适当选择的，并且应当指出的是为了防止转化涂层中形成局部缺陷，下游转化阶段不应同时设置得过强(stark)。然而，少量的游离氟化物可能可用于铜离子的渗镀以及在短工艺时间窗口内氧化/氢氧化Zr和/或Ti化合物的加速的后钝化沉积。因此，优选的是在方法步骤iii)中的第二转化阶段的转化溶液(III)中，游离氟化物的比例为小于3.00mmol/kg，优选地小于2.50mmol/kg，特别优选地小于2.00mmol/kg，但优选地至少0.1mmol/kg，更优选地至少0.2mmol/kg，以支持Zr和/或Ti上涂层的增加。在根据本发明的方法的方法步骤i)中的第二转化阶段中合适的游离氟化物源与关于第一转化阶段所提及的那些相同。
直到第二转化阶段才充分实现的腐蚀防护和涂料附着性可以通过转化溶液(III)中所含的铜离子的量来优化。发现在方法步骤iii)中的第二转化阶段的转化溶液(III)中，优选地超过40μmol/kg，特别优选地超过50μmol/kg应当包含在内。然而，出于工艺经济性的原因以及为了避免金属铜的大量渗镀，特别是当部件额外地对锌表面进行预处理时，优选的是不超过500μmol/kg，特别优选地不超过300μmol/kg，并且非常特别优选地不超过200μmol/kg的溶于水的铜离子包含在转化溶液(II)中。溶于水的铜离子的合适来源是水溶性盐，如硝酸铜(Cu(NO3)2)、硫酸铜(CuSO4)和乙酸铜(Cu(CH3COO)2)。
方法执行和基材：
关于根据本发明的方法的执行，已发现将部件从“湿中湿(wet-in-wet)”阶段转移到冲洗阶段和第二转化阶段中两者首先有利于从第一转化层移除可溶性残留物，并最终有利于元素Zr和/或Ti的氧化/氢氧化化合物的钝化沉积以及铜的渗镀。根据本发明，出于工艺经济性的原因，还优选其中在方法步骤(i)与(iii)之间不发生干燥步骤的方法。
根据本发明的方法的防腐预处理涉及一种用于提供基于元素Zr和/或Ti的氧化/氢氧化化合物的无定形转化涂层的方法执行，该无定形转化涂层为后续施加的涂料体系提供了优异的涂料附着性底涂层。因此，根据本发明优选的是在具有中间冲洗步骤但优选地不具有中间干燥步骤的方法步骤(iii)之后，部件的涂覆使用涂料体系，优选地电沉积涂覆，特别优选阴极电沉积涂覆进行。
在本文中，冲洗步骤专门用于完全或部分地从待涂漆的部件移除可溶性残留物、颗粒和活性组分，该可溶性残留物、颗粒和活性组分是在先前的湿化学方法步骤(iii)中通过粘附到部件上而携带的，在冲洗液本身中不含基于金属元素的或基于半金属元素的活性组分，其已经仅通过使部件的金属表面与冲洗液接触而被消耗。因此，冲洗液可以简单地是城市用水或去离子水，或者根据需要，是含有表面活性化合物以改善冲洗液的可润湿性的冲洗液，该表面活性化合物优选地是非离子表面活性剂，在后续电沉积涂覆以改善覆盖率的情况下继而特别地选自烷氧基化烷基醇和/或烷氧基化脂肪胺，它们被乙氧基化和/或丙氧基化，其中亚烷基氧单元的数量优选地总共不超过20，更优选不超过16，但更优选地至少4，特别优选地至少8，其中所述烷基优选地包含至少10个碳原子，更优选地至少12个碳原子，其中HLD值在12至16的范围内实现，其如下计算：
HLB＝20·(1-Ml/M)
其中Ml：非离子表面活性剂的亲脂基团的摩尔质量
M：非离子表面活性剂的摩尔质量。
本文中的干燥步骤是通过可控的技术预防措施(例如通过供应热量或者借助于定向空气供应)所致的部件的干燥。
方法步骤(i)-(iii)中的水溶液(I)-(III)与钢和/或铁的部件或表面的接触对于根据本发明的方法的成功不是选择性的，使得常规方法如浸渍、喷涂和泼洒是优选的。这同样适用于相应处理阶段中的接触持续时间，其在每种情况下优选地在10-300秒的范围内，接触期间转化溶液(I)-(II)的温度优选地在10-60℃的范围内，特别优选地在25-55℃的范围内，非常特别优选地在30-50℃的范围内。
关于部件，已发现根据本发明的方法非常适于由不同金属材料构成的材料的顺序排列的防腐预处理，该顺序排列的部件除了钢和/或铁的表面之外，优选地还具有锌和/或铝的表面。除了钢和铁之外，其表面可以在根据本发明的方法中经受腐蚀防护的合适的金属材料为电解锌(ZE)、热浸镀锌(Z)和合金镀锌(ZA)、(ZF)和(ZM)，以及镀铝(AZ)、(AS)带钢，以及轻金属铝和镁以及它们的合金。
实施例：
下面基于单片钢板(CRS)的防腐预处理和阴极电沉积涂覆来说明根据本发明的方法顺序的优点。
I.采用由得自Henkel AG&KGaA的以下工艺化学品组成的组合物(pH 10.5)，通过喷涂施加在55℃下碱性脱脂90秒：
-20g/LC-AK 2011
-1g/LC-AD 1270
II.采用由得自Henkel AG&KGaA的以下工艺化学品组成的组合物(pH 11.0)，通过浸渍施加在55℃下碱性纯化120秒：
-20g/LC-AK 2011
-1g/LC-AD 1270
III.采用去离子水通过浸渍施加进行冲洗
IV.采用由得自Henkel AG&KGaA的以下工艺化学品组成的组合物(pH 4.0)，通过浸渍施加在35℃下进行第一转化阶段120秒：
具有6g/L的M-NT 1800的变体(A)给出：
-30mg/kg的Zr
-4mg/kg的铜
-34mg/kg的游离氟化物
具有16.6g/L的M-AD 110、15g/L/>M-NT 12001MU的变体(B)给出：
-150mg/kg的Zr
-4mg/kg的铜
-33mg/kg的游离氟化物
V.采用去离子水通过浸渍施加进行冲洗
VI.采用由得自Henkel AG&KGaA的以下工艺化学品组成的硝酸组合物(pH 4.0)，通过浸渍施加在35℃下进行第二转化阶段30秒：
具有6g/L的M-NT 1800的变体(A)给出：
-30mg/kg的Zr
-4mg/kg的铜
-27mg/kg的游离氟化物
具有30.0g/L的M-NT 1800的变体(B)给出：
-150mg/kg的Zr
-4mg/kg的铜
-29mg/kg的游离氟化物
具有2.5g/L的M-PT 54NC的变体(C)给出：
-150mg/kg的Zr
-17mg/kg的游离氟化物
VII.采用去离子水以浸渍施加进行冲洗
VIII.用压缩空气干燥
IX.使用800(BASF Coatings AG)进行阴极浸涂，干膜厚度为？？g/m2
借助于氟化氢铵水溶液调节游离氟化物的比例并用碳酸氢铵调节pH。
然后根据VW PV 1210交替气候测试，使经过预处理和电浸涂的片材在30个循环内老化6周，并测定老化后的划线分层。
因此，显而易见的是与不进行中间冲洗步骤的两阶段转化处理相比，根据本发明的方法导致腐蚀防护的显著改善(表1：V3 vs.E1)。第二转化阶段中铜离子的存在对于充分的腐蚀防护也至关重要(表1：V4 vs.E2)。此外，第二转化阶段中Zr的小于10mg/m2的层重量增加或第二转化阶段中溶于水的元素Zr的化合物的含量被证明有利于防止电沉积后的腐蚀性分层(表1：E3 vs.E4和E1 vs.E2)。
表1
Claims (15)
1.一种用于多个顺序排列的部件的防腐预处理的方法，其中所述多个顺序排列的部件至少部分地由铁和/或钢形成，并且其中所述多个顺序排列的部件各自经历连续的方法步骤i)-iii)并且至少所述多个部件的铁和/或钢的表面相继地与分别提供的水溶液(I)-(III)接触：
i)提供含水转化溶液(I)的第一转化阶段，所述含水转化溶液(I)具有2.5至5.0范围内的pH，且包含至少0.10mmol/kg的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物和游离氟化物；
ii)提供水性冲洗溶液(II)的冲洗阶段，所述含水冲洗溶液(II)具有5.0至10.0范围内的pH，以及与所述含水转化溶液(I)相比下降至少5倍的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物的浓度，并且含有小于0.25mmol/kg的游离氟化物；
iii)提供含水转化溶液(III)的第二转化阶段，所述含水转化溶液(III)具有2.5至5.0范围内的pH，且包含至少0.10mmol/kg的溶于水的元素Zr和/或Ti的化合物以及至少15μmol/kg的溶于水的铜离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在方法步骤(i)中的所述第一转化阶段中与所述转化溶液(I)的接触发生至少其间在所述钢和/或铁的表面上产生至少20mg/m2的涂层的时间段，但优选地不发生太久以导致超过150mg/m2，特别优选地超过100mg/m2，非常特别优选超过80mg/m2的涂层，在每种情况下均基于所述元素Zr和/或Ti计。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在所述钢和/或铁的表面上增加超过15mg/m2，特别优选地超过12mg/m2，非常特别优选地超过10mg/m2，但优选地至少使得这些表面上的所述涂层增加至少2mg/m2的时间段之前，不继续在方法步骤(iii)中的所述第二转化阶段中与所述转化溶液(III)的接触，在每种情况下基于所述元素Zr和/或Ti计。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于在方法步骤i)中的所述第一转化阶段的所述转化溶液(I)中，溶于水的所述元素Zr和/或Ti的化合物的比例为至少0.15mmol/kg，优选地0.25mmol/kg，更优选地至少0.30mmol/kg。
5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于在方法步骤i)中的所述第一转化阶段的所述转化溶液(I)中，游离氟化物的比例为至少0.5mmol/kg，优选地至少1.0mmol/kg，非常特别优选地至少1.5mmol/kg，但优选地小于8.0mmol/kg，特别优选地小于6.0mmol/kg，非常特别优选地小于5.0mmol/kg的游离氟化物。
6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于在方法步骤i)中的所述第一转化阶段的所述转化溶液(I)中的商λ为根据式(1)
其中F/mM和Me/mM是，以mmol/kg为浓度单位，减少的游离氟化物浓度(F)或减少的锆和/或钛浓度(Me)，所述商λ大于0.80，优选地大于1.20，特别优选地大于1.60。
7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于在方法步骤iii)中的所述第二转化阶段的所述转化溶液(III)中，溶于水的所述元素Zr和/或Ti的化合物的比例为小于1.00mmol/kg，优选地小于0.80mmol/kg，更优选地小于0.70mmol/kg，特别优选地小于0.60mmol/kg。
8.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于在方法步骤iii)中的所述第二转化阶段的所述转化溶液(III)中，游离氟化物的比例为小于3.00mmol/kg，优选地小于2.50mmol/kg，特别优选地小于2.00mmol/kg，但优选地至少0.1mmol/kg，特别优选地至少0.2mmol/kg。
9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于在方法步骤iii)中的所述第二转化阶段的所述转化溶液(III)中，含有超过40μmol/kg，优选地超过50μmol/kg，但优选地不超过500μmol/kg，特别优选地不超过300μmol/kg，并且非常特别优选地不超过200μmol/kg的溶于水的铜离子。
10.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于方法步骤i)和iii)的所述转化阶段中的溶于水的所述元素Zr和/或Ti的化合物选自元素Zr和/或Ti的氟络合物，优选地元素Zr的氟络合物。
11.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于方法步骤(ii)中的所述冲洗阶段的所述含水冲洗溶液(ii)额外地含有至少0.1mmol/kg，优选地至少0.5mmol/kg，特别优选地至少1mmol/kg，但优选地不超过10mmol/kg，特别优选地不超过6mmol/kg的去极化剂，所述去极化剂选自硝酸根离子、亚硝酸根离子、硝基胍、N-甲基吗啉N-氧化物、游离或结合形式的过氧化氢、游离或结合形式的羟胺、还原糖，优选地选自亚硝酸根离子、硝基胍、游离或结合形式的羟胺、游离或结合形式的过氧化氢，特别优选地选自亚硝酸根离子。
12.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于方法步骤(i)和(iii)中的所述转化阶段的所述含水转化溶液各自具有高于3.0，优选地高于3.5，特别优选地高于4.0，但优选地低于4.5的pH。
13.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于在方法步骤(ii)的所述冲洗阶段中，与所提供的冲洗溶液的接触通过浸渍和/或喷涂进行，优选地浸渍和喷涂，其中首先进行浸渍，并然后喷涂。
14.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于在具有中间冲洗步骤但优选地不具有中间干燥步骤的方法步骤(iii)之后，多个部件的涂覆使用涂料体系，优选地电沉积涂覆，特别优选阴极电沉积涂覆进行。
15.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于除了所述钢和/或铁的表面之外，所述多个顺序排列的部件还具有锌和/或铝的表面。
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