JP2574016B2 - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は陽極容器の耐久性を向上することができる
ナトリウム−硫黄電池に関するものである。
ナトリウム−硫黄電池に関するものである。
［従来の技術］ 従来のナトリウム−硫黄電池として第２図に示すよう
に、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボンマ
ットなどの陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器
１と、該陽極容器１の上端部に対し、α−アルミナ製の
絶縁リング２を介して連結された陰極容器３と、前記絶
縁リング２の内周部に固着され、かつ、陰極活物質であ
る溶融金属ナトリウムNaを貯留し、ナトリウムイオンNa
+を選択的に透過させる機能を有した下方へ延びる多結
晶β″−アルミナ製の有底円筒状をなす固体電解質管４
とから構成したものがある。
に、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボンマ
ットなどの陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器
１と、該陽極容器１の上端部に対し、α−アルミナ製の
絶縁リング２を介して連結された陰極容器３と、前記絶
縁リング２の内周部に固着され、かつ、陰極活物質であ
る溶融金属ナトリウムNaを貯留し、ナトリウムイオンNa
+を選択的に透過させる機能を有した下方へ延びる多結
晶β″−アルミナ製の有底円筒状をなす固体電解質管４
とから構成したものがある。
そして、放電時には陰極室R1からナトリウムイオンNa
+が固体電解質管４を透過して陽極室R2内の硫黄Ｓと次
のように反応し、多硫化ナトリウムを生成する。
+が固体電解質管４を透過して陽極室R2内の硫黄Ｓと次
のように反応し、多硫化ナトリウムを生成する。
2Na＋XS→Na2SX また、充電時には放電時とは逆の反応に起こり、多硫
化ナトリウムがナトリウムNa及び硫黄Ｓに分解する。
化ナトリウムがナトリウムNa及び硫黄Ｓに分解する。
前記陽極容器１内には腐蝕性の高い溶融多硫化ナトリ
ウムが形成されるため、陽極容器１の材料を、耐腐蝕性
の高いステンレス鋼により形成していた。
ウムが形成されるため、陽極容器１の材料を、耐腐蝕性
の高いステンレス鋼により形成していた。
前記陽極容器の耐腐蝕特性を向上させる第１の従来例
として特公昭54−293号公報に示すように、陽極容器１
の内周面に対し厚さ７μｍ以上のモリブテンまたはタン
グステンの電解メッキを施して防蝕被膜を形成するもの
があった。
として特公昭54−293号公報に示すように、陽極容器１
の内周面に対し厚さ７μｍ以上のモリブテンまたはタン
グステンの電解メッキを施して防蝕被膜を形成するもの
があった。
また、第２の従来例として特公昭56−46233号公報に
示すように、陽極容器のステンレス鋼よりなる基材にク
ロムメッキ層を形成したものが提案されている。
示すように、陽極容器のステンレス鋼よりなる基材にク
ロムメッキ層を形成したものが提案されている。
さらに、第３の従来例として特開昭62−276767号公報
に示すように、陽極容器１の内周面に対し、主成分とし
て鉄、ニッケル、コバルト、及びクロムを含む合金より
なる防蝕被膜を施したものが開示されている。
に示すように、陽極容器１の内周面に対し、主成分とし
て鉄、ニッケル、コバルト、及びクロムを含む合金より
なる防蝕被膜を施したものが開示されている。
［発明が解決しようとする課題］ ところが、前述した第１の従来例はモリブテンまたは
タングステンの電解メッキ膜の安定性が不足しているた
め、実用化されておらず、信頼性に欠けるという問題点
があった。
タングステンの電解メッキ膜の安定性が不足しているた
め、実用化されておらず、信頼性に欠けるという問題点
があった。
また、第２の従来例は、クロムメッキ層に多数の微細
なクラックが存在し、しかもクロムと基材のステンレス
鋼とは熱膨脹係数が異なるため、昇温により前記クラッ
クの幅が増大し耐蝕性が低下するという問題があった。
なクラックが存在し、しかもクロムと基材のステンレス
鋼とは熱膨脹係数が異なるため、昇温により前記クラッ
クの幅が増大し耐蝕性が低下するという問題があった。
さらに、第３の従来例は硫化物を形成し易い鉄をベー
スとする合金を使用しているため、耐蝕性が劣り、長期
の使用に耐えないばかりでなく、陽極活物質の一部が前
記硫化物となるため、陽極活物質の有効利用が図れず、
電池効率が低下するという問題もあった。
スとする合金を使用しているため、耐蝕性が劣り、長期
の使用に耐えないばかりでなく、陽極活物質の一部が前
記硫化物となるため、陽極活物質の有効利用が図れず、
電池効率が低下するという問題もあった。
この発明の目的は陽極容器の耐蝕性を向上して、陽極
容器が腐蝕により破口して陽極活物質が漏出する事故を
未然に防止することができるとともに、陽極活物質を有
効に利用して電池効率を向上することができるナトリウ
ム−硫黄電池を提供することにある。
容器が腐蝕により破口して陽極活物質が漏出する事故を
未然に防止することができるとともに、陽極活物質を有
効に利用して電池効率を向上することができるナトリウ
ム−硫黄電池を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 請求項１記載の発明は、上記目的を達成するため、ア
ルカリイオン伝導性を有する固体電解質管により陽極室
と陰極室を区画形成し、陽極室内には溶融硫黄を収容
し、陰極室内にはナトリウムを収容したナトリウム−硫
黄電池において、 前記陽極室を形成する陽極容器をアルミニウム−マン
ガン−クロム系合金又はアルミニウム−マンガン系合金
により形成し、該陽極容器の内表面に対し、厚さ５〜50
μｍのクロムメッキ層からなる防蝕被膜を設けている。
ルカリイオン伝導性を有する固体電解質管により陽極室
と陰極室を区画形成し、陽極室内には溶融硫黄を収容
し、陰極室内にはナトリウムを収容したナトリウム−硫
黄電池において、 前記陽極室を形成する陽極容器をアルミニウム−マン
ガン−クロム系合金又はアルミニウム−マンガン系合金
により形成し、該陽極容器の内表面に対し、厚さ５〜50
μｍのクロムメッキ層からなる防蝕被膜を設けている。
また、請求項２、３記載の発明は、前記防蝕被膜を非
晶質のクロムメッキ層、又は非晶質のクロムと炭素から
なるクロムメッキ層にするものである。
晶質のクロムメッキ層、又は非晶質のクロムと炭素から
なるクロムメッキ層にするものである。
さらに、請求項４記載の発明は、前記防蝕被膜のクラ
ック密度を２ケ/cm〜10ケcm程度にするものである。
ック密度を２ケ/cm〜10ケcm程度にするものである。
さらにまた請求項５記載の発明は、前記防蝕被膜の厚
さを、５〜50μｍにするものである。
さを、５〜50μｍにするものである。
［作 用］ この発明は、陽極容器をアルミニウム合金により形成
するとともに、該陽極容器の内周面に厚さが５〜50μｍ
で、かつ単位長さ当りのクラック密度が２ケ/cm〜10ケ/
cmであり、しかも電池の作動温度である350℃付近の温
度まで昇温してもクラック密度の増加が小さいクロムメ
ッキ層からなる防蝕被膜を設けたので、陽極容器が軽量
化されるとともに陽極容器の耐蝕性が向上し、長期間の
使用に耐えることができる。
するとともに、該陽極容器の内周面に厚さが５〜50μｍ
で、かつ単位長さ当りのクラック密度が２ケ/cm〜10ケ/
cmであり、しかも電池の作動温度である350℃付近の温
度まで昇温してもクラック密度の増加が小さいクロムメ
ッキ層からなる防蝕被膜を設けたので、陽極容器が軽量
化されるとともに陽極容器の耐蝕性が向上し、長期間の
使用に耐えることができる。
上記クラック密度の低減は、メッキ浴の温度やPHある
いは電流密度等のメッキ条件の調整、メッキ層の厚さあ
るいはアルミニウム合金容器の表面粗さの調整で行って
もよいし、多硫化ナトリウムに対する耐食性があり、し
かもクロムの電着応力を緩和することが可能な、炭素の
ような材料をクロムメッキ層中に分散させることで達成
してもよい。
いは電流密度等のメッキ条件の調整、メッキ層の厚さあ
るいはアルミニウム合金容器の表面粗さの調整で行って
もよいし、多硫化ナトリウムに対する耐食性があり、し
かもクロムの電着応力を緩和することが可能な、炭素の
ような材料をクロムメッキ層中に分散させることで達成
してもよい。
上記手段により単位長さ当りのクラック密度を２ケ/c
m〜10ケ/cmとしたクロムメッキ層では、電池作動温度へ
の昇温に際し、アルミニウム合金容器とクロムとの熱膨
張の差に起因する応力が有効に緩和され、メッキ層中で
のクラック発生が抑制されるので、クロムメッキ層の剥
離が防止されるとともに、陽極容器の耐食性が向上す
る。
m〜10ケ/cmとしたクロムメッキ層では、電池作動温度へ
の昇温に際し、アルミニウム合金容器とクロムとの熱膨
張の差に起因する応力が有効に緩和され、メッキ層中で
のクラック発生が抑制されるので、クロムメッキ層の剥
離が防止されるとともに、陽極容器の耐食性が向上す
る。
また、クロムメッキ層中に分散させた炭素は、炭素自
身が多硫化ナトリウムに対する耐食性に優れているの
で、クロムと炭素からなるメッキ層も多硫化ナトリウム
に対する耐食性に優れている。さらにまた、メッキ層中
の炭素は、メッキ層中のクラックの低減ばかりでなく、
クロムメッキ層の非晶質化を促進し、メッキ層の耐食性
をさらに向上させる。
身が多硫化ナトリウムに対する耐食性に優れているの
で、クロムと炭素からなるメッキ層も多硫化ナトリウム
に対する耐食性に優れている。さらにまた、メッキ層中
の炭素は、メッキ層中のクラックの低減ばかりでなく、
クロムメッキ層の非晶質化を促進し、メッキ層の耐食性
をさらに向上させる。
さらに、防蝕被膜の厚さを、５〜50μｍにすること
で、クロムメッキ層中のクラック密度が減少するととも
に、電池作動温度への昇温によるクラック密度の増加も
減少するので、陽極容器の耐食性が向上し、長期間の使
用に耐えることができる。
で、クロムメッキ層中のクラック密度が減少するととも
に、電池作動温度への昇温によるクラック密度の増加も
減少するので、陽極容器の耐食性が向上し、長期間の使
用に耐えることができる。
［実施例］ 以下、この発明を具体化した実施例を説明する。
この実施例のナトリウム−硫黄電池の基本構成は、前
述した第２図に示す電池と同様であるため、本発明の要
旨である陽極容器１の材料及び陽極容器１の内周面に塗
布される防蝕被膜の組成、形成方法及びその特性などに
ついて以下に詳述する。
述した第２図に示す電池と同様であるため、本発明の要
旨である陽極容器１の材料及び陽極容器１の内周面に塗
布される防蝕被膜の組成、形成方法及びその特性などに
ついて以下に詳述する。
前記陽極容器１は密度が小さく、かつ電池の作動温度
（約350℃）で十分な機械的強度を備えたAl−Mn−Cr系
合金又はAl−Mn系合金などのアルミニウム合金により形
成され、軽量化を図っている。また、該陽極容器１の内
表面に対し、クロムメッキ層からなる防蝕被膜を設け
た。
（約350℃）で十分な機械的強度を備えたAl−Mn−Cr系
合金又はAl−Mn系合金などのアルミニウム合金により形
成され、軽量化を図っている。また、該陽極容器１の内
表面に対し、クロムメッキ層からなる防蝕被膜を設け
た。
前記防蝕被膜の主成分として、クロムを選択した理由
について述べる。
について述べる。
最初に、タンタル、ニオブ、鉄、アルミニウム、マク
ネシウム、並びにクロムの各材料から、直径:5mm、長
さ:30mmの棒状試験片を作製し、組成がNa2S4である溶融
多硫化ナトリウム中に各試験片を浸漬して通電試験を行
った後、各試験片の重量減少量を測定した。しかる後、
各試験片の比重を用いて直径の減少量（減厚量と称す）
を算出し、得られた結果を第１図に示した。通電試験は
窒素雰囲気中で、350℃に加熱した多硫化ナトリウム中
に各試験片を浸漬した後、各試験片に電流密度:100mA/c
m2の電流を500時間流して行った。
ネシウム、並びにクロムの各材料から、直径:5mm、長
さ:30mmの棒状試験片を作製し、組成がNa2S4である溶融
多硫化ナトリウム中に各試験片を浸漬して通電試験を行
った後、各試験片の重量減少量を測定した。しかる後、
各試験片の比重を用いて直径の減少量（減厚量と称す）
を算出し、得られた結果を第１図に示した。通電試験は
窒素雰囲気中で、350℃に加熱した多硫化ナトリウム中
に各試験片を浸漬した後、各試験片に電流密度:100mA/c
m2の電流を500時間流して行った。
この第１図から明らかなように、今回試験した金属材
料の中では、クロムの腐蝕試験後の減少量が最も少な
く、耐蝕性に優れていることがわかる。このため、多硫
化ナトリウムに対する防蝕被膜としてクロムを選択し
た。しかし、金属クロムは脆いため、金属クロムで陽極
容器を形成することは困難である。陽極容器は多硫化ナ
トリウムに接する表面が多硫化ナトリウムに対する耐蝕
性を有していればよいので、アルミニウム合金からなる
陽極容器の内表面に薄いクロムメッキ層からなる防蝕被
膜を設けて本発明のように構成したのである。
料の中では、クロムの腐蝕試験後の減少量が最も少な
く、耐蝕性に優れていることがわかる。このため、多硫
化ナトリウムに対する防蝕被膜としてクロムを選択し
た。しかし、金属クロムは脆いため、金属クロムで陽極
容器を形成することは困難である。陽極容器は多硫化ナ
トリウムに接する表面が多硫化ナトリウムに対する耐蝕
性を有していればよいので、アルミニウム合金からなる
陽極容器の内表面に薄いクロムメッキ層からなる防蝕被
膜を設けて本発明のように構成したのである。
防蝕被膜の組成としては、クロムメッキ層のみからな
るもの、クロムメッキ層とアルミニウム合金容器表面の
間に両者の中間の熱膨張係数を有する金属からなる緩衝
層を設けたもの、あるいは１〜５重量％の炭素と残部ク
ロムからなるメッキ層が好ましい。また、構造的には非
晶質構造を有するものがより好ましい。
るもの、クロムメッキ層とアルミニウム合金容器表面の
間に両者の中間の熱膨張係数を有する金属からなる緩衝
層を設けたもの、あるいは１〜５重量％の炭素と残部ク
ロムからなるメッキ層が好ましい。また、構造的には非
晶質構造を有するものがより好ましい。
次に、前掲した表１の三種類のクロムメッキ浴を使用
してメッキを施した試験片について、該メッキ層断面中
のクラック数と、厚さとが、多硫化ナトリウムに対する
耐蝕性に及ぼす影響を試験した結果、表２のようになっ
た。
してメッキを施した試験片について、該メッキ層断面中
のクラック数と、厚さとが、多硫化ナトリウムに対する
耐蝕性に及ぼす影響を試験した結果、表２のようになっ
た。
この試験では、ドイツのアルジンゲン社により開発販
売されたAl−Mn−Cr系合金（DIN準拠表示:AlMn1.4Cr）
で製作した直径:5mm、長さ:30mmの丸棒の表面に、表１
に記載のメッキ浴でクロムメッキをし、表２に記載の試
験片を作製した。なお、上記合金はアルミニウムを主成
分とし、マンガンとクロムを少量含む合金である。表１
記載のメッキ浴No1,2は、日刊工業新聞社発行「めっき
技術便覧」第216頁記載の公知のメッキ浴である。ま
あ、メッキ浴No3は、昭和61年８月12日に公開された特
開昭61−179890号公報に記載の公知のメッキ浴である。
これらの試験片について、メッキ層断面中のクラック数
をメッキしたままの状態と350℃に加熱した後冷却した
状態で測定し、得られた結果を表２に示した。さらに、
メッキしたままの状態の各試験片を組成がNa2S4である
溶融多硫化ナトリウム中に浸漬して通電試験を行った
後、各試験片の重量減少量を測定した。しかる後、各試
験片の比重を用いて直径の減少量（減厚量）を算出し、
得られた結果を表２に示した。通電試験は窒素雰囲気中
で、350℃に加熱した多硫化ナトリウム中に各試験片を
浸漬した後、各試験片に電流密度:100mA/cm2の電流を50
0時間流して行った。
売されたAl−Mn−Cr系合金（DIN準拠表示:AlMn1.4Cr）
で製作した直径:5mm、長さ:30mmの丸棒の表面に、表１
に記載のメッキ浴でクロムメッキをし、表２に記載の試
験片を作製した。なお、上記合金はアルミニウムを主成
分とし、マンガンとクロムを少量含む合金である。表１
記載のメッキ浴No1,2は、日刊工業新聞社発行「めっき
技術便覧」第216頁記載の公知のメッキ浴である。ま
あ、メッキ浴No3は、昭和61年８月12日に公開された特
開昭61−179890号公報に記載の公知のメッキ浴である。
これらの試験片について、メッキ層断面中のクラック数
をメッキしたままの状態と350℃に加熱した後冷却した
状態で測定し、得られた結果を表２に示した。さらに、
メッキしたままの状態の各試験片を組成がNa2S4である
溶融多硫化ナトリウム中に浸漬して通電試験を行った
後、各試験片の重量減少量を測定した。しかる後、各試
験片の比重を用いて直径の減少量（減厚量）を算出し、
得られた結果を表２に示した。通電試験は窒素雰囲気中
で、350℃に加熱した多硫化ナトリウム中に各試験片を
浸漬した後、各試験片に電流密度:100mA/cm2の電流を50
0時間流して行った。
表２記載の結果から明らかなように、試験NO.1〜３の
試験片は多硫化ナトリウムによる腐蝕が大きい。これ
は、試験No.1〜３の試験片のクロムメッキ層は、メッキ
のままの状態で、すでにメッキ層中に多数のクラックが
存在するとともに、350℃への加熱によりクラック密度
がさらに増加しているためである。なお、ここでいう、
クラック密度はクロムメッキ層断面の単位長さ（1cm）
当りの貫通クラック数である。また、試験No.4〜６の試
験片では、メッキ厚さが厚くなるにつれてクラック数が
減少するとともに、多硫化ナトリウムによる腐蝕が減少
する。この傾向は、メッキ厚さが10μｍの試験片（No.
6）において特に顕著である。さらにまた、試験No.7〜1
2の試験片のうち、試験No.8〜11の試験片において、多
硫化ナトリウムによる腐蝕が著しく減少した。これは、
試験No.8〜11の試験片のクロムメッキ層は、メッキのま
まの状態でクラック密度が小さいうえ、腐蝕試験温度で
ある350℃へ加熱してもクラック密度が大きく増大しな
いためである。しかし、このメッキ層は、厚さが５μｍ
未満ではクラック密度が小さくても（試験No.7）、多硫
化ナトリウムによる腐蝕量が大きい。また、メッキ厚さ
が大きくなりすぎて、50μｍを越えるとクラック密度の
増加が起こり（試験No.12）、耐食性が低下する。この
ように、試験No.7〜12のメッキ層はメッキ厚さが５μｍ
未満と50μｍ以上では、多硫化ナトリウムに対する耐食
性がメッキ厚さ５μｍ〜50μｍの場合に比べて明らかに
劣っている。
試験片は多硫化ナトリウムによる腐蝕が大きい。これ
は、試験No.1〜３の試験片のクロムメッキ層は、メッキ
のままの状態で、すでにメッキ層中に多数のクラックが
存在するとともに、350℃への加熱によりクラック密度
がさらに増加しているためである。なお、ここでいう、
クラック密度はクロムメッキ層断面の単位長さ（1cm）
当りの貫通クラック数である。また、試験No.4〜６の試
験片では、メッキ厚さが厚くなるにつれてクラック数が
減少するとともに、多硫化ナトリウムによる腐蝕が減少
する。この傾向は、メッキ厚さが10μｍの試験片（No.
6）において特に顕著である。さらにまた、試験No.7〜1
2の試験片のうち、試験No.8〜11の試験片において、多
硫化ナトリウムによる腐蝕が著しく減少した。これは、
試験No.8〜11の試験片のクロムメッキ層は、メッキのま
まの状態でクラック密度が小さいうえ、腐蝕試験温度で
ある350℃へ加熱してもクラック密度が大きく増大しな
いためである。しかし、このメッキ層は、厚さが５μｍ
未満ではクラック密度が小さくても（試験No.7）、多硫
化ナトリウムによる腐蝕量が大きい。また、メッキ厚さ
が大きくなりすぎて、50μｍを越えるとクラック密度の
増加が起こり（試験No.12）、耐食性が低下する。この
ように、試験No.7〜12のメッキ層はメッキ厚さが５μｍ
未満と50μｍ以上では、多硫化ナトリウムに対する耐食
性がメッキ厚さ５μｍ〜50μｍの場合に比べて明らかに
劣っている。
表２の結果にもとづき、各試験片の多硫化ナトリウム
に対する耐蝕性を、クロムメッキ層中のクラック密度と
メッキ厚さとの関係で考察すると、メッキ層断面中のク
ラック密度が１ケ/cm以下（No.7）ならびに25ケ/cm以上
（No.12）では、多硫化ナトリウム中での腐食試験後の
減厚量が増加しているので、これらの試験片ではクロム
メッキ層の耐蝕性が低下していることがわかる。
に対する耐蝕性を、クロムメッキ層中のクラック密度と
メッキ厚さとの関係で考察すると、メッキ層断面中のク
ラック密度が１ケ/cm以下（No.7）ならびに25ケ/cm以上
（No.12）では、多硫化ナトリウム中での腐食試験後の
減厚量が増加しているので、これらの試験片ではクロム
メッキ層の耐蝕性が低下していることがわかる。
クラック密度は、前述したように多すぎても逆に少な
すぎても良くない。クラック密度が小さすぎる場合に
は、メッキ層中に残留している電着応力の緩和が不十分
なことが多い。この場合には、電池作動温度への昇温時
にアルミニウム合金とクロムの熱膨張係数の差により発
生する熱応力と上記残留電着応力のため、メッキ層に多
数のクラックが発生し、耐蝕性を低下させる。一方、ク
ラック密度が多すぎる場合には、メッキ層の防蝕被膜と
しての作用が低下し、耐食性が低下する。
すぎても良くない。クラック密度が小さすぎる場合に
は、メッキ層中に残留している電着応力の緩和が不十分
なことが多い。この場合には、電池作動温度への昇温時
にアルミニウム合金とクロムの熱膨張係数の差により発
生する熱応力と上記残留電着応力のため、メッキ層に多
数のクラックが発生し、耐蝕性を低下させる。一方、ク
ラック密度が多すぎる場合には、メッキ層の防蝕被膜と
しての作用が低下し、耐食性が低下する。
なお、試験No.9、10のクロムメッキ層の組成分析と結
晶構造の解析を行い、これらのメッキ層が非晶質で、し
かもクロムと炭素から構成されていることが確認され
た。このことから、ナトリウム−硫黄電池の陽極活物質
を収容する陽極容器の内表面にクロムと炭素からなる非
晶質のクロムメッキ層を形成することが好ましいことが
わかる。次に、防蝕被膜の厚さとその電池容量の関係に
ついて実験した。
晶構造の解析を行い、これらのメッキ層が非晶質で、し
かもクロムと炭素から構成されていることが確認され
た。このことから、ナトリウム−硫黄電池の陽極活物質
を収容する陽極容器の内表面にクロムと炭素からなる非
晶質のクロムメッキ層を形成することが好ましいことが
わかる。次に、防蝕被膜の厚さとその電池容量の関係に
ついて実験した。
外径:38mm、内径:36mmで有底のアルミニウム−マンガ
ン系合金（JIS−A3003）製のパイプ内面に、クロムメッ
キを行い、表３記載のメッキ厚さとクラック密度を有す
るパイプを作製した。又、比較のため、メッキ厚さとク
ラック密度が本願発明の範囲外のパイプを作製した。な
お、上記JIS−A3003は、アルミニウムを主成分とし、マ
ンガン成分が1.0〜1.5wt％，銅成分が0.05〜0.20wt％、
その他、不可欠のSi,Fe,Zn等の不純物を含むものであ
る。該パイプを使用して固体電解質管がナトリウムイオ
ン、陽極活物質がグラファイトに含浸させた硫黄、陰極
活物質が溶融ナトリウムからなるナトリウム−硫黄電池
を作製した。この電池を使用して作動温度:350℃で1000
サイクルの充放電試験を繰り返し、電池容量の変化を測
定した結果を表３に示す。
ン系合金（JIS−A3003）製のパイプ内面に、クロムメッ
キを行い、表３記載のメッキ厚さとクラック密度を有す
るパイプを作製した。又、比較のため、メッキ厚さとク
ラック密度が本願発明の範囲外のパイプを作製した。な
お、上記JIS−A3003は、アルミニウムを主成分とし、マ
ンガン成分が1.0〜1.5wt％，銅成分が0.05〜0.20wt％、
その他、不可欠のSi,Fe,Zn等の不純物を含むものであ
る。該パイプを使用して固体電解質管がナトリウムイオ
ン、陽極活物質がグラファイトに含浸させた硫黄、陰極
活物質が溶融ナトリウムからなるナトリウム−硫黄電池
を作製した。この電池を使用して作動温度:350℃で1000
サイクルの充放電試験を繰り返し、電池容量の変化を測
定した結果を表３に示す。
この表３から明らかなごとく、厚さが５μｍ〜50μ
ｍ、クラック密度が２ケ/cm〜10ケ/cmであるメッキ層を
有する容器で組み立てた電池では、1000サイクルの充放
電試験後も80％以上の高い電池容量を有しており、陽極
活物質が電池反応に有効に活用されている。
ｍ、クラック密度が２ケ/cm〜10ケ/cmであるメッキ層を
有する容器で組み立てた電池では、1000サイクルの充放
電試験後も80％以上の高い電池容量を有しており、陽極
活物質が電池反応に有効に活用されている。
これに対し、厚さとクラック密度が本発明の範囲外で
あるメッキ層を有する容器で組み立てた比較例の電池で
は、1000サイクルの充放電試験後の電池容量の低下が大
きい。これは比較例の電池では、容器の腐蝕が起こり、
陽極活物質が容器の腐蝕反応に消費され、陽極活物質が
減少したためである。
あるメッキ層を有する容器で組み立てた比較例の電池で
は、1000サイクルの充放電試験後の電池容量の低下が大
きい。これは比較例の電池では、容器の腐蝕が起こり、
陽極活物質が容器の腐蝕反応に消費され、陽極活物質が
減少したためである。
［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明は陽極容器の耐蝕性を
向上して、陽極容器が腐蝕により破口して陽極活物質が
漏出する事故を未然に防止することができるとともに、
陽極活物質を有効に利用して電池効率を向上することが
できる効果がある。
向上して、陽極容器が腐蝕により破口して陽極活物質が
漏出する事故を未然に防止することができるとともに、
陽極活物質を有効に利用して電池効率を向上することが
できる効果がある。
また、クロムと炭素からなるクロムメッキ層は多硫化
ナトリウムに対する耐蝕性に優れ、組成中の炭素はクロ
ムメッキ層中のクラックの低減とクロムメッキ層の非晶
質化を促進し耐久性を向上することができる効果があ
る。
ナトリウムに対する耐蝕性に優れ、組成中の炭素はクロ
ムメッキ層中のクラックの低減とクロムメッキ層の非晶
質化を促進し耐久性を向上することができる効果があ
る。
前記防蝕被膜の厚さを５〜50μｍにしたので、耐蝕性
が向上し、長期間の使用に耐えることができる。
が向上し、長期間の使用に耐えることができる。
また、前記防蝕被膜のクラック密度を２ケ/cm〜10ケ/
cmにすると、電池加熱時の膨脹収縮による応力の吸収が
適正に行われ、クロムメッキ層の剥離や耐腐蝕性を向上
することができる。
cmにすると、電池加熱時の膨脹収縮による応力の吸収が
適正に行われ、クロムメッキ層の剥離や耐腐蝕性を向上
することができる。
【図面の簡単な説明】 第１図は各種の金属材料と平均腐蝕減厚量との関係を示
すグラフ、第２図は従来のナトリウム−硫黄電池の一例
を示す中央部縦断面図である。 １……陽極容器、２……絶縁リング、３……陰極容器、
４……固体電解質管、Ｍ……陽極用導電材、R1……陰極
室、R2……陽極室。
すグラフ、第２図は従来のナトリウム−硫黄電池の一例
を示す中央部縦断面図である。 １……陽極容器、２……絶縁リング、３……陰極容器、
４……固体電解質管、Ｍ……陽極用導電材、R1……陰極
室、R2……陽極室。
Claims (4)
- 【請求項１】アルカリイオン伝導性を有する固体電解質
管により陽極室と陰極室を区画形成し、陽極室内には溶
融硫黄を収容し、陰極室内にはナトリウムを収容したナ
トリウム−硫黄電池において、 前記陽極室を形成する陽極容器をアルミニウム−マンガ
ン−クロム系合金又はアルミニウム−マンガン系合金に
より形成し、該陽極容器の内表面に対し、厚さ５〜50μ
ｍのクロムメッキ層からなる防蝕被膜を設けたことを特
徴とするナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項２】前記防蝕被膜は、非晶質のクロムメッキ層
である請求項１記載のナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項３】前記防蝕被膜は、非晶質のクロムと炭素か
らなるメッキ層である請求項１又は請求項２記載のナト
リウム−硫黄電池。 - 【請求項４】前記防蝕被膜のクラック密度が２ケ/cm〜1
0ケ/cmである請求項１〜請求項３のいづれかに記載のナ
トリウム−硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63295847A JP2574016B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | ナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63295847A JP2574016B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | ナトリウム−硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02142066A JPH02142066A (ja) | 1990-05-31 |
| JP2574016B2 true JP2574016B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=17825957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63295847A Expired - Lifetime JP2574016B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | ナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2574016B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE7601702L (sv) * | 1975-04-18 | 1976-10-19 | Stauffer Chemical Co | Forfarande for pletering av metaller |
| US4159229A (en) * | 1977-06-03 | 1979-06-26 | Ford Motor Company | Method of plating light weight metal to enhance lateral corrosion resistance |
| JPS5646233A (en) * | 1979-09-20 | 1981-04-27 | Canon Inc | Preparation of photoconductor particle |
-
1988
- 1988-11-22 JP JP63295847A patent/JP2574016B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02142066A (ja) | 1990-05-31 |
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