JPH02142065A

JPH02142065A - ナトリウム―硫黄電池及びその製造方法

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Publication number: JPH02142065A
Application number: JP63295846A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Tsuno; 伸夫津野
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-11-22
Filing date: 1988-11-22
Publication date: 1990-05-31
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: JPH0782878B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は陽極容器の耐久性を向上することができるナ
トリウム−硫黄電池に関するものである。

［従来の技術］従来のすトリウム−硫黄電池として第２図に示すように
、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボンマッ
トなどの陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器１
と、該陽極容器１の上端部に対し、α−アルミナ製の絶
縁リング２を介して連結された陰極容器３と、前記絶縁
リング２の内周部に固着され、かつ、陰極活物質である
溶融金属ナトリウムＮａを貯留し、ナトリウムイオンＮ
ａ＋を選択的に透過させる機能を有した下方へ延びる多
結晶β“−アルミナ製の有底円筒状をなす固体電解質管
４とから構成したものがある。

そして、放電時には陰極室Ｒ１からナトリウムイオンＮ
ａ＋が固体電解質管４を透過して陽極室Ｒ２内の硫黄Ｓ
と次のように反応し、多硫化ナトリウムを生成する。

２　Ｎ　ａ　＋　Ｘ　Ｓ　−Ｎ　ａ　２　Ｓ　ｘまた、
充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリウムＮ
ａ及び硫黄Ｓが生成される。

前記陽極容器１内には腐蝕性の高い溶融多硫化ナトリウ
ムが形成されるため、陽極容器１の材料を、耐腐蝕性の
高いステンレス鋼により形成していた。この耐腐蝕特性
を向上させる第１の従来例として特公昭５１−２９３号
公報に示すように、陽極容器１の内周面に対しモリブテ
ンまたはタングステンの電解メツキを施して防蝕被膜を
形成するものがあった。

また、第２の従来例として特公昭５６−４６２３３号公
報に示すように、陽極容器のステンレス鋼よりなる基材
にクロムメツキ層を形成したものが提案されている。

さらに、第３の従来例として特開昭６２　２７６７６７
号公報に示すように、陽極容器１の内周面に対し、主成
分として鉄、ニッケル、コバルト、及びクロムを含む合
金よりなる防蝕被膜を施したものが開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ところが、前述した第１の従来例はモリブテンまたはタ
ングステンの電解メツキ膜の安定性が不足しているため
、実用化されておらず、信頼性に欠けるという問題点が
あった。

また、第２の従来例は、クロムメツキ層に多数の微細な
りラックが存在し、しかしクロムと基材のステンレス鋼
とは熱膨Ｂ係数が異なるため、昇温により前記クラック
の幅が増大し耐蝕性が低下するという間層があった。

さらに、第３の従来例は硫化物を形成し易い鉄をベース
とする合金を使用しているため、耐蝕性が劣り、長期の
使用に耐えないばかりでなく、陽極活物質の一部が前記
硫化物となるため、陽極活物質の有効利用が図れず、電
池効率が低下するという問題もあった。

この発明の目的は陽極容器の耐蝕性を向上して、陽極容
器が腐蝕により破口して陽極活物質が漏出する事故を未
然に防止することができるとともに、陽極活物質を有効
に利用して電池効率を向上することができるナトリウム
−硫黄電池を提供することにある。

［課題を解決するための手段］請求項１記載の発明は、上記目的を達成するため、アル
カリイオン伝導性を有する固体電解質管により陽極室と
陰極室を区画形成し、陽極室内には溶融硫黄を収容し、
陰極室内にはナトリウムを収容したナトリウム−硫黄電
池において、前記陽極室を形成する陽極容器の内表面に
対し、主成分としてコバルト、クロム並びに炭素とを備
え、タングステン、ニッケル、モリブデン、鉄ケイ素、
マンガン及びニオブよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属元素を含む合金からなる防蝕被膜を設けると
いう手段をとっている。

また、請求項２記載の発明は、前記防蝕被膜をクロム：
２０〜４０重量％、タングステン＝１〜１５重筺％、炭
素：１〜３重皿％及びコバルト：４２〜７８重量％並び
に不可避の不純物として、ニッケル、モリブデン、鉄、
ケイ素、マンガン及びニオブよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属元素を含む合金により形成している
。

さらに、請求項３記載の発明は、前記防蝕被膜の厚さを
、４０〜２００μｍにしている。

［作　用］この発明は、多硫化ナトリウムに対する耐蝕性が優れて
いるコバルトを母体とする合金であり、主たる添加成分
であるクムロはコバルトの多硫化ナトリウムに対する耐
蝕性を向上させる。

炭素はコバルト基合金の融点を低下させ粉末の溶融を容
易にするとともに、被膜の硬さを増加させる。

また、タングステンは防蝕被覆の強度を向上させる。

また、防蝕被膜の厚さが４０μｍ以上であると、１１ｒ
（蝕性が十分となり、長期間の使用に耐えることができ
る、防蝕被膜の厚さが２００μｍ以下であると、内在す
る欠陥が減少し被膜の耐蝕性と密着性が向上する。Ｉｋ
も好ましいのは厚さ８０〜１２０μｍである。

前記クロム含有量が２０重量％以下及び４０重量％以上
では、コバルト基合金の多硫化ナトリウムに対する耐蝕
性が実験の結果低下するので、２０ｗｔ％〜４０重量％
が望ましい、さらに、炭素含有量が１重量％以下及び３
重量％以上では融点の低下に対する効果が減少し、３重
量％以上では合金が脆化するので、１重量％〜３重量％
が望ましい。

さらにまた、タングステン含有量が１重量％以下では、
コバルト基合金からなる防蝕被膜の強度向上に対する効
果が小さく、また、１５重量％以上では、防蝕被膜が脆
化するので、電池が作動温度から室温まで冷却される場
合に、固化した硫黄含浸カーボンマットと陽極容器との
牽擦に際し、防蝕被膜が破損する。従って、タングステ
ン含有量としては１〜１５重量％が望ましい。

［実施例］以下、この発明を具体化した一実施例を説明する。

この実施例のナトリウム−硫黄電池の基本構成は、前述
した第２図に示す電池と同様であるため、陽極容器１の
内周面に塗布される防蝕被膜の組成、形成方法及びその
特性について以下に詳述する。

前記防蝕被膜の合金としては、表１に示す組成のコバル
トをベースとする耐蝕合金、（商品名ニステライト）が
ある、これらのステライトのうち最も好ましいのはタン
グステン含有量が低いステライト６ａ〜６ｃである。こ
の好ましい理由は使用中にタングステンが硫化され、生
成した硫化物が固体電解質管表面に析出し、電池性能の
劣化を引き起こすので、タングステン含有量を少なくす
る必要があるからである。

従って、タングステンを含有しないステライトが防蝕被
膜として適するので、これも発明に包含される。

表１単位二重量％次に、別の実施例について説明する。この表２内部には
本発明の実施例として１３種類の合金組成が示され、同
時に比較例として本発明以外の組成を有する５種類の合
金があげられている。

本発明の１３種類の合金及び比較例の合金について、次
のようにして腐蝕試験を行った。

直径：５Ｏ１長さ：３０ｆｉの棒状試験片を作製し、組
成がＮａ２５ａである溶融多硫化ナトリウム中に浸漬し
て通電試験を行った後、各試験片の重量減少量を測定し
た。しかる後、各試験片の比重を用いて直径の減少量〈
減厚量と称す）を算出し、得られた結果を表２に示した
０通電試験は窒素雰囲気中で、３５０℃に加熱した多硫
化ナトリウム中に各試験片を浸漬した後、各試験片に電
流密度：　１００　ｍＡ／ａＪの電流を５００時間流し
て行った。

この表２の評価結果から明らかなように、本発明の組成
を有する合金は、腐蝕試験後の減厚量が比較例の合金よ
り小さく、耐蝕性が潰れていることがわかる。

：　５００ｈｒＸ：不良前記衣２のクロムの含有量を変化させた場合の減厚量を
グラフ化したところ、第１図に示すように、重量％が２
０〜４０の範囲内にあることが望ましいことが判明した
。

次に、防蝕被膜の厚さとその密着性の関係について実験
した。

外径：３８ｍ、内径：３６ｍ＋のアルミニウム合金製の
パイプ内面に、表２記載の本発明の合金のうち、ＮＯ１
２とＮｏ、１０の組成の合金粉末を、表３記載の厚さと
なるように、プラズマ溶射により被膜した試験片を作製
した。しかる後、これらの試験片に温度差３５０℃の冷
熱サイクルを５０回付与した後、パイプ内面の溶射被膜
の付着状況をａｍし、得られた結果を表３に示した。こ
の表３から明らかなように一被膜の厚さが２００μｍ以
下では、パイプ内面への溶射被膜の密着性が良く、冷熱
サイクルを付与しても溶射被膜の剥離が起こらない、こ
れに対し被膜の厚さが２２０μｍを越えると、冷熱サイ
クルにより溶射被膜の剥離が起こる。

防蝕被膜を形成する方法としては、前記プラズマ溶射が
、被膜の厚さの制御、原料粉末の溶融や気孔率の低減な
どの点で好ましい。

表３次に、防蝕被膜の厚さとその電池容量の関係について実
験した。

外径：３８１１ＩＩ、内径＝３６龍のアルミニウム合金
（Ｊ　Ｉ　５−Ａ５００３）製のパイプ内表面に、表２
記載の本発明の合金のうち、Ｎｏ、１０とＮｏ、２の組
成の合金粉末を、表４記載の厚さとなるように、プラズ
マ溶射により被膜した後、該パイプの一端に底蓋を溶接
し、陽極活物質を収容する容器を作製した。該容器を使
用して固体電解質管がナトリウムイオン伝導性セラミッ
クス、陽極活物質がグラファイトに含浸させた硫黄、陽
極活物質が溶融ナトリウムからなるナトリウム−硫黄電
池を作製した。この電池を使用して作動温度＝３５０℃
で１０００サイクルの充電放試験を繰り返し、電池容量
の変化を測定した結果を表４に示す。

この表４から明らかなごとく、４５μｍ以上の溶射被膜
厚さを有する容器で組み立てた電池では、１０００サイ
クルの充放電試験後も８０％以上の電池容量を有してお
り、陽極活物質が電池反応に有効に活用されている。こ
れに対し溶射被膜が３５μｍ以下では、陽極容器の腐蝕
が起こり、陽極活物質が容器の腐蝕反応に消費されるた
め、活物質が減少し、電池容量の低下を生じた。

表４さらに、防蝕被膜の厚さ、及び溶射回数と電池容量との
関係を実験した。

外径：３８ｍ、内径：３６關のアルミニウムマンガン−
クロム合金製のパイプ内表面に、表２記載の本発明の合
金のうち、Ｎｏ、１０の組成の合金粉末を、表５記載の
溶射回数で同表記載の厚さに被膜した後、該パイプの一
端に底蓋を溶接し、陽極活物質を収容する容器を作製し
た。該容器を使用して固体電解質管がナトリウムイオン
伝導性セラミックス、陽極活物質がグラファイトに含浸
させた硫黄、陽極活物質が溶融ナトリウムからなるナト
リウム−硫黄電池を作製しな、この電池を使用して作動
温度＝３５０℃で１０００サイクルの充放電試験を繰り
遅し、電池容量の変化を測定した結果を表５に示す。

この表５から明らかなごとく、本発明の防蝕被膜を１回
の溶射で形成させた容器を使用して作製したナトリウム
−硫黄電池（本発明）は、数回に分けて溶射を行い防蝕
被膜を形成させた容器を使用して作製した電池（比較例
）よりも長時間の充放電後の電池容量の低下が小さい、
このことから、１回の溶射により、所定の厚さの防蝕被
膜を形成させた容器の耐蝕性が数回に分けて溶ｑ（シた
防蝕被膜より優れていることがわかる。

表５なお、本発明は次のように具体化することもできる。

陽極容器１を密度が小さいアルミニウム合金により形成
して軽量化を図ること、この場合のアルミニウム合金と
しては耐熱強度の優れたアルミニウムーマンカン−クロ
ム合金又はアルミニウムマンガン合金が好ましい。

［発明の効果］以上詳述したように、この発明は陽極容器の耐蝕性を向
上して、陽極容器が腐蝕により破口して陽極活物質が漏
出する事故を未然に防止することができるとともに、ｍ
極活物質を有効に利用して電池効率を向上することがで
きる効果がある。

また、防蝕被膜のクロムを２０〜４０重量％、タングス
テンを１〜１５重量％、炭素を１〜３重量％及びコバル
トを４２〜７８重皿％にした場合と、防蝕被膜の厚さを
４０〜２００μｍにした場合は、耐腐食性及び電池効率
をさらに向上することができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロムの含有量と腐蝕試験後の減摩量との関係
を示すグラフ、第２図はナトリウム−硫黄電池の一例を
示す中央部縦断面図である。１・・・陽極容器、２・・・絶縁リング、３・・・陰極
容器、４・・・固体電解質管、Ｍ・・・陽極用導電材、
Ｒ１・・・陰極室、Ｒ２・・・陽極室。

Claims

【特許請求の範囲】１、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質管により
陽極室と陰極室を区画形成し、陽極室内には溶融硫黄を
収容し、陰極室内にはナトリウムを収容したナトリウム
−硫黄電池において、前記陽極室を形成する陽極容器の
内表面に対し、主成分としてコバルト、クロム並びに炭
素とを備え、タングステン、ニッケル、モリブデン、鉄
、ケイ素、マンガン及びニオブよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属元素を含む合金からなる防蝕被膜
を設けたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。２、前記防蝕被膜は、クロム：２０〜４０重量％、タン
グステン：１〜１５重量％、炭素：１〜３重量％及びコ
バルト：４２〜７８重量％並びに不可避の不純物として
、ニッケル、モリブデン、鉄、ケイ素、マンガン及びニ
オブよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素
を含む合金からなる請求項１記載のナトリウム−硫黄電
池。３、前記防蝕被膜の厚さは、４０〜２００μｍである請
求項１又は請求項２記載のナトリウム−硫黄電池。