JPH05242909A - ナトリウム−硫黄電池用陽極容器とその製造方法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池用陽極容器とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ナトリウム−硫黄電池の陽極容器の表面にプ
ラズマ溶射が容易な耐食性および信頼性の高いクロム−
コバルト合金層を形成したナトリウム−硫黄電池を提供
する。 【構成】 アルカリイオン伝導性を有する固体電解質に
より陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室内には溶融
硫黄化合物を収容し、陰極室内には溶融ナトリウムを収
容したナトリウム−硫黄電池の製造法において、前記陽
極室を形成する陽極容器１の少なくとも溶融硫黄化合物
と接触する表面にクロム−コバルト合金層７を形成す
る。このクロム−コバルト合金中のクロム量を７０重量
％以上にする。クロム−コバルト合金層はプラズマ溶射
により形成する。クロム−コバルト合金はステライトに
比べ安価でかつ溶融ナトリウムに対する耐食性が良好で
ある。
ラズマ溶射が容易な耐食性および信頼性の高いクロム−
コバルト合金層を形成したナトリウム−硫黄電池を提供
する。 【構成】 アルカリイオン伝導性を有する固体電解質に
より陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室内には溶融
硫黄化合物を収容し、陰極室内には溶融ナトリウムを収
容したナトリウム−硫黄電池の製造法において、前記陽
極室を形成する陽極容器１の少なくとも溶融硫黄化合物
と接触する表面にクロム−コバルト合金層７を形成す
る。このクロム−コバルト合金中のクロム量を７０重量
％以上にする。クロム−コバルト合金層はプラズマ溶射
により形成する。クロム−コバルト合金はステライトに
比べ安価でかつ溶融ナトリウムに対する耐食性が良好で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリイオン伝導性
を有する固体電解質を利用したナトリウム−硫黄電池の
陽極室を構成する金属容器およびその製造方法に関す
る。
を有する固体電解質を利用したナトリウム−硫黄電池の
陽極室を構成する金属容器およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、アルカリイオン伝導性を有す
る固体電解質により陽極室と陰極室とを区画形成し、陽
極室には溶融硫黄化合物を収容し、陰極室には溶融ナト
リウムを収容したナトリウム−硫黄電池には、種々の形
式ものが知られている。そのうち、陽極室内表面の防食
被膜の材質に関しては、例えば、 （１） 特開昭５５−１１１９２号公報には、鋼製のＮ
ａＳ電池用陽極容器に電気メッキまたはプラズマ溶射で
多孔質のクロム層を付着させたのち、ハロゲン化物活性
剤蒸気中で加熱し、無孔質の連続的なクロム−鉄−炭素
合金層を形成することが開示されている。
る固体電解質により陽極室と陰極室とを区画形成し、陽
極室には溶融硫黄化合物を収容し、陰極室には溶融ナト
リウムを収容したナトリウム−硫黄電池には、種々の形
式ものが知られている。そのうち、陽極室内表面の防食
被膜の材質に関しては、例えば、 （１） 特開昭５５−１１１９２号公報には、鋼製のＮ
ａＳ電池用陽極容器に電気メッキまたはプラズマ溶射で
多孔質のクロム層を付着させたのち、ハロゲン化物活性
剤蒸気中で加熱し、無孔質の連続的なクロム−鉄−炭素
合金層を形成することが開示されている。
【０００３】（２） 特開平２−１４２０６５号公報に
は、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質を利用し
たナトリウム−硫黄電池の陽極室を形成する陽極容器の
内表面に対し、クロム：２０〜４０重量％、タングステ
ン：１〜１５重量％、炭素：１〜３重量％及びコバル
ト：４２〜７８重量％からなる防食被膜が開示されてい
る。
は、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質を利用し
たナトリウム−硫黄電池の陽極室を形成する陽極容器の
内表面に対し、クロム：２０〜４０重量％、タングステ
ン：１〜１５重量％、炭素：１〜３重量％及びコバル
ト：４２〜７８重量％からなる防食被膜が開示されてい
る。
【０００４】（３）特公平２−１０２３６号公報には、
鋼板上に第１層としてＺｎ系のメッキ層、第２層として
Ｃｏ−Ｃｒ合金メッキ層を形成した高耐食性表面処理鋼
板が開示されている。
鋼板上に第１層としてＺｎ系のメッキ層、第２層として
Ｃｏ−Ｃｒ合金メッキ層を形成した高耐食性表面処理鋼
板が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術にはそれぞれ下記の如き問題が存在する。 （１）特開昭５５−１１１９２号公報に開示のＮａＳ電
池用陽極容器の防食被膜の形成法では、多孔質のクロム
層を電気メッキで付着させると、多数のクラックを含む
クロムメッキ層しか得られないので、後工程のハロゲン
化物活性剤蒸気中で処理しても緻密な防食被膜を得るの
が困難である。また、前記多孔質クロム層をプラズマ溶
射で形成する場合には、クロムの融点が高いため、プラ
ズマ中でのクロムの溶融が不十分となり緻密な溶射膜が
得られないので、この場合も後工程のハロゲン化物活性
剤蒸気中で処理しても緻密な防食被膜を得るのが困難で
ある。
の技術にはそれぞれ下記の如き問題が存在する。 （１）特開昭５５−１１１９２号公報に開示のＮａＳ電
池用陽極容器の防食被膜の形成法では、多孔質のクロム
層を電気メッキで付着させると、多数のクラックを含む
クロムメッキ層しか得られないので、後工程のハロゲン
化物活性剤蒸気中で処理しても緻密な防食被膜を得るの
が困難である。また、前記多孔質クロム層をプラズマ溶
射で形成する場合には、クロムの融点が高いため、プラ
ズマ中でのクロムの溶融が不十分となり緻密な溶射膜が
得られないので、この場合も後工程のハロゲン化物活性
剤蒸気中で処理しても緻密な防食被膜を得るのが困難で
ある。
【０００６】さらに、ハロゲン化物活性剤蒸気中での熱
処理は、８５０℃〜１２００℃の高温を必要とするた
め、Ａｌ合金のような伝熱性や導電性に優れるが融点が
低い材料には適用できないなどの問題があった。 （２）特開平２−１４２０６５号公報に開示の防食被膜
は、高価なコバルトやタングステンを多量に含有してい
るため、防食被膜材料の費用が高く、ＮａＳ電池の実用
化の障害の一つとなっている問題があった。
処理は、８５０℃〜１２００℃の高温を必要とするた
め、Ａｌ合金のような伝熱性や導電性に優れるが融点が
低い材料には適用できないなどの問題があった。 （２）特開平２−１４２０６５号公報に開示の防食被膜
は、高価なコバルトやタングステンを多量に含有してい
るため、防食被膜材料の費用が高く、ＮａＳ電池の実用
化の障害の一つとなっている問題があった。
【０００７】（３）特公平２−１０２３６号公報に開示
されている高耐食性表面処理鋼板では、Ｃｏ−Ｃｒ合金
メッキ層の組成として、Ｃｒ含有量：０．０１〜１０重
量％、残部Ｃｏからなる組成が開示されている。この方
法を長期間の寿命を必要とするＮａＳ電池用陽極容器の
防食被膜に応用する場合には、厚いメッキ層を形成する
必要があり、その場合もメッキ層に高価なコバルトを多
量に含有するので、防食被膜材料費が高くＮａＳ電池の
実用化の障害となる問題があった。
されている高耐食性表面処理鋼板では、Ｃｏ−Ｃｒ合金
メッキ層の組成として、Ｃｒ含有量：０．０１〜１０重
量％、残部Ｃｏからなる組成が開示されている。この方
法を長期間の寿命を必要とするＮａＳ電池用陽極容器の
防食被膜に応用する場合には、厚いメッキ層を形成する
必要があり、その場合もメッキ層に高価なコバルトを多
量に含有するので、防食被膜材料費が高くＮａＳ電池の
実用化の障害となる問題があった。
【０００８】本発明の目的は、前述した問題を解決し
て、溶融硫黄化合物（多硫化ナトリウム）に対する良好
な耐食性と実用可能な材料コストの防食被膜を有するナ
トリウム−硫黄電池用陽極容器およびその簡便な製造方
法を提供することにある。
て、溶融硫黄化合物（多硫化ナトリウム）に対する良好
な耐食性と実用可能な材料コストの防食被膜を有するナ
トリウム−硫黄電池用陽極容器およびその簡便な製造方
法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のナトリウム−硫
黄電池用陽極容器は、上記目的を達成するため、アルカ
リイオン伝導性を有する固体電解質により陽極室と陰極
室とを区画形成し、陽極室には溶融硫黄化合物を収容
し、陰極室には溶融ナトリウムを収容したナトリウム−
硫黄電池の陽極室を構成する金属容器の内表面の少なく
とも溶融硫黄化合物と接触する部分に、７０〜９５重量
％のクロム、５〜３０重量％のコバルトおよび不可避の
不純物からなる合金の防食被膜を有することを特徴とす
る。
黄電池用陽極容器は、上記目的を達成するため、アルカ
リイオン伝導性を有する固体電解質により陽極室と陰極
室とを区画形成し、陽極室には溶融硫黄化合物を収容
し、陰極室には溶融ナトリウムを収容したナトリウム−
硫黄電池の陽極室を構成する金属容器の内表面の少なく
とも溶融硫黄化合物と接触する部分に、７０〜９５重量
％のクロム、５〜３０重量％のコバルトおよび不可避の
不純物からなる合金の防食被膜を有することを特徴とす
る。
【００１０】また、本発明のナトリウム−硫黄電池用陽
極容器は、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質に
より陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室には溶融硫
黄化合物を収容し、陰極室には溶融ナトリウムを収容し
たナトリウム−硫黄電池の陽極室を構成する金属容器の
内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と接触する部分に、
７０〜９５重量％のクロム、５〜２０重量％のコバル
ト、１０重量％以下の炭素、１０重量％以下の鉄、バナ
ジウム、タングステンならびにモリブテンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素ならびに不可避の不純
物からなる合金の防食被膜を有することを特徴とする。
極容器は、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質に
より陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室には溶融硫
黄化合物を収容し、陰極室には溶融ナトリウムを収容し
たナトリウム−硫黄電池の陽極室を構成する金属容器の
内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と接触する部分に、
７０〜９５重量％のクロム、５〜２０重量％のコバル
ト、１０重量％以下の炭素、１０重量％以下の鉄、バナ
ジウム、タングステンならびにモリブテンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素ならびに不可避の不純
物からなる合金の防食被膜を有することを特徴とする。
【００１１】さらに、本発明のナトリウム−硫黄電池用
陽極容器の製造方法は、アルカリイオン伝導性を有する
固体電解質により陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極
室には溶融硫黄化合物を収容し、陰極室には溶融ナトリ
ウムを収容したナトリウム−硫黄電池の陽極室を構成す
る金属容器の内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と接触
する部分に、クロムが主成分の防食被膜を形成するナト
リウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法において、前記
防食被膜を７０〜９５重量％のクロム、５〜３０重量％
のコバルトおよび不可避の不純物からなる合金、または
７０〜９５重量％のクロム、５〜２０重量％のコバル
ト、１０重量％以下の炭素、１０重量％以下の鉄、バナ
ジウム、タングステンならびにモリブテンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素ならびに不可避の不純
物からなる組成の合金とするとともに、この合金からな
る防食被膜をプラズマ溶射により前記陽極室を構成する
金属容器の内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と接触す
る部分に被覆することを特徴とする。
陽極容器の製造方法は、アルカリイオン伝導性を有する
固体電解質により陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極
室には溶融硫黄化合物を収容し、陰極室には溶融ナトリ
ウムを収容したナトリウム−硫黄電池の陽極室を構成す
る金属容器の内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と接触
する部分に、クロムが主成分の防食被膜を形成するナト
リウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法において、前記
防食被膜を７０〜９５重量％のクロム、５〜３０重量％
のコバルトおよび不可避の不純物からなる合金、または
７０〜９５重量％のクロム、５〜２０重量％のコバル
ト、１０重量％以下の炭素、１０重量％以下の鉄、バナ
ジウム、タングステンならびにモリブテンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素ならびに不可避の不純
物からなる組成の合金とするとともに、この合金からな
る防食被膜をプラズマ溶射により前記陽極室を構成する
金属容器の内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と接触す
る部分に被覆することを特徴とする。
【００１２】
【作用】本発明の防食被膜は、多硫化ナトリウムに対す
る耐食性が優れているクロムを母材とした合金であり、
主たる成分として含まれるコバルトはクロム基合金の多
硫化ナトリウムに対する耐食性を損なわずに融点を低下
させ、プラズマ溶射に際し、粉末の溶融を容易にする。
また、上記クロム−コバルト合金の構成元素の一部を炭
素、鉄、バナジウム、タングステンならびにモリブデン
で置換してもよい。
る耐食性が優れているクロムを母材とした合金であり、
主たる成分として含まれるコバルトはクロム基合金の多
硫化ナトリウムに対する耐食性を損なわずに融点を低下
させ、プラズマ溶射に際し、粉末の溶融を容易にする。
また、上記クロム−コバルト合金の構成元素の一部を炭
素、鉄、バナジウム、タングステンならびにモリブデン
で置換してもよい。
【００１３】この場合、炭素はクロム基合金の融点を低
下させ、プラズマ溶射に際し、粉末の溶融を容易にする
とともに、被膜の強度を増加させる。また、鉄、バナジ
ウム、タングステンならびにモリブデンはクロム基合金
の融点を低下させ、プラズマ溶射に際し、粉末の溶融を
容易にする。本発明の防食被膜の組成を７０〜９５重量
％のクロム、５〜３０重量％のコバルトならびに不可避
の不純物からなる組成、あるいは７０〜９５重量％のク
ロム、５〜２０％重量％のコバルト、１０重量％以下の
炭素、１０重量％以下の鉄、バナジウム、タングステン
ならびにモリブデンよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素ならびに不可避の不純物からなる組成とした
のは、クロムが多硫化ナトリウムに対する耐食性に優れ
ている上に資源的に豊富でかつ材料費が比較的に安価で
あるからである。また、コバルト、炭素、鉄、バナジウ
ム、タングステンならびにモリブデンは、いずれもクロ
ムの耐食性を損なわずに合金の融点を低下させるからで
ある。
下させ、プラズマ溶射に際し、粉末の溶融を容易にする
とともに、被膜の強度を増加させる。また、鉄、バナジ
ウム、タングステンならびにモリブデンはクロム基合金
の融点を低下させ、プラズマ溶射に際し、粉末の溶融を
容易にする。本発明の防食被膜の組成を７０〜９５重量
％のクロム、５〜３０重量％のコバルトならびに不可避
の不純物からなる組成、あるいは７０〜９５重量％のク
ロム、５〜２０％重量％のコバルト、１０重量％以下の
炭素、１０重量％以下の鉄、バナジウム、タングステン
ならびにモリブデンよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素ならびに不可避の不純物からなる組成とした
のは、クロムが多硫化ナトリウムに対する耐食性に優れ
ている上に資源的に豊富でかつ材料費が比較的に安価で
あるからである。また、コバルト、炭素、鉄、バナジウ
ム、タングステンならびにモリブデンは、いずれもクロ
ムの耐食性を損なわずに合金の融点を低下させるからで
ある。
【００１４】この場合、クロムの含有量を７０〜９５重
量％としたのは、クロムの含有量が９５重量％以上では
合金の融点が高くなり過ぎてプラズマ溶射に際して、粉
末の溶融が困難になり緻密な被膜が得られなくなるから
である。また。クロムの含有量が７０重量％以下では、
合金中に形成される金属間化合物の量が多くなって合金
が脆化し、防食被膜の機械的特性が劣化したり、あるい
は耐食性が劣化するからである。
量％としたのは、クロムの含有量が９５重量％以上では
合金の融点が高くなり過ぎてプラズマ溶射に際して、粉
末の溶融が困難になり緻密な被膜が得られなくなるから
である。また。クロムの含有量が７０重量％以下では、
合金中に形成される金属間化合物の量が多くなって合金
が脆化し、防食被膜の機械的特性が劣化したり、あるい
は耐食性が劣化するからである。
【００１５】コバルト含有量を５〜３０重量％としたの
は、コバルト含有量が５重量％以下では、合金の融点の
低下に対する効果がないからである。また、コバルト含
有量が３０重量％以上では、合金中に形成される金属間
化合物の量が多くなって合金が脆化したり、あるいは合
金中の炭素が炭化物を形成せず黒鉛化したりして、防食
被膜の機械的特性が劣化するからである。
は、コバルト含有量が５重量％以下では、合金の融点の
低下に対する効果がないからである。また、コバルト含
有量が３０重量％以上では、合金中に形成される金属間
化合物の量が多くなって合金が脆化したり、あるいは合
金中の炭素が炭化物を形成せず黒鉛化したりして、防食
被膜の機械的特性が劣化するからである。
【００１６】本発明の防食被膜に含有される炭素量は、
１０重量％以下が好ましく、０．５〜５重量％がより好
ましい。この場合、炭素含有量を１０重量％以下とした
のは、炭素含有量が１０重量％以上では、高融点の炭化
物の生成または黒鉛の生成により合金の融点が高くなり
過ぎて、プラズマ溶射に際し、粉末の溶融が困難になる
ためである。
１０重量％以下が好ましく、０．５〜５重量％がより好
ましい。この場合、炭素含有量を１０重量％以下とした
のは、炭素含有量が１０重量％以上では、高融点の炭化
物の生成または黒鉛の生成により合金の融点が高くなり
過ぎて、プラズマ溶射に際し、粉末の溶融が困難になる
ためである。
【００１７】さらに、本発明の防食被膜には、上記の元
素の他に１０重量％以下の鉄、バナジウム、タングステ
ンならびにモリブデンよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素を含ませる。これらの元素は、いずれもク
ロムの耐食性を損なわずに融点を低下させるからであ
る。この場合にこれらの元素の含有量を１０重量％以下
としたのは、これらの元素の含有量が１０重量％以上で
は、炭化物の生成量が多くなり過ぎて、防食被膜の機械
的特性が劣化するからである。
素の他に１０重量％以下の鉄、バナジウム、タングステ
ンならびにモリブデンよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素を含ませる。これらの元素は、いずれもク
ロムの耐食性を損なわずに融点を低下させるからであ
る。この場合にこれらの元素の含有量を１０重量％以下
としたのは、これらの元素の含有量が１０重量％以上で
は、炭化物の生成量が多くなり過ぎて、防食被膜の機械
的特性が劣化するからである。
【００１８】前記防食被膜を形成すべき陽極容器は、炭
素鋼、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、フェラ
イト系ステンレス鋼、Ａｌ合金ならびにＡｌから使用目
的や使用条件に応じて選択することができる。本発明の
防食被膜の組成を有する合金は、塑性加工により薄板や
箔への加工が不可能なので、プラズマ溶射により容器内
面に被覆する。この場合の被覆層の厚さは２０〜２００
μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。被
覆層の厚さが２０μｍ以下では、使用中に被覆層が多硫
化ナトリウムにより腐食されて陽極容器基材の腐食が起
こりやすいからである。また、被覆層の厚さが２００μ
ｍ以上では被膜形成に要する時間が長くなるだけでなく
耐食性がそれ以上向上しないからである。
素鋼、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、フェラ
イト系ステンレス鋼、Ａｌ合金ならびにＡｌから使用目
的や使用条件に応じて選択することができる。本発明の
防食被膜の組成を有する合金は、塑性加工により薄板や
箔への加工が不可能なので、プラズマ溶射により容器内
面に被覆する。この場合の被覆層の厚さは２０〜２００
μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。被
覆層の厚さが２０μｍ以下では、使用中に被覆層が多硫
化ナトリウムにより腐食されて陽極容器基材の腐食が起
こりやすいからである。また、被覆層の厚さが２００μ
ｍ以上では被膜形成に要する時間が長くなるだけでなく
耐食性がそれ以上向上しないからである。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。まず、本
発明を適用するナトリウム−硫黄電池の実施例は、例え
ば図１に示す模式的構造をもつ。ナトリウム−硫黄電池
１０は、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボ
ンマットなどの陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極
容器１と、この陽極容器１の上端部に対し、α−アルミ
ナ製の絶縁リング２および中間部材５を介して連結され
た陰極容器３と、前記絶縁リング２の内周部に固着さ
れ、かつ、陰極活物質である溶融金属ナトリウムＮａを
貯留し、ナトリウムイオンＮａ+ を選択的に浸透させる
機能を有した下方へ延びる多結晶β−アルミナ製の有底
円筒状をなす固体電解質管４とから構成される。陽極容
器１の内壁面には、陽極用導電材Ｍの頂面より高い位置
までクロム−コバルト合金層７が形成されている。
発明を適用するナトリウム−硫黄電池の実施例は、例え
ば図１に示す模式的構造をもつ。ナトリウム−硫黄電池
１０は、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボ
ンマットなどの陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極
容器１と、この陽極容器１の上端部に対し、α−アルミ
ナ製の絶縁リング２および中間部材５を介して連結され
た陰極容器３と、前記絶縁リング２の内周部に固着さ
れ、かつ、陰極活物質である溶融金属ナトリウムＮａを
貯留し、ナトリウムイオンＮａ+ を選択的に浸透させる
機能を有した下方へ延びる多結晶β−アルミナ製の有底
円筒状をなす固体電解質管４とから構成される。陽極容
器１の内壁面には、陽極用導電材Ｍの頂面より高い位置
までクロム−コバルト合金層７が形成されている。
【００２０】放電時には陰極室Ｒ１からナトリウムイオ
ンＮａ+ が固体電解質管４を透過して陽極室Ｒ２内の硫
黄Ｓと次のように反応し、多硫化ナトリウムを生成す
る。 ２Ｎａ＋ＸＳ→Ｎａ2 Ｓｘ また、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、多硫化
ナトリウムがナトリウムＮａおよび硫黄Ｓに分解する。
ンＮａ+ が固体電解質管４を透過して陽極室Ｒ２内の硫
黄Ｓと次のように反応し、多硫化ナトリウムを生成す
る。 ２Ｎａ＋ＸＳ→Ｎａ2 Ｓｘ また、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、多硫化
ナトリウムがナトリウムＮａおよび硫黄Ｓに分解する。
【００２１】一般に、ナトリウム−硫黄電池の電池は、
陽極容器１の内壁面が溶融硫黄Ｓ等により腐食される
と、金属硫化物が生成し、電池反応に必要な有効硫黄量
が減少し電池容量が低下したり、金属硫化物の電気抵抗
により電池の内部抵抗が増加し充電効率を低下させる。
しかしながら、本発明を適用したナトリウム−硫黄電池
１０は、溶融ナトリウムに対する耐食性に優れたクロム
−コバルト合金層を有するので、長期間に渡って使用し
ても陽極側の金属容器の基材が腐食されず、電池性能が
低下しにくい。また、金属容器の製作時、多量含有クロ
ムのクロム−コバルト合金を用いたので低融点であるこ
とからプラズマ溶射が容易に行える。
陽極容器１の内壁面が溶融硫黄Ｓ等により腐食される
と、金属硫化物が生成し、電池反応に必要な有効硫黄量
が減少し電池容量が低下したり、金属硫化物の電気抵抗
により電池の内部抵抗が増加し充電効率を低下させる。
しかしながら、本発明を適用したナトリウム−硫黄電池
１０は、溶融ナトリウムに対する耐食性に優れたクロム
−コバルト合金層を有するので、長期間に渡って使用し
ても陽極側の金属容器の基材が腐食されず、電池性能が
低下しにくい。また、金属容器の製作時、多量含有クロ
ムのクロム−コバルト合金を用いたので低融点であるこ
とからプラズマ溶射が容易に行える。
【００２２】耐食性試験１（Ｃｒ−Ｃｏ系合金） 次に、本発明の防食被膜を構成する合金の溶融硫黄化合
物（多硫化ナトリウム）中での腐食試験結果について示
す。まず、アーク溶解炉により、クロムにコバルトを
０、２０、４０、６０、８０、１００重量％添加したＣ
ｒ−Ｃｏ合金を作製した。これらの合金のうち、コバル
ト添加量：０重量％は純クロム、コバルト添加量：１０
０重量％は純コバルトを意味する。次に、これらの合金
から約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍの試料を切り出
し、表面を研磨したのち、多硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ
4 ）中で３３０℃×２４０ｈｒの浸漬試験を行った。た
だし、これらの合金のうち、Ｃｒ−６０重量％Ｃｏ合金
は、脆くて腐食試験用試料の作製が出来なかった。
物（多硫化ナトリウム）中での腐食試験結果について示
す。まず、アーク溶解炉により、クロムにコバルトを
０、２０、４０、６０、８０、１００重量％添加したＣ
ｒ−Ｃｏ合金を作製した。これらの合金のうち、コバル
ト添加量：０重量％は純クロム、コバルト添加量：１０
０重量％は純コバルトを意味する。次に、これらの合金
から約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍの試料を切り出
し、表面を研磨したのち、多硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ
4 ）中で３３０℃×２４０ｈｒの浸漬試験を行った。た
だし、これらの合金のうち、Ｃｒ−６０重量％Ｃｏ合金
は、脆くて腐食試験用試料の作製が出来なかった。
【００２３】浸漬試験前後に求めた試験片の重量変化か
ら各試験片の腐食深さを算出し、多硫化ナトリウムに対
する耐食性を評価した。なお、比較例として、公知材料
であるステライト６（特開平２−１４２０６５号公報）
を同時に試験した。各試験片の組成と特徴を表１に示
し、多硫化ナトリウム中での腐食試験結果を図２に示
す。
ら各試験片の腐食深さを算出し、多硫化ナトリウムに対
する耐食性を評価した。なお、比較例として、公知材料
であるステライト６（特開平２−１４２０６５号公報）
を同時に試験した。各試験片の組成と特徴を表１に示
し、多硫化ナトリウム中での腐食試験結果を図２に示
す。
【００２４】耐食性試験１（Ｃｒ−Ｃｏ系合金）
【００２５】
【表１】 図２に示す如く、コバルトにクロムを添加すると、多硫
化ナトリウムに対する耐食性が著しく向上する。Ｃｒ−
Ｃｏ合金では、Ｃｒ量が２０重量％以上の組成域におい
てほぼ純クロムと同程度の耐食性を示す。さらにまた、
Ｃｒ量：２０重量％以上のＣｒ−Ｃｏ合金は比較例のス
テライト６と同程度の耐食性を有することが判る。表１
に示した如く、ステライト６は、高価なＣｏを約７０重
量％をタングステンを５重量％含んでいる。これに対
し、本発明はＣｏを５〜３０重量％含むだけで、主成分
が相対的に安価なクロムなので経済性についても有利で
ある。
化ナトリウムに対する耐食性が著しく向上する。Ｃｒ−
Ｃｏ合金では、Ｃｒ量が２０重量％以上の組成域におい
てほぼ純クロムと同程度の耐食性を示す。さらにまた、
Ｃｒ量：２０重量％以上のＣｒ−Ｃｏ合金は比較例のス
テライト６と同程度の耐食性を有することが判る。表１
に示した如く、ステライト６は、高価なＣｏを約７０重
量％をタングステンを５重量％含んでいる。これに対
し、本発明はＣｏを５〜３０重量％含むだけで、主成分
が相対的に安価なクロムなので経済性についても有利で
ある。
【００２６】耐食性試験２（Ｃｒ−Ｃｏ−Ｃ−Ｘ系合
金：バルク材） 次に、実施例１１〜１８として、表２に示す組成の合金
を作製した。これらの合金から約１０ｍｍ×１０ｍｍ×
１．５ｍｍの試料を切り出し、表面を研磨したのち、多
硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ4 ）中で３３０ ℃×２４０
ｈｒの浸漬試験を行った。
金：バルク材） 次に、実施例１１〜１８として、表２に示す組成の合金
を作製した。これらの合金から約１０ｍｍ×１０ｍｍ×
１．５ｍｍの試料を切り出し、表面を研磨したのち、多
硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ4 ）中で３３０ ℃×２４０
ｈｒの浸漬試験を行った。
【００２７】浸漬試験前後に求めた試験片の重量変化か
ら各試験片の腐食深さを算出し、表２にバルク材の腐食
深さとして示した。なお、比較例１１〜１４として、そ
の他の成分が本発明外の組成である合金と公知材料であ
るステライト６も同時に試験し、得られた結果を表２に
バルク材の腐食深さとして示した。
ら各試験片の腐食深さを算出し、表２にバルク材の腐食
深さとして示した。なお、比較例１１〜１４として、そ
の他の成分が本発明外の組成である合金と公知材料であ
るステライト６も同時に試験し、得られた結果を表２に
バルク材の腐食深さとして示した。
【００２８】
【表２】 表２の結果から、Ｃｒ−Ｃｏ系合金に炭素およびその他
の金属元素を所定量まで添加したバルク材は、Ｃｒ−Ｃ
ｏ系合金ならびにステライト６のバルク材と同等の耐食
性を有することが判る。 耐食性試験２（Ｃｒ−Ｃｏ−Ｃ−Ｘ系合金：溶射膜） 本発明の合金は多硫化ナトリウムに対する耐食性は優れ
るが、加工性が乏しく塑性加工により陽極容器に成形す
ることが困難なので、他の金属で作製した陽極容器にプ
ラズマ溶射等の方法で防食被膜を形成する必要がある。
の金属元素を所定量まで添加したバルク材は、Ｃｒ−Ｃ
ｏ系合金ならびにステライト６のバルク材と同等の耐食
性を有することが判る。 耐食性試験２（Ｃｒ−Ｃｏ−Ｃ−Ｘ系合金：溶射膜） 本発明の合金は多硫化ナトリウムに対する耐食性は優れ
るが、加工性が乏しく塑性加工により陽極容器に成形す
ることが困難なので、他の金属で作製した陽極容器にプ
ラズマ溶射等の方法で防食被膜を形成する必要がある。
【００２９】そこで、表２に記載の合金の粉末を作製
し、直径１０ｍｍのＦｅ−３０Ｃｒ−２Ｍｏ合金の丸棒
表面に、プラズマ溶射により厚さ約５０〜１００μｍの
被膜を形成した試験片を作製した。これらの試験片につ
いて、多硫化ナトリウム（Ｎａ 2 Ｓ4 ）中で３００℃×
２４０ｈｒの浸漬試験を行なった。浸漬試験前後に求め
た試験片の重量変化から各試験片の腐食深さを算出し、
表２に溶射膜の腐食深さとして示した。なお比較例とし
て、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ以外の合金成分が本発明外の組成で
ある合金と公知材料であるステライト６も同時に試験
し、得られた結果を表２に溶射膜の腐食深さとして示し
た。
し、直径１０ｍｍのＦｅ−３０Ｃｒ−２Ｍｏ合金の丸棒
表面に、プラズマ溶射により厚さ約５０〜１００μｍの
被膜を形成した試験片を作製した。これらの試験片につ
いて、多硫化ナトリウム（Ｎａ 2 Ｓ4 ）中で３００℃×
２４０ｈｒの浸漬試験を行なった。浸漬試験前後に求め
た試験片の重量変化から各試験片の腐食深さを算出し、
表２に溶射膜の腐食深さとして示した。なお比較例とし
て、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ以外の合金成分が本発明外の組成で
ある合金と公知材料であるステライト６も同時に試験
し、得られた結果を表２に溶射膜の腐食深さとして示し
た。
【００３０】表２記載の溶射膜の腐食深さの結果から明
らかな如く、プラズマ溶射により被膜とした本発明の合
金は、公知材料であるステライト６の溶射膜と同等の耐
食性を有する。
らかな如く、プラズマ溶射により被膜とした本発明の合
金は、公知材料であるステライト６の溶射膜と同等の耐
食性を有する。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のナトリウ
ム−硫黄電池用陽極容器は、陽極容器の内面に耐食性に
優れたクロム基合金層が形成されているため、ナトリウ
ム−硫黄電池の耐久性および信頼性を高め、電池性能を
向上させることができるという効果がある。
ム−硫黄電池用陽極容器は、陽極容器の内面に耐食性に
優れたクロム基合金層が形成されているため、ナトリウ
ム−硫黄電池の耐久性および信頼性を高め、電池性能を
向上させることができるという効果がある。
【００３２】また、本発明のナトリウム−硫黄電池用陽
極容器は、防食被膜が安価なクロムを主成分とする合金
からなるため、製造原価の低下をもたらし、ナトリウム
−硫黄電池の経済性を向上させるという効果がある。さ
らに、本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造
方法によると、合金の融点をプラズマ溶射が容易に行な
える程度にまで低下させてあるので、塑性加工が困難な
合金にもかかわらず、緻密な防食被膜が形成できるとい
う効果がある。
極容器は、防食被膜が安価なクロムを主成分とする合金
からなるため、製造原価の低下をもたらし、ナトリウム
−硫黄電池の経済性を向上させるという効果がある。さ
らに、本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造
方法によると、合金の融点をプラズマ溶射が容易に行な
える程度にまで低下させてあるので、塑性加工が困難な
合金にもかかわらず、緻密な防食被膜が形成できるとい
う効果がある。
【図１】本発明の実施例によるナトリウム−硫黄電池を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図２】本発明の実験データとしての浸漬試験結果を示
す図である。
す図である。
１ 陽極容器 ３ 陰極容器 ４ 固体電解質管 ７ クロム−コバルト合金層 １０ ナトリウム−硫黄電池
Claims (6)
- 【請求項１】 アルカリイオン伝導性を有する固体電解
質により陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室には溶
融硫黄化合物を収容し、陰極室には溶融ナトリウムを収
容するナトリウム−硫黄電池の陽極室を構成する金属容
器であって、 この金属容器の内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と接
触する部分に、７０〜９５重量％のクロム、５〜３０重
量％のコバルトおよび不可避の不純物からなる合金の防
食被膜を有することを特徴とするナトリウム−硫黄電池
の陽極容器。 - 【請求項２】 前記防食被膜の厚さが２５〜１００μｍ
であることを特徴とする請求項１記載のナトリウム−硫
黄電池用陽極容器。 - 【請求項３】 アルカリイオン伝導性を有する固体電解
質により陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室には溶
融硫黄化合物を収容し、陰極室には溶融ナトリウムを収
容するナトリウム−硫黄電池の陽極室を構成する金属容
器であって、 この金属容器の内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と接
触する部分に、７０〜９５重量％のクロム、５〜２０重
量％のコバルト、１０重量％以下の炭素、１０重量％以
下の鉄、バナジウム、タングステンならびにモリブテン
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素ならびに
不可避の不純物からなる合金の防食被膜を有することを
特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器。 - 【請求項４】 前記防食被膜の厚さが２５〜１００μｍ
であることを特徴とする請求項３記載のナトリウム−硫
黄電池用陽極容器。 - 【請求項５】 アルカリイオン伝導性を有する固体電解
質により陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室には溶
融硫黄化合物を収容し、陰極室には溶融ナトリウムを収
容するナトリウム−硫黄電池の陽極室を構成する金属容
器であって、 この金属容器の内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と接
触する部分に、クロムが主成分の防食被膜を形成するナ
トリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法において、 ７０〜９５重量％のクロム、５〜３０重量％のコバルト
および不可避の不純物からなる合金をプラズマ溶射によ
り前記金属容器の内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と
接触する部分に被覆することを特徴とするナトリウム−
硫黄電池用陽極容器の製造方法。 - 【請求項６】 アルカリイオン伝導性を有する固体電解
質により陽極室と陰極室とを区画形成し、陽極室には溶
融硫黄化合物を収容し、陰極室には溶融ナトリウムを収
容するナトリウム−硫黄電池の陽極室を構成する金属容
器であって、 この金属容器の内表面の少なくとも溶融硫黄化合物と接
触する部分に、７０〜９５重量％のクロム、５〜２０重
量％のコバルト、１０重量％以下の炭素、１０重量％以
下の鉄、バナジウム、タングステンならびにモリブテン
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素ならびに
不可避の不純物からなる組成を有する合金をプラズマ溶
射により前記金属容器の内表面の少なくとも溶融硫黄化
合物と接触する部分に被覆することを特徴とするナトリ
ウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4041297A JPH05242909A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | ナトリウム−硫黄電池用陽極容器とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4041297A JPH05242909A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | ナトリウム−硫黄電池用陽極容器とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05242909A true JPH05242909A (ja) | 1993-09-21 |
Family
ID=12604530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4041297A Pending JPH05242909A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | ナトリウム−硫黄電池用陽極容器とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05242909A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103094585A (zh) * | 2011-11-02 | 2013-05-08 | 通用电气公司 | 电化学电池 |
| US9159980B2 (en) | 2012-12-27 | 2015-10-13 | General Electric Company | Electrochemical cell |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP4041297A patent/JPH05242909A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103094585A (zh) * | 2011-11-02 | 2013-05-08 | 通用电气公司 | 电化学电池 |
| US9159980B2 (en) | 2012-12-27 | 2015-10-13 | General Electric Company | Electrochemical cell |
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