DE1032636B - Ergaenzungsloesung zur Verringerung der Zunahme der Alkalitaet in cyanidischen Baedern zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen - Google Patents

Description

Bei der elektrolytischen Abscheidung von Goldlegierungen aus cyanidischen Bädern werden meistens unlösliche Anoden, etwa aus Platin oder rostfreiem Stahl, verwendet. Die dem Bad beim Galvanisieren entnommenen Metalle müssen laufend ergänzt werden, wobei neben dem Gold auch die Zusatzmetalle, wie z. B. Silber, Nickel, Kupfer, Kadmium, in Form der Alkalicyanidkomplexe zugegeben werden. Der leichteren Dosierbarkeit wegen verwendet man im allgemeinen eine wäßrige Lösung dieser Komplexsalze, in welcher die Legierungskomponenten in einem der Niederscblagszusammensetzung entsprechenden Konzentrationsverhältnis enthalten sind. Da Goldlegierungsbäder meistens eine sehr geringe Metallkonzentration aufweisen, wird die Zusammensetzung des Goldniederschlages, der mit einem solchen Bad gewonnen wird, schon nach verhältnismäßig kleinem Durchsatz weit mehr von der Zusammensetzung der Ergänzungslösung als von der Ausgangszusammensetzung des Bades selbst beeinflußt.

Bei der kathodischen Abscheidung von Goldlegierungen aus cyanidischen Bädern wird laufend Alkalicyanid freigesetzt, das sich l>eim Arbeiten mit unlöslichen Anoden im Bad anreichert:

Ergänzungslösung

zur Verringerung der Zunahme

der Alkalität in cyanidischen Bädern

zur galvanischen Abscheidung

von Goldlegierungen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Gerhard Heilmann, Pforzheim,
ist als 'Erfinder genannt worden

Au(CN)₂' + e->Au + 2 CN'
Cu(C N)₄'" + e-* Cu+ 4 C N'.

Das freie Alkalicyanid setzt sich teils zu Alkalikarbonat, teils zu anderen Verbindungen um und führt infolge der stark alkalischen Reaktion sowohl der Alkalicyanide selbst als auch ihrer Reaktionsprodukte zu einem unerwünschten Ansteigen des p_H-Wertes der Bäder.

Um einwandfreie Niederschlage zu erhalten, muß der Cyanidgehalt von Goldlegierungsbädern in einem bestimmten, empirisch als günstig gefundenen Verhältnis zu den Metallgehalten stehen. Eine Änderung dieses optimalen Verhältnisses kann zu starken Verschiebungen im Abscheidungspotential der Legierungskomponenten führen und damit die Arbeitsbedingungen sowie die Eigenschaften der Niederschläge ungünstig l>eeinflussen. Daneben ist erfahrungsgemäß der pn-Wert der Bäder von großem Einfluß auf die Eigenschaften und das Aussehen delegierten Goldniederschläge. Stärkere Alkalität der Bäder hat im allgemeinen mit wachsender Schichtdicke in zunehmendem Maße sudige, grobkörnige, rauhe oder »verbrannte« Abscheidungen ziar Folge.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile dadurch erheblich verringern lassen, daß man die zu ergänzenden Zusatzmetalle ganz oder teilweise in Form solcher Salze dieser Metalle dem Bad zugibt.

die in wäßriger Lösung sauer reagieren und so zusammengesetzt sind, daß sie sich mit dem im Bad vorhandenen freien Alkalicyanid zu cyanidischen Komplexsalzen umsetzen. Dabei soll der p_H-Wert der Zusatzlösung bevorzugt im Bereich zwischen 2 und 5 liegen. Das Verfahren gemäß der Erfindung erbringt gegenüber der bisher angewandten Ergänzungsmethode den Fortschritt, daß sich bei geeigneter Dosierung der sauren Metallsalze gleichzeitig beide bisher auftretenden Nachteile wirksam beseitigen lassen, indem sowohl der Gehalt der Bäder an freiem Cyanid als auch der p_H-Wert innerhalb eines gewünschten Bereiches gehalten werden können, ohne daß sich durch laufende Zugabe von Puffersalz die Bäder in schädlichem und unerwünschtem Ausmaß an Umsetzungsprodukten der Puffersubstanz anreichern.

Es wird in den meisten Fällen genügen, das Puffersalz nur einmal beim Neuansetzen des Bades zuzugeben. Es ist bekannt, den Überschuß cyanidischer Kupferbäder an freiem Alkalicyanid durch Zugabe von Kupfercyanid oder Kupferoxydul zu binden. Abgesehen davon, daß diese. Maßnahme für den praktischen Betrieb legierter Goldbäder deswegen schlecht geeignet ist, weil die genaue Dosierung laufend in unterschiedlichen Mengen benötigter Portionen wasserunlöslicher Salze beschwerlich und umständ-Hch ist, vermag sie das Ansteigen des p_H-Wertes in legierten Goldbädern auf die Dauer nicht wirksam zu verhindern.

Es ist auch bekannt, der Zunahme der Alkalität eines Goldbades im Verlauf des Abscheidungsvor-

ganges dadurch zu begegnen, daß man mit Hilfe von Puffersalzgemischen z. B. einen bestimmten p_H-Wert einstellt. Das beim Galvanisierungsvorgang frei werdende Alkalicyanid verbraucht aber laufend Puffersalz, welches daher ebenso wie der Metallinhalt der Bäder immer wieder ergänzt werden muß, wobei mit der Ergänzung der Unedelmetalle in Form der üblichen cyankalischen Komplexsalze, z. B. bei Kupfer, stets auch noch freies Alkalicyanid ins Bad gebracht wird. Der laufende Verbrauch von Puffersalz hat zur Folge, daß sich die Bäder stark mit Ballastsalzen anreichern, welche die Arbeitsweise der Bäder verändern oder beeinträchtigen und ihre Lebensdauer herabsetzen.

Da Kupfer eines der wichtigsten der in Goldlegierungsbädern benutzten Unedelmetalle ist und da Kupfersalze konstanten Kupfergehaltes, die in wäßriger Lösung sauer reagieren, leicht zugänglich sind, erwies es sich als besonders vorteilhaft, das dem Goldbad beim Galvanisieren entnommene Kupfer in Form einer sauer reagierenden Kupfersalzlösung, z. B. Kupfersulfatlösung, zu ergänzen. Der sich beim Zusatz von Kupfersulfatlösung in den bei Goldlegierungsbädern erforderlichen Mengen zu einem cyanidischen Goldbad bildende Niederschlag läßt sich bei 50 bis 70° C leicht durch Umrühren des Bades lösen. Es war dabei aber nicht vorherzusehen, daß die Reaktion

Cu++ + C N'-> Cu⁺ + 1/2(CN)₂

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im Bad ohne Störung des galvanischen Vorganges ablaufen würde. Es mußte überdies damit gerechnet werden, daß etwa entstehende Polymerisationsprodukte des Dicyans den Gang der Elektrolyse stören und der Qualität des Niederschlages schaden würden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Kupfer cyanidischen Goldbädern auch als Kupfersulfat, also in zweiwertiger Form, und nicht, wie bisher allgemein angenommen, nur als einwertige Kupferverbindung zugegeben werden darf.

Gemäß der Erfindung kann man zur Erzeugung eines Gold-Silber-Kupfer-Niederschlages mit

75% Au
10% Ag
15% Cu

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beispielsweise eine Ergänzungslösung für Gold und Silber benutzen, die pro Liter 59,6 g K[Au(CN)₂] und 9,9 g K[Ag(CN)₂] enthält, während die zugehörige Ergänzungslösung für Kupfer mit 31,4g pro Liter Cu S O₄ · 5 H₂ O angesetzt wird.

Pro Gramm Niederschlag werden dem Bad von jeder der beiden Ergänzungslösungen. 20 cm³ zugesetzt. Darin ist bereits ein Zuschlag für Spülverluste enthalten. Lassen sich die Aufhängehaken oder -gestelle nicht bis auf die Kontaktstellen vollständig isolieren, so muß auch für den auf der Aufhängevorrichtung abgeschiedenen Niederschlag ein entsprechender Zuschlag an Ergänzungslösung einkalkuliert werden.

Betrug das Gewicht des Niederschlages einer Warencharge z. B. 14,5 g, dann wird das dem Bad entnommene Metall durch Zugabe von jeweils 290 cm³ beider Lösungen ergänzt. Da die legierten Goldbäder heiß betrieben werden, wird mit der Ergänzungslösung gleichzeitig der Verdampfungsverlust der Bäder ausgeglichen.

Selbstverständlich kann man nach einer anderen Ausführungsform auch nur einen Teil eines Zusatzmetalles in Form der Lösung eines sauren Salzes und den Rest in Form einer Lösung des Cyankomplexes zusammen mit der cyankalischen Goldsalzlösung zugeben. Das wird dann der Fall sein, wenn der Anteil des Niederschlages an dem betreffenden Zusatzmetall groß ist und wenn ρ _H-Wert und Cyanidgehalt des Bades bei Zugabe der Gesamtmenge an Zusatzmetall in Form der Lösung eines sauren Salzes des Zusatzmetalls zu tief sinken würden. Auch lassen sich zwei oder mehr Zusatzmetalle in Form einer Lösung von sauren Salzen der betreffenden Metalle ergänzen. Dabei wird man selbstverständlich nur solche Metallsalze benutzen, deren Anion in dem legierten Goldbad nicht stört und die Qualität des Niederschlages in keiner Weise beeinträchtigt. Unter diesem Gesichtspunkt hat sich zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die Verwendung von Sulfaten oder Acetaten der Legierungsmetalle als besonders zweckmäßig erwiesen.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Ergänzungslösung zur Verringerung der Zunahme der Alkalität in cyanidischen, mit unlöslichen Anoden betriebenen Bädern zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungen, wobei die zu ersetzenden Legierungsmetalle, insbesondere Kupfer, als lösliche Salze in einer wäßrigen Lösung in das Bad eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung die zu ergänzenden Legierungsmetalle ganz oder teilweise in Form solcher mit dem im Goldbad vorhandenen freien Alkalicyanid zu cyanidischen Komplexen umsetzbaren Salze enthält, die in wäßriger Lösung sauer reagieren und die Lösung, gegebenenfalls durch Zusatz von freier Säure, einen p_H-Wert von weniger als 7 aufweist.

2. Ergänzungslöeung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kupfersulfat oder Kupferacetat enthält.

3. Ergänzungslösung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen p_H-Wert zwischen 2 und 5 aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 103 155.

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