DE2347681A1

DE2347681A1 - Elektrolyt und verfahren zum galvanischen abscheiden von platin

Info

Publication number: DE2347681A1
Application number: DE19732347681
Authority: DE
Inventors: Alan Blair; David Roy Mason
Original assignee: Engelhard Industries Ltd
Current assignee: BASF Catalysts UK Holdings Ltd
Priority date: 1972-09-21
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1974-04-04
Also published as: NL7313074A; JPS5717077B2; SE390315B; DE2347681C2; IT996174B; FR2200371A1; JPS4987535A; FR2200371B1; GB1431548A

Description

S patentatmSttei
Dr Ing- Walter Abilz

Dr Dieter F. Morf 21. September 1973

Dr" Hans-A. Brauns HLF-13585

ENGELHARD INDUSTRIES LIMITED

St. Nicholas House, St. Nicholas Road, Sutton,

Surrey, England

Elektrolyt und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platin

Die vorliegende Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Platin und bezieht sich auf einen neuartigen Elektrolyten für das Überziehen mit Platin sowie auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platin unter Verwendung des genannten Elektrolyten.

Es wurde empfohlen, für das Überziehen mit Platin einen sauren Elektrolyten auf der Grundlage des Reaktionsproduktes, das man durch Behandeln des sogenannten Platin "P"-Salzes, welches das Diamino dinitrop latin /Pt (NH^₂ C^p )p/ darstellt, mit einer Mischung von 'Schwefel- und Orthophosphorsäure erhält, zu verwenden. Um glänzende, dicke, haftende Platinabscheidungen zu erhalten, ist es jedoch erforderlich, diesen Elektrolyten bei einer Temperatur von 75 his 100° 0

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zu betreiben, was wiederum die Verwendung von Erhitzern in den Galvanisierungstanks notwendig macht, die kostspielig sind und wertvollen Raum in den G alvani sie rung stank s einnehmen, so dass infolgedessen die Verwendung dieses Elektrolyten, vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus gesehen, weniger attraktiv ist. Ein weiterer wirtschaftlicher und praktischer Nachteil des Arbeitens in diesem hohen Temperaturbereich ist der, dass durch die Verdampfung des Elektrolyten ein erhöhter Verlust an Wasser eintritt, was ein häufiges Nachfüllen von Wasser erforderlich macht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, wenn "P"-Salz mit einer Mischung von Phosphorsäuren umgesetzt wird, die vorzugsweise Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure enthält, einen sauren Elektrolyten zu erhalten, der sogar bei Umgebungstemperaturen oder massig erhöhten Temperaturen vollständig glänzende, dicke, haftende PlatinabScheidungen ergeben kann und infolgedessen sowohl wirtschaftliche als auch praktische Vorteile gegenüber dem zuvor erwähnten, früher empfohlenen, sauren Elektrolyten auf der Grundlage des Eeaktionsproduktes von "P"-Salz mit Schwefel- und Orthophosphorsäure aufweist.

Gemäss einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit ein saurer Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von glänzenden und verhältnismässig dicken Platinablagerungen bereitgestellt, der eine Lösung enthält, die durch Umsetzen von "P"-Salz mit einer Mischung von zwei oder mehr Phosphorsäuren erhältlich ist.

Gemäss einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und verhältnismässig dicken Platinabla'gerungen bereitgestellt, gemäss dem man eine Platinschicht aus einem erfindungsgemässen, sauren Elektrolyten auf einem Grundmetall oder einer Grundlegierung galvanisch abscheidet.

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Der erfindungsgemässe, saure Elektrolyt kann durch Umsetzen von ¹¹P"-Salz mit einer Phosphorsäuremischung hergestellt werden, indem "beispielsweise eine Mischung unter Rückfluss gekocht wird, die man dadurch erhält, dass man die Phosphorsäurenmischung zu einer Aufschlämmung von "P"-Salz in Wasser in der Weise gibt, dass man eine konzentrierte Lösung erhält, die dann mit Wasser so weit verdünnt wird, dass sich die verlangte Konzentration an Platinmetall ergibt. Vorteilhafterweise wird entweder dem Reaktionsgemisch oder der konzentrierten oder verdünnten Lösung ein Stabilisator einverleibt. Ein geeigneter Stabilisator ist Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, das in einer Menge von beispielsweise 1 bis 20 g und vorzugsweise von 2 g je g Platinmetall zugesetzt werden kann. Anderseits kann auch Diammoniumhydrogen-orthophosphat als Stabilisator verwendet werden.

Die Mischung von Phosphor säuren, die bei der Herstellung des erfindungsgemässen Elektrolyten verwendet wird, ist vorzugsweise eine Mischung, die mindestens Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure in beträchtlichen Mengen erhält^ vorteilhafterweise ist sie eine Mischung, die mindestens 40 Gew.% von jeweils Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure enthält. Eine derartige Mischung, die sich als besonders geeignet erwiesen hat, ist das im Handel.erhältliche Produkt, das in dem Vereinigten Königreich von der Albright & Wilson Limited unter der Handelsbezeichnung "Conphos"-Säure vertrieben wird und das 54- Gew.% Orthophosphorsäure, 41 Gew.% Pyrophosphorsäure und 5 Gew.% Triphosphorsäure (Hj-P^O „) enthält. Eine andere geeignete Mischung ist die im Handel als "Superphosphorsäure" bekannte Mischung, die Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure mit oder ohne eine oder mehrere Polyphosphorsäuren enthält und die ein Äquivalent von 72 bis 85 Gew.% P₂O₅ aufweist.

Der erfindungsgemässe Elektrolyt kann 5 bis 20 g/l an Platin enthalten und weist normalerweise einen pH-Wert im Bereich

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von 0,4· bis 1,5 auf. Der Elektrolyt wird normalerweise mit Platin- oder mit platinüberzogenen Titananoden "bei einem. Anoden-zu-Kathoden-Verhältnis von mindestens 3 ^: 1 und einer Stromdichte von 0,538 "bis 2,153 V dm² (5 to 20 amperes per square foot) verwendet. Die Arbeitstemperatur ist normalerweise entweder Umgebungstemperatur oder eine massig erhöhte Temperatur, d. h. eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 55° C. Höhere Temperaturen können, wenn gewünscht, angewandt werden, es werden aber dann die Nachteile des Arbeitens bei hohen Temperaturen angetroffen, auf die oben eingegangen wurde. Der Elektrolyt kann normalerweise unter Bewegen verwendet werden, wobei dies ein zusätzlicher Vorteil gegenüber dem oben erwähnten, zum Stand der Technik gehörenden Elektrolyten ist, bei dem das Bewegen zur Erzielung glänzender, haftender PlatinabScheidungen wesentlich ist.

Das für die Herstellung des erfindungsgemässen, sauren Elektrolyten verwendete "P"-Salz kann durch Umsetzen von Natriumnitrit mit Platinammoniumchlorid, (NH^)^tCl^, bei etwa 95° C und Ausfällen des sich ergebenden "P"-Salzes mit Ammoniumhydroxid hergestellt werden.

Der erfindungsgemässe Elektrolyt kann zum Herstellen von Platinzierüberzügen auf beispielsweise Messing oder zum Überziehen von Metallen, beispielsweise von Tantal oder Titan, zur Verwendung bei elektrochemischen Verfahren verwendet werden. Zu industriellen Anwendungen des Elektrolyten gehören beispielsweise das Überziehen vom Molybdän-Eöhrengittern und von elektrischen Hochtemperaturkontakten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel 1

Platinammoniumchlorid wurde in einer Menge, die 100 g Pt äquivalent ist, mit 4 Liter entmineralisierten Wassers ver-

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mischt, und das erhaltene Gemisch wurde auf 95° ^c erhitzt.

wurde das erhitzte Gemisch langsam und unter Rühren mit einer Lösung von 465 g Natriumnitrit in 1,5 Liter entmineralisiertein Wasser versetzt, wobei man die Temperatur nicht unterhalb 95° C abfallen liess. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die erhaltene Lösung 30 Minuten lang gekocht und dann abkühlen gelassen. Ammoniaklösung (50 V/V, 0,880 S.G.) wurde langsam unter Rühren zugegeben, bis die Ausfällung des "P"-Salzes beendet war. Das Gemisch wurde filtriert und der erhaltene "P^'-Salz-Niederschlag wurde frei von Chloridionen gewaschen, ohne dass man das "P"-Salz trocken werden liess.

Das in dieser Weise erhaltene "P"-Salz wurde mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt und 500 ml Conphosßäure wurden zu der Aufschlämmung zugegeben. Dann wurde Ammoniumdihydrogen-orthophosphat in einer Menge von 2 g des Ammoniumsalzes je g. Platin zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Rückfluss gekocht, um eine konzentrierte Lösung zu bilden, die durch Zugabe von entmineralisiertem Wasser derart, dass sich eine Platinkonzentration von 10 g/l ergab, verdünnt wurde. Der in dieser Weise hergestellte Elektrolyt wies einen pH-Wert von 1,5 auf. Die galvanische Abscheidung von Platin aus diesem Elektrolyten wurde dann unter Verwendung einer Platinanode und einer polierten Messingkathode unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur	45 c
Zeit	10 Minuten
Bewegen	kein
Ano den- zu-Katho den-Verhältnis	s · '
Stromdichte	1,076 Ampere/dm
Katho denwi rkung sgrad	41,5%

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Man erhielt eine vollständig glänzende, haftende Platinabscheidung, die 0,6 Mikrometer dick war und eine Härte von etwa 350 HV aufwies.

Beispiel 2 bis 8

Es wurden Elektrolyse hergestellt und in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 "beschrieben, gemäss den Angaben in der nachstehenden Tabelle verwendet:

Beispiel 2 3. 4* 5.6 7

Pt g/i	10	5	10	10	5	10	6
Temp.⁰C	35	20	45	45	20	45	45
Zeit, Min	. 10	10	60	120	150	120	120
Bewegen	nein	nein	lang sam CE*	lang sam CE*	nein	lang sam CE*	lang sam CE*
Strom dichte (A/dm²)	0,646	0,538	1,076	1,076	1,076	1,076	1,076
Kathoden- wirkungs- grad, %	34,6	29	33,6	34,5	26,5	55,7	41,2
Dicke d- Abschei dung (Mikro meter)	0,3	0,21	2,9	6,0	11,5	9,9	8,7
Ausse hen	glän zend	glän zend	glän zend	glän zend	glän zend	glän zend	glän zend

* CE-Bewegung durch Kathodens tab

Beispiel °/

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem 8,5 g "P"-SaIz (das 5 g HLatinmetall enthielt) mit Wasser vermischt wurden, und die Aufschlämmung wurde mit 10 g Diammoniumhydrogen-orthophosphat und dann mit 63 ml der im Handel erhältlichen "Superphosphorsäure", die eine Mischung dar-

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stellt, welche Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure, und zwar eine 7? Ms 85 Gew.% PoOc äquivalente Menge enthält, versetzt. Das sich ergehende Gemisch wurde erhitzt und 30 "bis 40 Minuten lang unter Rückfluss gekocht, "bis sämtliches festes Material sich aufgelöst hatte, und die erhaltene Lösung wurde mit Wasser derart verdünnt, dass sich 5OO ml der verlangten Platinüberzugslösung ergaben, die eine Platinkonzentration von 10 g/l und einen pH-Wert von 1,1 his 1,2 aufwies.

Die Platinüberzugslösung wurde zum galvanischen Abscheiden von Platin auf einer Kathode, die einen polierten, vernickelten Messingstreifen enthielt, hei einer Stromdichte von 0,538 Ampere/dm und einer Temperatur von 50 Ms 55° ^c während 10 Minuten ohne Bewegen verwendet.

Der erhaltene Überzug war 0,3 Mikrometer dick, praktisch spiegelglänzend und von ausgezeichneter Farbe.

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Claims

Pätentan s ρ rüehe

Saurer Elektrolyt zum galvanischen Abscheiden von Platin, enthaltend eine Lösung, die durch Umsetzen von Diaminodinitroplatin mit einer Mischung von zwei oder mehr Phosphorsäuren erhältlich ist.
2. Saurer Elektrolyt zum galvanischen Abscheiden von Platin, enthaltend eine Lösung, die durch Umsetzen von Diaminodinitroplatin mit einer Mischung von zwei oder mehr Phosphorsäuren erhalten wurde.
3. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaminodinitroplatin mit einer Mischung umgesetzt ist, die mindestens 40 Gew.% von jeweils Orthophosphorsäure und Pyrophosphor säure enthält.
4. Elektrolyt nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung 54- Gew.% Orthophosphorsäure, 41 Gew.% Pyrophosphor säure und 5 Gew.% Triphosphorsäure enthält.
5· Elektrolyt nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure und fakultativ eine oder mehr Polyphosphorsäuren, und zwar eine 72 bis 85 Gew.% ?2^5 äquivalente Menge enthält.
6. Elektrolyt, nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt 5 bis 20 g/l Platin enthält und einen pH-Wert im Bereich von 0,4- bis 1,5 aufweist.
7- Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platin, dadurch gekennzeichnet, dass man Platin auf einem Metall

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oder einer Legierung als Kathode unter Verwendung eines Elektrolyten gemäss einem der Ansprüche 1 bis galvanisch abscheidet.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Platin- oder eine mit Platin überzogene Titananode verwendet und das Anoden-zu- Kathoden-Verhältnis mindestens 3 :1 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die galvanische Abscheidung bei einer Stromdichte von 0,538 bis 2,153 A/dm² durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9j dadurch gekennzeichnet, dass man die galvanische Abscheidung bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 55° C durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche- 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die galvanische Abscheidung ohne Bewegen durchführt.

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