JPS60436B2 - 金属表面の電着処理方法 - Google Patents
金属表面の電着処理方法Info
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- JPS60436B2 JPS60436B2 JP50146932A JP14693275A JPS60436B2 JP S60436 B2 JPS60436 B2 JP S60436B2 JP 50146932 A JP50146932 A JP 50146932A JP 14693275 A JP14693275 A JP 14693275A JP S60436 B2 JPS60436 B2 JP S60436B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
-
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- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はコーティング金属、例えばクローム、ニッケル
、タングステン、コバルトその他類似物を大電流密度で
水溶液から軍着せしめて金属表面をコーティングする方
法に関する。
、タングステン、コバルトその他類似物を大電流密度で
水溶液から軍着せしめて金属表面をコーティングする方
法に関する。
金属表面における、ニッケル、クローム、タングステン
、コバルトまたは類似物のようなコープィング金属を析
出せしめる際には多くの場合延性と硬度が被膜を利用す
る可能性の基準となる。
、コバルトまたは類似物のようなコープィング金属を析
出せしめる際には多くの場合延性と硬度が被膜を利用す
る可能性の基準となる。
この２つの性質は電気メッキの方法に関係するものであ
り、この場合水素の分離によってメッキ層内に水素を内
蔵することは不都合である。この水素の内蔵量は電流密
度が高くなればなる程大きくなる。全体として次の電気
密度が限界であると見られていた。即ち従来は銅におい
ては２５Ａｍｐ／ｄ〆、クロームにおいては７５Ａｍｐ
′ｄ〆、タングステンにおいては４０Ａｍｐ′ｄ〆、コ
バルトにおいては２松ｍｐ′ｄめである。比較的高い電
流密度においては被膜層の品質は水素によって急激に低
下する。一例として２２〜３００ボーメの比重の場合に
は１〜５％の硫酸を加えて５０〜５ｙｏの高温で作用さ
せ、電流密度を５０Ａｍｐ／ｄ〆まで調整することによ
ってピツカース硬度１０００までのクローム層が得られ
ることは知られていた。
り、この場合水素の分離によってメッキ層内に水素を内
蔵することは不都合である。この水素の内蔵量は電流密
度が高くなればなる程大きくなる。全体として次の電気
密度が限界であると見られていた。即ち従来は銅におい
ては２５Ａｍｐ／ｄ〆、クロームにおいては７５Ａｍｐ
′ｄ〆、タングステンにおいては４０Ａｍｐ′ｄ〆、コ
バルトにおいては２松ｍｐ′ｄめである。比較的高い電
流密度においては被膜層の品質は水素によって急激に低
下する。一例として２２〜３００ボーメの比重の場合に
は１〜５％の硫酸を加えて５０〜５ｙｏの高温で作用さ
せ、電流密度を５０Ａｍｐ／ｄ〆まで調整することによ
ってピツカース硬度１０００までのクローム層が得られ
ることは知られていた。
しかし、この場合電流効率は１４％と１８％の間にあり
、層の厚さはこの既知の方法では毎分約０．３ミクロン
成長する。同様に公知の硫酸塩格を用いて、電流効率お
よびクロームの亀着速度を大きくすることができた。硫
酸の代りに硫酸ストロンチュームとへクサフルオロ珪酸
カリウムの混合物を使用して、例えば２２％の電流効率
においてビッカース硬度９００および毎分０．３５乃至
０．４ミクロンのクローム電着層を有する光輝層を得る
ことができる。電流密度は４５Ａｍｐ／ｄの禾満で、電
解液の比重はボーメ２４〜２５ｏ であり、温度は約５
４℃である。毎分０．４５乃至０．５ミクロンのクロー
ムを露着せしめ、比重ボ−〆３〆 の電解液を使用して
６０Ａｍｐ／ｄ〆までの流密度と温度５０℃においては
、ビツカース硬１０５０を有する艶の無い層を得ること
ができる。この公知の俗を用いると、ヘクサフルオロ珪
酸カリウムが難溶性の硫酸ストロンチュームに緩衝剤と
して役立ち自己制御が可能となる。上述の改良はあるけ
れども終局的には、上述の硫酸ストロンチュームとへク
サフルオロ珪酸カリウムの添加は活性化剤としてよりも
触媒として作用する。
、層の厚さはこの既知の方法では毎分約０．３ミクロン
成長する。同様に公知の硫酸塩格を用いて、電流効率お
よびクロームの亀着速度を大きくすることができた。硫
酸の代りに硫酸ストロンチュームとへクサフルオロ珪酸
カリウムの混合物を使用して、例えば２２％の電流効率
においてビッカース硬度９００および毎分０．３５乃至
０．４ミクロンのクローム電着層を有する光輝層を得る
ことができる。電流密度は４５Ａｍｐ／ｄの禾満で、電
解液の比重はボーメ２４〜２５ｏ であり、温度は約５
４℃である。毎分０．４５乃至０．５ミクロンのクロー
ムを露着せしめ、比重ボ−〆３〆 の電解液を使用して
６０Ａｍｐ／ｄ〆までの流密度と温度５０℃においては
、ビツカース硬１０５０を有する艶の無い層を得ること
ができる。この公知の俗を用いると、ヘクサフルオロ珪
酸カリウムが難溶性の硫酸ストロンチュームに緩衝剤と
して役立ち自己制御が可能となる。上述の改良はあるけ
れども終局的には、上述の硫酸ストロンチュームとへク
サフルオロ珪酸カリウムの添加は活性化剤としてよりも
触媒として作用する。
従来使用された電解液の比重、ｐＨ値および電導度の使
用限界は狭い範囲にあった。
用限界は狭い範囲にあった。
より大きな電流密度とより硬度の高いクローム被膜を得
るためにクローム格における竜着については技術的にジ
クロルマロン酸を使用することが既に提案されている。
るためにクローム格における竜着については技術的にジ
クロルマロン酸を使用することが既に提案されている。
比較的大きな電流密度、例えば、単に被膜が得られると
いうだけの１００Ａｍｐ／ｄで以上の電流密度において
はひびが生ずるということが分った。本発明の目的は、
硬くて延性があり、膨張率の小さい則ち、１０船ｍｐ／
ｄで以上の大電流密度を用いて、ひび割れが極度に少し
、被膜を作ることにある。
いうだけの１００Ａｍｐ／ｄで以上の電流密度において
はひびが生ずるということが分った。本発明の目的は、
硬くて延性があり、膨張率の小さい則ち、１０船ｍｐ／
ｄで以上の大電流密度を用いて、ひび割れが極度に少し
、被膜を作ることにある。
陰極において水素の発生を最大限に抑えると、このよう
な被膜が得られることが発見された。
な被膜が得られることが発見された。
この場合、露着層における水素の内蔵が避けられるのみ
ならず被覆速度、即ち雷着速度を極めて大きくなし得る
ということが発見された。これは水素の発生を避けるこ
となくしては不可能である。電解液を従来よりも、より
好く利用することが可能であり、同時に最高品質の電着
層が得られるため、この事は重要な経済的利点である。
公知の方法では電流密度が増大すると共に霞着被膜の品
質は電流密度に対して指数函数的に悪化するために従来
は不可能視されていたことである。水素の発生を防ぐこ
とは発生過程自体と共に電解液の組成によってまたこれ
ら２つの共同作用によって行い得ることが発見された。
ならず被覆速度、即ち雷着速度を極めて大きくなし得る
ということが発見された。これは水素の発生を避けるこ
となくしては不可能である。電解液を従来よりも、より
好く利用することが可能であり、同時に最高品質の電着
層が得られるため、この事は重要な経済的利点である。
公知の方法では電流密度が増大すると共に霞着被膜の品
質は電流密度に対して指数函数的に悪化するために従来
は不可能視されていたことである。水素の発生を防ぐこ
とは発生過程自体と共に電解液の組成によってまたこれ
ら２つの共同作用によって行い得ることが発見された。
本発明による方法においては水素が発生している間は、
コーティング金属の析出電位より大きく、水素析出電位
よりも小さな基本電圧が浴にかかるのである。
コーティング金属の析出電位より大きく、水素析出電位
よりも小さな基本電圧が浴にかかるのである。
この基本電圧に、箸るしく高い露圧を周期的に衝撃電圧
として重畳する。この方法の効果は、パルス持続時間の
間極度に大きな電流が流れ、その際若干のコーティング
金属の源子層が析出し、パルス休止時間に、この層から
水素分子が再び放出され、表面からガスとして脱出する
点にある。
として重畳する。この方法の効果は、パルス持続時間の
間極度に大きな電流が流れ、その際若干のコーティング
金属の源子層が析出し、パルス休止時間に、この層から
水素分子が再び放出され、表面からガスとして脱出する
点にある。
本発明による方法においては、１つまたはそれ以上のハ
ロゲン原子と鈴体を形成する化合物を使用し、該化合物
は水溶液中においてハロゲンの結合を保持しつつ少くと
も部分的に解離する。
ロゲン原子と鈴体を形成する化合物を使用し、該化合物
は水溶液中においてハロゲンの結合を保持しつつ少くと
も部分的に解離する。
かかる化合物においては、陰イオンは解離した状態では
イオン移動性の小さい大きな鍔体であるために、陰極に
おける水素の放出が阻止されるのである。好ましいメッ
キ用電解液は１つまたはそれ以上のハロゲンで置換した
。
イオン移動性の小さい大きな鍔体であるために、陰極に
おける水素の放出が阻止されるのである。好ましいメッ
キ用電解液は１つまたはそれ以上のハロゲンで置換した
。
とりわけ１つまたはそれ以上の塩素で置換した芳香族ま
たは脂肪族のカルポン酸、例えばモノー、ジー、または
トリ−ハロゲン化酢酸、モノー、ジーまたはトリーハロ
ゲン化プロピオン酸、モノーまたはジーハロゲン化こは
く酸、モノ−またはジーハロゲン化アジピン酸、オルソ
−、メターまたはパラーハロゲンーモノ−またはジー安
息酸を含有している。ィンパルス法と新しい電解裕添加
物の両者を用いて陰極における水素の発生を防止し得る
けれども、ィンパルス法は延性に対し、また新しい電解
液組成は硬度に対して優先的に影響する。２つの手段を
併用すれば、例えばビッカース硬度１５００を大中に超
え、かつ従来の方法では決して得られなかった、優れた
延性を有するクローム被膜を生ずる。
たは脂肪族のカルポン酸、例えばモノー、ジー、または
トリ−ハロゲン化酢酸、モノー、ジーまたはトリーハロ
ゲン化プロピオン酸、モノーまたはジーハロゲン化こは
く酸、モノ−またはジーハロゲン化アジピン酸、オルソ
−、メターまたはパラーハロゲンーモノ−またはジー安
息酸を含有している。ィンパルス法と新しい電解裕添加
物の両者を用いて陰極における水素の発生を防止し得る
けれども、ィンパルス法は延性に対し、また新しい電解
液組成は硬度に対して優先的に影響する。２つの手段を
併用すれば、例えばビッカース硬度１５００を大中に超
え、かつ従来の方法では決して得られなかった、優れた
延性を有するクローム被膜を生ずる。
本発明の電解液の組成は次の範囲のものが使用される。
Ｃぬ３ １５０〜５００タ′〆
ＳｒＳ〇４ ４〜１０夕／そ
Ｋ２ＳｉＦ６ １０〜１５‐５夕
／そＫ２Ｃｒ２〇７ ０〜１０
夕／そハロゲン置換有機酸 ０．２５〜６タ
′〆本発明による方法によれば、新しい電解液組成を用
いると、陽イオン析出性ではなくて陰イオン析出性が促
進され、しかも電解液の電導度とそれに伴って電流密度
と析出速度が既知の方法に比し著しく大きくなる。
Ｃぬ３ １５０〜５００タ′〆
ＳｒＳ〇４ ４〜１０夕／そ
Ｋ２ＳｉＦ６ １０〜１５‐５夕
／そＫ２Ｃｒ２〇７ ０〜１０
夕／そハロゲン置換有機酸 ０．２５〜６タ
′〆本発明による方法によれば、新しい電解液組成を用
いると、陽イオン析出性ではなくて陰イオン析出性が促
進され、しかも電解液の電導度とそれに伴って電流密度
と析出速度が既知の方法に比し著しく大きくなる。
この方法によって例えばクローム電解液の電導度は、電
解操作を１０Ｍｍｐ／ｄで、特に１３０Ａｍｐ′ｄめ以
上４０Ｍｍｐ′ｄ〆までの電流密度の下に行なった場合
、各電解液成分に依りビッカース硬度１６００までの硬
度を示す艶の無い被膜ならびに高度に光沢のある被膜が
得られる。
解操作を１０Ｍｍｐ／ｄで、特に１３０Ａｍｐ′ｄめ以
上４０Ｍｍｐ′ｄ〆までの電流密度の下に行なった場合
、各電解液成分に依りビッカース硬度１６００までの硬
度を示す艶の無い被膜ならびに高度に光沢のある被膜が
得られる。
上述の陰イオンの分離作用を活性化することによって電
流効率は２９〜３３％高められ、電解液の浮遊力が大き
くなるので、ハルセル試験においては陰極の７４〜９６
伽の長さの部分がクロームで被覆される。とりわけ塩素
置換された有機酸、例えばモノー、ジーおよびトリーク
ロル酢酸、モノーおよびジークロルプロピオン酸、モノ
−およびジークロルこはく酸、モノ−およびジークロル
アジピン酸、オルソー、メタ−またはパラーモノクロル
安息香酸またはベンゼン環の何れかの位置に塩素原子を
有するジクロル安息香酸がクローム分離に通した化合物
であることを証明した。
流効率は２９〜３３％高められ、電解液の浮遊力が大き
くなるので、ハルセル試験においては陰極の７４〜９６
伽の長さの部分がクロームで被覆される。とりわけ塩素
置換された有機酸、例えばモノー、ジーおよびトリーク
ロル酢酸、モノーおよびジークロルプロピオン酸、モノ
−およびジークロルこはく酸、モノ−およびジークロル
アジピン酸、オルソー、メタ−またはパラーモノクロル
安息香酸またはベンゼン環の何れかの位置に塩素原子を
有するジクロル安息香酸がクローム分離に通した化合物
であることを証明した。
塩素酸カリウムおよび過塩素酸カリウムは陰イオン析出
を活性化するために同様に通した塩素化合物である。こ
れらの酸の一つを加えるとｐＨが低くなり、従って電解
液が、例えば銅合金、軽金属合金、加圧鋳鉄合金等をあ
まり侵蝕する時には本発明による混合物を、電解液のｐ
Ｈが０．４と１．９の間になるまで一部または全部をナ
トリウム、またはより良い結果を生むにはカリウム化合
物で中和する。本発明を以下に実施例によって説明する
。実施例 １ 次の電解液組成物を作る。
を活性化するために同様に通した塩素化合物である。こ
れらの酸の一つを加えるとｐＨが低くなり、従って電解
液が、例えば銅合金、軽金属合金、加圧鋳鉄合金等をあ
まり侵蝕する時には本発明による混合物を、電解液のｐ
Ｈが０．４と１．９の間になるまで一部または全部をナ
トリウム、またはより良い結果を生むにはカリウム化合
物で中和する。本発明を以下に実施例によって説明する
。実施例 １ 次の電解液組成物を作る。
蒸溜水に１８０タ′その三酸化クロム（Ｃｒ０３）、４
タ′その硫酸ストロンチウム（ＳｒＳ０４）、１２夕／
Ｚの弗化珪素酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ５）を加える。
タ′その硫酸ストロンチウム（ＳｒＳ０４）、１２夕／
Ｚの弗化珪素酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ５）を加える。
次いで温度を６０ｏに調整し、３価クロムが活性化する
まで待つ。次いで０．８夕／そのジクロルこはく酸を入
れる。陽極は不溶性の鉛陽極から成る。
まで待つ。次いで０．８夕／そのジクロルこはく酸を入
れる。陽極は不溶性の鉛陽極から成る。
陰極は、陽極の表面積の約半分の鋼板である。陰極板の
上には電流１６０Ａｍｐ／ｄで、温度５４℃で金属を析
出せしめ、メッキを２０分間行い、電圧は８．８〜９．
０ボルトである。３１仏の厚さの層が得られ、これは毎
分１．５５仏の析出該当する。
上には電流１６０Ａｍｐ／ｄで、温度５４℃で金属を析
出せしめ、メッキを２０分間行い、電圧は８．８〜９．
０ボルトである。３１仏の厚さの層が得られ、これは毎
分１．５５仏の析出該当する。
硬度はマイクロ硬度計（Ｄｍｉｍｅｄ−Ｌｅ他社製）で
、２５ｐの状態で測定した。平均ビッカース硬度１６８
０であった。被膜は光沢があり、通常のひびがある。実
施例 ２ 実施例１におけると同様な試験を繰り返したが、ただし
メッキの闇、１４Ａｍｐ′ｄ〆「電圧１．７ボルトの基
本的電流を電解電流として用いた。
、２５ｐの状態で測定した。平均ビッカース硬度１６８
０であった。被膜は光沢があり、通常のひびがある。実
施例 ２ 実施例１におけると同様な試験を繰り返したが、ただし
メッキの闇、１４Ａｍｐ′ｄ〆「電圧１．７ボルトの基
本的電流を電解電流として用いた。
この基本電流には平均１８Ｍｍｐ′ｄ〆の電流強さを有
する電流パルスを重畳し、最高電圧は約１５ボルトであ
る。パルス持続時間は３×１０‐３秒であり、パルス休
止時間は９×１０‐３秒である。かくして生じた層はビ
ッカース硬度１７５０で、顕微鏡で見ても全〈ひぴのな
い像を示した。実施例 ３ 次の電解液組成物を作る。
する電流パルスを重畳し、最高電圧は約１５ボルトであ
る。パルス持続時間は３×１０‐３秒であり、パルス休
止時間は９×１０‐３秒である。かくして生じた層はビ
ッカース硬度１７５０で、顕微鏡で見ても全〈ひぴのな
い像を示した。実施例 ３ 次の電解液組成物を作る。
蒸溜水に２５０夕／その三酸化クロム、５夕／その重ク
ロム酸カリウム、５夕／その硫酸ストロンチウム、１４
夕／夕の弗化珪素酸カリウムを入れる。
ロム酸カリウム、５夕／その硫酸ストロンチウム、１４
夕／夕の弗化珪素酸カリウムを入れる。
次いで温度を６０℃に調整し、３価クロムの活性化を待
つ。後１．１タ′そのジクロルアジピン酸を入れる。陽
極は不溶性の鉛陽極から成り、陰極は、陽極の表面積の
約半分の鋼板である。
つ。後１．１タ′そのジクロルアジピン酸を入れる。陽
極は不溶性の鉛陽極から成り、陰極は、陽極の表面積の
約半分の鋼板である。
陰極板上には２８０Ａｍｐ／ｄめ、温度５４℃で金属が
析出する。メッキは２び分間行われ、電圧は９．０ボル
トである。４８山の厚さの層が得られ、これは毎分２．
４ムの分離に該当する。
析出する。メッキは２び分間行われ、電圧は９．０ボル
トである。４８山の厚さの層が得られ、これは毎分２．
４ムの分離に該当する。
硬度はマイクロ硬度計（Ｄｍ風ｅｄ−Ｌｅ比ｚ社製）で
、２５ｐの状態で測定した。
、２５ｐの状態で測定した。
平均ビッカース硬度１６５０が見られた。被膜は銀灰色
で、所々にひびがある。実施例 ４ 実施例３におけると同様な試験を繰り返したが、ただし
金属が析出する間、電流の強さ１４Ａｍｐ／ｄ〆、電圧
１．７ボルトの基本電流を電解電流として用いた。
で、所々にひびがある。実施例 ４ 実施例３におけると同様な試験を繰り返したが、ただし
金属が析出する間、電流の強さ１４Ａｍｐ／ｄ〆、電圧
１．７ボルトの基本電流を電解電流として用いた。
この基本電流には平均２８０Ａｍｐ／ｄあの強さの電流
を有する電流パルスを蚤畳し、最高電圧は約１６ボルト
である。パルス持続時間は３×１０‐３秒であり、パル
ス休止時間は９×１０‐３秒である。それによって生じ
た層はピツカース硬度１７８０で、顕微鏡で見ても全く
ひびのない像を示した。実施例 ５次の電解液組成物を
作る。
を有する電流パルスを蚤畳し、最高電圧は約１６ボルト
である。パルス持続時間は３×１０‐３秒であり、パル
ス休止時間は９×１０‐３秒である。それによって生じ
た層はピツカース硬度１７８０で、顕微鏡で見ても全く
ひびのない像を示した。実施例 ５次の電解液組成物を
作る。
蒸留水に３００夕／その三酸化クロム、６夕／その重ク
ロム酸カリウム、５．５夕／その硫酸ストロンチウム１
５．５夕／その弗化珪素酸カリウムを入れる。
ロム酸カリウム、５．５夕／その硫酸ストロンチウム１
５．５夕／その弗化珪素酸カリウムを入れる。
次いで温度を６０午０に調整し、３価クロムの活性化を
待つ。次いで０．４夕／そのジクロル酢酸を入れる。陽
極は不潟性の鉛陽極から成り、陰極は陽極の表面積の約
半分の鋼板である。
待つ。次いで０．４夕／そのジクロル酢酸を入れる。陽
極は不潟性の鉛陽極から成り、陰極は陽極の表面積の約
半分の鋼板である。
陰極板上には電流４００Ａｍｐ′ｄの、温度５４午０で
金属を析出せしめる。メッキは２０分間行われ、電圧は
約１０．１ボルトである。８４仏の厚さの層が得られ、
これは毎分４．２Ａの析出量に該当する。
金属を析出せしめる。メッキは２０分間行われ、電圧は
約１０．１ボルトである。８４仏の厚さの層が得られ、
これは毎分４．２Ａの析出量に該当する。
硬度はマイクロ硬度計（Ｄｍ肌ｅｄ−Ｌｅ立ｚ社製）で
、２５ｐの状態で測定した。
、２５ｐの状態で測定した。
平均ビッカース硬度１７００の硬度が見られた。被膜は
明灰色で「ひびがある。実施例 ６ 実施例５におけると同様な試験を繰り返したが、ただし
金属析出の間、電流の強さ１４Ａｍｐ′ｄで、電圧１．
７ボルトの基本電流を電解電流として用いた。
明灰色で「ひびがある。実施例 ６ 実施例５におけると同様な試験を繰り返したが、ただし
金属析出の間、電流の強さ１４Ａｍｐ′ｄで、電圧１．
７ボルトの基本電流を電解電流として用いた。
この基本電流には平均４００Ａｍｐ／ｄめの強さの電流
を有する電流パルスを蚤畳し、最高電圧は約２２ボルト
である。パルス持続時間は３×１０‐３秒であり、パル
ス休止時間は９×１０‐３秒である。かくして生じた層
のビツカ−ス硬度は１７５０で、顕微鏡で見てもひびの
ない灰明色の構造を示した。実施例 ７次の電解液組成
物を作る。
を有する電流パルスを蚤畳し、最高電圧は約２２ボルト
である。パルス持続時間は３×１０‐３秒であり、パル
ス休止時間は９×１０‐３秒である。かくして生じた層
のビツカ−ス硬度は１７５０で、顕微鏡で見てもひびの
ない灰明色の構造を示した。実施例 ７次の電解液組成
物を作る。
蒸溜水に２５０多／その三酸化クロム、５タ′その硫酸
ストロンチウム、１４の〆の弗化珪素酸カリウムを入れ
る。
ストロンチウム、１４の〆の弗化珪素酸カリウムを入れ
る。
次いで温度を６び０に調整し、３価クロムの形成を待つ
。後０．２５タ′そのトリクロル酢酸を入れる。陽極は
不溶‘性の鉛陽極から成り、陰極は陽極の表面積の約半
分の鋼板である。
。後０．２５タ′そのトリクロル酢酸を入れる。陽極は
不溶‘性の鉛陽極から成り、陰極は陽極の表面積の約半
分の鋼板である。
陰極坂上には電流１００Ａｍｐ／ｄ従、温度５４００で
金属を析出し、メッキは１２分行われ、電圧は約９．８
ボルトである。２１仏の厚さの層が得られ、これは毎分
１．７５ムの析出量に該当する。
金属を析出し、メッキは１２分行われ、電圧は約９．８
ボルトである。２１仏の厚さの層が得られ、これは毎分
１．７５ムの析出量に該当する。
硬度はマイクロ硬度計（Ｄｍ風ｅｄ−Ｌｅ正ｚ社製）で
、２５ｐの状態で測定した。
、２５ｐの状態で測定した。
硬度はビッカース硬度平均１６３０であった。被膜は光
沢がありひびがない。実施例 ８ 次の電解液組成物を作る。
沢がありひびがない。実施例 ８ 次の電解液組成物を作る。
蒸溜水に４００タ′その三酸化クロム、１０夕／その硫
酸ストロンチウム、８多′その発化珪素酸カリウムを入
れる。
酸ストロンチウム、８多′その発化珪素酸カリウムを入
れる。
次いで温度を６び０に調整し、３価クロムの形成を待つ
。後５．２タ′そのジクロル安息香酸を入れる。陽極は
不溶性の鉛陽極から成り、陰極は陽極の表面積の約半分
の鋼板である。陰極板の上には電流３０Ｍｍｐ′ｄめで
金属を析出せしめ、メッキを２０分間行い、電圧は１０
．２ボルトである。１０８〃の厚さの層が得られ、これ
は毎分５．４仏の析出量に相当する。
。後５．２タ′そのジクロル安息香酸を入れる。陽極は
不溶性の鉛陽極から成り、陰極は陽極の表面積の約半分
の鋼板である。陰極板の上には電流３０Ｍｍｐ′ｄめで
金属を析出せしめ、メッキを２０分間行い、電圧は１０
．２ボルトである。１０８〃の厚さの層が得られ、これ
は毎分５．４仏の析出量に相当する。
硬度は、マイクロ硬度計（Ｄｍ風ｅｄ−Ｌｅ正ｚ社製）
で、２５ｐの状態で測定した。平均ビッカース硬度１５
００の硬度が見られた。被膜は鰭灰色で、所々にひびが
ある。実施例１〜８において記載した狸体上のクロム被
膜の結合は破壊せずに試験し得る日本電子光学研究所の
電子スペクトル分析器によって試験された。
で、２５ｐの状態で測定した。平均ビッカース硬度１５
００の硬度が見られた。被膜は鰭灰色で、所々にひびが
ある。実施例１〜８において記載した狸体上のクロム被
膜の結合は破壊せずに試験し得る日本電子光学研究所の
電子スペクトル分析器によって試験された。
その試験において、陰極を形成する担体の鋼表面へのク
ロム層の移行は、連続的であって中間層城に存在してい
ること、即ち被膜材料はその時その時の担体の境界層に
拡散していることが確かめられた。パルス方法において
は（実施例２、４、６）０．８〜１．２５〃の拡散層内
に不連続的移行が生じた。この拡散城は、新しい電解液
のみを使用し、ただし電流ィンパルスを用いずに行った
実施例１、３および５においては少く０．２５〜０．６
０仏である。従来のクロムメッキの場合には移行は全く
不連続である。従って、水素の発生阻止が行われる場合
、即ち水素の発生阻止によって母材へ被覆する材料の箸
るしく強力な結合が得られることが全く明らかになった
。尚本発明は以下の実施態様を有する。
ロム層の移行は、連続的であって中間層城に存在してい
ること、即ち被膜材料はその時その時の担体の境界層に
拡散していることが確かめられた。パルス方法において
は（実施例２、４、６）０．８〜１．２５〃の拡散層内
に不連続的移行が生じた。この拡散城は、新しい電解液
のみを使用し、ただし電流ィンパルスを用いずに行った
実施例１、３および５においては少く０．２５〜０．６
０仏である。従来のクロムメッキの場合には移行は全く
不連続である。従って、水素の発生阻止が行われる場合
、即ち水素の発生阻止によって母材へ被覆する材料の箸
るしく強力な結合が得られることが全く明らかになった
。尚本発明は以下の実施態様を有する。
０１ パルス持続時間が本質的にパルス休止時間よりも
短いことを特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。
短いことを特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。
■ 補償金属の非常に僅少な原子層が陰極上にィンパル
スを加えている間に析出するようにパルス持続時間を選
択することを特徴とする上記第１項記載の方法。
スを加えている間に析出するようにパルス持続時間を選
択することを特徴とする上記第１項記載の方法。
‘３１ パルス電圧が基本電圧の数倍、特に３倍から７
倍であることを特徴とする上記各項記載の方法。
倍であることを特徴とする上記各項記載の方法。
‘４１補合結合したハロゲンとの化合物が有機酸または
その塩の誘導体であり、その中でハロゲンが解離された
状態で炭素に結合して残留していることを特徴とする上
記各項記載の方法。
その塩の誘導体であり、その中でハロゲンが解離された
状態で炭素に結合して残留していることを特徴とする上
記各項記載の方法。
‘５’分離電解液が１つまたはそれ以上のハロゲンで置
換した芳香族または脂肪族のカルボン酸を含有すること
を特徴とする上記第４簿記戦の方法。
換した芳香族または脂肪族のカルボン酸を含有すること
を特徴とする上記第４簿記戦の方法。
■ 電解液が塩素置換されたカルボン酸を含有すること
を特徴とする上記第５項記載の方法。
を特徴とする上記第５項記載の方法。
（７）化合物が過塩素酸または過塩素酸のアルカリ塩で
あることを特徴とする、上記各項記載の方法。｛８｝
電解液がモノー、ジーまたはトリーハロゲン化酢酸、モ
ノー、ジーまたはトリーハロゲン化プロピオン酸、モノ
−、ジーハロゲン化こはく酸、モノーまたはジーハロゲ
ン化アジピン酸またはオルソ−、メタ−またはパラーハ
ロゲン化メタンまたはジー安息香酸を含有することを特
徴とする上記各項記載の方法。
あることを特徴とする、上記各項記載の方法。｛８｝
電解液がモノー、ジーまたはトリーハロゲン化酢酸、モ
ノー、ジーまたはトリーハロゲン化プロピオン酸、モノ
−、ジーハロゲン化こはく酸、モノーまたはジーハロゲ
ン化アジピン酸またはオルソ−、メタ−またはパラーハ
ロゲン化メタンまたはジー安息香酸を含有することを特
徴とする上記各項記載の方法。
｛９｝ 電解液がモノー、ジーおよびトリクロル酢酸、
モノ−およびジークロルプロピオン酸、モノーおよびジ
ークロルこはく酸、モノーおよびジークロルアジピン酸
またはオルソー、メターまたはパラモノクロル安息香酸
、またはベンゼン環の何れかの場所に塩素原子を有する
ジクロル安息香酸を含有していることを特徴とする上記
各項記載の方法。
モノ−およびジークロルプロピオン酸、モノーおよびジ
ークロルこはく酸、モノーおよびジークロルアジピン酸
またはオルソー、メターまたはパラモノクロル安息香酸
、またはベンゼン環の何れかの場所に塩素原子を有する
ジクロル安息香酸を含有していることを特徴とする上記
各項記載の方法。
Claims (1)
- １ クロムを水溶液から大電流密度で電解析出せしめて
金属表面をコーテインングする方法において、金属析出
中、電解液中のクロムの析出電位よりも大きく、水素の
発生電位よりも小さな基本電圧を電極にかけ、この基本
電圧に周期的に、著るしく高い電圧を有する電圧インパ
ルスを重畳し、該電解液はハロゲン置換した有機酸およ
びＣｒＯ＿３、ＳｒＳＯ＿４およびＫ＿２ＳｉＦ＿５を
含有し、金属の析出中に水素の陰極への移行を阻止する
ことを特徴とする金属表面の電着処理方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1650174 | 1974-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5183839A JPS5183839A (en) | 1976-07-22 |
| JPS60436B2 true JPS60436B2 (ja) | 1985-01-08 |
Family
ID=4417922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50146932A Expired JPS60436B2 (ja) | 1974-12-11 | 1975-12-11 | 金属表面の電着処理方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4092226A (ja) |
| JP (1) | JPS60436B2 (ja) |
| CA (1) | CA1076988A (ja) |
| DE (1) | DE2555834C2 (ja) |
| FR (1) | FR2294251A1 (ja) |
| GB (1) | GB1534150A (ja) |
| SE (1) | SE431995B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0041085A1 (en) * | 1980-06-02 | 1981-12-09 | M & T Chemicals, Inc. | Chromium plating process, composition therefor and chromium plating solution |
| JPS60128289A (ja) * | 1983-12-12 | 1985-07-09 | Orient Watch Co Ltd | 複合めつき方法 |
| IT1215985B (it) * | 1988-03-04 | 1990-02-22 | Elca Srl | Procedimento elettrochimico per la realizzazione di rivestimenti di cromo e metalli simili mediante corrente pulsante ad inversione periodica della polarita' |
| DE3933896C1 (ja) * | 1989-10-11 | 1990-10-11 | Lpw-Chemie Gmbh, 4040 Neuss, De | |
| US5352266A (en) * | 1992-11-30 | 1994-10-04 | Queen'university At Kingston | Nanocrystalline metals and process of producing the same |
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| US6793796B2 (en) | 1998-10-26 | 2004-09-21 | Novellus Systems, Inc. | Electroplating process for avoiding defects in metal features of integrated circuit devices |
| US6309916B1 (en) | 1999-11-17 | 2001-10-30 | Amkor Technology, Inc | Method of molding plastic semiconductor packages |
| US6360520B2 (en) | 2000-01-14 | 2002-03-26 | Ab Carter, Inc. | Spinning ring having amorphous chromium bearing surface |
| US6478943B1 (en) | 2000-06-01 | 2002-11-12 | Roll Surface Technologies, Inc. | Method of manufacture of electrochemically textured surface having controlled peak characteristics |
| JP3423702B2 (ja) * | 2000-08-29 | 2003-07-07 | 創輝株式会社 | 金属めっき方法 |
| WO2003004732A1 (en) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Roll Surface Technologies, Inc. | Electrochemically textured surface having controlled peak characteristics and the method of manufacture |
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| EP3819404A4 (en) * | 2018-07-03 | 2022-02-09 | JCU Corporation | TRIVAL CHROME PLATING SOLUTION AND CHROME COATING PROCESS WITH IT |
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| GB406767A (en) * | 1932-09-21 | 1934-03-08 | Grace Ellen Adey | A process and apparatus for effecting the electro-deposition of metals |
| FR960114A (ja) * | 1942-05-04 | 1950-04-13 | ||
| GB591783A (en) * | 1943-10-16 | 1947-08-28 | Westinghouse Electric Int Co | Improvements in or relating to the electro deposition of metals |
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| GB1128465A (en) * | 1964-10-08 | 1968-09-25 | M & T Chemicals Inc | Improvements in or relating to electrodeposition of chromium |
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| US3414492A (en) * | 1965-12-14 | 1968-12-03 | Corillium Corp | Chromium plating process |
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-
1975
- 1975-12-08 US US05/638,928 patent/US4092226A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-10 CA CA241,449A patent/CA1076988A/en not_active Expired
- 1975-12-10 SE SE7513958A patent/SE431995B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-10 FR FR7538403A patent/FR2294251A1/fr active Granted
- 1975-12-10 GB GB50614/75A patent/GB1534150A/en not_active Expired
- 1975-12-11 DE DE2555834A patent/DE2555834C2/de not_active Expired
- 1975-12-11 JP JP50146932A patent/JPS60436B2/ja not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
| DE2555834A1 (de) | 1976-06-16 |
| GB1534150A (en) | 1978-11-29 |
| SE431995B (sv) | 1984-03-12 |
| CA1076988A (en) | 1980-05-06 |
| US4092226A (en) | 1978-05-30 |
| FR2294251B1 (ja) | 1980-09-19 |
| FR2294251A1 (fr) | 1976-07-09 |
| SE7513958L (sv) | 1976-06-14 |
| DE2555834C2 (de) | 1983-10-06 |
| JPS5183839A (en) | 1976-07-22 |
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