JPWO2016060037A1 - アルミニウム板およびアルミニウム板の製造方法 - Google Patents

Abstract

良好な塗布性を有し、また、活物質との密着性が高いアルミニウム板およびアルミニウム板の製造方法を提供することを課題とする。厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム板において、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ以上、１００μｍ未満であり、内部で最大径Ｒａとなる形状であり、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとが１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔Ａを有する。【選択図】図２

Description

本発明は、蓄電デバイス用集電体などに用いられるアルミニウム板およびアルミニウム板の製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての蓄電デバイス、特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの需要が増大している。

このような蓄電デバイスの正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム板を用いることが知られている。また、このアルミニウム板からなる集電体の表面に、活性炭などの活物質を塗布され、正極または負極の電極として用いることが知られている。

例えば、特許文献１には、集電体として、アルミニウム貫通箔を用いることが記載されており、また、このアルミニウム貫通箔に活物質を塗布することが記載されている（［請求項１］［００３６］）。
また、特許文献２には、多数の貫通孔がエッチングにより設けられている金属箔からなる孔開き集電体が記載されており、また、集電体に活物質を塗布することが記載されている（［請求項１］［０００２］）。

このような集電体において、貫通孔は、リチウムイオンの移動を容易にするため形成されるものであり、リチウムイオンをプレドープする際に、リチウムイオンが貫通孔を透過して拡散し、負極にドープされる。そのため、プレドープを効率よく行うために、貫通孔が多数形成されているのが望ましい。

ここで、貫通孔の形成方法として、パンチング加工等の機械加工による形成方法が知られている。しかしながら、パンチング加工等により形成される貫通孔は、径が３００μｍ以上の大きな孔である。一般に、集電体は薄い板状の部材であるため、貫通孔の径が大きいと、集電体の強度が低下してしまう。
また、貫通孔の径が大きいと、塗布した活物質の表面に、集電体の貫通孔に対応した凹凸ができたり、裏抜けしたりして、活物質表面の均一性が損なわれて塗布性が低下してしまう。

そのため、貫通孔を微細に形成することが提案されている。
例えば、特許文献１には、貫通孔の内径を０．２〜５μｍの範囲とすることで、塗布した活物質の裏抜け等を防止することが記載されている（［００３２］［００３６］）。

国際公開第２０１１／００４７７７号 特開平１１−６７２１７号公報

ここで、特許文献２にも記載されるように、アルミニウム板に、各種の活物質を塗布した場合、アルミニウム板と活物質との密着性が弱く、活物質が脱落しやすいという問題があった（［０００３］）。二次電池を作製した後に、活物質が脱落すると、放充電容量が低下するという問題が生じる。

これに対して、特許文献２には、貫通孔の形状を、金属箔の裏面と、金属箔の裏面側における貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ₁を１０°〜８０°とし、金属箔の表面と、金属箔の表面側における貫通孔の内壁面とで形成される切片角度θ₂を９０°〜１７０°とすることで、塗布される活物質を、貫通孔に係止させやすくして、活物質の脱落を防止することが記載されている（［０００５］）。
また、このように内壁面が傾斜した形状の貫通孔の形成方法として、特許文献２には、無孔金属箔の表面に、多数の貫通孔を有する孔開きレジスト膜を接合し、この無孔金属箔の裏面に、無孔レジスト膜を接合してなる三層積層体に、エッチングを施す方法が開示されている（［００１６］）。

ここで、本発明者の検討によれば、開口率が同じであれば、貫通孔の径が小さいほど、孔の数が多くなり、孔の円周長さの合計も大きくなるため、活物質との密着性の点でも、貫通孔の径が小さい方が好ましいことがわかった。
しかしながら、貫通孔の径をより微細な径にして、さらに、貫通孔の形状を上記のような一方の面から他方の面に向かって拡大する形状とした場合でも、活物質とアルミニウム板との密着性が十分でないということがわかった。
また、特許文献２に記載される貫通孔の開口径は、０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、特許文献２に記載の方法では、より微細な径で、内壁面が傾斜した形状の貫通孔を形成することが困難であった。

そこで、本発明は、良好な塗布性を有し、また、活物質との密着性が高いアルミニウム板およびアルミニウム板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満であり、内部で最大径Ｒａとなる形状であり、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとが１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔Ａを有することにより、塗布性を良好にでき、また、活物質との密着性が高くできることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

［１］ 厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、
貫通孔の平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満であり、
内部で最大径Ｒａとなる形状であり、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとが１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔Ａを有するアルミニウム板。
［２］ アルミニウム板の主面と貫通孔Ａの内壁面とのなす角度が９０°未満である［１］に記載のアルミニウム板。
［３］ アルミニウム板の主面と貫通孔Ａの内壁面とのなす角度が５〜８５°である［１］または［２］に記載のアルミニウム板。
［４］ 貫通孔Ａが、アルミニウム板の主面上で最小径Ｒｂとなる［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウム板。
［５］ 貫通孔Ａの径が、アルミニウム板の主面から内部に向かうにしたがって、漸次、大きくなる形状である［１］〜［４］のいずれかに記載のアルミニウム板。
［６］ 全貫通孔に対する、貫通孔Ａの割合が３０％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のアルミニウム板。
［７］ アルミニウム板の厚さが、５μｍ〜１００μｍである［１］〜［６］のいずれかに記載のアルミニウム板。
［８］ アルミニウム板の主面に平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの貫通していない凹部を有する［１］〜［７］のいずれかに記載のアルミニウム板。
［９］ 凹部の密度が、１０００〜５０００００個／ｍｍ²である［８］に記載のアルミニウム板。
［１０］ 凹部間の最短ピッチが０．０１μｍ〜１０μｍである［８］または［９］に記載のアルミニウム板。
［１１］ アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウムを主成分とする水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、
皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
貫通孔形成工程の後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程とを有するアルミニウム板の製造方法。
［１２］ 皮膜形成工程は、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの２以上の混酸を用いて電気化学的処理を行って、水酸化アルミニウム皮膜を形成する［１１］に記載のアルミニウム板の製造方法。
［１３］ 貫通孔形成工程は、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの２以上の混酸を用いて電気化学的溶解処理を行って、貫通孔を形成する［１１］または［１２］に記載のアルミニウム板の製造方法。
［１４］ 皮膜除去工程は、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの２以上の混酸、または、水酸化ナトリウムを用いて化学的溶解処理を行って、水酸化アルミニウム皮膜を除去する［１１］〜［１３］のいずれかに記載のアルミニウム板の製造方法。

以下に説明するように、本発明によれば、良好な塗布性を有し、また、活物質との密着性が高いアルミニウム板およびアルミニウム板の製造方法を提供することができる。

図１（Ａ）は、本発明のアルミニウム板の一例を概念的に示す上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図であり、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）を集電体として用いた電極を示す概略断面図である。 図２は、図１に示すアルミニウム板の貫通孔を拡大して示す断面図である。 図３は、本発明のアルミニウム板の他の一例を示す模式的な断面図である。 図４（Ａ）〜図４（Ｅ）は、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図であり、図４（Ａ）はアルミニウム基材の模式的な断面図であり、図４（Ｂ）はアルミニウム基材に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を表面に形成した状態を示す模式的な断面図であり、図４（Ｃ）は酸化膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図４（Ｄ）は電気化学的溶解処理の後に酸化膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図であり、図４（Ｅ）は酸化膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。 図５（Ａ）〜図５（Ｅ）は、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図であり、図５（Ａ）はアルミニウム基材の模式的な断面図であり、図５（Ｂ）はアルミニウム基材に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を表面および裏面に形成した状態を示す模式的な断面図であり、図５（Ｃ）は酸化膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図５（Ｄ）は電気化学的溶解処理の後に酸化膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図であり、図５（Ｅ）は酸化膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［アルミニウム板］
本発明のアルミニウム板は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満であり、内部で最大径Ｒａとなる形状であり、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとが１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔Ａを有するアルミニウム板である。
次に、本発明のアルミニウム板の構成について、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）を用いて説明する。

図１（Ａ）は、本発明のアルミニウム板の好適な実施態様の一例を示す模式的な上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図であり、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）に示すアルミニウム板１０を、蓄電デバイスの集電体として用いる電極の一例を示す模式的な断面図である。
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、アルミニウム板１０は、アルミニウム基材３に、厚さ方向に貫通する貫通孔５を複数、形成してなるものである。
また、図１（Ｃ）に示す電極３０は、図１（Ｂ）に示すアルミニウム板１０の両方の主面に活物質層３２が積層されてなるものである。図に示すように、活物質層３２は貫通孔５中にも充填されており、両面に形成される活物質層３２と一体化されている。

アルミニウム基材３に形成される複数の貫通孔５は、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満であり、内部で最大径Ｒａとなる形状であり、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとが１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔Ａを有する。

以下、図２を用いて、貫通孔５の形状について説明する。
図２は、図１（Ａ）に示すアルミニウム板１０の貫通孔５を拡大して示す断面図である。
図２に示すように、貫通孔５は、貫通孔５の軸方向に平行な断面において、アルミニウム基材３の両主面から貫通孔５の内部に向かうにしたがって、漸次、孔径が大きくなり、貫通孔５の内部で最大径Ｒａとなる形状を有する。従って、貫通孔５は、アルミニウム基材３の一方の主面側で最小径Ｒｂとなる。
また、１つの貫通孔５における最大径Ｒａと最小径Ｒｂとの比率Ｒｂ／Ｒａは、１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす。
また、図に示す貫通孔５は、アルミニウム基材３の主面と貫通孔５の内壁面とのなす角度θ₁およびθ₂が共に、９０°未満である。
この貫通孔５は、本発明における貫通孔Ａである。

前述のとおり、アルミニウム板に塗布する活物質の塗布性を良好にするために、貫通孔を微細に形成する必要があった。
一方で、アルミニウム板に、活物質を塗布した場合、アルミニウム板と活物質との密着性が弱くなるという問題があり、特に、貫通孔を微細に形成した場合に、アルミニウム板と活物質との密着性が弱くなって、活物質が脱落しやすいという問題があった。

これに対して、本発明は、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満であり、内部で最大径Ｒａとなる形状であり、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとが１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔Ａを有する。
貫通孔の平均開口径が小さいので、塗布した活物質の表面に、貫通孔に対応した凹凸ができたり、裏抜けしたりすることを防止でき、活物質を均一に塗布することができる。また、内部で最大径Ｒａとなり、最小径Ｒｂとの比が１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔Ａを有するので、図１（Ｃ）に示すように、貫通孔の内部に充填された活物質が貫通孔に係止されるため、活物質とアルミニウム板との密着性が高くなり、活物質の脱落を防止できる。従って、活物質が脱落して、放充電容量が低下することを防止できる。

ここで、図示例においては、貫通孔Ａの内壁面とアルミニウム板の主面とのなす角度θ₁およびθ₂は、９０°未満としたが、これに限定はされず、角度θ₁およびθ₂は、９０°以上であってもよい。しかしながら、角度θ₁、θ₂を９０°未満とすることで、活物質を貫通孔により好適に係止して、活物質の脱落を防止できる。一方で、角度θ₁、θ₂を鋭角にしすぎると生産性が低下するおそれがある。
従って、活物質との密着性、生産性、コスト、アルミニウム板の強度等の観点から、角度θ₁およびθ₂は、９０°未満が好ましく、５°〜８５°がより好ましく、３５°〜５５°が特に好ましい。
なお、角度θ₁およびθ₂は、それぞれ異なる角度であっても良いし、同じ角度であってもよい。

また、図示例においては、貫通孔Ａはアルミニウム板の主面上で最小径Ｒｂとなる形状としたが、これに限定はされず、貫通孔Ａの内部で最小径Ｒｂとなる形状であってもよい。しかしながら、主面上で最小径Ｒｂとなる形状とすることで、活物質を貫通孔により好適に係止して、活物質の脱落を防止できる。
従って、活物質との密着性、生産性等の観点から、アルミニウム板の主面の少なくとも一方で最小径Ｒｂとなる形状であるのが好ましい。

また、図示例においては、貫通孔Ａは、アルミニウム基材３の両主面から貫通孔５の内部に向かうにしたがって、漸次、孔径が大きくなる形状としたが、これに限定はされず、例えば、内部に向かうにしたがって、一旦、孔径が小さくなった後に大きくなる形状であってもよい。
しかしながら、活物質との密着性、生産性等の観点から、貫通孔Ａは、アルミニウム基材３の両主面から貫通孔５の内部に向かうにしたがって、漸次、孔径が大きくなる形状であるのが好ましい。

また、最大径Ｒａに対する最小径Ｒｂの比が小さいほど、すなわち、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとの差が大きいほど、活物質を貫通孔により好適に係止して、活物質の脱落を防止できる。一方で、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとの差が大きすぎると、生産性が低下するおそれがある。
従って、活物質との密着性、生産性、コスト、アルミニウム板の強度等の観点から、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとの比は、０．８≧Ｒｂ／Ｒａ≧０．１が好ましく、０．７≧Ｒｂ／Ｒａ≧０．２がより好ましい。

また、貫通孔の平均開口径は、活物質の塗布性、活物質との密着性、引張強度等の観点から、５μｍ超、８０μｍ以下が好ましく、５μｍ超、４０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。

なお、貫通孔の平均開口径は、アルミニウム板の一方の面から、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム板の表面を倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その開口径を読み取って、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。

また、貫通孔の形状は、上記の開口径を測定する際に最大値として測定した方向の断面で見た際の形状であり、最大径Ｒａおよび最小径Ｒｂは、貫通孔をミクロトームで切断して断面を形成し、この断面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率８００倍で撮影し、内部で最大径となる形状の貫通孔Ａを１０個抽出して、最大径Ｒａおよび最小径Ｒｂを測定し、各々のＲｂ／Ｒａを算出する。

また、全貫通孔に対する上記形状の貫通孔Ａの数の割合には特に限定はないが、活物質との密着性、生産性、コスト、アルミニウム板の強度等の観点から、３０％以上であるのが好ましく、３０％〜９０％がより好ましく、４０％〜７０％が特に好ましい。
なお、貫通孔Ａの割合は、５ｍｍ×５ｍｍの範囲、１０箇所における全貫通孔について、上記平均開口径の測定、および、上記貫通孔の形状の測定と同じ測定を行い、貫通孔Ａの数の割合を算出する。

また、アルミニウム板の平均開口率は特に限定はないが、塗布性、密着性、引張強度等の観点から、１％〜４０％が好ましく、５％〜３０％がより好ましく、５％〜２５％が特に好ましい。

なお、平均開口率は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真の３０ｍｍ×３０ｍｍの視野（５箇所）について、画像解析ソフト等で２値化して貫通孔部分と非貫通孔部分を観察し、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。

ここで、本発明のアルミニウム板は、活物質層との密着性が更に良好となる理由から、平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの未貫通の穴、すなわち、凹部を有していてもよい。
凹部を有することにより、表面積が増加し、活物質層と密着する面積が増加することで、密着性がより向上する。

ここで、凹部の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている凹凸構造の凹部（ピット）を少なくとも３０個抽出し、その最大径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出した。なお、最大径とは、凹部の開口部を構成する一の淵と他の淵との直線距離のうち最大の値をいい、例えば、凹部が円形である場合は直径をいい、凹部が楕円形である場合は長径をいい、凹部が複数の円が重なりあった形状である場合は、一の円の淵と他の円の淵との直線距離のうち最大値をいう。

なお、密着性の観点から、凹部の平均開口径は、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましい。
また、密着性の観点から、凹部の密度は、１０００個／ｍｍ²〜５０００００個／ｍｍ²であるのが好ましく、５０００個／ｍｍ²〜３０００００個／ｍｍ²であるのがより好ましい。
また、密着性の観点から、凹部間の最短ピッチは、０．０１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍであるのが好ましい。

また、図１（Ｂ）に示す例では、アルミニウム基材３に複数の貫通孔５が形成されてなる構成としたが、本発明はこれに限定はされず、少なくとも貫通孔の内表面を覆う金属めっきからなる金属層を有していてもよい。
図３は、本発明のアルミニウム板の他の一例を示す模式的な断面図である。
図３に示すアルミニウム板１０は、貫通孔を有するアルミニウム基材３の表面および裏面ならびに貫通孔５の内表面（内壁）にアルミニウム以外の金属または合金からなる第１の金属層６および第２の金属層７を有する態様である。
このように、貫通孔の内表面に金属層を形成することで、貫通孔の平均開口径を０．１μｍ〜２０μｍ程度の小さい範囲に好適に調整できる。
このような金属層は、後述する金属被覆工程により形成することができる。
なお、図示例においては、アルミニウム基材３の表面および裏面ならびに貫通孔５の内表面に金属層を形成する構成としたが、これに限定はされず、少なくとも、貫通孔５の内表面に金属層を形成すればよい。

＜アルミニウム基材＞
上記アルミニウム基材は、特に限定はされず、例えば、ＪＩＳ規格Ｈ４０００に記載されている合金番号１０８５、１Ｎ３０、３００３等の公知のアルミニウム基材を用いることができる。なお、アルミニウム基材は、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。
アルミニウム基材の厚みとしては、特に限定はないが、５μｍ〜１０００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。

＜活物質層＞
活物質層としては特に限定はなく、従来の蓄電デバイスにおいて用いられる公知の活物質層が利用可能である。
具体的には、アルミニウム板を正極の集電体として用いる場合の、活物質および活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
また、アルミニウム板を負極の集電体として用いる場合の、活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。

［蓄電デバイス］
本発明のアルミニウム板を集電体として利用する電極は、蓄電デバイスの正極あるいは負極として用いることができる。
ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００９０］〜［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。

また、図１（Ｃ）に示す例では、本発明のアルミニウム板を集電体として用いる構成を示したが、本発明のアルミニウム板はこれ以外の用途にも利用することができる。例えば、耐熱微粒子フィルター、吸音材等に好適に利用可能である。

［アルミニウム板の製造方法］
次に、本発明のアルミニウム板の製造方法について説明する。
アルミニウム板の製造方法は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、
アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウムを主成分とする皮膜を形成する皮膜形成工程と、
皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
貫通孔形成工程の後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、
を有するアルミニウム板の製造方法である。

本発明においては、皮膜形成工程と貫通孔形成工程と皮膜除去工程とを有することにより、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満で、内部で最大径Ｒａとなる形状であり、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとが１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔Ａを形成することができるので、活物質の塗布性、および、活物質とアルミニウム板との密着性が良好で、集電体に好適に用いることができるアルミニウム板を製造することができる。

次に、アルミニウム板の製造方法の各工程を図４（Ａ）〜図４（Ｅ）および図５（Ａ）〜図５（Ｅ）を用いて説明した後に、各工程について詳述する。

図４（Ａ）〜図４（Ｅ）および図５（Ａ）〜図５（Ｅ）は、アルミニウム板の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
アルミニウム板の製造方法は、図４（Ａ）〜図４（Ｅ）および図５（Ａ）〜図５（Ｅ）に示すように、アルミニウム基材１の一方の主面（図５に示す態様においては両方の主面）に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜２を形成する皮膜形成工程（図４（Ａ）および図４（Ｂ），図５（Ａ）および図５（Ｂ））と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３および貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を有するアルミニウム板を作製する貫通孔形成工程（図４（Ｂ）および図４（Ｃ），図５（Ｂ）および図５（Ｃ））と、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材３からなるアルミニウム板１０を作製する皮膜除去工程（図４（Ｃ）および図４（Ｄ），図５（Ｃ）および図５（Ｄ））と、を有する製造方法である。
また、アルミニウム板の製造方法は、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材３に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化したアルミニウム板１０を作製する粗面化処理工程（図４（Ｄ）および図４（Ｅ），図５（Ｄ）および図５（Ｅ））を有しているのが好ましい。

貫通孔を形成するための電解溶解処理において、水酸化アルミニウム皮膜は、アルミニウム基材に比べて抵抗率が大きい。そのため、電解溶解処理によってアルミニウム基材に形成される貫通孔は、水酸化アルミニウム皮膜に接している領域よりも、内側の領域でより電流が拡散されて、内部で最大径Ｒａとなる形状に形成される。
従って、水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程の後に、貫通孔形成工程において電解溶解処理を施して貫通孔を形成することで、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満であり、内部で最大径Ｒａとなる形状であり、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとが１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔を形成することができる。

ここで、水酸化アルミニウム皮膜には小さな孔ができやすいため、貫通孔形成工程で、アルミニウム基材を貫通しない非貫通の穴が生じやすい。すなわち、上述の０．１μｍ〜１０μｍの凹部を容易に形成することができる。

〔皮膜形成工程〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法が有する皮膜形成工程は、アルミニウム基材の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。

＜皮膜形成処理＞
上記皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の水酸化アルミニウム皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
皮膜形成処理としては、例えば、特開２０１１−２０１１２３号公報の［００１３］〜［００２６］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。

本発明においては、皮膜形成処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜２０分であるのが適当であり、所望の皮膜量となるように調整される。

本発明においては、電解液として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの酸の２以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが好ましい。
硝酸、塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ²であるのが好ましく、５〜５０Ａ／ｄｍ²であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。

本発明においては、皮膜形成処理により形成される水酸化アルミニウム皮膜の量は０．０５〜５０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。

〔貫通孔形成工程〕
貫通孔形成工程は、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。

＜電解溶解処理＞
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、硝酸、塩酸の少なくとも１以上の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に加えて硫酸、燐酸、シュウ酸の少なくとも１以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが更に好ましい。

本発明においては、電解液である酸性溶液としては、上記酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。

酸性溶液の濃度は０．１〜２．５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。

また、上記酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸イオンを有する硫酸化合物少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、上記酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度０．１〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが１〜１００ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。

電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。

（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満で、内部で最大径Ｒａとなる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ²以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ²以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ²以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ²以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行うことができる。
また、上記硝酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。

（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１μｍ以上１００μｍ未満で、内部で最大径Ｒａとなる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ²以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ²以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ²以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ²以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０〜３５質量％の塩酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７〜２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行うことができる。
また、上記塩酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。

〔皮膜膜除去工程〕
皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
上記皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより水酸化アルミニウム皮膜を除去することができる。

＜酸エッチング処理＞
上記溶解処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液（以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。）を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。

ここで、水酸化アルミニウム溶解液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選択される少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。

具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。

中でも、上記水酸化アルミニウム溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。

溶解処理は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材を上述した溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。

浸せき法は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材を上述した溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。

＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。

アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。

アルカリ溶液の濃度は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。

水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材の表面（水酸化アルミニウム皮膜）に噴きかける方法が挙げられる。

〔粗面化処理工程〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法が有していてもよい任意の粗面化処理工程は、水酸化アルミニウム皮膜を除去したアルミニウム基材に対して電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」とも略す。）を施し、アルミニウム基材の表面ないし裏面を粗面化する工程である。
前述のとおり、電解粗面化処理を施し、アルミニウム基材の表面を粗面化することにより、活物質を含む層との密着性が向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、本発明の製造方法により得られるアルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイスの容量維持率が高くなる。
上記電解粗面化処理としては、例えば、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００４１］〜［００５０］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。

上述のとおり、本発明の製造方法においては、水酸化アルミニウム皮膜を形成した後、貫通孔を形成する際に凹部も形成されるが、さらに、粗面化処理を施すことで、密に凹部を形成することができる。
また、上記実施形態では、貫通孔を形成した後に粗面化処理を行う構成としたが、これに限定はされず、粗面化処理の後に貫通孔を形成する構成としてもよい。

＜硝酸電解＞
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「硝酸電解」とも略す。）により、容易に平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ²以上の密度で形成することができる。
ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ²以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ²以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ²以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ²以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ²以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ²以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。

＜塩酸電解＞
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「塩酸電解」とも略す。）によっても、平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ²以上の密度で形成することができる。
ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ²以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ²以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ²以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ²以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ²以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ²以下であるのが好ましい。

〔金属被覆工程〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１μｍ〜２０μｍ程度の小さい範囲に調整できる理由から、上述した皮膜除去工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
ここで、「少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する」とは、貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の全表面のうち、少なくとも貫通孔の内壁については被覆されていることを意味しており、内壁以外の表面は、被覆されていなくてもよく、一部または全部が被覆されていてもよい。
以下に、図３を用いて、金属被覆工程を説明する。

前述のとおり、図３に示すアルミニウム板１０は、貫通孔を有するアルミニウム基材３の表面および裏面ならびに貫通孔の内壁にアルミニウム以外の金属または合金からなる第１の金属層６および第２の金属層７を有する態様であり、図４（Ｄ）または図５（Ｄ）に示すアルミニウム基材に対して、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。

＜置換処理＞
上記置換処理は、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部に、亜鉛または亜鉛合金を置換めっきする処理である。
置換めっき液としては、例えば、水酸化ナトリウム１２０ｇ／ｌ、酸化亜鉛２０ｇ／ｌ、結晶性塩化第二鉄２ｇ／ｌ、ロッセル塩５０ｇ／ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／ｌの混合溶液などが挙げられる。
また、市販のＺｎまたはＺｎ合金めっき液を使用してもよく、例えば、奥野製薬工業株式会社製サブスターＺｎ−１、Ｚｎ−２、Ｚｎ−３、Ｚｎ−８、Ｚｎ−１０、Ｚｎ−１１１、Ｚｎ−２２２、Ｚｎ−２９１等を使用することができる。
このような置換めっき液へのアルミニウム基材の浸漬時間は１５秒〜４０秒であるのが好ましく、浸漬温度は１５秒〜４０秒であるのが好ましい。

＜めっき処理＞
上述した置換処理により、アルミニウム基材の表面に亜鉛または亜鉛合金を置換めっきして亜鉛皮膜を形成させた場合は、例えば、後述する無電解めっきにより亜鉛皮膜をニッケルに置換させた後、後述する電解めっきにより各種金属を析出させる、めっき処理を施すのが好ましい。

（無電解めっき処理）
無電解めっき処理に用いるニッケルめっき液としては、市販品が幅広く使用でき、例えば、硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ソーダ２０ｇ／ｌ、クエン酸アンモニウム５０ｇ／ｌを含む水溶液などが挙げられる。
また、ニッケル合金めっき液としては、りん化合物が還元剤となるＮｉ−Ｐ合金めっき液やホウ素化合物が還元剤となるＮｉ−Ｂメッキ液などが挙げられる。
このようなニッケルめっき液やニッケル合金めっき液への浸漬時間は１５秒〜１０分であるのが好ましく、浸漬温度は３０℃〜９０℃であるのが好ましい。

（電解めっき処理）
電解めっき処理として、例えば、Ｃｕを電気めっきする場合のめっき液は、例えば、硫酸Ｃｕ６０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸１６０〜２００ｇ／Ｌおよび塩酸０．１〜０．１５ｍＬ／Ｌを純水に加え、さらに奥野製薬株式会社製トップルチナＳＦベースＷＲ１ｚ５〜５．０ｍＬ／Ｌ、トップルチナＳＦ−Ｂ０．５〜２．０ｍＬ／Ｌ及びトップルチナＳＦレベラー３．０〜１０ｍＬ／Ｌを添加剤として加えためっき液が挙げられる。
このような銅めっき液への浸漬時間は、Ｃｕ膜の厚さによるため特に限定されないが、例えば、２μｍのＣｕ膜をつける場合は、電流密度２Ａ／ｄｍで約５分間浸漬するのが好ましく、浸漬温度は２０℃〜３０℃であるのが好ましい。

〔水洗処理〕
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１］
＜集電体用アルミニウム板の作製＞
平均厚さ２０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）の表面に、以下に示す処理を施し、集電体用アルミニウム板を作製した。

（ａ１）水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）
５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、上記アルミニウム基材を陰極として、電気量総和が１０００Ｃ／ｄｍ²の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材に水酸化アルミ皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、５０Ａ／ｄｍ²とした。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。

（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電気量総和が１０００Ｃ／ｄｍ²の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材及び水酸化アルミ皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、２５Ａ／ｄｍ²とした。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。

（ｃ１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、水酸化ナトリウム濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に３０秒間浸漬させた後、硫酸濃度３０％、アルミイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。

［実施例２］
上記（ｂ１）に示す電解溶解処理に代えて、下記（ｂ２）に示す電解溶解処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム基材を作製した。

（ｂ２）電解溶解処理
電流密度を１０Ａ／ｄｍ²、電気量総和を４００Ｃ／ｄｍ²の条件に変更した以外は、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理と同様とした。

［実施例３］
上記（ａ１）に示す水酸化アルミニウム皮膜形成処理に代えて、下記（ａ２）に示す水酸化アルミニウム皮膜形成処理を施し、また、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理に代えて、上記（ｂ２）に示す電解溶解処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム板を作製した。

（ａ２）水酸化アルミニウム皮膜形成処理
電流密度を１５Ａ／ｄｍ²、電気量総和を５００Ｃ／ｄｍ²の条件に変更した以外は、上記（ａ１）に示す水酸化アルミニウム皮膜形成処理と同様とした。

［実施例４］
上記（ｂ１）に示す電解溶解処理に代えて、下記（ｂ３）に示す電解溶解処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム基材を作製した。

（ｂ３）電解溶解処理
電流密度を２５Ａ／ｄｍ²、電気量総和を１００Ｃ／ｄｍ²の条件に変更した以外は、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理と同様とした。

［実施例５］
上記（ｂ１）に示す電解溶解処理に代えて、下記（ｂ４）に示す電解溶解処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム基材を作製した。

（ｂ４）電解溶解処理
電流密度を２５Ａ／ｄｍ²、電気量総和を８００Ｃ／ｄｍ²の条件に変更した以外は、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理と同様とした。

［実施例６］
上記（ｂ１）に示す電解溶解処理に代えて、下記（ｂ５）に示す電解溶解処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム基材を作製した。

（ｂ５）電解溶解処理
電流密度を５Ａ／ｄｍ²、電気量総和を１０００Ｃ／ｄｍ²の条件に変更した以外は、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理と同様とした。

［実施例７］
上記（ｂ１）に示す電解溶解処理に代えて、下記（ｂ６）に示す電解溶解処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム基材を作製した。

（ｂ６）電解溶解処理
電流密度を３０Ａ／ｄｍ²、電気量総和を４００Ｃ／ｄｍ²の条件に変更した以外は、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理と同様とした。

［比較例１］
実施例１と同様のアルミニウム基材に、ネガ型レジスト液（進和工業株式会社製、ＥＦ−１００）をバーコーターで１０μｍ厚に均一塗布し、８０℃で１０分乾燥した。続いて、０．２５ｍｍ四方に０．１ｍｍ径の孔が２つあるネガフィルムマスク（１５０μｍ）を用意した。そのネガフィルムをレジストが積層されたアルミの片面に真空密着させ、そこから一定の距離を置いて設けた紫外線露光機から３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、レジスト層に潜像を形成した。一方、ネガフィルムマスクを形成密着させた面と異なる他方の面は、ネガフィルムマスクを介在させず全面を３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線で露光した。続いて、未露光箇所を１％炭酸ナトリウム水溶液により１分間／３０℃の条件で現像することで除去した。

続いて、現像後にむき出しになったアルミニウム面をエッチング除去した。具体的には、２．２ｍｏｌ／ｄｍ³ ＦｅＣｌ₃＋１．０ｍｏｌ／ｃｍ³ ＨＣｌ水溶液（温度４０℃）により１分間、０．１５ＭＰａの圧力でシャワー処理を行った。この後、直ちに水洗及び乾燥した。続いて、硬化させたレジストを剥離除去した。即ち、３％水酸化ナトリウム水溶液（温度４０℃）により１分間、０．１５ＭＰａの条件でシャワー処理を行った。この後、水洗及び乾燥を行いアルミニウム板を作製した。

［比較例２］
平均厚さ２０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ １０９９−Ｏ、アルミニウム純度：９９．９９％）を温度７５℃、濃度５％の塩酸溶液に浸漬させた状態で、電流密度が２５Ａ/ｄｍ²で直流電流を４秒間流すことによって、集電体用アルミニウム板を作製した。

［比較例３］
アルミニウム面のエッチング除去の際のシャワー処理として、２．２ｍｏｌ／ｄｍ³ ＦｅＣｌ₃＋１．０ｍｏｌ／ｃｍ³ ＨＣｌ水溶液（温度４０℃）により４０秒間、０．１５ＭＰａの圧力でシャワー処理を行った以外は、比較例１と同様にしてアルミニウム板を作製した。

［比較例４］
アルミニウム面のエッチング除去の際のシャワー処理として、２．２ｍｏｌ／ｄｍ³ ＦｅＣｌ₃＋１．０ｍｏｌ／ｃｍ³ ＨＣｌ水溶液（温度４０℃）により２０秒間、０．１５ＭＰａの圧力でシャワー処理を行った以外は、比較例１と同様にしてアルミニウム板を作製した。

［比較例５］
アルミニウム板のＢ面を使用し、アルミニウム面のエッチング除去の際のシャワー処理として、２．２ｍｏｌ／ｄｍ³ ＦｅＣｌ₃＋１．０ｍｏｌ／ｃｍ³ ＨＣｌ水溶液（温度４０℃）により２０秒間、０．１５ＭＰａの圧力でシャワー処理を行った以外は、比較例１と同様にしてアルミニウム板を作製した。

［比較例６］
厚さ５０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）に直径１５０μｍのパンチング加工を施し、貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。

作製したアルミニウム板の貫通孔の平均開口径、貫通孔の断面形状（最大径Ｒａ、最小径Ｒｂ、角度θ₁、θ₂）、および、貫通孔Ａの割合、ならびに、凹部の平均開口径、密度および最短ピッチを以下の方法で測定した。

貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その開口径を読み取って、これらの平均値を算出して求めた。

貫通孔の最大径Ｒａ、最小径Ｒｂ、角度θ₁、θ₂は、貫通孔をミクロトームで切断して断面を形成し、この断面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率８００倍で撮影し、内部で最大径となる形状の貫通孔Ａを１０個抽出して、最大径Ｒａ、最小径Ｒｂ、および、貫通孔Ａの内壁面とアルミニウム板の主面とのなす角度θ₁、θ₂をそれぞれ測定した。

また、全貫通孔に対する貫通孔Ａの割合は、５ｍｍ×５ｍｍの範囲、１０箇所における全貫通孔について、上記平均開口径の測定、および、上記貫通孔の形状の測定と同じ測定を行い、貫通孔Ａの数の割合を算出した。

凹部の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、凹部を少なくとも３０個抽出し、その開口径を読み取って、これらの平均値を算出して求めた。
また、凹部の密度は、倍率２０００倍のＳＥＭ写真を１０枚撮影し、凹部の数を数えて数密度を算出し、１０枚の平均値を算出して求めた。
また、凹部の最短ピッチは、倍率２０００倍のＳＥＭ写真を１０枚撮影し、隣接する凹部同士で最短となる距離を測定し、１０枚の平均値を算出して求めた。

各アルミニウム板の貫通孔の平均開口径、貫通孔の断面形状（最大径Ｒａ、最小径Ｒｂ、角度θ₁、θ₂）、および、貫通孔Ａの割合、ならびに、凹部の平均開口径、密度および最短ピッチの測定結果を表１に示す。
なお、比較例１、３〜５のアルミニウム板の貫通孔は、一方向に広がる形状で一方の主面側で最大径Ｒａとなる貫通孔であった。また、比較例６のアルミニウム板の貫通孔は、直管形状であった。

［評価］
＜塗布性＞
作製したアルミニウム板の両面に活物質層を形成して、活物質層の表面の凹凸の有無により塗布性を評価した。
まず、活物質として、比表面積が１９５０ｍ²／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、スラリーを調整した。
次に、調整したスラリーを、貫通孔が形成されたアルミニウム板の両面に、ダイコーターによって合計２００μｍの厚みになるように塗工し、１２０℃で３０分間乾燥し、アルミニウム板の表面に活物質層を形成した。
形成した活物質層の表面に、凹凸が見られるかを目視評価し、直径４０μｍ以上の凹凸が無い場合をＡ、直径４０〜１００μｍの凹凸が見られる場合をＢ、直径１００μｍ以上の凹凸が見られる場合をＣとした。

＜密着性＞
アルミニウム板の表面に活物質層を形成した後、一部をサンプリングして、ＪＩＳ Ｚ １５２２：２００９に基づいて、規定されたテープを用いて、剥離試験を行った。テープに、アルミニウム板から剥離した活物質の貼着が無かった場合をＡ、テープの一部にアルミニウム板から剥離した活物質の貼着が認められた場合をＢ、テープの全面にアルミニウム板から剥離した活物質の貼着が認められた場合をＣとした。
評価結果を表１に示す。

表１に示す通り、実施例と比較例との対比から、アルミニウム板に形成される貫通孔の平均開口径を１μｍ以上１００μｍ未満とし、内部で最大径Ｒａとなる形状であり、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとが１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔Ａを有することにより、活物質層の塗布性が向上して表面の均一性が向上すると共に、活物質層との密着性を向上できることがわかる。
また、実施例１、６と実施例２〜５、７との対比から、平均開口径４０μｍ以下とすることで塗布性がより向上することがわかる。
また、実施例３、７から、凹部の最短ピッチが１０μｍ以下とすることで密着性がより向上することがわかる。
以上より本発明の効果は明らかである。

１ アルミニウム基材
２ 水酸化アルミニウム皮膜
３ 貫通孔を有するアルミニウム基材
４ 貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜
５ 貫通孔
６ 第１の金属層
７ 第２の金属層
１０ アルミニウム板
３０ 電極
３２ 活物質層

Claims (14)

1. 厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、
   前記貫通孔の平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満であり、
   内部で最大径Ｒａとなる形状であり、最大径Ｒａと最小径Ｒｂとが１＞Ｒｂ／Ｒａ≧０．１を満たす形状の貫通孔Ａを有することを特徴とするアルミニウム板。
2. 前記アルミニウム板の主面と前記貫通孔Ａの内壁面とのなす角度が９０°未満である請求項１に記載のアルミニウム板。
3. 前記アルミニウム板の主面と前記貫通孔Ａの内壁面とのなす角度が５〜８５°である請求項１または２に記載のアルミニウム板。
4. 前記貫通孔Ａが、前記アルミニウム板の主面上で最小径Ｒｂとなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
5. 前記貫通孔Ａの径が、前記アルミニウム板の主面から内部に向かうにしたがって、漸次、大きくなる形状である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
6. 全貫通孔に対する、前記貫通孔Ａの割合が３０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
7. 前記アルミニウム板の厚さが、５μｍ〜１００μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
8. 前記アルミニウム板の主面に平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍの貫通していない凹部を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
9. 前記凹部の密度が、１０００〜５０００００個／ｍｍ²である請求項８に記載のアルミニウム板。
10. 前記凹部間の最短ピッチが０．０１μｍ〜１０μｍである請求項８または９に記載のアルミニウム板。
11. アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウムを主成分とする水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、
    前記皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
    前記貫通孔形成工程の後に、前記水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程とを有することを特徴とするアルミニウム板の製造方法。
12. 前記皮膜形成工程は、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの２以上の混酸を用いて電気化学的処理を行って、前記水酸化アルミニウム皮膜を形成する請求項１１に記載のアルミニウム板の製造方法。
13. 前記貫通孔形成工程は、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの２以上の混酸を用いて電気化学的溶解処理を行って、前記貫通孔を形成する請求項１１または１２に記載のアルミニウム板の製造方法。
14. 前記皮膜除去工程は、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの２以上の混酸、または、水酸化ナトリウムを用いて化学的溶解処理を行って、前記水酸化アルミニウム皮膜を除去する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のアルミニウム板の製造方法。