CN115012006A - 电沉积制备多孔铜箔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电沉积制备多孔铜箔的方法。所述方法包括：提供包含黄原胶、瓜尔胶、甘油、硫酸、硫酸铜的水溶液体系作为电解液，黄原胶和瓜尔胶利用黄原胶的乙酰化作用形成牢固的黄原胶‑瓜尔胶复合水溶胶网状结构体系；使所述电解液与阴极、阳极共同构建电化学反应体系；采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，制得多孔铜箔。本发明提供的在黄原胶‑瓜尔胶复合水溶胶导向体系下电沉积制备多孔铜箔的方法利用黄原胶的乙酰化作用形成牢固的黄原胶‑瓜尔胶复合水溶胶网状结构体系，在两种水溶胶的共同作用下，溶液的黏度显著提高；可在网状长链分子位阻效应和高粘性溶液中氢气泡软模板的协同作用下，制备出表面为多孔状的铜箔产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔铜箔的制备方法，尤其涉及一种在黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶导向体系下电沉积制备多孔铜箔的方法，属于铜箔制备技术领域。
背景技术
多孔铜箔是近年来兴起的一种新型金属铜箔薄膜材料，由于其高比表面积和活性位点多的优势，在导电、催化、分析等领域有着十分广泛的潜在应用前景。经过团队研究发现，水溶胶模板法在制备具有多尺度多孔结构铜箔材料方面行之有效，是一种值得深入研究的新方法。在实际应用中，水溶胶在电解液中溶解并通过自身分子基团的相互作用形成网状结构。这种网状结构在电极以及新生成的铜层表面吸附，使得吸附位置的铜沉积减缓甚至被阻止，从而达到制备多孔铜箔的目的。
与此同时，在水溶胶网状结构的形成过程中，其分子构型的影响十分重要，水溶胶分子的有序构型是形成网状结构的关键。水溶胶分子在较高温度、酸度和盐度条件下都容易形成无序构型，这就导致水溶胶模板的应用范围变窄。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶导向体系下电沉积制备多孔铜箔的方法，从而克服现有技术的不足。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种电沉积制备多孔铜箔的方法，其包括：
提供包含黄原胶、瓜尔胶、甘油、硫酸、硫酸铜的水溶液体系作为电解液，其中，黄原胶和瓜尔胶利用黄原胶的乙酰化作用形成牢固的黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶网状结构体系；
使所述电解液与阴极、阳极共同构建电化学反应体系；
采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，制得多孔铜箔。
在一些实施例中，所述水溶液体系中黄原胶的浓度为0.4mg/L～180mg/L，瓜尔胶的浓度为0.4mg/L～220mg/L。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的多孔铜箔。
较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的在黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶导向体系下电沉积制备多孔铜箔的方法利用黄原胶的乙酰化作用形成牢固的黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶网状结构体系，在两种水溶胶的共同作用下，溶液的黏度显著提高；可在网状长链分子位阻效应和高粘性溶液中氢气泡软模板的协同作用下，制备出表面为多孔状的铜箔产品；
2)本发明制备的铜箔产品具有微米和纳米两个尺度上的多孔结构，即多尺度多孔结构。同时由于采用复合水溶胶体系，模板的网状结构更加稳固，可在较为宽泛的条件范围内使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中瓜尔胶和黄原胶分子链之间由乙酰化反应产生的互联复合网状结构的示意图；
图2a-图2d是本发明实施例1中制备所得多孔铜箔的SEM微观结构图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是利用黄原胶的乙酰化作用形成牢固的黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶网状结构体系，提供一种在黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶导向体系下电沉积制备多孔铜箔的方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种电沉积制备多孔铜箔的方法包括：
提供包含黄原胶、瓜尔胶、甘油、硫酸、硫酸铜的水溶液体系作为电解液，其中，黄原胶和瓜尔胶利用黄原胶的乙酰化作用形成牢固的黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶网状结构体系；
使所述电解液与阴极、阳极共同构建电化学反应体系；
采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，制得多孔铜箔。
本发明的在黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶导向体系下电沉积制备多孔铜箔的方法中，利用黄原胶的乙酰化作用形成牢固的黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶网状结构体系，瓜尔胶和黄原胶分子链之间由乙酰化反应产生的互联复合网状结构如图1所示。两种网状水溶胶长链之间通过乙酰化作用互相交联，结构十分牢固。同时在两种水溶胶的共同作用下，溶液的黏度显著提高。可在网状长链分子位阻效应和高粘性溶液中氢气泡软模板的协同作用下，制备出表面为多孔状的铜箔产品。
在本发明中，本案发明人通过将黄原胶和瓜尔胶两种水溶胶进行复合，通过两种水溶胶分子内的基团相互作用，形成牢固的复合水溶胶结构，在抗外界作用干扰方面有明显优势，使得通过该方法制备多孔铜箔的技术可在较大的条件范围内使用。
在一些优选实施方案中，所述方法包括：
使硫酸、硫酸铜混合，形成混合水溶液；
将黄原胶、瓜尔胶和甘油混合，并加入水，充分搅拌溶解后，形成包含黄原胶、瓜尔胶、甘油的水溶液；
将所述包含黄原胶、瓜尔胶、甘油的水溶液加入所述混合水溶液中，搅拌溶解5min～300min，得到包含黄原胶、瓜尔胶、甘油、硫酸、硫酸铜的水溶液体系。
在一些优选实施例中，所述混合水溶液中硫酸的浓度为20g/L～150g/L，以铜离子计，硫酸铜的浓度为10g/L～120g/L。
在一些优选实施例中，所述甘油在黄原胶、瓜尔胶和甘油三者总质量中的质量比为50％～90％。
在一些优选实施例中，所述包含黄原胶、瓜尔胶、甘油的水溶液中水的体积比为50％～95％。在一些优选实施例中，所述水溶液体系中黄原胶的浓度为0.4mg/L～180mg/L，瓜尔胶的浓度为0.4mg/L～220mg/L。
在一些优选实施例中，所述电沉积法采用的工艺条件包括：电压为0.8V～3.5V，电解温度为10℃～60℃，时间为5s～10min。
在一些优选实施例中，所述阴极的材质包括铜、钛、不锈钢等中的任一种，但不限于此。
进一步地，所述阴极的形状包括片状或者圆筒状等，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述阳极的材质包括表面覆盖有防腐涂层的惰性金属，所述惰性金属可以包括钛、金、铂等金属中的任一种，但不限于此。
进一步地，所述阳极的形状包括片状或者弧状等，但不限于此。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述在黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶导向体系下电沉积制备多孔铜箔的方法具体包括以下步骤：
步骤1、以金属铜、钛、不锈钢等为阴极，形状可为片状或者圆筒状；以表面覆盖有防腐涂层的钛或者金、铂等惰性金属为阳极，形状可为片状或者弧状；
步骤2、以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸浓度介于20～150g/L，硫酸铜浓度介于10～120g/L(以铜离子计)；
步骤3、将黄原胶、瓜尔胶和甘油按照比例混合，甘油占总质量比通常介于50％～90％之间；
步骤4、将充分混合后的黄原胶、瓜尔胶、甘油粘稠物用水稀释，加入的水量在整个体系中体积占比介于50％～95％之间，充分搅拌溶解后，形成黄原胶、瓜尔胶、甘油的水溶液；
步骤5、将黄原胶、瓜尔胶、甘油的水溶液加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间5min～300min；黄原胶浓度介于0.4mg/L～180mg/L之间；瓜尔胶浓度介于0.4mg/L～220mg/L之间；
步骤6、待黄原胶在硫酸和硫酸铜溶液中充分溶解后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压介于0.8～3.5V之间，电解温度介于10～60℃之间，时间介于5s～10min之间，所得产品即为多孔铜箔。
进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的表面为多孔状的多孔铜箔。本发明的多孔铜箔具有微米和纳米两个尺度上的多孔结构，即多尺度多孔结构。同时由于采用复合水溶胶体系，模板的网状结构更加稳固。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明提供的在黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶导向体系下电沉积制备多孔铜箔的方法利用黄原胶的乙酰化作用形成牢固的黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶网状结构体系，在两种水溶胶的共同作用下，溶液的黏度显著提高；可在网状长链分子位阻效应和高粘性溶液中氢气泡软模板的协同作用下，制备出表面为多孔状的铜箔产品。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。
实施例1
以金属铜为阴极，阴极形状为片状；以铂为阳极，阳极形状为片状；以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸的浓度为20g/L，硫酸铜的浓度为120g/L(以铜离子计)；将黄原胶、瓜尔胶和甘油按照比例混合，甘油占总体积比为50％；加入占总体积比例为95％的水，搅拌后形成黄原胶、瓜尔胶、甘油的混合水溶液。将该溶液加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间为5min；黄原胶的浓度为180mg/L，瓜尔胶的浓度为0.4mg/L；待体系充分混匀后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压为0.8V，电解温度为10℃，时间为10min，所得产品为形貌良好的多孔铜箔。如图2a、图2b、图2c和图2d所示，为本实施例中多孔铜箔的SEM微观形貌图。
实施例2
以金属钛为阴极，阴极形状为圆筒状；以表面覆盖有防腐涂层的金属钛为阳极，阳极形状为圆弧状；以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸的浓度为150g/L，硫酸铜的浓度为10g/L(以铜离子计)；将黄原胶、瓜尔胶钠和甘油按照比例混合，甘油占总体积比为90％；加入占总体积比例为60％的水，搅拌后形成黄原胶、瓜尔胶、甘油的混合水溶液。将该溶液加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间为300min；黄原胶浓度为0.4mg/L，瓜尔胶的浓度为180mg/L；待体系充分混匀后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压为3.5V，电解温度为60℃，时间为5s，所得产品为形貌良好的多孔铜箔。
实施例3
以不锈钢为阴极，阴极形状为片状；以金为阳极，阳极形状为片状；以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸的浓度为90g/L，硫酸铜的浓度为70g/L(以铜离子计)；将黄原胶、瓜尔胶和甘油按照比例混合，甘油占总体积比为60％；加入占总体积比例为50％的水，搅拌后形成黄原胶、瓜尔胶、甘油的混合水溶液。将该溶液加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间为120min；黄原胶的浓度为100mg/L，瓜尔胶的浓度为220mg/L；待体系充分混匀后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压为2.7V，电解温度为40℃，时间为4min，所得产品为形貌良好的多孔铜箔。
对照例1
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入瓜尔胶。
此时单独一种黄原胶的作用下形成的网状体模板的结构较不稳定，所得多孔铜箔形貌不规律且不均匀，具有较大的局域差异。
对照例2
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入黄原胶。
黄原胶是在电解液中形成水溶胶网状结构的主体物质，没有黄原胶，就不会存在水溶胶网状模板在电极表面的吸附。所得多孔铜箔的形貌不规律、且结构连续性较差。
对照例3
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入甘油。
若不加入甘油，水溶胶的溶解过程会非常困难，会形成鱼眼结构。漫长的水溶胶溶解过程，会使得本方法难以应用。即便通过长时间溶解，所得水溶胶的分子结构也较为不均匀，所得网状铜箔的形貌结构不规律且不均匀，存在较大的局域差异。
对照例4
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：硫酸铜的浓度为4mg/L。
硫酸铜浓度会影响电解时的极限电流密度，较低铜离子浓度时，电解效率较低。此外，低铜离子浓度条件下，晶体的成核速率往往大于生长速率，因此多孔铜箔表面的铜结晶在较低铜离子浓度下较为细腻。
对照例5
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：硫酸铜的浓度为150mg/L。
在较高硫酸铜浓度条件下，晶体的生长速率大于成核速率，若是电流密度较低，多孔铜箔表面的铜结晶会较为粗大。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (10)
1.一种电沉积制备多孔铜箔的方法，其特征在于，包括：
提供包含黄原胶、瓜尔胶、甘油、硫酸、硫酸铜的水溶液体系作为电解液，其中，黄原胶和瓜尔胶利用黄原胶的乙酰化作用形成牢固的黄原胶-瓜尔胶复合水溶胶网状结构体系；
使所述电解液与阴极、阳极共同构建电化学反应体系；
采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，制得多孔铜箔。
2.根据权利要求1所述的电沉积制备多孔铜箔的方法，其特征在于，包括：
使硫酸、硫酸铜混合，形成混合水溶液；
将黄原胶、瓜尔胶和甘油混合，并加入水，充分搅拌溶解后，形成包含黄原胶、瓜尔胶、甘油的水溶液；
将所述包含黄原胶、瓜尔胶、甘油的水溶液加入所述混合水溶液中，搅拌溶解5min～300min，得到包含黄原胶、瓜尔胶、甘油、硫酸、硫酸铜的水溶液体系。
3.根据权利要求2所述的电沉积制备多孔铜箔的方法，其特征在于，所述混合水溶液中硫酸的浓度为20g/L～150g/L，以铜离子计，硫酸铜的浓度为10g/L～120g/L。
4.根据权利要求2所述的电沉积制备多孔铜箔的方法，其特征在于，所述甘油在黄原胶、瓜尔胶和甘油三者总质量中的质量比为50％～90％。
5.根据权利要求2所述的电沉积制备多孔铜箔的方法，其特征在于，所述包含黄原胶、瓜尔胶、甘油的水溶液中水的体积比为50％～95％。
6.根据权利要求2所述的电沉积制备多孔铜箔的方法，其特征在于，所述水溶液体系中黄原胶的浓度为0.4mg/L～180mg/L，瓜尔胶的浓度为0.4mg/L～220mg/L。
7.根据权利要求1所述的电沉积制备多孔铜箔的方法，其特征在于，所述电沉积法采用的工艺条件包括：电压为0.8V～3.5V，电解温度为10℃～60℃，时间为5s～10min。
8.根据权利要求1所述的电沉积制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述阴极的材质包括铜、钛、不锈钢中的任一种；和/或，所述阴极的形状包括片状或者圆筒状。
9.根据权利要求1所述的电沉积制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述阳极的材质包括表面覆盖有防腐涂层的惰性金属，所述惰性金属包括钛、金、铂中的任一种；和/或，所述阳极的形状包括片状或者弧状。
10.由权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的多孔铜箔。
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