KR102658395B1 - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제층;을 포함하고, 상기 음극 합제층은, 상기 음극 집전체 상의 제1 영역 및 상기 제1 영역 상의 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역 및 제2 영역의 두께의 합은 상기 음극 합제층 전체 두께의 3/4 이하이고, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역은, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의할 때 하기 식 1을 만족하는, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다:
[식 1]
1/7≤Iarea2/Iarea1≤2/3
(여기서, Iarea1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하고, Iarea2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미한다).
[식 1]
1/7≤Iarea2/Iarea1≤2/3
(여기서, Iarea1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하고, Iarea2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미한다).
Description
본 개시는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 및 우주 산업이 발전됨에 따라, 에너지 동력원으로서 리튬 이차전지(lithium secondary battery)의 수요가 급격히 증대되고 있다. 특히, 글로벌 친환경 정책의 중요성이 강조됨에 따라 전기 자동차 시장이 비약적으로 성장 중이며, 국내외에서 리튬 이차전지에 관한 연구 개발이 활발히 이루어 지고 있다.
리튬 이차전지는 양극(cathode), 음극(anode), 및 그 사이에 개재된 분리막(separator)을 포함하고, 양극 및 음극에는 각각 리튬 이온이 삽입(insertion) 및 탈리(extraction)될 수 있는 활물질이 구비된다.
리튬 이차전지의 음극은 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등을 사용하고 있으나, 흑연의 낮은 에너지 밀도로 인해 새로운 음극재를 개발하여 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 개시는 이차전지의 에너지 밀도 및 용량 유지율이 향상되며, 음극의 변형이 최소화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 개시의 일 측면에서, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제층;을 포함하고, 상기 음극 합제층은, 상기 음극 집전체 상의 제1 영역 및 상기 제1 영역 상의 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역 및 제2 영역의 두께의 합은 상기 음극 합제층 전체 두께의 3/4 이하이고, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역은, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의할 때 하기 식 1을 만족하는 이차전지용 음극이 제공된다:
[식 1]
1/7≤Iarea2/Iarea1≤2/3
여기서, Iarea1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하고, Iarea2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미한다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 바인더는 부타디엔계 바인더일 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 부타디엔계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 음극 활물질은 규소계 물질을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역은, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의할 때 하기 식 2를 만족할 수 있다:
[식 2]
1/12≤(Iarea2/ISi2)/(Iarea1/ISi1)≤2/3
여기서, Iarea1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하고, Iarea2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하며, ISi1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 규소계 물질에 대응되는 피크 강도를 의미하고, ISi2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 규소계 물질에 대응되는 피크 강도를 의미한다.
또한, 본 개시의 다른 일 측면에서, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제층;을 포함하고, 상기 음극 합제층은, 상기 음극 집전체 상의 제1 영역 및 상기 제1 영역 상의 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역 및 제2 영역의 두께의 합은 상기 음극 합제층 전체 두께의 3/4 이하이고, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에 각각 포함된 상기 바인더의 함량비는 1.5:1 내지 7.0:1인 이차전지용 음극이 제공된다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 제1 영역의 두께는 상기 음극 합제층 전체 두께의 1/20 내지 2/5일 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 제2 영역의 두께는 상기 음극 합제층 전체 두께의 1/20 내지 13/20일 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 제1 영역 및 제2 영역의 두께의 합은 상기 음극 합제층 전체 두께의 2/5 내지 3/5일 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 음극 합제층은 상기 제2 영역 상에 제3 영역을 더 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 제1 영역 및 제2 영역의 두께의 합은 상기 제3 영역의 두께와 동일할 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 두께는 서로 동일할 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 바인더는 상기 음극 합제층의 총 고형분 중량에 대하여 0.05중량% 내지 5.0중량% 포함될 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 음극 활물질은 규소계 물질을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 규소계 물질은 SiOx(0≤x<2), Si/C 복합체, 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 이차전지용 음극은 (XB1/XSi1):(XB2/XSi2)는 1.5:1 내지 12:1를 만족할 수 있다.
여기서, XB1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더의 함량을 의미하고, XB2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더의 함량을 의미하며, XSi1은 상기 제1 영역에 포함된 규소의 함량을 의미하고, XSi2는 상기 제2 영역에 포함된 규소의 함량을 의미한다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 음극 합제층의 총 고형분 중량에 대하여 1중량% 내지 20중량% 포함될 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 음극 합제층은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시 예에 있어서, 상기 음극 합제층의 로딩량은 4 mg/cm2 내지 20 mg/cm2일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 측면에서 상기 음극, 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막이 제공된다.
본 개시에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 음극 집전체와 가까운 영역에 높은 바인더 함량을 가짐으로써, 음극 집전체와 음극 합제층 계면에서의 접착력을 향상시키고, 이차전지의 용량 유지율이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 개시에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 이차전지의 에너지 밀도가 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 개시에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층 내 특정 영역에서 바인더의 함량비를 한정함으로써, 이차전지의 용량 유지율을 향상시키면서도 음극의 변형이 최소화되는 효과가 있다.
도 1은 본 개시의 실시 예에 따른 음극의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 개시의 일 실시 예에 따른 음극 내에서의 바인더의 분포를 보여주는 이미지이다.
도 3은 본 개시의 일 실시 예에 따른 음극 및 일 비교 예에 따른 음극의 수명 특성 차이를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 개시의 일 실시 예에 따른 음극 내에서의 바인더의 분포를 보여주는 이미지이다.
도 3은 본 개시의 일 실시 예에 따른 음극 및 일 비교 예에 따른 음극의 수명 특성 차이를 보여주는 그래프이다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시 예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 개시의 기술적 사상에 따른 실시 예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 개시의 기술적 사상에 따른 실시 예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시 예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 개시의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
이하에서, 본 개시에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 설명한다.
<음극>
본 개시의 일 측면에서 제공되는 이차전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제층;을 포함하고, 상기 음극 합제층은, 상기 음극 집전체 상의 제1 영역 및 상기 제1 영역 상의 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역 및 제2 영역의 두께의 합은 상기 음극 합제층 전체 두께의 3/4 이하이고, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역은, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의할 때 하기 식 1을 만족한다:
[식 1]
1/7≤Iarea2/Iarea1≤2/3
(여기서, Iarea1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하고, Iarea2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미한다).
본 개시의 다른 일 측면에서 제공되는 이차전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제층;을 포함하고, 상기 음극 합제층은, 상기 음극 집전체 상의 제1 영역 및 상기 제1 영역 상의 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역 및 제2 영역의 두께의 합은 상기 음극 합제층 전체 두께의 3/4 이하이고, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에 각각 포함된 상기 바인더의 함량비는 1.5:1 내지 7.0:1이다.
본 개시에 따른 이차전지용 음극(1000)은 음극 집전체(100) 및 음극 집전체(100)의 적어도 일면에 형성되는 음극 합제층(200)을 포함한다. 본 개시의 실시 예에 따른 음극(1000) 및 이에 포함된 음극 합제층(200)의 구조는 도 1을 참조하여 이해할 수 있다.
음극 집전체(100)는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 합제층(200)은 음극 집전체(100)의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 음극 합제층(200)은 음극 집전체(100) 상에 바인더 조성물을 코팅하고, 그 위에 음극 활물질 조성물을 코팅한 후 건조함으로써 형성될 수 있다. 다만, 음극 합제층의 제조 방법이 특정 방법으로 제한되는 것은 아니다.
이하에서는, 음극의 제조 과정의 일 예시에서 사용될 수 있는 조성물들을 기초로 본 개시에 따른 이차전지용 음극을 설명하도록 한다.
본 개시에 따른 이차전지용 음극에 포함되는 음극 합제층(200) 제조 시, 바인더 조성물의 코팅에 의해 바인더층이 형성될 수 있으며, 음극 활물질 조성물의 코팅에 의해 음극 활물질층이 형성될 수 있으나, 음극 합제층(200)의 건조 후, 바인더층 및 음극 활물질층의 구분은 어려울 수 있다. 음극 합제층(200)의 건조 후 바인더 조성물에 포함된 바인더가 일부 음극 활물질층으로 이동(migration)할 수 있으며, 음극 활물질 조성물에 포함된 음극 활물질이 일부 바인더층으로 이동(migration)할 수 있다.
실시 예에서, 이차전지용 음극은 예를 들어 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식을 사용하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체 상에 바인더 조성물을 도포한 후 이를 건조시키지 않은 상태에서 음극 활물질 조성물을 도포한 후 건조함으로써 바인더층 및 음극 활물질층을 포함하는 음극 합제층을 형성할 수 있다. 바인더층 및 음극 활물질층은 슬롯다이 코터(slot-die coater), 롤코터(roll-coater), 나이프 코터(knife coater), 압출 코터, 또는 그라비아 코터(Gravure-coater)에 의해 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 형성될 수 있다.
바인더 조성물은 제1 바인더를 포함할 수 있다. 제1 바인더는 음극 집전체와 음극 활물질 간의 접착력을 개선시켜 이차전지의 용량 유지율이 향상될 수 있으며, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 바인더 조성물은 전도성 향상을 위해 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 어느 1종 이상의 도전재를 포함할 수 있다. 제1 바인더의 함량은 바인더층 총 중량에 대하여 10중량% 내지 60중량%, 10중량% 내지 40중량%, 10중량% 내지 35중량%, 또는 10중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 저항이 증가되지 않으며, 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력이 개선될 수 있다.
일 실시 예에서, 바인더 조성물은 제조 공정 상의 이점을 확보하기 위해 증점제를 선택적으로 포함할 수 있다. 증점제는 바인더의 응집력을 강화시켜 음극 표면의 크랙이 발생하는 문제를 개선할 수 있다. 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 증점제의 함량은 바인더층 총 중량에 대하여 0.05중량% 내지 3.00중량%, 0.10중량% 내지 2.50중량%, 또는 0.10중량% 내지 2.00중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 핀홀이 발생을 방지하면서도 바인더층의 슬립 등의 공정 불량이 개선될 수 있다.
바인더 조성물은 용매에 상술한 바인더 및 증점제 등이 포함된 형태일 수 있다. 일 실시 예에서 슬러리 형태의 조성물일 수 있다. 용매는 예를 들어 물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
바인더 조성물을 통해 바인더층을 형성함으로써, 음극 집전체(100)와 음극 합제층(200) 사이의 계면 접착력을 향상시켜 전극 탈리 문제를 개선할 수 있다. 또한, 바인더 조성물에 의해 바인더층이 구비된 음극 합제층(200)은 전자 전달 경로 확보에 유리하여 전자 전도성이 향상되고, 급속 충전에 유리할 수 있다.
또한, 음극 활물질 조성물은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 일 실시 예로서, 음극 활물질은 규소계 물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
음극 활물질 조성물은 제2 바인더를 포함할 수 있다. 일 실시 예에서, 제1 바인더 및 제2 바인더는 서로 동종의 화합물일 수 있고, 제1 바인더 및 제2 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무일 수 있다.
제2 바인더는 음극 활물질 간의 접착력을 개선시킬 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 용량 유지율이 향상될 수 있다.
제2 바인더의 함량은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.05중량% 내지 5중량%, 0.08중량% 내지 4중량%, 0.1중량% 내지 3.0 중량%, 0.12중량% 내지 2.5중량%, 0.15중량% 내지 1.5중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 용량 유지율이 향상될 수 있고, 상대적으로 음극 활물질의 함량을 증가시킬 수 있어 이차전지의 용량도 향상될 수 있다.
필요에 따라, 음극 활물질 조성물은 음극에 도전성을 부여할 수 있는 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 금속계 도전재, 탄소계 도전재 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 금속계 도전재는 예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 또는 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물;일 수 있다. 탄소계 도전재는 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 그래핀 또는 탄소나노튜브 등일 수 있다. 전도성 고분자는 예를 들어, 폴리페닐렌 유도체 등일 수 있다.
음극 활물질 조성물은 용매에 상술한 음극 활물질, 바인더 및 증점제 등이 포함된 형태일 수 있으며, 일 실시 예에서 슬러리 형태의 조성물일 수 있다. 용매는 예를 들어 물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는, 최종적으로 음극에 존재하는 구성들을 기초로 본 개시에 따른 이차전지용 음극을 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 개시에 따른 이차전지용 음극(1000)에 포함된 음극 합제층(200)은 음극 집전체(100)의 적어도 일면에 형성될 수 있다.
음극 합제층(200)은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
실시 예에서, 음극 합제층(200)에 포함되는 음극 활물질은 규소계 물질을 포함할 수 있다. 규소계 물질은 탄소계 물질 대비 높은 용량을 나타내어 동일 부피당 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 규소계 물질은 SiOx(0≤x<2), Si/C 복합체, 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. x는 SiOx(0≤x<2) 내 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. SiOx(0≤x<2)의 평균 입경(D50)은 4 ㎛ 내지 9 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 규소계 물질의 부피 팽창으로 인한 이차전지 수명 저하를 방지할 수 있으며, 규소계 물질 표면의 부반응이 억제될 수 있다. SiOx(0≤x<2)의 비표면적은 4m2/g 내지 9 m2/g, 또는 5 m2/g 내지 8 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재와의 도전성 네트워크가 향상될 수 있다. Si/C 복합체는 탄소가 SiOx(0≤x<2) 입자와 결합한 상태에서 열처리(firing)됨으로써 탄소 물질이 SiOx(0≤x<2) 입자 표면에 코팅된 형태 또는 SiOx(0≤x<2) 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산된 형태일 수 있다. Si 합금(Si-alloy)은 Si이 Zn, Al, Mn, Ti, Fe, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 합금된 형태일 수 있다. 음극 활물질의 함량은 음극 합제층의 총 고형분 중량에 대하여 1중량% 내지 20중량%, 3중량% 내지 15중량%, 또는 6중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키면서도 에너지 용량의 유지율이 향상될 수 있다.
실시 예에서, 음극 합제층(200)에 포함되는 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 음극 합제층(200)은 바인더를 포함할 수 있다. 음극 합제층(200)에 포함되는 바인더는 음극 집전체와의 접착력이 좋은 바인더를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 폴리비닐리덴 플로라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 일 실시 예에서, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜을 사용할 수 있다. 바인더의 함량은 음극 합제층의 총 고형분 중량에 대하여 0.05중량% 내지 5.0중량%, 0.1중량% 내지 5.0중량%, 0.1중량% 내지 4.0중량%, 또는 0.1중량% 내지 3.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 집전체와 음극 합제층 계면에서의 접착력이 유지되면서도 이차전지의 저항 특성이 개선될 수 있다.
일반적으로 바인더는 작은 입자 형태로 음극 활물질들 사이에서 불균일하게 존재한다. 음극 활물질 표면에 바인더의 함량이 증가되면 음극 활물질들 간의 공극을 차단하게 되어 양극으로부터 전달된 리튬 이온이 음극 내부로 삽입(insertion)되는 것을 저감시키는 문제가 발생한다. 이는 이차전지의 저항 상승을 야기하여 음극 표면에서 리튬염의 석출이 발생하며, 이차전지의 용량 유지율이 저하되는 문제로 이어진다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 음극 활물질 표면에 바인더의 함량을 감소시킨다면 리튬 이온이 음극 내부로 용이하게 삽입(insertion)될 수 있어, 이차전지의 용량 유지율이 향상될 수 있다. 다만, 음극 활물질 표면에 바인더의 함량이 감소되더라도 음극 집전체 상에 바인더의 함량이 현저히 증가될 경우, 건조 공정 후 음극 활물질 간의 강한 응력이 발생하게 되어 취성(brittleness)이 저하되며, 응력이 증가됨으로 인해 음극의 변형을 야기시키는 문제가 발생한다.
이처럼, 음극 활물질 내 바인더의 함량 분포에 따라 이차전지의 성능에 미치는 영향력이 현저하므로, 음극 활물질이 포함된 음극 합제층(200) 내 바인더의 함량 분포를 최적화할 필요가 있다. 예를 들어, 음극 합제층(200) 내 바인더의 함량 분포를 최적화함으로써, 이차전지의 용량 유지율을 향상시키면서도 음극의 변형을 최소화하는 효과를 기대할 수 있다.
실시 예에서, 음극 합제층(200)은 음극에 도전성을 부여할 수 있는 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 금속계 도전재, 탄소계 도전재 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 금속계 도전재는 예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 또는 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물;일 수 있다. 탄소계 도전재는 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 그래핀 또는 탄소나노튜브 등일 수 있다. 전도성 고분자는 예를 들어, 폴리페닐렌 유도체 등일 수 있다.
일 실시 예에서, 음극 합제층(200)은 도전재로 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브는 상술한 음극 활물질 조성물에 포함될 수 있다. 탄소나노튜브는 규소계 물질 간에 도전성 네트워크를 형성하여, 이차전지의 장기간 사용에 의해 규소계 물질의 부피가 팽창함에 따른 도전 경로가 고립되는 문제를 최소화할 수 있다. 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브는 높은 유연성으로 인해 규소계 물질 간에 도전성 네트워크를 더욱 효과적으로 형성할 수 있어, 이차전지의 에너지 용량 유지율이 향상될 수 있다.
단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 0.1 nm 내지 8.0 nm, 1.5 nm 내지 5.0 nm, 또는 1.5 nm 내지 3.0 nm일 수 있다. 평균 직경은 음극 활물질 층 내 100개의 단일벽 탄소나노튜브의 직경을 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다. 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 4 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 규소계 물질의 과도한 부피 변화에도 규소계 물질 간을 연결하는 도전성 네트워크가 유지될 수 있어, 이차전지의 에너지 용량 유지율이 더욱 향상될 수 있다. 평균 길이는 음극 활물질 층 내 100개의 단일벽 탄소나노튜브의 길이를 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다. 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.01중량% 초과 내지 0.15중량% 이하, 0.02중량% 내지 0.10중량%, 또는 0.02중량% 내지 0.05중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 에너지 용량 유지율 저하 없이 단일벽 탄소나노튜브의 사용량을 감소시킬 수 있어 원가 절감을 통해 제조 경제성이 향상되는 효과가 있다.
다중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브가 다수 개인 탄소나노튜브를 의미한다. 다중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 대비 경제적이며, 단일벽 탄소나노튜브와 함께 규소계 물질의 표면에 배치되어, 인접한 규소계 물질과의 도전성 네트워크를 형성하는 데 기여할 수 있다. 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 5 nm 내지 200 nm, 5 nm 내지 100 nm, 또는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 조성물에서 분산되기 용이하며, 규소계 물질 간에 도전성 네트워크를 효과적으로 형성할 수 있다. 평균 직경은 음극 활물질 층 내 100개의 다중벽 탄소나노튜브의 직경을 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다. 다중벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 조성물 내 적은 함량으로도 도전성 네트워크 형성을 극대화할 수 있다. 평균 길이는 음극 활물질 층 내 100개의 다중벽 탄소나노튜브의 길이를 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다.
음극 합제층(200)의 로딩량은 4 mg/cm2 내지 20 mg/cm2, 6 mg/cm2 내지 18 mg/cm2, 또는 8 mg/cm2 내지 16 mg/cm2일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 용량을 증가시키는 동시에 바인더 또는 도전재의 편재 현상을 억제할 수 있다. 본 명세서에서, 음극 합제층(200)의 로딩량은 단위 면적당 음극 집전체(100)에 코팅되는 음극 활물질의 무게를 의미할 수 있다. 로딩량은 음극 집전체(100) 상에 도포된 바인더 조성물 및 음극 활물질 조성물이 건조된 후 바인더 조성물 및 음극 활물질 조성물 고형분 중량의 합 또는 압연 공정 후 바인더 조성물 및 음극 활물질 조성물의 고형분 중량의 합을 의미할 수 있다. 예를 들어, 음극의 길이 방향 내 일정한 간격을 갖는 적어도 5개 지점을 원형으로 타발하여 시편을 얻은 후, 시편 내 바인더 조성물 및 음극 활물질 조성물의 중량의 합을 측정하여 음극 합제층의 로딩량으로 산정할 수 있다. 음극 합제층은 먼저 바인더 조성물을 음극 집전체 상에 도포하고, 그 위에 음극 활물질 조성물을 도포한 후 건조함으로써 형성될 수 있다.
본 개시에 따른 음극 합제층(200)은 음극 집전체(100) 상의 제1 영역(210) 및 제1 영역(210) 상의 제2 영역(220)을 포함할 수 있다.
실시 예에서, 제1 영역(210)은 음극 집전체(100) 상에서 음극 집전체(100)와 접촉하는 음극 합제층(200) 내의 영역으로 정의될 수 있다.
실시 예에서, 제2 영역(220)은 제1 영역(210) 상에서 제1 영역(210)과 접촉하는 음극 합제층(200) 내의 영역으로 정의될 수 있다.
실시 예에서, 제1 영역(210)의 적어도 일부는 상술한 바인더층을 포함할 수 있다.
실시 예에서, 제2 영역(220)의 적어도 일부는 상술한 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 음극 합제층(200)은 제2 영역(220) 상의 제3 영역(230)을 더 포함할 수 있다.
실시 예에서, 제3 영역(230)은 제2 영역(220) 상에서 제2 영역(220)과 접촉하는 음극 합제층(200) 내의 영역으로 정의될 수 있다.
일 실시 예에서, 제1 영역(210), 제2 영역(220) 및 제3 영역(230)은 음극 합제층(200) 내에서의 구분을 위한 가상의 영역일 수 있다.
다른 일 실시 예에서, 제1 영역(210), 제2 영역(220) 및 제3 영역(230)은 음극 합제층(200) 내에서 물리적으로 구분 가능한 영역일 수도 있다.
실시 예에서, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)의 두께의 합은 음극 합제층(200) 전체 두께의 3/4 이하일 수 있으며, 보다 상세하게는 3/5 이하일 수 있다. 일 실시 예에서, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)의 두께의 합은 음극 합제층(200) 전체 두께의 2/5 내지 3/5일 수 있다.
실시 예에서, 제1 영역(210)의 두께는 음극 합제층(200) 전체 두께의 1/20 내지 2/5일 수 있으며, 보다 상세하게는 1/10 내지 2/5일 수 있고, 더욱 상세하게는 1/8 내지 3/8일 수 있다.
실시 예에서, 제2 영역(220)의 두께는 음극 합제층(200) 전체 두께의 1/20 내지 13/20일 수 있으며, 보다 상세하게는 1/10 내지 1/2일 수 있고, 더욱 상세하게는 3/20 내지 3/8일 수 있다.
일 실시 예에서, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)의 두께의 합은 제3 영역(230)의 두께와 동일할 수 있다. 일 실시 예에서, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)의 두께의 합은 음극 합제층(200) 전체 두께의 1/2일 수 있다. 일 실시 예에서, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)의 두께는 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, 음극 합제층(200)의 두께 방향을 기준으로 하여 음극 집전체(100)의 표면으로부터 음극 합제층(200)의 표면까지의 두께가 100이라면, 음극 집전체(100) 표면으로부터 제1 영역(210) 표면까지의 두께는 25일 수 있으며, 음극 집전체 표면으로부터 제2 영역(220) 표면까지의 두께는 50일 수 있다. 또한, 제3 영역(230)의 두께는 50일 수 있다.
상술한 바와 같이 음극 합제층(200)은 음극 집전체(100)의 일면 또는 양면에 형성될 수 있지만, 본 명세서에서 음극 합제층(200)의 두께는 음극 집전체(100)의 어느 일면에 형성된 음극 합제층(200)의 두께를 의미할 수 있다.
실시 예에서, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)은 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의할 때 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
1/7≤Iarea2/Iarea1≤2/3
(여기서, Iarea1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하고, Iarea2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미한다).
Iarea2/Iarea1 값이 1/7 미만인 경우, 건조 공정 후 음극 활물질 간의 강한 응력이 발생하게 되어 취성(brittleness)이 저하되며, 음극의 변형을 야기할 수 있다. Iarea2/Iarea1 값이 2/3을 초과하는 경우, 리튬 이온이 음극 내부로 삽입(insertion)되는 현상이 감소되어, 이차전지의 저항 상승을 야기하고 음극 표면에서 리튬염의 석출이 발생함으로써, 이차전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다.
일 실시 예에서, 바인더에 대응되는 피크는, 바인더 자체, 바인더에 포함된 일부 원소 또는 바인더에 결합된 일부 원소를 나타내는 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 따른 피크를 의미할 수 있다.
예를 들어, 바인더에 대응되는 피크는, 바인더에 결합된 금속 산화물의 금속 원소를 나타내는 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 따른 피크를 의미할 수 있다.
바인더에 결합되는 금속 산화물은 예를 들어, 사산화오스뮴(OsO4) 및 사산화루테늄(RuO4)으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일반적으로 피크 강도는 대응되는 피크의 높이 또는 피크의 적분 면적을 의미할 수 있으며, 일 실시 예에서, 피크 세기는 대응되는 피크를 적분함으로써 얻어지는 피크의 적분 면적(Integrated Peak Intensity)을 의미할 수 있다.
일 실시 예에서, 바인더에 대응되는 피크 강도는 바인더를 금속 산화물과 결합시킨 후, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 바인더에 결합된 금속 산화물의 금속 원소에 대응되는 피크를 확인함으로써 측정될 수 있다.
일 실시 예에서, 바인더는 부타디엔계 바인더일 수 있으며, 부타디엔계 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 예를 들어, 사산화오스뮴(OsO4) 또는 사산화루테늄(RuO4)과 같은 금속 산화물을 부타디엔계 바인더와 결합시키면(staining), 부타디엔 내 탄소 이중 결합(carbon double bond)이 치환될 수 있다. 이에 따라 콘트라스트(contrast)가 강해지고(밝아지고), 바인더는 음극 활물질과의 명확한 구분이 가능할 수 있다. 다시 말해, 오스뮴의 원자번호는 76, 루테늄의 원자번호는 44로서, 음극 활물질을 구성하는 규소(원자번호: 14) 및/또는 흑연의 탄소(원자번호: 6)의 원자번호보다 상대적으로 매우 높기 때문에, 이와 같은 금속 산화물을 바인더와 결합시키면, 그만큼 원자 번호 차이에 의한 콘트라스트가 강해질 수 있다. 따라서, 바인더를 금속 산화물과 결합시킴으로써 바인더 및 음극 활물질의 구분이 용이할 수 있다.
예를 들어, 바인더에 대응되는 피크 강도 값은 음극 합제층(200)을 두께 방향으로 커팅한 후, 사산화오스뮴(OsO4)을 음극 합제층(200)에 포함된 바인더와 결합시키고, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 수행함으로써 획득할 수 있다.
일 실시 예에서, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)의 바인더 함량비는 상술한 것과 같이 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 측정된 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)에 포함된 바인더에 대응되는 피크를 통해 간접적으로 측정될 수 있다.
예를 들어, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220) 내에서, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 측정된 바인더에 결합된 금속 산화물의 금속 원소에 대응되는 피크 강도를 기초로 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)의 바인더 함량비를 간접적으로 산출할 수 있다.
따라서, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)에 각각 포함된 바인더의 함량비는 1.5:1 내지 7.0:1일 수 있으며, 상세하게는 1.5:1 내지 5.0:1, 보다 상세하게는 2.0:1 내지 4.5:1, 보다 더 상세하게는 2.09:1 내지 4.01:1일 수 있다.
제1 영역(210) 및 제2 영역(220)의 바인더 함량비가 1.5:1 미만인 경우, 리튬 이온이 음극 내부로 삽입(insertion)되는 현상이 감소되어, 이차전지의 저항 상승을 야기하고 음극 표면에서 리튬염의 석출이 발생함으로써, 이차전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다. 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)에서의 바인더의 함량비가 7.0:1 초과인 경우, 건조 공정 후 음극 활물질 간의 강한 응력이 발생하게 되어 취성(brittleness)이 저하되며, 음극의 변형을 야기할 수 있다.
일 실시 예에서, 바인더의 함량은 각 영역들에 포함된 바인더의 중량에 비례하여 표현될 수 있으며, 예를 들어, 각 영역들 내에서 바인더의 함량비는 바인더의 중량비로 표현될 수 있다.
또한, 음극 합제층(200)은 규소계 물질을 더 포함할 수 있다.
실시 예에서, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)은, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의할 때 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
1/12≤(Iarea2/ISi2)/(Iarea1/ISi1)≤2/3
(여기서, Iarea1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하고, Iarea2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하며, ISi1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 규소계 물질에 대응되는 피크 강도를 의미하고, ISi2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 규소계 물질에 대응되는 피크 강도를 의미한다.
(Iarea2/ISi2)/(Iarea1/ISi1) 값이 1/12 미만인 경우, 건조 공정 후 음극 활물질 간의 강한 응력이 발생하게 되어 취성(brittleness)이 저하되며, 음극의 변형을 야기할 수 있다. (Iarea2/ISi2)/(Iarea1/ISi1) 값이 값이 2/3을 초과하는 경우, 리튬 이온이 음극 내부로 삽입(insertion)되는 현상이 감소되어, 이차전지의 저항 상승을 야기하고 음극 표면에서 리튬염의 석출이 발생함으로써, 이차전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다.
일 실시 예에서, 바인더에 대응되는 피크는, 바인더 자체, 바인더에 포함된 일부 원소 또는 바인더에 결합된 일부 원소를 나타내는 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 따른 피크를 의미할 수 있다.
예를 들어, 바인더에 대응되는 피크는 바인더에 결합된 금속 산화물의 금속 원소를 나타내는 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 따른 피크를 의미할 수 있다.
바인더에 결합되는 금속 산화물은 예를 들어, 사산화오스뮴(OsO4) 및 사산화루테늄(RuO4)으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 규소에 대응되는 피크는 규소계 물질에 포함된 규소 원소를 나타내는 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 따른 피크를 의미할 수 있다.
일반적으로 피크 강도는 대응되는 피크의 높이 또는 피크의 적분 면적을 의미할 수 있으며, 일 실시 예에서, 피크 강도는 대응되는 피크를 적분함으로써 얻어지는 피크의 적분 면적(Integrated Peak Intensity)을 의미할 수 있다.
일 실시 예에서, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)에서의 규소의 함량 및 바인더의 함량에 대한 비율은 상술한 것과 같이, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 측정된 제1 영역(210)에 포함된 바인더에 대응되는 피크, 제2 영역(220)에 포함된 바인더에 대응되는 피크, 제1 영역(210)에 포함된 규소계 물질에 대응되는 피크, 제1 영역(210)에 포함된 규소계 물질에 대응되는 피크를 통해 간접적으로 측정될 수 있다.
예를 들어, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220) 내에서, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 측정된, 바인더에 결합된 금속 산화물의 금속 원소 및 규소계 물질의 규소 원소에 각각 대응되는 피크 강도를 기초로, 제1 영역(210) 및 제2 영역(220)에서의 규소의 함량 및 바인더의 함량에 대한 비율을 간접적으로 산출할 수 있다.
보다 상세하게는, (XB1/XSi1):(XB2/XSi2) 비율을 산출할 수 있으며, 여기서, XB1은 제1 영역(210)에 포함된 바인더의 함량을 의미하고, XB2는 제2 영역(220)에 포함된 상기 바인더의 함량을 의미하며, XSi1은 제1 영역(210)에 포함된 규소 원자의 함량을 의미하고, XSi2는 제2 영역(220)에 포함된 규소 원자의 함량을 의미할 수 있다.
일 실시 예에서, 바인더의 함량은 각 영역들에 포함된 바인더의 중량에 비례하여 표현될 수 있으며, 예를 들어, 각 영역들 내에서의 바인더의 중량 또는 바인더의 중량비로 표현될 수 있다. 규소의 함량은 각 영역들에 포함된 규소 원자의 중량에 비례하여 표현될 수 있으며, 예를 들어, 각 영역들 내에서의 규소 원자의 중량 또는 규소 원자의 중량비로 표현될 수 있다.
예를 들어, 바인더를 금속 산화물과 결합시킨 경우, 각 영역들 내의 바인더에 결합된 금속 원자의 수는 바인더의 수에 비례할 수 있다. 이에 따라, 각 영역들에 포함된 바인더의 중량은 각 영역들 내의 바인더에 결합된 금속 원자의 수에 비례할 수 있다.
또한, 각 영역들에 포함된 규소 원자의 중량은 각 영역들 내의 규소 원자의 수에 비례할 수 있다.
산출된 (XB1/XSi1):(XB2/XSi2) 비율은 1.5:1 내지 12:1일 수 있고, 보다 상세하게는, 1.8:1 내지 11:1일 수 있으며, 보다 더 상세하게는 2:1 내지 10:1일 수 있다.
(XB1/XSi1):(XB2/XSi2)가 1.5:1 미만인 경우, 리튬 이온이 음극 내부로 삽입(insertion)되는 현상이 감소되어, 이차전지의 저항 상승을 야기하고 음극 표면에서 리튬염의 석출이 발생함으로써, 이차전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다. (XB1/XSi1):(XB2/XSi2)가 12:1을 초과하는 경우, 건조 공정 후 음극 활물질 간의 강한 응력이 발생하게 되어 취성(brittleness)이 저하되며, 음극의 변형을 야기할 수 있다.
<이차전지>
본 개시에 따른 이차전지는 상술한 음극, 양극, 및 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
이차전지는 이차전지용 음극을 포함하며, 이차전지용 음극은 전술한 본 개시에 따른 이차전지용 음극과 관련하여 기재된 음극 집전체 및 음극 합제층 등을 동일하게 사용할 수 있다.
이차전지는 본 개시에 따른 음극 외에, 양극 및 분리막을 포함한다. 양극은 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 배치된 활물질층을 포함할 수 있다. 활물질층은 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 양극 활물질은 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 물질일 수 있다.
양극 활물질은 리튬 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬망간계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계화합물, 리튬인산망간계 화합물, 리튬인산코발트계 화합물, 및 리튬인산바나듐계 화합물 중 하나일 수 있으며, 특정한 예시에 반드시 한정되는 것은 아니다.
분리막은 음극 및 양극 사이에 개재될 수 있다. 분리막은 음극과 양극 간 전기적 단락을 방지하고, 이온의 흐름이 발생되도록 구성된다. 분리막은 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포를 포함할 수 있다. 여기서, 다공성 고분자 필름은 에틸렌(ethylene) 중합체, 프로필렌(propylene) 중합체, 에틸렌/부텐(ethylene/butene) 공중합체, 에틸렌/헥센(ethylene/hexene) 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴레이트(ethylene/methacrylate) 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자를 포함한 단일층 혹은 다중층으로 구성될 수 있다. 다공성 부직포는 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 섬유를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것이 아니며, 실시 형태에 따라 분리막은 세라믹(ceramic)을 포함한 고내열성 분리막(CCS; Ceramic Coated Separator)일 수 있다.
음극, 양극 및 분리막은 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding), 또는 지그재그 스태킹(Zigzag stacking) 공정에 의해 전극 조립체로 제조될 수 있다. 또한, 전극 조립체는 전해액과 함께 제공되어 본 개시에 따른 이차전지로 제조될 수 있다. 이차전지는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 및 코인(coin)형 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 비수 전해액일 수 있다. 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸 설포사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 설포란(sulfolane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 프로필렌 설파이드(propylene sulfide), 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이하에서, 실시 예 및 비교 예를 바탕으로 본 개시에 따른 이차전지용 음극 및 이차전지를 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시 예 및 비교 예는 본 개시를 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 개시가 다음의 실시 예 및 비교 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시 예
제조 예 1 - 바인더 조성물 제조
스티렌 부타디엔 고무 및 증류수를 중량 기준 1:4의 비율로 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
실시 예 1
<음극 활물질 조성물 제조>
인조흑연(D50: 13㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 흑연계 도전재, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 94.5:1:3:1:0.5로 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
<음극의 제조>
구리 박막에 제조된 바인더 조성물을 도포한 후, 도포된 바인더 조성물 상에 음극 활물질 조성물을 도포하였다. 이후, 130℃의 진공하에서 1시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다. 바인더 조성물에 의해 바인더층이 제조되었으며, 음극 활물질 조성물에 의해 음극 활물질층이 제조되었다. 바인더층 및 음극 활물질층의 로딩 비율은 0.1:9.5이었다.
<양극의 제조>
활물질로서 Li[Ni0.88Co0.10Mn0.02]O2, 카본 블랙(carbon black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 중량 기준으로 96:3:1로 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
음극 및 양극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고, 음극 및 양극 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 음극 및 양극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 음극/분리막/양극의 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부를 제외한 3면을 실링하였다.
전해액 주입부를 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC를 혼합한 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 프리-차징(Pre-charging)을 실시하였다. 1 시간 후에 디가싱(Degassing)을 하였으며, 24시간 이상 에이징(aging)한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF). 이후, 표준 충방전을 실시하여 이차전지를 제조하였다(충전조건 CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
실시 예 2
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 다중벽 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 95:3:0.5:1:0.5로 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였으며, 바인더층 및 음극 활물질 층의 로딩 비율이 0.2:9.4인 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
실시 예 3
바인더층 및 음극 활물질층의 로딩 비율이 0.2:11.8인 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
실시 예 4
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 92.8:5:0.1:0.4:1.2:0.5로 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였으며, 바인더층 및 음극 활물질층의 로딩 비율이 0.2:12.4인 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
비교 예 1
<제1 음극 활물질 조성물 제조>
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 다중벽 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 93.4:3:0.4:1.2:2로 혼합하여 제1 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
<제2 음극 활물질 조성물 제조>
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 다중벽 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 94.8:3:0.4:1.2:0.6로 혼합하여 제2 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
<음극의 제조>
구리 박막에 제조된 제1 음극 활물질 조성물을 도포한 후, 제1 음극 활물질 조성물 상에 제2 음극 활물질 조성물을 도포하였다. 이후, 130℃의 진공하에서 1시간 동안 건조하여 제1 음극 활물질 조성물에 의해 제조된 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질 조성물에 의해 제조된 제2 음극 활물질층이 구비된 음극을 제조하였다. 제조된 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 로딩 비율은 5:5였다.
<이차전지의 제조>
상기 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시 예 1의 양극 및 이차전지의 제조공정과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
비교 예 2
<제1 음극 활물질 조성물 제조>
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 다중벽 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 92.8:3:0.4:1.2:2.6로 혼합하여 제1 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
<제2 음극 활물질 조성물 제조>
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 다중벽 탄소나노튜브, 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 중량 기준으로 95.4:3:0.4:1.2로 혼합하여 제2 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
<음극의 제조>
제1, 2 음극 활물질층이 포함된 음극 합제층의 로딩량이 하기 표 1에 나타나는 것으로 제조된 것을 제외하고는 비교 예 1과 동일한 공정에 의해 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
상기 음극을 사용하는 것을 제외하고는 비교 예 1의 양극 및 이차전지의 제조공정과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
비교 예 3
<제1 음극 활물질 조성물 제조>
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 다중벽 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 93:3:0.4:1.2:2.4로 혼합하여 제1 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
<제2 음극 활물질 조성물 제조>
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 다중벽 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 95.2:3:0.4:1.2:0.2로 혼합하여 제2 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
<음극의 제조>
제1, 2 음극 활물질층이 포함된 음극 합제층의 로딩량이 하기 표 1에 나타나는 것으로 제조된 것을 제외하고는 비교 예 1과 동일한 공정에 의해 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
상기 음극을 사용하는 것을 제외하고는 비교 예 1의 양극 및 이차전지의 제조공정과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
비교 예 4
제1, 2 음극 활물질층이 포함된 음극 합제층의 로딩량이 하기 표 1에 나타나는 것으로 제조된 것을 제외하고는 비교 예 3과 동일한 공정에 의해 음극을 제조하였다.
비교 예 5
<제1 음극 활물질 조성물 제조>
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 다중벽 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 94.9:1:0.5:1.2:2.4로 혼합하여 제1 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
<제2 음극 활물질 조성물 제조>
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 다중벽 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌 부타디엔 고무를 중량 기준으로 97.1:1:0.5:1.2:0.2로 혼합하여 제2 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
<음극의 제조>
제1, 2 음극 활물질층이 포함된 음극 합제층의 로딩량이 하기 표 1에 나타나는 것으로 제조된 것을 제외하고는 비교 예 1과 동일한 공정에 의해 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
상기 음극을 사용하는 것을 제외하고는 비교 예 1의 양극 및 이차전지의 제조공정과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
비교 예 6
인조흑연(D50: 13 ㎛) 및 천연흑연(D50: 10 ㎛)을 혼합한 탄소계 활물질, 산화규소(SiO), 흑연계 도전재, 카르복시메틸 셀룰로오스를 중량 기준으로 95:1:3:1로 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
제조예 1의 바인더 조성물에 의해 제조된 바인더층 및 위의 음극 활물질 조성물에 의해 제조된 음극 활물질층의 로딩 비율이 0.1:9.5인 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 공정에 의해 이차전지를 제조하였다.
실시 예 1 내지 실시 예 4 및 비교 예 1 내지 비교 예 6에서 제조한 음극의 제1 영역 및 제2 영역에서의 오스뮴(Os) 원소 함량 비율 및 음극 합제층의 로딩량은 하기 표 1에 나타내었다.
실험 예
실험 예 1 - 음극 내 바인더 함량 분포 측정
음극 내 바인더를 검출하기 위해, 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1 내지 6에서 제조한 음극을 사산화오스뮴(OsO4)으로 염색(staining)하였다. 즉, 사산화오스뮴(OsO4)을 음극 내 바인더에 결합시켰다. 이후 음극 합제층의 단면을 잘라 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의해 분석을 실시하였다. 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 분석 결과 음극 합제층 단면의 오스뮴(Os) 원소 분포는 바인더인 스티렌 부타디엔 고무의 분포를 나타내는 것이다. 사산화오스뮴(OsO4)으로 염색(staining)된 음극 합제층 두께 방향의 단면을 음극 집전체와 상대적으로 가까운 영역에서부터 각각 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 구분하였다.
음극 집전체 상에서 음극 집전체와 접촉하는 영역을 제1 영역으로 정의하였고, 제1 영역 상에서 제1 영역과 접촉하는 영역을 제2 영역으로 정의하였으며, 제2 영역 상에서 제2 영역과 접촉하는 영역을 제3 영역으로 정의하였다.
도 1을 참조하면, 제1 영역의 두께(t1) 및 제2 영역의 두께(t2)의 합(t1+t2)은 제3 영역의 두께(t3)와 동일하도록 각 영역들을 설정하였으며, 제1 영역의 두께(t1) 및 제2 영역의 두께(t2) 또한 서로 동일하도록 각 영역들을 설정하였다.
이때, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의해 제1 영역 및 제2 영역에 존재하는 오스뮴(Os) 원소에 대한 피크 강도를 측정하였고, 이를 기초로 제1 영역 및 제2 영역에 존재하는 오스뮴(Os) 원소의 함량 비율을 산출하였으며, 그 결과를 하기 도 2 및 표 1에 나타내었다.
또한, 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 분석 시 오스뮴 원소와는 상이한 색상을 나타내는 규소의 특성을 이용하여, 제1 영역 및 제2 영역에서의 오스뮴(Os) 원소를 나타내는 피크의 강도/규소(Si) 원자를 나타내는 피크의 강도 비율을 측정하였고, 이를 기초로 제1 영역 및 제2 영역에 존재하는 바인더 함량/규소 함량 값의 비율을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험 예 2 - 용량 유지율 측정
실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1 내지 6에서 제조한 음극에 대하여 충전(CC/CV 2.0C 4.2V 0.1C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.33C 2.5V CUT-OFF)을 반복하여 수행하면서 방전용량을 측정하였으며, 이 중 150회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율을 용량 유지율로 산정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
실험 예 3 - 직류 저항 증가율 측정
실시 예 2 및 비교 예 1에서 제조한 음극에 대하여 충전(CC/CV 2.0C 4.2V 0.1C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.33C 2.5V CUT-OFF)을 반복하여 수행하였으며, 이 중 150회에서의 직류 저항을 1회에서의 직류 저항으로 나눈 값의 백분율을 직류 저항 증가율(DC-IR ratio)로 나타내었으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실험 예 4 - 음극의 깨짐 발생 여부 관찰
실시 예 1 내지 실시 예 4 및 비교 예 1 내지 비교 예 6의 각각의 음극을 프레스 장치를 이용하여 노칭(notching)을 수행하였으며, 이 과정에서 각각의 음극에 깨짐이 발생하는지 여부를 육안 및 현미경을 이용하여 관찰하였다.
음극 깨짐 발생 여부에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시 예 | 비교 예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 음 극 |
Iarea2/Iarea1 1) | 0.25 | 0.37 | 0.49 | 0.47 | 1.23 | 1.09 | 0.96 | 0.97 | 1.27 | 0.14 |
| 제1 영역 바인더 함량 : 제2영역 바인더 함량2) |
4.01:1 | 2.73:1 | 2.05:1 | 2.13:1 | 0.81:1 | 0.92:1 | 1.04:1 | 1.03:1 | 0.79:1 | 7.22:1 | |
| (Iarea2/ISi2)/(Iarea1/ISi1)3) | 0.13 | 0.11 | 0.48 | 0.31 | 1.14 | 1.41 | 0.92 | 0.98 | 1.47 | 0.08 | |
| 제1 영역 바인더 함량/규소 함량 : 제2 영역 바인더 함량/규소 함량4) |
7.48:1 | 9.48:1 | 2.07:1 | 3.23:1 | 0.88:1 | 0.71:1 | 1.09:1 | 1.02:1 | 0.68:1 | 12.83:1 | |
| 음극 합제층 로딩량 (mg/cm2) |
9.6 | 9.6 | 12.0 | 12.6 | 9.6 | 9.6 | 9.6 | 11.4 | 13.0 | 9.6 | |
| 용량 유지율(%) | 95.3 | 95.0 | 93.9 | 92.2 | 86.6 | 88.9 | 87.8 | 85.4 | 83.5 | 95.1 | |
| 깨짐 확인 여부 | X | X | X | X | X | X | X | X | X | O | |
| 1) 바인더를 사산화오스뮴(OsO4)과 결합시킨 후, 오스뮴 원자를 나타내는 피크의 강도를 기초로 제1 영역 및 제2 영역의 비율을 측정 2) Iarea2/Iarea1 측정 값을 기초로 제1 영역 및 제2 영역의 바인더 함량 비율 산출 3) 바인더를 사산화오스뮴(OsO4)과 결합시킨 후, 규소 원자를 나타내는 피크의 강도 및 오스뮴 원자를 나타내는 피크의 강도를 기초로 제1 영역 및 제2 영역의 비율을 측정 4) (Iarea2/ISi2)/(Iarea1/ISi1) 측정 값을 기초로 제1 영역 및 제2 영역의 바인더 함량/규소 함량 비율 산출 |
|||||||||||
상기 표 1에 의하면, 실시 예 1 내지 실시 예 4는 Iarea2/Iarea1 값이 1/7 내지 2/3을 만족하며, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무의 함량비는 제1 영역 및 제2 영역에서 1.5:1 내지 7.0:1을 만족하고, (Iarea2/ISi2)/(Iarea1/ISi1) 값이 1/12 내지 2/3을 만족하며, 제1 영역 및 제2 영역의 규소 함량에 대한 바인더 함량의 비율이 1.5:1 내지 12:1을 만족한다. 이러한 실시 예 1 내지 실시 예 4는 비교 예 1 내지 비교 예 6 대비 이차전지의 용량 유지율이 우수하며, 음극에 깨짐이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시 예 1 및 비교 예 2에서 사용된 활물질 종류, 바인더 종류 및 음극 합제층의 로딩량은 동일하나, 비교 예 2는 Iarea2/Iarea1 값 및 (Iarea2/ISi2)/(Iarea1/ISi1) 값이 2/3을 초과하며, 스티렌 부타디엔 고무의 함량비가 제1 영역 및 제2 영역에서 1.5:1 미만이고, 제1 영역 및 제2 영역의 규소 함량에 대한 바인더 함량의 비율이 1.5:1 미만이라는 점에서 실시 예 1과 차이가 있다.
즉, 비교 예 2는 실시 예 1 대비 음극 집전체와 가까운 영역에서의 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 상대적으로 낮으며 음극 합제층 내 균일하게 분포되어 있어, 음극 합제층 내 저항이 증가하게 되고, 이로 인해 이차전지의 용량 유지율이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 반면 실시 예 1의 경우, 도 2에 도시된 것과 같이 음극 집전체와 가까운 영역에서의 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 비교적 높으며, 이에 따라 음극 합제층 내 저항이 감소함으로써, 우수한 용량 유지율을 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시 예 1 및 비교 예 6에서 사용된 활물질 종류, 바인더 종류 및 음극 합제층의 로딩량은 동일하나, 비교 예 6은 Iarea2/Iarea1 값이 1/7 미만이고, (Iarea2/ISi2)/(Iarea1/ISi1) 값이 1/12 미만이며, 스티렌 부타디엔 고무의 함량비가 제1 영역 및 제2 영역에서 7.0:1를 초과하고, 제1 영역 및 제2 영역의 규소 함량에 대한 바인더 함량의 비율이 12:1을 초과한다는 점에서 실시 예 1과 차이가 있다. 이러한 차이로 인해, 비교 예 6은 실시 예 1 대비 동일한 이차전지의 용량 유지율을 나타내나, 음극의 취성(brittleness)이 열악해 음극에 깨짐이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 전극 조성 및 전극 합제층의 로딩량이 서로 유사한 실시 예 2의 전극 및 비교 예 1의 전극의 수명 특성을 비교하였다. 표 1 및 도 3에서 확인할 수 있듯이, 실시 예 2의 전극은 150회의 충방전을 수행하였을 때의 용량 유지율이 95.0%이며, 300회 이상의 충방전에서도 수명을 유지할 수 있다. 반면, 비교 예 1의 전극은 150회의 충방전을 수행하였을 때의 용량 유지율이 86.6%에 불과하며, 150회를 초과하는 충방전을 수행할 시 더 이상 성능을 유지할 수 없음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시 예 2의 전극은 150회의 충방전을 수행하였을 때의 직류 저항 증가율이 10% 이하이지만, 비교 예 1의 전극은 직류 저항 증가율이 20% 수준임을 확인할 수 있었다.
100: 음극 집전체
200: 음극 합제층
210: 제1 영역
220: 제2 영역
230: 제3 영역
1000: 음극
200: 음극 합제층
210: 제1 영역
220: 제2 영역
230: 제3 영역
1000: 음극
Claims (20)
- 음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제층;을 포함하고,
상기 음극 합제층은,
상기 음극 집전체 상의 제1 영역 및 상기 제1 영역과 접촉하는 상기 제1 영역 상의 제2 영역을 포함하며,
상기 제1 영역 및 제2 영역의 두께의 합은 상기 음극 합제층 전체 두께의 3/4 이하이고,
상기 제1 영역 및 상기 제2 영역은,
에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의할 때 하기 식 1을 만족하는, 이차전지용 음극:
[식 1]
1/7≤Iarea2/Iarea1≤2/3
(여기서, Iarea1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하고, Iarea2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미한다).
- 제 1항에 있어서, 상기 바인더는,
부타디엔계 바인더인 이차전지용 음극.
- 제 2항에 있어서, 상기 부타디엔계 바인더는,
스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 이차전지용 음극.
- 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은,
규소계 물질을 포함하는 이차전지용 음극.
- 제 4항에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역은,
에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의할 때 하기 식 2를 만족하는, 이차전지용 음극:
[식 2]
1/12≤(Iarea2/ISi2)/(Iarea1/ISi1)≤2/3
(여기서, Iarea1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하고, Iarea2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더에 대응되는 피크 강도를 의미하며, ISi1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 규소계 물질에 대응되는 피크 강도를 의미하고, ISi2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 규소계 물질에 대응되는 피크 강도를 의미한다).
- 음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제층;을 포함하고,
상기 음극 합제층은,
상기 음극 집전체 상의 제1 영역 및 상기 제1 영역과 접촉하는 상기 제1 영역 상의 제2 영역을 포함하며,
상기 제1 영역 및 제2 영역의 두께의 합은 상기 음극 합제층 전체 두께의 3/4 이하이고,
상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에 각각 포함된 상기 바인더의 함량비는 1.5:1 내지 7.0:1인 이차전지용 음극.
- 제6항에 있어서, 상기 제1 영역의 두께는,
상기 음극 합제층 전체 두께의 1/20 내지 2/5인 이차전지용 음극.
- 제6항에 있어서, 상기 제2 영역의 두께는,
상기 음극 합제층 전체 두께의 1/20 내지 13/20인 이차전지용 음극.
- 제6항에 있어서, 상기 제1 영역 및 제2 영역의 두께의 합은,
상기 음극 합제층 전체 두께의 2/5 내지 3/5인 이차전지용 음극.
- 제6항에 있어서, 상기 음극 합제층은,
상기 제2 영역 상에 제3 영역을 더 포함하고,
상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 두께의 합은 상기 제3 영역의 두께와 동일한 이차전지용 음극.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 두께는 서로 동일한 이차전지용 음극.
- 제6항에 있어서, 상기 바인더는,
스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 이차전지용 음극.
- 제6항에 있어서, 상기 바인더는,
상기 음극 합제층의 총 고형분 중량에 대하여 0.05중량% 내지 5.0중량% 포함되는 이차전지용 음극.
- 제6항에 있어서, 상기 음극 활물질은,
규소계 물질을 포함하는 이차전지용 음극.
- 제14항에 있어서, 상기 규소계 물질은,
SiOx(0≤x<2), Si/C 복합체, 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 이차전지용 음극.
- 제14항에 있어서,
(XB1/XSi1):(XB2/XSi2)는 1.5:1 내지 12:1를 만족하는 이차전지용 음극
(여기서, XB1은 상기 제1 영역에 포함된 상기 바인더의 함량을 의미하고, XB2는 상기 제2 영역에 포함된 상기 바인더의 함량을 의미하며, XSi1은 상기 제1 영역에 포함된 규소의 함량을 의미하고, XSi2는 상기 제2 영역에 포함된 규소의 함량을 의미한다).
- 제6항에 있어서, 상기 음극 활물질은,
상기 음극 합제층의 총 고형분 중량에 대하여 1중량% 내지 20중량% 포함되는 이차전지용 음극.
- 제14항에 있어서, 상기 음극 합제층은,
탄소계 물질을 더 포함하는 이차전지용 음극.
- 제6항에 있어서,
상기 음극 합제층의 로딩량은 4 mg/cm2 내지 20 mg/cm2인 이차전지용 음극.
- 제1항에 따른 음극;
양극; 및
상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막;을 포함하는 이차전지.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP23184636.1A EP4345928A3 (en) | 2022-09-27 | 2023-07-11 | Anode for secondary battery and secondary battery comprising the same |
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| US18/448,723 US20240105952A1 (en) | 2022-09-27 | 2023-08-11 | Anode for secondary battery and secondary battery comprising the same |
Applications Claiming Priority (2)
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| KR1020220122892 | 2022-09-27 | ||
| KR20220122892 | 2022-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240043653A KR20240043653A (ko) | 2024-04-03 |
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Family Applications (1)
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| KR1020230041335A KR102658395B1 (ko) | 2022-09-27 | 2023-03-29 | 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 |
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| Country | Link |
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR20140137660A (ko) * | 2013-05-23 | 2014-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지 |
| KR102552405B1 (ko) * | 2019-09-24 | 2023-07-05 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2023
- 2023-03-29 KR KR1020230041335A patent/KR102658395B1/ko active
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| Publication number | Publication date |
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