KR102669404B1 - 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102669404B1
KR102669404B1 KR1020220184766A KR20220184766A KR102669404B1 KR 102669404 B1 KR102669404 B1 KR 102669404B1 KR 1020220184766 A KR1020220184766 A KR 1020220184766A KR 20220184766 A KR20220184766 A KR 20220184766A KR 102669404 B1 KR102669404 B1 KR 102669404B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
negative electrode
secondary battery
layer
binder
Prior art date
Application number
KR1020220184766A
Other languages
English (en)
Inventor
이동훈
김주현
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Priority to KR1020220184766A priority Critical patent/KR102669404B1/ko
Priority to US18/393,858 priority patent/US20240213478A1/en
Priority to EP23220195.4A priority patent/EP4394911A2/en
Priority to DE202023002728.4U priority patent/DE202023002728U1/de
Application granted granted Critical
Publication of KR102669404B1 publication Critical patent/KR102669404B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 음극은, 음극 집전체; 바인더를 포함하고, 상기 음극 집전체의 두께 방향으로의 적어도 일 단면과 접촉하는 제1층; 및 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1층의 두께 방향으로의 일 단면과 접촉하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은, 상기 두께 방향과 수직한 폭 방향으로의 단부가 상기 제2층의 폭 방향으로의 단부보다 돌출 될 수 있다.

Description

이차전지용 음극 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 개시는 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 및 우주 산업이 발전됨에 따라, 에너지 동력원으로서 리튬 이차전지(lithium secondary battery)의 수요가 급격히 증대되고 있다. 특히, 글로벌 친환경 정책의 중요성이 강조됨에 따라 전기 자동차 시장이 비약적으로 성장 중이며, 국내외에서 리튬 이차전지에 관한 연구 개발이 활발히 이루어 지고 있다.
리튬 이차전지는 양극(cathode), 음극(anode), 및 그 사이에 개재된 분리막(separator)을 포함하고, 양극 및 음극에는 각각 리튬 이온이 삽입(insertion) 및 탈리(extraction)될 수 있는 활물질이 구비된다.
리튬 이차전지의 음극은 이에 포함된 바인더의 함량을 제어하여, 탈리를 방지하면서도 급속 충전 성능을 개선할 수 있다. 다만, 바인더의 분포를 정밀하게 제어하지 못하는 경우 다양한 불량을 야기할 수 있으므로, 바인더 분포의 보다 정밀한 제어가 요구된다.
본 개시의 실시 예는 급속 충전 성능이 개선됨과 동시에 음극 활물질의 탈리 불량을 개선할 수 있는 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 개시의 실시 예에 따른 이차전지용 음극은, 음극 집전체; 바인더를 포함하고, 상기 음극 집전체의 두께 방향으로의 적어도 일 단면과 접촉하는 제1층; 및 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1층의 두께 방향으로의 일 단면과 접촉하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은, 상기 두께 방향과 수직한 폭 방향으로의 단부가 상기 제2층의 폭 방향으로의 단부보다 돌출될 수 있다.
본 개시의 실시 예에 따른 음극 제조방법은, 음극 집전체의 두께 방향으로의 일 단면에 제1 바인더를 포함하는 제1 조성물을 도포하는 단계; 및 도포된 상기 제1 조성물 상에 음극 활물질을 포함하는 제2 조성물을 도포하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 조성물은, 상기 두께 방향과 수직한 폭 방향으로의 단부가 상기 제1 조성물이 도포된 위치보다 내부에 위치하도록 도포될 수 있다.
본 개시의 실시 예에 따르면, 급속 충전 성능이 개선됨과 동시에 음극 활물질의 탈리 불량을 개선할 수 있는 이차전지용 음극 및 이의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 음극의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 비교 예들에 따른 음극의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 음극의 두께 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 음극을 보여주는 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 비교 예에 따른 음극을 보여주는 이미지이다.
도 8은 본 발명의 다른 일 비교 예에 따른 음극을 보여주는 이미지이다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시 예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시 예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시 예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시 예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
이하에서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 대하여 설명한다.
<음극>
본 개시의 실시 예에 따른 이차전지용 음극은, 음극 집전체; 바인더를 포함하고, 상기 음극 집전체의 두께 방향으로의 적어도 일 단면과 접촉하는 제1층; 및 음극 활물질을 포함하고, 상기 제1층의 두께 방향으로의 일 단면과 접촉하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은, 상기 두께 방향과 수직한 폭 방향으로의 단부가 상기 제2층의 폭 방향으로의 단부보다 돌출될 수 있다.
본 개시의 실시 예에 따른 이차전지용 음극(1000)은 음극 집전체(100), 제1층(210) 및 제2층(220)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 음극(1000)의 구조는 도 1을 참조하여 이해할 수 있다.
음극 집전체(100)는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제1층(210)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 음극 집전체와의 접착력이 좋은 바인더를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 폴리비닐리덴 플로라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
실시 예에서, 제1층(210)은 음극 집전체(100)의 두께 방향으로의 일 단면과 접촉할 수 있다. 도 1은 제1층(210)이 음극 집전체(100)의 두께 방향으로의 일 단면과 접촉하는 실시 예를 도시하였으나, 다른 실시 예에서, 제1층(210)은 음극 집전체(100)의 두께 방향으로의 양 단면 상에 모두 형성될 수 있다.
제1층(210)은 증점제를 더 포함할 수 있다. 증점제는 바인더의 응집력을 강화시켜 음극 표면의 크랙이 발생하는 문제를 개선할 수 있다. 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
제2층(220)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질은 규소계 물질 및 탄소계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
규소계 물질은 예를 들어, SiOx(0≤x<2), Si/C 복합체, 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. x는 SiOx(0≤x<2) 내 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. SiOx(0≤x<2)의 평균 입경(D50)은 4 ㎛ 내지 9㎛, 또는 5 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 규소계 물질의 부피 팽창으로 인한 이차전지 수명 저하를 방지할 수 있으며, 규소계 물질 표면의 부반응이 억제될 수 있다. SiOx(0≤x<2)의 비표면적은 4m2/g 내지 9 m2/g, 또는 5 m2/g 내지 8 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재와의 도전성 네트워크가 향상될 수 있다. Si/C 복합체는 탄소가 SiOx(0≤x<2) 입자와 결합한 상태에서 열처리(firing)됨으로써 탄소 물질이 SiOx(0≤x<2) 입자 표면에 코팅된 형태 또는 SiOx(0≤x<2) 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산된 형태일 수 있다. Si 합금(Si-alloy)은 Si이 Zn, Al, Mn, Ti, Fe, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 합금된 형태일 수 있다.
탄소계 물질은 예를 들어, 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
실시 예에서, 제2층(220)은 바인더를 포함하지 않거나 제1층(210)보다 적은 양의 바인더를 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 음극 전체에 포함된 바인더의 함량은 제1층(210) 및 제2층(220)의 총 고형분 중량 합에 대하여 5.0중량% 이하일 수 있으며, 다른 실시 예에서는 4.0중량% 이하, 다른 일 실시 예에서는 2.0중량% 이하, 또 다른 일 실시 예에서는 1.0중량% 이하일 수 있다. 또한, 바인더의 함량은 제1층(210) 및 제2층(220)의 총 고형분 중량 합에 대하여 0.05중량% 이상일 수 있으며, 다른 일 실시 예에서는 0.1중량% 이상일 수 있다. 바인더의 함량이 상술한 범위를 만족하는 경우, 급속 충전 성능을 유지하면서도 음극 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있다.
실시 예에서, 제1층(210) 또는 제2층(220)은 전도성 향상을 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
실시 예에서, 제1층(210) 또는 제2층(220)은 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. 탄소나노튜브는 규소계 물질 간에 도전성 네트워크를 형성하여, 이차전지의 장기간 사용에 의해 규소계 물질의 부피가 팽창함에 따른 도전 경로가 고립되는 문제를 최소화할 수 있다. 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브는 높은 유연성으로 인해 규소계 물질 간에 도전성 네트워크를 더욱 효과적으로 형성할 수 있어, 이차전지의 에너지 용량 유지율이 향상될 수 있다.
단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 0.1nm 내지 8.0nm, 1.5nm 내지 5.0nm, 또는 1.5nm 내지 3.0nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 평균 직경은 음극 활물질 층 내 100개의 단일벽 탄소나노튜브의 직경을 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다. 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 3㎛ 내지 20㎛, 4㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 규소계 물질의 과도한 부피 변화에도 규소계 물질 간을 연결하는 도전성 네트워크가 유지될 수 있어, 이차전지의 에너지 용량 유지율이 더욱 향상될 수 있다. 평균 길이는 음극 활물질 층 내 100개의 단일벽 탄소나노튜브의 길이를 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다.
다중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브가 다수 개인 탄소나노튜브를 의미한다. 다중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 대비 경제적이며, 단일벽 탄소나노튜브와 함께 규소계 물질의 표면에 배치되어, 인접합 규소계 물질과의 도전성 네트워크를 형성하는 데 기여할 수 있다. 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 5nm 내지 200nm, 5nm 내지 100nm, 또는 5nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 조성물에서 분산되기 용이하며, 규소계 물질 간에 도전성 네트워크를 효과적으로 형성할 수 있다. 평균 직경은 음극 합제층 내 100개의 다중벽 탄소나노튜브의 직경을 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다. 다중벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 100㎛, 0.1㎛ 내지 50㎛, 또는 0.1㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 조성물 내 적은 함량으로도 도전성 네트워크 형성을 극대화할 수 있다. 평균 길이는 음극 합제층 내 100개의 다중벽 탄소나노튜브의 길이를 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다.
실시 예에서, 제1층(210)은 폭 방향으로의 단부가 제2층(220)의 폭 방향으로의 단부보다 돌출될 수 있다. 여기서 음극 집전체(100), 제1층(210) 및 제2층(220)은 두께 방향으로 적층될 수 있으며, 폭 방향이란 두께 방향과 수직한 방향일 수 있다. 도 2와 같이 제2층(220)의 폭 방향으로의 단부가 제1층(210)의 단부보다 돌출된 경우, 제2층(220)의 단부와 음극 집전체(100) 사이에는 제1층(210)의 부재로 인해, 바인더가 존재하지 않거나 바인더의 함량이 비교적 낮기에, 이차전지 제조 공정 상의 프레스 또는 노칭 등의 공정에서 음극 활물질이 탈리될 수 있다.
일 실시 예에서, 제1층(210)의 폭 방향으로의 단부로부터 제2층(220)의 폭 방향으로의 단부까지의 거리는 0.5 mm 내지 5.0 mm일 수 있다. 폭 방향으로의 단부로부터 제2층(220)의 폭 방향으로의 단부까지의 거리가 0.5 mm 이상이면, 제1층(210)의 끝단에 맺힘 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 제1층(210) 및 제2층(220)의 형성 과정에서 제1층(210) 및/또는 제2층(220)의 단부 두께가 두꺼워지는 사이드 링(side ring) 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 음극(1000)의 품질 향상이 가능할 수 있다. 또한, 폭 방향으로의 단부로부터 제2층(220)의 폭 방향으로의 단부까지의 거리가 5.0 mm 이하이면, 용접 불량의 발생을 방지할 수 있으며, 이차전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 또한, 폭 방향으로의 단부로부터 제2층(220)의 폭 방향으로의 단부까지의 거리가 과도하게 길게 되면, 이후 탭을 용접하는 과정에서 제1층(210)을 형성하는 제1 조성물이 도포된 영역과 용접 부위가 중첩되어 용접 불량을 발생시킬 수 있으며, 반대로 용접 부위를 더 길게 조정하면 이차전지의 부피당 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.
이에 따라, 제1층(210)의 폭 방향으로의 단부로부터 제2층(220)의 폭 방향으로의 단부까지의 거리가 상술한 범위 이내일 경우, 이차전지의 성능이 향상됨과 동시에 음극 활물질의 탈리 발생을 방지할 수 있다.
실시 예에서, 음극 집전체(100)는 폭 방향으로의 단부에 제1층(210)이 형성되지 않은 무지부(110)를 포함할 수 있다. 음극(1000)은 무지부(110)로부터 연장되는 음극 탭(미도시)을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 제1층(210)의 두께는 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 제1층(210)의 두께가 상술한 범위 이내인 경우, 음극 집전체(100)와의 충분한 접착력을 확보하면서도, 저항 증가를 방지함으로써 이차전지의 성능을 우수하게 유지할 수 있다. 여기서, 제1층(210)의 두께는 제2층(220)이 형성되기 전에 측정된 두께일 수 있다. 즉, 제1층(210)을 형성하기 위해 제1 조성물을 도포하고, 제2층(220)을 형성하기 위해 제2 조성물을 도포한 이후에는, 제1 조성물 및 제2 조성물의 혼합으로 제1층의 두께만을 측정하기 어려울 수 있기에, 본 명세서에서 제1층(210)의 두께는 제2층(220)이 형성되기 전에 측정된 두께를 의미할 수 있다.
실시 예에서, 제1층(210)은 바인더를 포함하는 제1 조성물로부터 형성될 수 있으며, 제2층(220)은 음극 활물질을 포함하는 제2 조성물로부터 형성될 수 있다. 다만, 제1 조성물에 포함된 바인더가 일부 제2층(220)으로 이동(migration)할 수 있으며, 제2 조성물에 포함된 음극 활물질이 일부 제1층(210)으로 이동(migration)할 수 있다.
<음극 제조방법>
본 발명에 따른 음극 제조방법은, 음극 집전체의 두께 방향으로의 일 단면에 바인더를 포함하는 제1 조성물을 도포하는 단계; 및 도포된 상기 제1 조성물 상에 음극 활물질을 포함하는 제2 조성물을 도포하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 조성물은, 상기 두께 방향과 수직한 폭 방향으로의 단부가 상기 제1 조성물이 도포된 위치보다 내부에 위치하도록 도포할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 음극 제조방법은 음극 집전체의 두께 방향으로의 일 단면에 제1 조성물을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
제1 조성물은 상술한 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 음극 집전체와 음극 활물질 간의 접착력을 개선시켜 이차전지의 용량 유지율이 향상될 수 있으며, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 제1 조성물에 포함되는 바인더를 제1 바인더라 칭할 수 있다.
제1 조성물은 제1 바인더를 제1 조성물의 고형분에 대하여 50중량% 내지 99.5중량% 포함할 수 있다. 제1 바인더의 함량이 50중량% 이상인 경우 제1 조성물에 의해 형성되는 제1층 및 제2 조성물에 의해 형성되는 제2층의 계면에서 충분한 접착력을 확보할 수 있다. 제1 바인더의 함량이 99.5중량% 이하인 경우 제1 조성물의 점도가 적절하여 균일한 두께로 제1 조성물을 도포할 수 있으며, 제1 조성물을 도포한 후 그 위에 제2 조성물을 도포할 때 슬립 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
실시 예에서, 제1 조성물은 제조 공정 상의 이점을 확보하기 위해 상술한 증점제를 더 포함할 수 있다.
제1 조성물은 증점제를 제1 조성물의 고형분에 대하여 0.5중량% 내지 5중량% 포함할 수 있다. 증점제의 함량이 0.5중량% 이상인 경우 제1 조성물의 점도가 적절하여 균일한 두께로 제1 조성물을 도포할 수 있으며, 제1 조성물을 도포한 후 그 위에 제2 조성물을 도포할 때 슬립 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 증점제의 함량이 5중량% 이하인 경우 핀홀의 발생을 억제할 수 있으며, 제1 조성물 및 제2 조성물의 도포에 의해 형성되는 제1층 및 제2층 단부의 두께가 높아지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 실시 예에서, 제1 조성물은, 필요에 따라, 전도성 향상을 위해 상술한 도전재를 더 포함할 수 있다. 다만 다른 일 실시 예에서, 음극 집전체와의 접착력 측면에서는 도전재를 포함하지 않을 수도 있다.
실시 예에서, 제1 조성물은 용매에 상술한 등이 포함된 형태일 수 있으며, 용매는 예를 들어 물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 조성물에는 용매가 60중량% 내지 90중량% 포함할 수 있다. 용매의 함량이 60중량% 이상인 경우 제1층을 적절한 두께 범위로 코팅할 수 있다. 용매의 함량이 90중량% 이하인 경우 제1 조성물 및 제2 조성물 도포 시 젖음성 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 제1 조성물을 도포한 후 그 위에 제2 조성물을 도포할 때 슬립 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 음극 제조방법은 도포된 제1 조성물 상에 제2 조성물을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
제2 조성물은 상술한 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질은 예를 들어 규소계 물질 및 탄소계 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다.
일 실시 예에서 제2 조성물은 상술한 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 때, 제2 조성물은 바인더를 2.0 중량% 이하 포함할 수 있고, 다른 실시 예에서는 1.0 중량% 이하, 다른 일 실시 예에서는 0.8 중량% 이하, 또 다른 일 실시 예에서는 0.6 중량% 이하 포함할 수 있다. 또한, 다른 일 실시 예에서, 제2 조성물은 바인더를 포함하지 않을 수도 있다. 즉, 제2 조성물이 상술한 범위 이내의 바인더를 포함하거나, 바인더를 포함하지 않음으로써 이차전지의 저항을 획기적으로 낮출 수 있으며, 급속 충전 과정에서 리튬염 석출을 방지하여 장수명 특성을 확보할 수 있다. 본 명세서에서 제2 조성물에 포함되는 바인더를 제2 바인더라 칭할 수 있다. 일 실시 예에서 제1 바인더 및 제2 바인더는 동일한 물질일 수 있다. 다른 일 실시 예에서 제1 바인더 및 제2 바인더는 상이한 물질일 수 있다.
일 실시 예에서, 제1 조성물 및 제2 조성물 전체에 포함된 제1 바인더 및 제2 바인더의 총 함량은 제1 조성물 및 제2 조성물 전체의 총 고형분 중량 합에 대하여 5.0중량% 이하일 수 있으며, 다른 실시 예에서는 4.0중량% 이하, 다른 일 실시 예에서는 2.0중량% 이하, 또 다른 일 실시 예에서는 1.0중량% 이하일 수 있다. 또한, 제1 바인더 및 제2 바인더의 총 함량은 제1 조성물 및 제2 조성물 전체의 총 고형분 중량 합에 대하여 0.05중량% 이상일 수 있으며, 다른 일 실시 예에서는 0.1중량% 이상일 수 있다. 바인더의 함량이 상술한 범위를 만족하는 경우, 급속 충전 성능을 유지하면서도 음극 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있다.
제2 조성물은 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 0.5 mm 내지 5.0 mm 내부에 위치하도록 도포될 수 있다. 제2 조성물이 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 0.5 mm 이상의 거리 내에 위치하도록 도포된다면, 제1 조성물 및 제2 조성물에 의해 형성되는 음극 합제층의 끝단에 맺힘 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 음극 합제층의 형성 과정에서 음극 합제층의 단부 두께가 두꺼워지는 사이드 링(side ring) 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 음극(1000)의 품질 향상이 가능할 수 있다. 또한, 제2 조성물이 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 5.0 mm 이하의 거리 내에 위치하도록 도포된다면, 용접 불량의 발생을 방지할 수 있으며, 이차전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 또한, 제2 조성물이 제1 조성물이 도포된 위치보다 과도하게 멀도록 도포되면, 이후 탭을 용접하는 과정에서 제1 조성물이 도포된 영역과 용접 부위가 중첩되어 용접 불량을 발생시킬 수 있으며, 반대로 용접 부위를 더 길게 조정하면 이차전지의 부피당 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다.
이에 따라, 제2 조성물은 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 상술한 범위 내에 도포될 경우, 이차전지의 성능이 향상됨과 동시에 음극 활물질의 탈리 발생을 방지할 수 있다.
실시 예에서, 제2 조성물은 전도성 향상을 위해 상술한 도전재를 더 포함할 수 있다. 또한, 실시 예에서, 제2 조성물은 제조 공정 상의 이점을 확보하기 위해 상술한 증점제를 더 포함할 수 있다.
실시 예에서, 제2 조성물은 용매에 상술한 음극 활물질 등이 포함된 형태일 수 있으며, 용매는 예를 들어 물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 제1층은 제1 조성물에 의해 형성될 수 있으며, 상술한 제2층은 제2 조성물에 의해 형성될 수 있다. 실시 예에서, 음극 집전체 상에 제1 조성물을 도포한 후 이를 건조시키지 않은 상태에서 제2 조성물을 도포하고, 이후 제1 조성물 및 제2 조성물을 건조하는 단계를 수행함으로써 제1층 및 제2층을 형성할 수 있다. 제1 조성물 및 제2 조성물의 도포는 예를 들어, 슬롯다이 코터(slot-die coater), 롤코터(roll-coater), 나이프 코터(knife coater), 압출 코터, 또는 그라비아 코터(Gravure-coater) 등에 의해 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 형성될 수 있다.
각 성분의 이동(migration)에 의해 건조된 이후의 제1층에는 제2 조성물의 성분이 일부 포함되어 있을 수 있으며, 제2층에는 제1 조성물의 성분이 일부 포함되어 있을 수 있다.
<이차전지>
본 발명에 따른 이차전지는 상술한 음극, 양극, 및 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
이차전지는 음극(1000)을 포함하며, 음극(1000)은 전술한 음극(1000)과 관련하여 기재된 음극 집전체(100), 제1층(210) 및 제2층(220) 등을 동일하게 사용할 수 있다.
이차전지는 본 발명의 음극 외에, 양극 및 분리막을 포함할 수 있다. 양극은 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 배치된 활물질층을 포함할 수 있다. 활물질층은 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 양극 활물질은 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 물질일 수 있다.
양극 활물질은 리튬 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬망간계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계화합물, 리튬인산망간계 화합물, 리튬인산코발트계 화합물, 및 리튬인산바나듐계 화합물 중 하나일 수 있으며, 특정한 예시에 반드시 한정되는 것은 아니다.
분리막은 음극 및 양극 사이에 개재될 수 있다. 분리막은 음극과 양극 간 전기적 단락을 방지하고, 이온의 흐름이 발생되도록 구성된다. 분리막은 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포를 포함할 수 있다. 여기서, 다공성 고분자 필름은 에틸렌(ethylene) 중합체, 프로필렌(propylene) 중합체, 에틸렌/부텐(ethylene/butene) 공중합체, 에틸렌/헥센(ethylene/hexene) 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴레이트(ethylene/methacrylate) 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자를 포함한 단일층 혹은 다중층으로 구성될 수 있다. 다공성 부직포는 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 섬유를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것이 아니며, 실시 형태에 따라 분리막은 세라믹(ceramic)을 포함한 고내열성 분리막(CCS; Ceramic Coated Separator)일 수 있다.
음극, 양극 및 분리막은 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding), 또는 지그재그 스태킹(Zigzag stacking) 공정에 의해 전극 조립체로 제조될 수 있다. 또한, 전극 조립체는 전해액과 함께 제공되어 본 발명에 따른 이차전지로 제조될 수 있다. 이차전지는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 및 코인(coin)형 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 비수 전해액일 수 있다. 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸 설포사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 설포란(sulfolane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 프로필렌 설파이드(propylene sulfide), 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이하에서, 실시 예 및 비교 예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시 예 및 비교 예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 다음의 실시 예 및 비교 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조 예>
제1 조성물의 제조
순수에 증점제인 CMC (카르복시메틸 셀룰로오스, Daicel社2200)를 고형분 0.6중량%가 되도록 용해하여 CMC 용액을 제조하였다. 상기 제조된 CMC 용액을 바인더인 SBR (스티렌 부타디엔 고무, Zeon社 BM451B) 현탁액(용매로 물 사용)과 혼합하여 제1 조성물을 제조하였다. 이 때 제1 조성물의 고형물 중 SBR의 함량이 99중량%, CMC의 함량이 1중량%가 되도록 혼합하였다.
제2 조성물의 제조
인조흑연과 천연흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더를 98.4:1:0.6의 중량비로 물에 첨가하여 점도 5,000cps의 제2 조성물을 제조하였다.
<실시 예 1>
구리 박막에 제조된 제조 예의 제1 조성물을 도포한 후, 제1 조성물 상에 제2 조성물을 도포하였다. 제2 조성물은 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 2.0 mm 내부에 위치하도록 도포하였다.
여기서, 제1 조성물의 두께는 제2 조성물을 도포하지 않은 상태로 측정할 수 있으며, 제1 조성물은 건조 후 제1층의 두께가 1 ㎛ 미만이 되도록 도포하였고, 제2 조성물은 건조 후 제2층의 두께가 약 225 ㎛가 되도록 도포하였다. 건조 전, 제1 조성물 및 제2 조성물이 도포된 구조는 도 1을 통하여 이해할 수 있다.
이후, 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절하게 제어된 열풍 건조로를 통과시켜서 제1층 및 제2층이 구비된 음극을 제조하였다.
<실시 예 2>
실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하되, 제2 조성물은 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 3.0 mm 내부에 위치하도록 도포하였다. 건조 전, 제1 조성물 및 제2 조성물이 도포된 구조는 도 1을 통하여 이해할 수 있다.
<실시 예 3>
실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하되, 제1 조성물의 고형물 중 SBR의 함량이 56중량%, CMC의 함량이 4중량%, 도전재 (Imerys社 Super-C65)의 함량이 40중량%가 되도록 제1 조성물을 제조하였다.
<실시 예 4>
실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하되, 제2 조성물의 고형분 중 인조흑연과 천연흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질 산화규소(SiOx) 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더를 96.4:2:1:0.6의 중량비로 물에 첨가하여 점도 5,000 cps의 제2 조성물을 제조하였다.
<비교 예 1>
실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하되, 제2 조성물은 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 2.0 mm 외부에 위치하도록 도포하였다. 건조 전, 제1 조성물 및 제2 조성물이 도포된 구조는 도 2를 통하여 이해할 수 있다.
<비교 예 2>
실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하되, 제2 조성물은 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 0.3 mm 내부에 위치하도록 도포하였다. 건조 전, 제1 조성물 및 제2 조성물이 도포된 구조는 도 3을 통하여 이해할 수 있다.
<비교 예 3>
실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하되, 제2 조성물은 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 5.2 mm 내부에 위치하도록 도포하였다. 건조 전, 제1 조성물 및 제2 조성물이 도포된 구조는 도 4를 통하여 이해할 수 있다.
<실험 예 1> 음극 두께 프로파일 분석
실시 예 1, 실시 예 2 및 비교 예 1 내지 비교 예 3의 음극의 두께 프로파일을 분석하기 위하여, 각 음극의 폭 방향 단부로부터의 거리에 따른 두께를 측정하여, 아래 표 1에 도시하였다.
위치 두께 (mm) = t(Pk)
실시 예 1 실시 예 2 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3
P0 208 204 202 208 203
P1 218 214 206 228 217
P2 220 217 214 213 215
P3 223 219 212 218 219
P4 226 221 216 220 224
P5 224 220 221 221 226
상기 표 1에서, P0는 제2층이 형성된 영역의 폭 방향 단부를 의미하고, P0를 기준으로 하여 폭 방향 내부로 1 mm씩 이동한 지점을 P1 내지 P5로 정의하였다.
이에 따라, 사이드 링 현상의 발생 정도를 아래 수학식 1을 통해 계산하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다.
<수학식 1>
Side ring = Max(t(P0), t(P1), t(P2)) - Avg(t(P3), t(P4), t(P5))
(여기서, t(Pk)는 Pk 위치에서의 두께)
실시 예 1 실시 예 2 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3
Side ring(mm) -4 -3 -2 8 -6
또한, P5의 두께를 100%로 하였을 때의 두께 프로파일을 도 5에 나타내었다.
표 1, 표 2 및 도 5에서 확인할 수 있듯이, 비교 예 2와 같이, 제2 조성물이 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 0.5 mm 미만의 거리만큼 내부에 위치하도록 도포된 경우, 폭 방향 단부 측의 두께가 비교적 두꺼워지는 사이드 링 현상이 발생함을 확인할 수 있다.
보다 상세하게는, 비교 예 2의 경우, P1에서의 두께가 228 mm로(표 1 참조), 사이드 링 현상의 발생 정도가 8 mm로 계산된다(표 2 참조).
또한, 도 5를 확인하더라도, 비교 예 2의 경우가 단부에 가까운 위치에서의 두께가 폭 방향 내부 위치 대비 103%로 매우 두꺼움을 확인할 수 있다.
또한, 도 6은 실시 예 1의 음극에 대한 이미지를 나타내고, 도 8은 비교 예 2의 음극에 대한 이미지를 나타낸다.
제1 조성물이 도포된 폭 방향 단부에서는 표면 장력에 따라 맺힘 현상이 나타날 수 있으며, 맺힘 현상에 의해 제1 조성물이 도포된 영역의 폭 방향 단부에는 두께가 두꺼운 영역이 좁게 형성될 수 있다. 이와 같은 제1 조성물의 폭 방향 단부의 영역이 제2 조성물이 도포된 영역과 만나게 되면, 제1 조성물은 제2 조성물이 도포된 영역의 폭 방향의 단부로 급격하게 확산이 이루어진다.
즉, 제1 조성물이 도포된 영역의 폭 방향 단부와 제2 조성물이 도포된 영역의 폭 방향 단부가 비교적 가까운 비교 예 2의 경우, 사이드 링 현상이 발생한다. 따라서, 제1 조성물이 제2 조성물이 도포된 영역의 단부로 확산됨에 따라 도 8에서와 같이 제2 조성물에 의해 형성된 제2층(220)의 폭 방향 단부의 색상이 실시 예 1의 음극을 나타내는 도 6과는 상이함을 확인할 수 있다.
<실험 예 2> 음극 활물질 탈리 발생 여부 관찰
실시 예 1, 실시 예 2 및 비교 예 1 내지 비교 예 3의 음극에 대해 제2 조성물에 포함된 음극 활물질의 탈리 발생 여부를 확인하기 위하여, 실시 예 1 내지 실시 예 4 및 비교 예 1 내지 비교 예 3의 음극(제2층(220) 단부 측 표면)에 대하여 테이프 박리 테스트를 진행하였고, 이에 따른 결과를 아래의 표 3, 도 6 및 도 7에 나타내었다.
테이프 박리 테스트는, 가로 18 mm의 3M사 단면 테이프를 100 mm 길이로 재단하여 음극의 단부와 테이프의 70mm 길이 지점이 일치되도록 테이프를 부착한 후, 나머지 30 mm 길이를 파지한 채로 전극과 테이프가 180°의 각도가 되도록 분리하며 수행하였다. 분리 속도는 초당 20 mm 길이의 테이프가 분리되도록 하였다.
실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 실시 예 4 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3
음극 활물질
탈리 발생 여부		 X X X X O
(2 mm)		 X X
상기 표 3에 의하면, 비교 예 1과 같이, 제2 조성물이 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 외부에 위치하도록 도포된 경우, 테이핑 제거 후 제2 조성물이 도포되어 형성된 영역 중 제1 조성물이 도포되어 형성된 영역보다 외부에 위치한 영역에서 길이 방향을 따라 음극 활물질이 탈리됨을 확인하였다.
또한, 도 6 및 도 7의 비교를 통하여, 비교 예 1의 경우 음극 활물질이 테이프 분리 이후 탈리되었음을 육안으로도 확인할 수 있다.
실시 예 1의 음극을 나타내는 도 6의 경우, 테이프 제거 이후 폭 방향 단부에서 음극 활물질의 탈리가 발생하지 않았음을 확인할 수 있다.
반면, 도 7은 비교 예 1의 음극을 나타내는 것으로, 도 7에서 테이프 제거 이후 폭 방향 단부에서 음극 활물질이 탈리되었음을 확인할 수 있다.
또한 실시 예 3의 경우, 제1층에 도전재를 포함하고 있어서 도전재 표면에 바인더가 흡착되는 효과로 인하여 탈리는 없었지만 실시 예 1에 비해 접착력이 다소 낮음을 확인하였다.
<실험 예 3> 이차전지 제조 결과
양극의 제조
활물질로서 Li[Ni0.88Co0.10Mn0.02]O2, 카본 블랙(carbon black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 중량 기준으로 96:3:1로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 열풍 건조하여 양극을 제조하였다.
이차전지의 제조
실시 예 1 내지 실시 예 4 및 비교 예 1 내지 비교 예 3의 음극, 상술한 양극을 압축률 30% 내외가 되도록 프레스 공정을 수행하였으며, 이 후, 일정한 크기로 재단된 음극, 양극 및 PE 분리막을 적층하였다. 음극 41장 및 양극 40장이 되도록 적층한 후, 음극과 양극 각각의 무지부끼리 용접하였고, 또한 1차 용접부에 중첩되도록 각각 음극 탭 및 양극 탭을 용접하였다. 음극에서 용접부 위치는 제2 조성물이 도포된 단부 기준으로 폭 방향으로 5 mm 지점부터 용접되도록 하였다.
이러한 이차전지 제조 공정 수행 결과는 아래 표 4와 같다.
실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 실시 예 4 비교 예 1 비교 예 2 비교 예 3
이차전지 제조 공정 수행 결과 정상 정상 정상 정상 프레스 과정에서 음극 활물질 탈리 발생 프레스 롤 오염 발생 용접 중 간섭 발생
실시 예 1 내지 실시 예 4의 경우, 제1층 및 제2층이 형성된 이후의 공정이 정상적으로 수행될 수 있음을 나타낸다.
반면 비교 예 1의 경우, 프레스 과정에서 음극 활물질의 탈리가 발생하는 문제가 발생하였다.
또한, 비교 예 2의 경우 사이드 링 현상이 발생함에 따라, 사이드 밀도가 국부적으로 증가하여, 따라 프레스 공정 수행을 위한 롤의 표면이 오염됨으로써, 공정성이 저하되는 문제가 발생하였다.
또한, 비교 예 3의 경우, 음극의 무지부끼리 1차 용접하는 과정 및 음극 탭과 무지부를 용접하는 과정에서 제1 조성물이 도포된 영역과 용접하는 영역이 중첩되기에, 용접 중 간섭이 발생하였다. 이에 따라, 용접 진행 시 기구부에 바인더가 녹아서 오염되는 문제가 발생하거나, 일부 용접된 부위의 강도가 균일하지 못하여 용접 후 무지부 간 또는 무지부와 탭 간의 분리가 발생하였다.
만약, 비교 예 3에 대하여, 용접 중 간섭 발생을 방지하기 위해 용접부의 위치를 조정하는 방안을 고려해볼 수 있으나, 이러한 경우, 이차전지의 셀 부피당 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
100: 음극 집전체
110: 무지부
210: 제1층
220: 제2층
1000: 음극

Claims (20)

  1. 양극 및 음극을 포함하며,
    상기 음극은 음극 집전체;
    바인더를 포함하고, 상기 음극 집전체의 두께 방향으로의 적어도 일 단면과 접촉하는 제1층; 및
    음극 활물질을 포함하고, 상기 제1층의 두께 방향으로의 일 단면과 접촉하는 제2층;을 포함하고,
    상기 제1층은,
    상기 두께 방향과 수직한 폭 방향으로의 단부가 상기 제2층의 폭 방향으로의 단부보다 0.5 mm 내지 5.0 mm 돌출되며,
    상기 음극 집전체는,
    상기 폭 방향으로의 단부에, 상기 제1층이 형성되지 않은 무지부 및 상기 무지부의 폭 방향으로의 단부로부터 연장되는 음극 탭을 더 포함하고,
    상기 양극 및 음극이 적층(lamination), 접음(folding) 또는 지그재그 스태킹(Zigzag stacking)된 이차전지용 전극 조립체.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 바인더는,
    스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR)계 바인더를 포함하는 이차전지용 전극 조립체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 바인더는,
    상기 제1층 및 상기 제2층의 총 고형분 중량 합에 대하여 5.0 중량% 이하로 포함되는 이차전지용 전극 조립체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은,
    규소계 물질 및 탄소계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 이차전지용 전극 조립체.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 규소계 물질은,
    SiOx(0≤x<2), Si/C 복합체, 및 Si 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전극 조립체.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 탄소계 물질은,
    인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전극 조립체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제1층의 두께는,
    0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 이차전지용 전극 조립체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 음극 집전체의 두께 방향으로의 일 단면에 제1 바인더를 포함하는 제1 조성물을 도포하는 단계; 및
    도포된 상기 제1 조성물 상에 음극 활물질을 포함하는 제2 조성물을 도포하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 조성물은,
    상기 두께 방향과 수직한 폭 방향으로의 단부가 상기 제1 조성물이 도포된 위치보다 폭 방향으로 0.5 mm 내지 5.0 mm 내부에 위치하도록 도포되는 음극 및 양극을 포함하는 제1항의 이차전지용 전극 조립체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 11항에 있어서, 상기 제1 조성물은,
    0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 두께로 도포되는 이차전지용 전극 조립체의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 제1 바인더는,
    상기 제1 조성물의 총 고형분에 대하여 50중량% 내지 99.5중량% 포함되는 이차전지용 전극 조립체의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 제2 조성물은,
    제2 바인더를 더 포함하는 이차전지용 전극 조립체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2 바인더는,
    상기 제2 조성물의 고형분에 대하여 2.0 중량% 이하로 포함되는 이차전지용 전극 조립체의 제조방법.
  17. 제 11항에 있어서, 상기 제1 조성물은,
    증점제를 더 포함하는 이차전지용 전극 조립체의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 증점제는,
    카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전극 조립체의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 증점제는,
    상기 제1 조성물의 고형분에 대하여 0.5중량% 내지 5중량% 포함되는 이차전지용 전극 조립체의 제조방법.
  20. 제 11항에 있어서,
    상기 제2 조성물을 도포하는 단계 이후, 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 건조하는 단계;를 더 포함하는 이차전지용 전극 조립체의 제조방법.
KR1020220184766A 2022-12-26 2022-12-26 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 KR102669404B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220184766A KR102669404B1 (ko) 2022-12-26 2022-12-26 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
US18/393,858 US20240213478A1 (en) 2022-12-26 2023-12-22 Negative Electrode for Secondary Battery and Manufacturing Method Thereof
EP23220195.4A EP4394911A2 (en) 2022-12-26 2023-12-23 Negative electrode for secondary battery and manufacturing method thereof
DE202023002728.4U DE202023002728U1 (de) 2022-12-26 2023-12-23 Negative Elektrode für Sekundärbatterie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220184766A KR102669404B1 (ko) 2022-12-26 2022-12-26 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230136725A Division KR20240103964A (ko) 2023-10-13 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102669404B1 true KR102669404B1 (ko) 2024-05-29

Family

ID=89430278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220184766A KR102669404B1 (ko) 2022-12-26 2022-12-26 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240213478A1 (ko)
EP (1) EP4394911A2 (ko)
KR (1) KR102669404B1 (ko)
DE (1) DE202023002728U1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140070259A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190053130A (ko) * 2017-11-09 2019-05-17 주식회사 엘지화학 원통형 젤리롤에 사용되는 스트립형 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220009279A (ko) * 2020-07-15 2022-01-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 전극
KR20220114249A (ko) * 2021-02-08 2022-08-17 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220127636A (ko) * 2021-03-11 2022-09-20 에스케이온 주식회사 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140070259A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190053130A (ko) * 2017-11-09 2019-05-17 주식회사 엘지화학 원통형 젤리롤에 사용되는 스트립형 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220009279A (ko) * 2020-07-15 2022-01-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 전극
KR20220114249A (ko) * 2021-02-08 2022-08-17 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220127636A (ko) * 2021-03-11 2022-09-20 에스케이온 주식회사 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
DE202023002728U1 (de) 2024-03-27
US20240213478A1 (en) 2024-06-27
EP4394911A2 (en) 2024-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3188298B1 (en) Stacked cell and production method for same
KR101488850B1 (ko) 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법
US20100261069A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5163439B2 (ja) 繊維含有高分子膜及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス及びその製造方法
KR102657450B1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102666155B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극
CN117476866A (zh) 用于锂二次电池的电极、其制备方法及锂二次电池
KR102520396B1 (ko) 양극의 제조 방법
KR20160102026A (ko) 전기 디바이스
KR102071489B1 (ko) 활물질 입자의 평균 입경이 상이한 코팅층들을 포함하는 이차전지용 전극
KR102420800B1 (ko) 음극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 음극 및 이차전지
JP2018137133A (ja) 非水電解質蓄電素子用の負極、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子用の負極の製造方法
KR102669404B1 (ko) 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102493400B1 (ko) 프라이머 조성물, 이를 포함하는 음극 및 이차전지, 및 음극의 제조방법
KR102237950B1 (ko) 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR20240103964A (ko) 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102658395B1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102647364B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN118263400A (en) Negative electrode for secondary battery and method for manufacturing same
WO2018110128A1 (ja) 二次電池、及び二次電池の製造方法
KR102624191B1 (ko) 리튬 이차 전지용 캐소드 및 이의 제조 방법
US20240105952A1 (en) Anode for secondary battery and secondary battery comprising the same
KR102609878B1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
US20230378441A1 (en) Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Manufacturing Method Thereof, Freestanding Film Comprising the Same, Dry Electrode and Secondary Battery Comprising Dry Electrode
EP4235901A1 (en) Electrode assembly including coating layer formed on other surface of single-sided positive electrode and secondary battery comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant