KR20220127636A - 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하며, 수계 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며, 비수계 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED RAPID CHARGING PERFORMANCE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차 주행거리 향상을 위해 고용량 셀이 요구되어짐에 따라 음극 소재로 규소계 활물질이 활발히 검토 되고 있다. 하지만 규소계 활물질 특성상 음극 저항의 증가, 충/방전 시 Si 팽창에 의한 수명 특성 저하 등의 문제로 인하여 급속 충전 성능 확보가 어렵다.
이에 따라 바인더 종류 및 함량을 최적화하여 사용함으로써 급속 충전 특성을 개선시키고 수명 특성을 확보하여, 에너지 밀도 향상과 우수한 전기화학특성을 확보하는 것이 요구된다.
본 발명은 흑연계 활물질 및 규소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 포함하며, 기존의 음극 구조로는 Si 적용에 의한 수명 특성 및 급속 충전 성능 저하가 발생하여 장수명 확보가 어려운 문제를 해결하고자 한다.
본 발명에서는 전극 상/하층의 바인더 종류를 다르게 하여 전기화학적 특성을 확보하고자 한다. 또한, 음극 상층부에 비수계 바인더를 사용하여 수계 바인더 사용 대비 음극의 저항을 감소시켜 고율 충전 시에도 저항이 개선됨에 따라 장기 급속 충전 성능을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 집전체; 상기 집전체 상에 위치하며, 수계 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며, 비수계 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC)계 바인더 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비수계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 중 적어도 하나는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층은 탄소계 활물질과 규소계 활물질을 70:30 내지 95:5 중량비로 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더는 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 2 내지 4 중량%로 포함되고, 상기 비수계 바인더는 제2 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 0.7 내지 3.2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 비수계 바인더를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층은 수계 바인더를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 수계 바인더와 상기 비수계 바인더의 중량비는 5:95 내지 95:5일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량(g/cm2)과 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량(g/cm2)의 비는 5:95 내지 95:5일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께와 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 비는 5:95 내지 95:5일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
이차전지의 급속 충전 특성을 개선시키고 수명 특성을 확보하여, 에너지 밀도 향상과 우수한 전기화학특성을 확보할 수 있다.
본 발명에서는 집전체와 음극 활물질층 사이에서 계면 접착력이 향상되고 전극 탈리와 같은 공정성/외관 불량이 개선되며 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 단면 모식도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 이차전지용 음극을 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 단면 모식도이다. 도 1을 참고하면, 상기 이차전지용 음극(10)은 집전체(11); 상기 집전체 상에 위치하며, 수계 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층(13); 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며, 비수계 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층(15)을 포함한다.
상기 집전체(11)는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 음극 활물질층(13)은 상기 집전체(11) 상에 위치하며, 수계 바인더 및 음극 활물질을 포함하며, 필요에 따라(선택적으로) 증점재 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC)계 바인더 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어 스티렌-부틸 러버, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 등, 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등(상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li)을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층에 수계 바인더를 포함함에 따라 음극 스웰링(Swelling) 개선 및 집전체와 음극 활물질층 간 접착력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 SBR계 등을 사용하는 경우, 바인더가 슬러리에 입자상으로 혼합되므로 슬러리 점도 증가에 실질적으로 영향이 없으며, 바인더의 분산이 용이하여 바인더 뭉침으로 인한 절연 영역(층) 형성 문제가 없고, 집전체와의 발림성이 좋아서 폭 방향으로 균일하게 도포될 수 있으므로 집전체와 활물질층 간 접착력을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에서, 상기 제1 음극 활물질층(13)은 비수계 바인더를 포함하지 않는 것일 수 있다. 이에, 상술된 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 증점재는 점성을 부여하여 안정된 용액을 만들기 위한 것으로서, 종래 공지된 증점재를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내 화학변화를 야기하지 않는 종래의 전자 전도성 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 일 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제2 음극 활물질층(15)은 상기 제1 음극 활물질층(13) 상에 위치하며, 비수계 바인더 및 음극 활물질을 포함하며, 필요에 따라(선택적으로) 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 비수계 바인더는 NMP　(N-Methyl-2-Pyrrolidone)계 바인더일 수 있고, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 바인더일 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 전극 표면 쪽에 위치하는 음극 활물질층에 비수계 바인더를 포함함에 따라, 비수게 바인더가 전해액에 충분히 wetting이 되어 Li 이온이 이동할 수 있어 급속충전 등의 고율 조건에서 유리할 수 있다. 다만, 비수계 바인더, 특히 PVdF 계열의 바인더는 스웰링(swelling) 증가, 접착력 감소가 CMC/SBR 계열 바인더 대비 크다는 단점이 있으나, 본 발명의 경우 제1 음극 활물질층에 CMC/SBR 계열을 사용함으로써 이러한 문제를 개선할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에서, 상기 제2 음극 활물질층(15)은 수계 바인더를 포함하지 않는 것일 수 있다. 이에, 상술된 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 도전재는 상기 제1 음극 활물질층에 사용할 수 있는 도전재를 채택할 수 있으며, 제1 음극 활물질층에 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 도전재를 사용할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층(13) 및 제2 음극 활물질층(15) 중 적어도 하나는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 각각 독립적으로 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 이에, 고용량 및 고에너지 밀도 전지를 제조할 수 있으며, 음극 저항의 증가를 억제하고, 충/방전 시 Si 팽창에 의한 수명 특성 저하를 개선함에 따라 급속 충전 성능을 확보할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있고, 상기 규소계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질층(13)은 탄소계 활물질과 규소계 활물질을 60:40 내지 95:5 중량비, 좋게는 70:30 내지 95:5 중량비, 더 좋게는 70:30 내지 90:10 중량비로 포함할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 제2 음극 활물질층(15)은 탄소계 활물질과 규소계 활물질을 70:30 내지 95:5 중량비, 좋게는 70:30 초과 95:5 미만 중량비 또는 75:25 내지 95:5 중량비, 더 좋게는 80:20 내지 95:5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 탄소계와 규소계 활물질의 중량비 범위에서 전극 swelling 및 DCIR 증가를 억제하고 전지의 급속충전수명 특성을 한층 더 개선할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층에 있어서, 상기 탄소계 활물질과 규소계 활물질을 포함하는 음극 활물질은 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 90 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 제2 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 90 내지 99 중량%로 포함될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수계 바인더는 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 2 내지 4 중량%로 포함될 수 있으며, 좋게는 2.5 내지 3.5 중량%, 더 좋게는 2.6 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 이에, 상술된 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 비수계 바인더는 제2 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 0.7 내지 3.2 중량%로 포함될 수 있으며, 좋게는 1 내지 3 중량%, 더 좋게는 2 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 이에, 상술된 효과를 더욱 개선할 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 수계 바인더와 상기 비수계 바인더의 중량비는 5:95 내지 95:5일 수 있고, 좋게는 20:80 내지 95:5, 40:60 내지 95:5 또는 40:60 내지 90:10, 더 좋게는 45:55 내지 90:10, 40:60 내지 80:20, 45:55 내지 80:20, 55:45 내지 85:15 또는 60:40 내지 80:20일 수 있다. 이에, 제1 및 제2 음극 활물질 층과 집천체의 단락(접착력 감소/swelling 증가를 억제)을 최소화할 수 있고, 제2 음극 활물질층에서 전해액 부반응 등의 열화되는 효과를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 급속 충방전시 실리콘 입자의 팽창을 충분히 억제함에 따라 급속충전수명이 현저히 개선될 수 있다.
상기 증점재는 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%, 좋게는 0.1 내지 3 중량%, 더 좋게는 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 좋게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 제2 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 좋게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량(loading g/cm2)과 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량(g/cm2)의 비는 5:95 내지 95:5일 수 있고, 좋게는 20:80 내지 95:5, 40:60 내지 95:5 또는 40:60 내지 90:10, 더 좋게는 45:55 내지 90:10, 40:60 내지 80:20, 45:55 내지 80:20, 55:45 내지 85:15 또는 60:40 내지 80:20일 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질층의 두께와 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 비는 5:95 내지 95:5일 수 있고, 좋게는 20:80 내지 95:5, 40:60 내지 95:5 또는 40:60 내지 90:10, 더 좋게는 45:55 내지 90:10, 40:60 내지 80:20, 45:55 내지 80:20, 55:45 내지 85:15 또는 60:40 내지 80:20일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 로딩량의 비 및/또는 음극 활물질층의 두께의 비가 상술한 범위에 해당되는 경우 DC-IR 감소에 따른 급속충전 성능이 개선되고, 활물질층의 Swelling 억제에 따른 계면 접착력(제1 및 제2 활물질층 계면 및/또는 활물질층과 집전체 계면)이 현저히 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 필요에 따라(선택적으로) 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1~5)
<음극의 제조>
인조흑연 : SiO를 90:10 중량비로 혼합한 활물질 94 중량%, 카본블랙 도전재 3 중량%, SBR계 바인더(SBR, 제조사:한솔chem) 1.7 중량%, CMC 1.3 중량%에 물을 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
인조흑연 : SiO 90:10 중량비로 혼합한 활물질 94 중량%, 카본블랙 도전재 3.0 중량%, PVdF계 바인더(PVdF, 제조사: kureha) 3 중량%에 NMP를 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 제조된 제1 음극 슬러리를 슬롯다이를 이용하여 도포한 후 건조하고, 또 다른 일면에도 동일하게 도포한 후 건조하였다. 이어서 제1 음극 슬러리가 도포된 구리 집전체의 양면에 동일한 방법으로 제2 음극 슬러리를 도포한 후 건조하였다.
이 때, 제1 음극 슬러리와 제2 음극 슬러리의 도포량은 각 음극 활물질층의 로딩량의 비가 하기 표 1이 되도록 조절하였다.
건조가 완료된 음극을 압연하여 집전체, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조하였다.
<이차 전지의 제조>
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다.
실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF).
그 후, 표준 충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
(실시예 6~7)
제2 음극 슬러리 제조시, 인조흑연 : SiO를 70:30 중량비로 혼합한 활물질(실시예6) 또는 인조흑연 : SiO를 95:5 중량비로 혼합한 활물질(실시예7)을 사용한 것을 제외하고, 실시예4와 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다.
(비교예 1~2)
제1 음극 슬러리와 제2 음극 슬러리의 도포량을 각 음극 활물질층의 로딩량의 비가 하기 표 1이 되도록 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다.
(비교예 3)
인조흑연 : SiO 90:10 중량비로 혼합한 활물질 94 중량%, 카본블랙 도전재 3 중량%, SBR계 바인더(SBR, 제조사: 한솔chem) 1 중량%, PVdF계 바인더(PVdF, 제조사: kureha) 1 중량%, CMC 1 중량%에 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 것과, 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체 상에 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차전지를 제조하였다.
평가예
*음극 스웰링(Swelling) 분석
실시예 1~7 및 비교예 1~2에 따라 제조된 음극을 SOC100으로 충전(0.2C CC/CV충전 4.2V 0.05C cut)시켜 셀을 해체 후 음극 두께를 측정하였다.
*이차전지의 출력특성 (DC-IR) 분석
실시예 1~7 및 비교예 1~2에 따라 제조된 이차전지 각각의 출력 특성을 평가하였다. 출력 특성 평가는 실시예 및 비교예들의 이차전지를 충전(0.3C CC/CV충전 4.2V 0.05C cut)시키고, 10분 간 휴지(rest)시키고, 방전(0.3C CC방전 SOC50 cut)시켰다. 설정 된 SOC에서 1시간 휴지(rest)시키고, 10초간 1C 방전 후 다시 10초 간 휴지(rest) 시켰다.
이때, 상기 방전 종료 후 전압과 상기 10초 휴지 후 시점의 전압의 차이를 전류로 나누어 저항(DCIR)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*급속충전수명 특성 평가
실시예 1~7 및 비교예 1~2에 따라 제조된 이차전지를 2.0C c-rate로 (SOC8-50 구간) Step1 충전, 0.5C c-rate로 (SOC51-80 구간) Step2 충전 후, 1/3C c-rate로 방전을 진행하여 DOD72(SOC8-80) 범위 내에서 설정한 정온(25
Figure pat00001
이 유지되는 챔버에서 급속 충전 평가를 진행하였다. 충방전 사이클(cycle) 사이에 10분의 대기시간 (rest time)을 두며 100 사이클 반복 후, 급속충전 후의 방전 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
로딩량(g/cm2)비율
(%)		 제2층
인조흑연 : SiO
(중량비)		 전극 swelling
(%)		 DCIR
(mohm)		 급속충전수명
(%)
비교예1 100:0 - 30.7 1.080 80
비교예2 0:100 90:10 35.0 1.050 75
실시예1 10:90 90:10 33.5 1.060 81
실시예2 30:70 90:10 32.7 1.060 84
실시예3 50:50 90:10 31.2 1.070 86
실시예4 70:30 90:10 31.2 1.070 91
실시예5 90:10 90:10 31.2 1.074 87
실시예6 70:30 70:30 32.0 1.078 85
실시예7 70:30 95:5 31.0 1.070 89
(상기 표 1에서 로딩량 비율은 제1 음극 활물질층의 로딩량 : 제2 음극 활물질층의 로딩량이다)
실시예 1~5의 경우 제1 음극 활물질층(집전체 부분)은 CMC/SBR 계열의 바인더를 사용하여 음극 활물질 층과 집전체의 단락(접착력 감소/swelling 증가를 억제)을 최소화할 수 있었고, 반응이 큰 제2 음극 활물질층(전극 표면 부분)에 PVdF 계열의 바인더를 적용함으로써 급속충전수명 특성을 개선할 수 있었다.
반면, CMC/SBR 계열의 바인더만 사용하거나(비교예1), PVdF 계열의 바인더만 사용하는 경우(비교예2)에는 DCIR이 증가하거나, 접착력 감소/ Swelling 증가를 억제하지 못하여 결과적으로 급속충전수명이 열화되는 것을 확인하였다.
급속충전수명이 가장 우수한 실시예4의 결과로부터, 가장 바람직한 활물질층 로딩량 비율은 70:30 인 것을 알 수 있었다. 실시예3 및 5는 전극 swelling 증가를 충분히 억제하였으나, 제2 음극 활물질층(상층부)의 경우 급속 충방전시 실리콘 입자의 팽창을 충분히 제어하지 못하거나(실시예3), DCIR이 증가하여(실시예5) 급속충전 수명이 감소되어 바람직하지 않음을 확인하였다.
음극 슬러리 제조시 수계 바인더(SBR)와 비수계 바인더(PVdF)를 혼합하여 음극 및 이차전지를 제조한 비교예3의 경우 바인더 용매 혼합이 어려워 제조할 수 없었다.
실시예 4, 6~7을 비교하면, 실시예6의 경우 SiO를 과량 혼합함으로써 제2 음극 활물질층의 Swelling이 열화되었고, 이에 급속충전수명이 다소 감소된 것으로 분석되며, 실시예7의 경우 전극 Swelling 및 DCIR은 개선되었으나, SiO 활물질 혼합량이 감소하여 급속충전수명이 다소 감소된 것으로 분석된다. 이에, 본 발명에 있어서 제2 음극 활물질층의 인조흑연과 SiO의 최적 중량비는 95:5 미만 ~ 70:30 초과인 것을 알 수 있었다.
본 발명에서는 PVDF 바인더의 경우 전해액에 충분히 wetting 되어 Li-ion이 이동할 수 있어, 급속 충전과 같은 고율을 사용하는 환경에서 효율적이다. 하지만 swelling증가, 접착력 감소가 CMC/SBR 대비 크다는 단점이 있어, SiOx를 적용한 음극의 경우 적용이 어렵다는 것을 알 수 있었다. 이 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에서는 집전체 부분은 CMC/SBR 계열의 바인더를 사용하여 활물질과 집천체의 단락(접착력 감소/swelling 증가)을 최소화하고, 반응이 큰 전극 표면쪽에 PVDF 바인더를 적용함으로써 급속 충전 특성을 확보할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 음극
11: 집전체
13: 제1 음극 활물질층
15: 제2 음극 활물질층

Claims (12)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 위치하며, 수계 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며, 비수계 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC)계 바인더 중 적어도 하나를 포함하는 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 바인더를 포함하는 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 중 적어도 하나는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함하는 이차전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질층은 탄소계 활물질과 규소계 활물질을 70:30 내지 95:5 중량비로 포함하는 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 제1 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 2 내지 4 중량%로 포함되고,
    상기 비수계 바인더는 제2 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 0.7 내지 3.2 중량%로 포함되는 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층은 비수계 바인더를 포함하지 않는 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질층은 수계 바인더를 포함하지 않는 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더와 상기 비수계 바인더의 중량비는 5:95 내지 95:5인 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 로딩량(g/cm2)과 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량(g/cm2)의 비는 5:95 내지 95:5인 이차전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 두께와 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 비는 5:95 내지 95:5인 이차전지용 음극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지.
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