KR20210155609A - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하며 인조흑연 및 천연흑연 함유 제1 흑연계 활물질과 제1 규소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며 인조흑연 및 천연흑연 함유 제2 흑연계 활물질과 제2 규소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 흑연계 활물질은 상기 인조흑연의 함량이 상기 천연흑연의 함량과 같거나 더 적고, 상기 제2 흑연계 활물질은 상기 인조흑연의 함량이 상기 천연흑연의 함량보다 더 많은, 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받고 있는 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다. 따라서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키는 연구들이 진행되고 있다.
하지만 기 상용화 된 리튬 이차전지는 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연 활물질을 사용하고 있으나, 흑연(372 mAh/g)의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮기 때문에, 새로운 음극재를 개발하여 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.
이에 대한 해결 방안으로 높은 이론 용량(3580 mAh/g)을 가지는 Si계열의 소재가 하나의 해결책으로 떠오르고 있다. 그러나 이러한 Si계열의 소재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이에 따라 Si 소재의 큰 부피팽창 이슈를 해결하기 위한 방법으로 Si에 비하여 낮은 부피팽창률을 갖는 SiOx 소재가 개발되었다. 그러나, Si계열 소재와 전해액의 부반응으로 인해 계면저항 증가 및 수명특성 열화의 문제점과 부피 팽창으로 인한 전극 접착력 저하의 문제점이 있어 적용에 한계가 있다.
본 발명에서는 상기 문제를 해결하기 위하여, 규소계 물질을 포함한 음극 활물질층 내 천연흑연과 인조흑연의 블렌딩 비율을 달리 구성함으로써, 음극 집전체와의 접착력 개선과 계면 저항 감소를 통하여 음극 탈리 및 급속 수명 특성이 개선된 고용량 음극을 제공하고자 한다.
일 구현예는 집전체; 상기 집전체 상에 위치하며 인조흑연 및 천연흑연 함유 제1 흑연계 활물질과 제1 규소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며 인조흑연 및 천연흑연 함유 제2 흑연계 활물질과 제2 규소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 흑연계 활물질은 상기 인조흑연의 함량이 상기 천연흑연의 함량과 같거나 더 적고, 상기 제2 흑연계 활물질은 상기 인조흑연의 함량이 상기 천연흑연의 함량보다 더 많은, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 제1 흑연계 활물질은 상기 인조흑연과 천연흑연을 5:95 내지 50:50 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제2 흑연계 활물질은 상기 인조흑연과 천연흑연을 97.5:2.5 내지 55:45 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 활물질 총 중량에 대하여 상기 제1 규소계 활물질을 0.1 내지 35 중량% 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 활물질 총 중량에 대하여 상기 제2 규소계 활물질을 0.1 내지 35 중량% 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 활물질 총 중량에 대하여 상기 제1 규소계 활물질을 6 내지 30 중량% 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 활물질 총 중량에 대하여 상기 제2 규소계 활물질을 6 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 제2 음극 활물질층 상에 위치하며 인조흑연 함유 제3 흑연계 활물질을 포함하는 제3 음극 활물질층;을 더 포함할 수 있다.
상기 제3 흑연계 활물질은 조립형 또는 바이모달형 인조흑연이고, 13 내지 20㎛의 입자크기를 갖는 것일 수 있다.
상기 제3 음극 활물질층의 밀도는 1.55 내지 1.8 g/cm3일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께의 비는 3:7 초과 7:3 미만일 수 있다.
상기 제3 음극 활물질층의 두께는 음극 활물질층 총 두께에 대하여 0.5 내지 15%일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층은 계면에서 상기 활물질의 연속적인 농도 구배를 갖는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
규소계 물질의 부피 팽창 및 전해액의 부반응으로 인한 전지의 퇴화 및 저항 감소를 통한 고율 충전 특성을 개선하기 위하여, 전극 내 두께방향으로 천연흑연과 인조흑연의 블렌딩 비율을 다르게 적용하는 다층 음극 활물질층을 제조하여 이를 개선할 수 있다.
제1 음극 활물질층은 규소계 물질과 음극 집전체와의 접착력 개선을 목표로 하는 코팅층으로, 흑연계 물질의 천연 흑연계 비율을 높이고 인조 흑연계 비율을 최소화함으로써 접착력을 개선할 수 있다.
제2 음극 활물질층은 규소계 물질을 포함한 코팅층의 고율 충전 특성을 개선하기 위한 코팅층으로, 흑연계 물질의 인조 흑연계 물질의 비율을 높이고 천연 흑연계를 최소화함으로써 고율 충전 특성을 항샹시킬 수 있다.
제3 음극 활물질층의 활물질은 흑연계 물질로만 이루어져 있으며 전극 계면 저항 감소와 전해액과 규소계 물질의 부반응을 최소화할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하며 인조흑연 및 천연흑연 함유 제1 흑연계 활물질과 제1 규소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며 인조흑연 및 천연흑연 함유 제2 흑연계 활물질과 제2 규소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 흑연계 활물질은 상기 인조흑연의 함량이 상기 천연흑연의 함량과 같거나 더 적고, 상기 제2 흑연계 활물질은 상기 인조흑연의 함량이 상기 천연흑연의 함량보다 더 많은 것을 특징으로 한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 위치하며, 인조흑연 및 천연흑연 함유 제1 흑연계 활물질과 제1 규소계 활물질을 포함한다.
상기 제1 흑연계 활물질은 상기 인조흑연의 함량이 상기 천연흑연의 함량과 같거나 더 적은 것을 특징으로 한다. 상기 제1 흑연계 물질의 천연 흑연계 비율을 높이고 인조 흑연계 비율을 상대적으로 감소시킴으로써, 상기 제1 음극 활물질층은 규소계 물질과 음극 집전체와의 접착력을 개선할 수 있다. 구체적으로 Li 이온의 삽/탈입시 규소계 활물질의 부피팽창에 의한 응력을 완화하여 음극 활물질의 팽창 억제와 더불어 음극 활물질의 접착력이 증대됨에 따라 전극 탈리를 억제할 수 있으므로, 집전체와 음극 활물질층 간의 계면 저항 및 접착력을 더욱 개선할 수 있다.
상기 음극은 상기 제1 흑연계 활물질 및 제2 흑연계 활물질 총 중량에 대하여, 상기 인조흑연과 천연흑연을 6:4 내지 8:2의 중량비, 좋게는 6.5:3.5 내지 7.5:2.5의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
종래에는 음극 소재로 규소계 활물질을 사용하여 용량 특성을 개선하고자 하였으나, 활물질의 부피 팽창과 비가역적 전해액 부반응이 발생되어 규소계 활물질을 다량의 흑연계 활물질과 혼합하여 사용하게 되었다. 흑연계 활물질로서 천연흑연은 고율 충방전에 따른 저항증가로 열위이고, 인조흑연은 규소계 활물질의 팽창 특성을 억제하지 못하여, 이에 수명 특성 측면에서 열위를 보였다. 본 발명에서는 상술된 문제를 해결하기 위한 것으로서, 상기 인조 및 천연 흑연의 전체 중량비를 특정 범위로 사용함으로써 고율 충방전 특성을 개선할 수 있고, 아울러 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층에 서로 다른 흑연 블렌딩을 적용함에 따라 저항 감소에 따른 고율 충전 용량을 개선할 수 있으며, 이에 따라 우수한 충전, 출력 특성, 수명 특성 및 급속 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 제1 흑연계 활물질은 상기 인조흑연과 천연흑연을 5:95 내지 50:50 중량비, 좋게는 10:90 내지 45:55 중량비, 더 좋게는 25:75 내지 40:60 중량비로 포함할 수 있다. 상기 함량비로 흑연계 활물질을 구성하는 경우 제1 음극 활물질층은 규소계 물질과 음극 집전체와의 접착력을 더욱 개선할 수 있다. 한편, 인조흑연과 천연흑연을 5:95 중량비 미만으로 구성하면 집전체에 접하는 제1 음극 활물질층에서 인조흑연의 함량이 지나치게 적어져서 출력 특성 및 수명 유지율이 좋지 않고, 반대로 50:50 중량비를 초과하여 구성하면 천연흑연의 비율이 부족하여 규소계 활물질의 부피 팽창에 따른 음극 집전체와의 접착력이 충분하지 않다.
또한, 제1 흑연계 활물질은 천연흑연, 인조흑연의 조합이고, 8 내지 20㎛의 입자크기를 갖는 것일 수 있으며, 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 규소계 활물질은 규소계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 좋게는 Si 또는 SiOx(0<x<2)일 수 있고, 더 좋게는 SiOx(0<x<2) 일 수 있다.
상기 제 1 규소계 활물질 입자는 30㎛ 미만 2㎛ 초과, 좋게는 20㎛ 미만 5㎛ 초과, 더 좋게는 10㎛ 미만 7㎛ 초과의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 상기 범위에서 Li 이온의 삽/탈입시 음극 활물질 입자의 부피 팽창이 감소하여 전극 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 규소계 활물질은 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 활물질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 35 중량%, 1 내지 30 중량%, 또는 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 6 내지 30 중량%, 좋게는 6 내지 20 중량%, 더 좋게는 9 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상술된 규소계 활물질의 함량 범위에서 셀의 에너지 밀도 증가량 대비 부피 팽창률의 증가량의 비율이 급격하게 증가하는 것을 막을 수 있고, 이에 급속 충전 수명을 매우 높은 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서 상기 제2 음극 활물질층;은 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며, 인조흑연 및 천연흑연 함유 제2 흑연계 활물질과 제2 규소계 활물질을 포함한다.
상기 제2 흑연계 활물질은 상기 인조흑연의 함량이 상기 천연흑연의 함량보다 더 많은 것을 특징으로 한다. 즉, 제2 흑연계 활물질에서 인조 흑연계 물질의 비율을 높이고, 천연 흑연계를 최소화함으로써 규소계 물질을 포함한 제2 음극 활물질층의 급속충전 특성 및 수명 유지율을 개선할 수 있다.
상기 제2 흑연계 활물질은 상기 인조흑연과 천연흑연을 97.5:2.5 내지 55:45 중량비, 좋게는 95:5 내지 55:45 중량비, 더 좋게는 90:10 내지 60:40 중량비로 포함할 수 있다. 상기 함량비로 흑연계 활물질을 구성하는 경우 제2 음극 활물질층은 고율 충전 특성을 더욱 개선할 수 있다. 한편, 인조흑연과 천연흑연을 55:45 중량비 미만으로 구성하면 제2 음극 활물질층에서 인조흑연의 함량이 낮아져서 급속충전 특성 및 수명 유지율이 충분히 구현되지 않고, 반대로 97.5:2.5 중량비를 초과하여 구성하면 천연흑연의 비율이 부족하여 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 간에 계면 접착력이 감소되어, 제 2 규소계 활물질의 부피 팽창에 따른 음극 계면 저항이 급격하게 상승할 수 있다.
상기 제2 흑연계 활물질은 상기 제1 흑연계 활물질의 형상 및 평균입경으로 기재된 것과 동일한 물성을 가질 수 있으며, 상기 제1 흑연계 활물질과 동일한 활물질 또는 다른 활물질이 사용될 수 있다.
상기 제2 규소계 활물질은 상기 제1 규소계 활물질의 종류로 기재된 것과 동일한 물질을 들 수 있으며, 상기 제1 규소계 활물질과 동일한 활물질 또는 다른 활물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 규소계 활물질은 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 활물질 총 중량에 대하여, 0.1 내지 35 중량%, 1 내지 30 중량%, 또는 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 6 내지 30 중량%, 좋게는 6 내지 20 중량%, 더 좋게는 9 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상술된 규소계 활물질의 함량 범위에서 셀의 에너지 밀도 증가량 대비 부피 팽창률의 증가량의 비율이 급격하게 증가하는 것을 막을 수 있고, 이에 급속 충전 수명을 매우 높은 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 상기 제2 음극 활물질층 상에 위치하며, 인조흑연 함유 제3 흑연계 활물질을 포함하는 제3 음극 활물질층;을 더 포함할 수 있다. 한편, 전극 상층(제3 음극 활물질층)의 경우 과량의 전해액과 맞닿아 있는 영역이기 때문에 전해액 부반응이 발생되기 용이하다. 전해액이 규소계 활물질과 직접적으로 접촉하는 경우 Li 이온의 삽/탈입시 전극 수축/팽창이 크고, 이로 인한 새로운 계면이 발생하게 되어, 부반응으로 인한 비가역적인 전해액 고갈이 쉽게 발생할 수 있다. 이는 수명 유지율이 급격히 감소하는 셀 열화 모드를 발생시킨다.
본 발명에서는 상기 제3 음극 활물질층의 활물질이 흑연계 활물질로만 이루어져 있으며, 규소계 활물질 대비 활물질의 팽창/수축이 작아 충방전으로 인한 활물질의 isolation 현상을 개선할 수 있다. 따라서, 반복되는 전지의 충방전시 전해액과 규소계 활물질의 과도한 접촉을 방지하여 부반응을 최소화하고, 규소계 활물질의 두께 방향으로의 전극 팽창을 억제하여, 급속수명 평가 시 저항이 크게 증가하는 문제도 방지할 수 있다.
상기 제3 흑연계 활물질은 표면 코팅 된 조립형 또는 바이모달형 인조흑연일 수 있고, 13 내지 20㎛의 입자 크기를 가지며, 좋게는 표면 코팅 된 조립형 인조흑연으로서 16 내지 20㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 표면 코팅 된 조립형 또는 바이모달형 인조흑연인 제3 흑연계 활물질의 경우 출력, 급속충전 및 수명 유지율이 우수한 활물질이기에, 상기 제3 음극 활물질에 의해 단시간의 셀 특성을 나타내는 출력(일 예로, 10s 저항 및 출력) 및 급속충전 (전극 상층에서 Li intercalation이 개선됨)을 향상시킬 수 있다.
상기 제3 흑연계 활물질의 표면 코팅은 구체적으로 흑연 입자의 표면 중 적어도 일부에 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 하드카본, 소프트카본, 헤비오일 또는 피치로부터 형성된 것으로서, 비정질 탄소 코팅층일 수 있으며, 비한정적인 일 예로 하드카본은 700~1200℃에서 3~6시간 열처리 하여 코팅층을 생성시킬 수 있으며, 소프트카본은 1000~1300℃에서 3~6시간 열처리 하여 코팅층을 생성시킬 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 입자 크기는 D50을 의미하는 것일 수 있고, 상기 D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 제조된 탄소질 재료에 대해 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, volume density를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서, 상기 제3 음극 활물질층의 밀도는 1.55 내지 1.8g/cm3, 좋게는 1.6 내지 1.8g/cm3, 더 좋게는 1.65 내지 1.8g/cm3일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층은 바인더를 포함하고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 수계 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 구체적으로 바인더는 CMC(carboxyl methyl cellulose), SBR(styrene-butadiene rubber) 및 이들의 혼합물로 이루어진 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 도전재의 예로 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
한편, 상기 바인더 및 도전재는 각각 독립적으로 상기 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층 각각의 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%, 좋게는 1 내지 5 중량%, 더 좋게는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 의한 음극에서, 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께의 비는 3:7 초과 7:3 미만, 좋게는 4:6 내지 6:4, 더 좋게는 4.5:5.5 내지 5.5:4.5일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께 비가 3:7 초과이면 집전체(Cu 기재면)와 제1 음극 활물질층과의 접착력이 충분하여 제1 음극 활물질층 내에 있는 제1 규소계 활물질의 부피 팽창으로 인한 전극 탈리의 발생을 억제하고, 저항 증가에 따른 셀 용량 저하 및 수명 급락 등을 개선할 수 있다. 또한, 전극 압연 시 제1 음극 활물질 층의 기공도의 저하를 억제하여 전극 출력 특성 및 수명을 개선할 수 있다. 예컨대 입자 강도가 단단한 인조흑연을 다량 포함하는 제2 음극 활물질층의 두께가 두꺼워질수록, 전극 압연 시 상대적으로 입자 강도가 약한 천연흑연을 다량 포함하는 제1 음극 활물질층에 많은 하중을 가하게 되므로, 입자 눌림에 의한 외형 변화로 기공도 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께 비가 7:3 미만이면 전극의 충/방전 시, 팽창률이 높은 천연 흑연의 비율이 감소하여, 전극 두께 증가로 저항 증가 및 수명 유지율 감소 등의 문제 발생이 없다. 또한, 제2 음극 활물질층 두께 증가에 따라, 출력, 고율 충전 및 수명 특성이 우수한 인조흑연의 함량이 증가하여 급속충전 수명 유지율이 개선될 수 있다.
상기 음극의 제3 음극 활물질층의 두께는 상기 제1, 제2 및 제3 음극 활물질층 총 두께에 대하여 0.5 내지 15%일 수 있다. 상기 제3 음극 활물질층의 두께가 0.5% 이상이면 충/방전시 제2 음극 활물질층 내에 있는 제2 규소계 활물질의 부피 팽창으로 인한 전극 변형을 억제할 수 있고, 이에 따라 충방전으로 인한 제3 음극 활물질의 isolation 현상이 발생할 확률이 낮아져, 제2 규소계 활물질과 전해액과의 부반응을 막을 수 있다. 15% 이하이면 제3 흑연계 활물질의 함량이 적어져, 셀 용량 발현에 크게 기여하는 제1 및 제2 규소계 활물질의 전체 함량이 상대적으로 증가되어 상기 규소계 활물질을 통한 고용량 음극의 용량 구현 충분히 이루어지므로 바람직하다.
한편, 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 계면에서 상기 활물질의 연속적인 농도 구배를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 활물질의 연속적인 농도 구배는, 제1 및 제2 규소계 활물질 그리고 제1 및 제2 흑연계 활물질이 계면에서 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 의미한다. 또한, 상기 제2 음극 활물질층과 제3 음극 활물질층의 계면에서도 상기 제2 규소계 활물질, 그리고 제2 및 제3 흑연계 활물질이 연속적인 농도 구배를 가질 수 있다.
이러한 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 계면 또는 제2 및 제3 음극 활물질층 계면에서의 농도 구배는, 상기 음극 제조시에 제1 및 제2 음극 슬러리 또는 제2 및 제3 음극 슬러리를 동시에 코팅함으로써 상기 활물질의 연속적인 농도 구배를 형성할 수 있고, 이러한 코팅 방법은 종래에 공지된 방법을 사용해도 무방하다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 전술한 바와 동일하다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
<음극의 제조>
인조흑연(D50: 20㎛) : 천연흑연(D50: 10㎛)을 5:5 중량비로 혼합한 제1 흑연계 활물질 90.4 중량%, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 5㎛) 제1 규소계 활물질 6.0 중량%, SWCNT 도전재 0.1 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.5/2.0 중량비) 3.5 중량%에 물을 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
제1 흑연계 활물질을 대체하여 인조흑연 : 천연흑연을 9:1 중량비로 혼합한 제2 흑연계 활물질을 사용한 것을 제외하고 제1 음극 슬러리와 동일하게 제조하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 20㎛이고, 표면 코팅 된 조립형 인조흑연 96.4 중량%, SWCNT 도전재 0.1 중량% 및 CMC/SBR(바인더, 1.5/2.0 중량비) 3.5 중량%에 물을 첨가하여 제 3 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 상기 제조된 제 1 음극 슬러리, 제 2 음극 슬러리 및 제 3 음극 슬러리를 코팅하고 건조하여 제1 음극 활물질층, 제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층을 형성하였다. 이 때, 이들 각각의 loading은 5.5 mg/cm2, 5.5 mg/cm2, 및 2.1 mg/cm2로 하였다. 이를 압연(압연밀도: 1.68 g/cm3)하여 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 carbon black 과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조하였다.
<반쪽 전지의 제조>
제조된 음극, 리튬 메탈을 대극으로 하고, 음극, 대극 사이에 PE분리막을 개제한 후 전해액을 주입하여 코인셀(CR2032)을 조립하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3~24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 3 부피% 혼합된 것을 사용하였다.
<이차 전지의 제조>
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다.
실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF).
그 후, 표준 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
[평가예 1] 다층 음극 활물질층 형성 및 제1 흑연계 활물질과 제2 흑연계 활물질의 구성(인조흑연:천연흑연 중량비)에 따른 접착력 특성 평가
(실시예2~3, 및 비교예 1~3)
제1 흑연계 활물질(제1층) 및 제2 흑연계 활물질(제2층)에서 인조흑연 : 천연흑연의 중량비를 하기 표 1과 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극 및 코인셀을 제조하였다.
(비교예 4)
제2 음극 활물질층 및 제3 음극 활물질층을 형성하지 않고, 집전체 상에 제1 음극 활물질층을 13.1 mg/cm2 loading에 압연밀도 1.68 g/cm3로 형성한 것과, 제1 흑연계 활물질에서 인조흑연 : 천연흑연의 중량비를 하기 표 1과 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극 및 코인셀을 제조하였다.
(평가방법)
*음극 활물질층과 집전체의 계면 접착력 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조된 음극을 가로 18mm / 세로 150mm로 자르고, 음극의 foil층에 18mm 폭의 tape를 부착한 후, 2kg의 하중을 갖는 roller로 충분히 접착할 수 있도록 했다. 인장검사기의 한쪽에 양면 tape를 이용하여 음극의 활물질층을 붙혔다. 인장검사기의 반대쪽에 foil에 부착한 tape를 체결하고, 접착력 측정을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
인조:천연흑연 (중량비) 접착력
(N)
제1층 제2층 제1층+제2층
실시예1 5:5 9:1 7:3 0.52-0.66 (0.55)
실시예2 1:9 8:2 4.5:5.5 0.56-0.66 (0.58)
실시예3 1:9 9:1 5:5 0.53-0.69 (0.57)
비교예1 9:1 5:5 7:3 0.34-0.51 (0.49)
비교예2 8:2 2:8 5:5 0.44-0.55 (0.51)
비교예3 7:3 3:7 5:5 0.49-0.58 (0.54)
비교예4 7:3 (단층) 0.45-0.57 (0.53)
표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 코인셀들은 천연 흑연의 함량이 높은 제1 흑연계 활물질(제1층)을 포함함으로써, 비교예들에 비해 음극 활물질층과 집전체의 우수한 계면 접착력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[평가예 2] 율별 충전 특성 평가 및 급속 수명 특성 평가
(평가방법)
*율별 충전 특성 평가
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 및 모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 이상의 대용량을 가진 파우치형 이차전지(cell)을 제작한 후, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 이후, 0.2C로 2.5V 방전 후 rate 별 정전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전 평가를 진행하였다. 율별 충전 특성 평가는 각 rate별로 개별 전지로 진행하였으며, 충전 rate 구간은 0.33C/0.5C/1.0C/1.5C/1.7C/2.0C로 정온(25℃이 유지되는 챔버에서 진행하였다. 초기 0.2C rate 정전류 충전 용량에 대한 충전 rate별 정전류 구간 충전 용량(%)을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
*급속 충전 수명 특성 평가
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 및 모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 이상의 대용량을 가진 파우치형 이차전지(cell)을 제작한 후, 1.25C/1.0C/0.75C/0.5C의 C-rate로 Step 충전 1/3C 방전 C-rate로 DOD72(SOC8-80) 범위 내에서 설정한 정온(35℃이 유지되는 챔버에서 급속 충전 평가를 진행하였다. 충방전 사이클(cycle) 사이에 10분의 대기시간 (rest time)을 두며 100/200/300 사이클 반복 후, 급속충전 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
정전류 충전 구간 Capacity (%)
0.2C 0.33C 0.5C 1C 1.5C 1.7C 2.0C
실시예1 100.0 97.1 90.9 81.6 77.3 74.5 70.5
실시예2 100.0 97.2 90.8 82.2 77.4 73.9 69.2
실시예3 100.0 97.6 91.7 81.8 77.3 74.3 70.2
비교예1 100.0 96.9 90.0 81.3 76.0 72.4 67.6
비교예2 100.0 96.6 89.2 81.3 75.5 71.5 66.5
비교예3 100.0 96.8 89.6 81.7 76.3 72.9 68.3
비교예4 100.0 96.7 89.4 82.1 76.4 71.9 66.6
표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1~3에 따라 제조된 파우치형 이차 전지들은 인조 흑연의 함량이 높은 제2 흑연계 활물질(제2층)을 포함함으로써, 비교예들에 따라 제조된 파우치형 이차 전지들에 비해, 1.5~2.0C-rate 구간에서 우수한 충전 용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 제1 흑연계 활물질(제1층) 및 제2 흑연계 활물질(제2층)에서 인조흑연 : 천연흑연의 총 중량비는 비교예 4와 동일하지만 제2 흑연계 활물질(제2층)의 인조 흑연 함량이 높아 저항 감소에 따른 고율 충전 용량이 개선되며, 이에 따라 우수한 충전, 출력 특성이 확보되었음을 확인할 수 있었다.
인조:천연흑연 (중량비) 급속 충전 cycle 별 방전 용량 유지율(%)
제1층 제2층 제1층+제2층 100 cycle 후 200 cycle 후 300 cycle 후
실시예1 5:5 9:1 7:3 97.80 96.5 95.0
실시예2 1:9 8:2 4.5:5.5 97.46 95.8 84.6
실시예3 1:9 9:1 5:5 97.51 96.1 79.5
비교예1 9:1 5:5 7:3 88.60 62.7 -
비교예2 8:2 2:8 5:5 87.36 58.6 -
비교예3 7:3 3:7 5:5 88.1 61.4 -
표 3를 참고하면, 실시예 1~3에 따라 제조된 리튬 이차 전지들이 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지들에 비해 시간의 흐름에 따른 용량 유지율 (%) 감소가 적으며, 이에 따라 우수한 충전, 수명, 출력 특성이 확보되었음을 확인할 수 있다.비교예 1의 경우 본 발명의 제1층 구성과 제2층 구성이 상반되도록 제조한 것으로서, 200cycle 및 300cycle 후 용량 유지율(%)이 실시예 1과 비교하여 현저히 낮은 바 본 발명이 의도하는 효과를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 제1 및 제2층 흑연계 활물질의 총 함량에서 본 발명의 바람직한 범위(인조흑연 과량)에 해당되는 실시예 1은 그렇지 않은 실시예 2 및 3에 비해 300 cycle 후의 수명 특성이 더욱 개선됨을 확인할 수 있다.
[평가예 3] 음극 활물질층 두께 변화에 따른 전지 특성 평가
(실시예 4~7)
제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께를 하기 표 4와 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극 및 코인셀을 제조하였다.
(평가방법)
*음극 활물질층과 집전체의 계면 접착력 평가
실시예 1 및 4~7에서 제조된 음극을 평가예 1의 계면 접착력 평가와 동일하게 진행하였고, 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
*음극 충전전극 부피 팽창율 평가
실시예 1 및 4~7에서 제조된 음극 및 코인셀을 상온(25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이와 동일하게 1사이클 충전을 더 진행한 후, 코인셀을 분해하였다.
충전을 진행하지 않은 음극의 두께 (SOC0)와 충전된 음극의 두께(SOC100)를 측정하였고, 그 비교 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
*음극 충전전극 탈리 평가
실시예 1 및 4~7에서 제조된 음극 및 코인셀을 상온(25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이와 동일하게 1사이클 충전을 더 진행한 후, 코인셀을 분해하였다.
충전된 음극을 별도의 세척 과정 없이, 상온(25℃에서 10분간 방치하여 기재면과 활물질 층의 접착면 상태를 겉보기로 확인하였고, 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
음극 활물질층 두께 (%)
(제1층:제2층)		 전극 접착력 (N) 부피 팽창율
SOC100/SOC 0 (%)		 만충전 전극 탈리
실시예1 50 : 50 (NG:AG=30:70) 0.55 16.5 -
실시예4 10 : 90 (NG:AG=14:86) 0.43 15.2 탈리
실시예5 30 : 70 (NG:AG=22:78) 0.49 15.7 탈리
실시예6 70 : 30 (NG:AG=38:62) 0.56 17.1 -
실시예7 90 : 10 (NG:AG=46:54) 0.61 17.8 -
(상기 표 4에서, “NG:AG”는 제1층 및 제2층의 총 인조흑연:천연흑연의 중량비이다.)
표 4를 참고하면, 본 발명의 바람직한 두께비로 제1층 및 제2층이 형성된 실시예 1의 경우 충전 전극의 부피 팽창율이 낮고 만충전 전극 탈리가 발생되지 않았다. 반면에 실시예 4~5는 만충전 전극 탈리가 발생하였고, 실시예 6~7은 전극 접착력이 우수하고 전극 탈리가 발생되지 않았으나 충전 전극 부피팽창률이 너무 높아서 에너지밀도가 저하되므로 적절치 않았다.
[평가예 4] 제3 음극 활물질층의 조성 및 두께 변화에 따른 전지 특성 평가
(실시예 8~13)
제3 음극 활물질층에서, 제3 흑연계 활물질 종류(인조 또는 천연 흑연), 및 층 두께를 하기 표 5와 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 코인셀 및 이차전지를 제조하였다.
(평가방법)
*음극 충전전극 부피 팽창율 평가
실시예 1 및 8~13에서 제조된 음극을 평가예 3의 충전전극 부피 팽창율 평가와 동일하게 진행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
*셀 에너지밀도 평가
실시예 1 및 8~13에서 제조된 음극 및 모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 이상의 대용량을 가진 파우치형 이차전지(cell)을 제작한 후, 0.3C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 이 후, 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.3C rate의 정전류로 방전하여, 방전용량(Ah)과 에너지(Wh)를 측정하고, 4.2V 충전상태에서의 각 전지의 부피를 측정하여 부피-에너지 밀도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
*급속 충전 수명 특성 평가
실시예 1 및 8~13에서 제조된 이차전지를 평가예 2의 급속 충전 수명 특성 평가와 동일하게 진행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
제3 음극 활물질층 부피 팽창율
SOC100/SOC0 (%)		 에너지밀도
(Wh/L)		 급속 충전 cycle 별 방전 용량 유지율(%)
제3 흑연계
활물질 종류		 두께(%) 100cycle 후
실시예1 인조흑연 5 16.5 704 97.80
실시예8 인조흑연 1 17.4 702 97.49
실시예9 인조흑연 10 16.0 705 98.24
실시예10 인조흑연 20 15.4 699 96.35
실시예11 인조흑연 0.3 18.9 696 92.78
실시예12 천연흑연 5 18.5 698 94.64
실시예13 제3층 형성하지 않음 22.6 687 89.40
(제3 음극 활물질층의 두께(%)는 음극 활물질층 총 두께에 대한 두께 (%)이다.)
표 5를 참고하면, 제3층을 형성한 실시예들의 경우, 제3층의 도입으로 전해액 부반응이 저하되고 전극 팽창률 억제 효과가 발현됨에 따라, 고에너지밀도의 구현이 가능함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 제3층은 제1 및 2층과 달리 규소계 활물질이 포함되어 있지 않으므로, 규소계 물질에 의한 전해액의 비가역적인 분해를 차단함으로써, 전극 충전에 따른 규소계 음극 활물질층의 과도한 팽창을 억제시키는 효과를 구현할 수 있었다. 이를 통해, 음극의 화학적, 기계적 안전성을 향상시키고, 이에 따른 리튬 이차 전지의 장기 수명 향상과 충전 시, 음극 팽창 두께 보상에 따른 에너지 밀도를 증가시킬 수 있었다.
또한, 본 발명의 바람직한 제3층 두께로 형성된 실시예 1, 8 및 9 대비, 그렇지 않은 실시예들의 경우 에너지밀도 측면에서 불리하거나(실시예 10), 전해액 부반응 억제가 충분하지 못하여 전극 팽창률이 높아지는 현상(실시예 11)을 확인할 수 있었다.
한편, 제3 음극 활물질로 천연흑연을 사용하는 경우 전극 압연시 경도가 다소 낮은 천연 흑연의 입자 눌림 현상이 발생되어 전극 내부까지 전해액의 함침이 어렵게 됨에 따라 이온 이동 통로를 확보할 수 없어, 전지의 수명 특성이 저하될 수 있음을 알 수 있었다.
[평가예 5] 규소계 함량별 전지 특성 평가
(실시예 14~17)
제1 및 2 음극 활물질층에서, 제1 및 2 규소계 함량을 하기 표 6과 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 코인셀 및 이차전지를 제조하였다.
(평가방법)
*음극 충전전극 부피 팽창율 평가
실시예 1 및 14~17에서 제조된 음극을 평가예 3의 충전전극 부피 팽창율 평가와 동일하게 진행하였고, 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
*셀 에너지밀도 평가
실시예 1 및 14~17에서 제조된 이차전지를 평가예 4의 셀 에너지밀도 평가와 동일하게 진행하였고, 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
*급속 충전 수명 특성 평가
실시예 1 및 14~17에서 제조된 이차전지를 평가예 2의 급속 충전 수명 특성 평가와 동일하게 진행하였고, 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
* (일반) 충전 수명 특성 평가
실시예 1 및 14~17에서 제조된 이차전지를 35℃가 유지되는 챔버에서 DOD94(SOC2-96) 범위에서의 일반 충전 수명 특성 평가를 진행하였다. 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC96에 해당하는 전압까지 0.3C로 충전한 다음 0.05C 컷-오프(cut-off)하였고, 이 후, 정전류(CC) 조건으로 SOC2에 해당하는 전압까지 0.3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 500 사이클로 반복 실시한 후, (일반)충전 수명 특성 평가의 방전 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 6에 정리하였다.
제1 음극
활물질층		 제2 음극
활물질층		 부피 팽창율
SOC100/SOC0 (%)		 에너지
밀도(Wh/L)		 급속 충전 cycle 별 방전 용량 유지율(%) 일반 충전 cycle 별 방전 용량 유지율(%)
제1 규소계
활물질함량		 제2 규소계
활물질함량		 100 cycle 후 500 cycle 후
실시예1 6.0 6.0 16.5 704 97.80 92.2
실시예14 9.0 9.0 18.9 716 96.62 91.5
실시예15 13.0 13.0 25.3 722 95.47 90.9
실시예16 20.0 20.0 34.7 735 85.54 85.9
실시예17 25.0 25.0 44.1 736 81.33 82.7
(제1 및 제2 규소계 활물질 함량은 각각 제1 및 제2 음극 활물질층의 활물질 총 중량에 대한 중량%이다.)
표 6을 참고하면, 실시예 1 및 14~17의 이차전지는 (일반) 충전 500 사이클 수명 특성이 모두 우수하였으나, 규소계 활물질의 함량이 20 중량% 이상으로 증가되는 경우 급속 충전 100 사이클 수명 특성이 80%이상 90%미만으로 낮아지는 경향성을 보였다. 이에, 표 3을 참고하면 실시예 1의 이차전지의 경우 동일한 급속 수명 특성 평가 조건에서 300 사이클 수명이 매우 높은 수준으로 유지된다는 점을 고려하면, 급속 충전용 전지에 대해서 급속 충전 100 사이클에서 용량 유지율 90% 이상을 유지하는지 여부를 상용화 가부의 지표로 볼 수 있다.
한편, 규소계 활물질 함량이 6 중량% 미만인 경우 전지의 부피 팽창률이 감소되더라도 에너지밀도가 700Wh/L 미만으로 너무 낮아서 적합하지 않았다.
종합하면, 본 발명에서는 규소계 물질을 포함한 다층 음극 활물질층 내 각층의 천연흑연과 인조흑연의 블렌딩 비율을 달리 구성함으로써, 음극 집전체와의 접착력 개선과 계면 저항 감소를 통하여 규소계 활물질을 종래 대비 높은 함량으로 포함할 수 있고, 이에 따라 고에너지밀도(700 Wh/L 이상)를 달성하는 동시에 음극 탈리, 일반 수명 특성 및 급속 수명 특성까지 성능 개선이 가능함을 확인할 수 있었다. 바람직하게는 제1 및 제2층의 활물질 총 중량에 대하여 규소계 활물질을 6 내지 30 중량%, 좋게는 6 내지 20 중량%, 더 좋게는 9 내지 20 중량%까지 고함량으로 사용하더라도, 급속 100cycle 수명 특성이 90% 이상, 급속 300cycle에서 80% 이상을 달성할 수 있으므로 바람직하다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 위치하며 인조흑연 및 천연흑연 함유 제1 흑연계 활물질과 제1 규소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하며 인조흑연 및 천연흑연 함유 제2 흑연계 활물질과 제2 규소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 제1 흑연계 활물질은 상기 인조흑연의 함량이 상기 천연흑연의 함량과 같거나 더 적고, 상기 제2 흑연계 활물질은 상기 인조흑연의 함량이 상기 천연흑연의 함량보다 더 많은, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에서, 상기 제1 흑연계 활물질은 상기 인조흑연과 천연흑연을 5:95 내지 50:50 중량비로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에서, 상기 제2 흑연계 활물질은 상기 인조흑연과 천연흑연을 97.5:2.5 내지 55:45 중량비로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에서, 상기 제1 음극 활물질층은 활물질 총 중량에 대하여 상기 제1 규소계 활물질을 0.1 내지 35 중량% 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층은 활물질 총 중량에 대하여 상기 제2 규소계 활물질을 0.1 내지 35 중량% 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제4항에서, 상기 제1 음극 활물질층은 활물질 총 중량에 대하여 상기 제1 규소계 활물질을 6 내지 30 중량% 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층은 활물질 총 중량에 대하여 상기 제2 규소계 활물질을 6 내지 30 중량% 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에서, 상기 음극은, 상기 제2 음극 활물질층 상에 위치하며 인조흑연 함유 제3 흑연계 활물질을 포함하는 제3 음극 활물질층;을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제6항에서, 상기 제3 흑연계 활물질은 조립형 또는 바이모달형 인조흑연이고, 13 내지 20㎛의 입자크기를 갖는, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제6항에서, 상기 제3 음극 활물질층의 밀도는 1.55 내지 1.8 g/cm3인, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에서, 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께의 비는 3:7 초과 7:3 미만인 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제6항에서, 상기 제3 음극 활물질층의 두께는 음극 활물질층 총 두께에 대하여 0.5 내지 15%인 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제1항에서, 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층은 계면에서 상기 활물질의 연속적인 농도 구배를 갖는, 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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