KR20240024478A - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예는, 규소계 활물질을 포함하여 용량 특성이 우수하고, 층별로 탄소계 활물질의 특성을 달리 적용하여 급속 충전 특성 또한 우수한 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지용 음극은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 제1음극합제층; 및 상기 제 1음극합제층 상에 형성된 제2음극합제층을 포함하고, 상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층은 규소계 활물질을 각각 포함하고, 상기 제1음극합제층은 제1탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제2음극합제층은 제2탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제1탄소계 활물질은 하기 식 1에 따른 OI 값이 제2탄소계 활물질의 OI 값 이상이다.
[식 1]
OI = I004 / I110
상기 식 1에서, OI는 XRD 측정에 따른 결정배향성 지수이고, I004는 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (004)면의 피크 강도이고, I110은 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (110)면의 피크 강도이다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ANODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다층 구조로서 급속충전 특성 등이 우수한 고용량의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV)에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 이러한 전기자동차(EV)의 동력원으로 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 갖는 리튬 이차전지가 주로 사용되고 있다. 이에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지의 필요성이 증가하고 있으며, 이를 위한 고용량의 음극에 대한 개발 및 연구 또한 활발히 진행되고 있다.
고용량 및 고에너지 밀도의 이차전지를 구현하기 위하여, 방전용량이 흑연 대비 높은 규소계 활물질을 이차전지용 음극에 적용하는 것에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 이처럼 높은 방전용량을 갖는 규소계 활물질을 흑연 등의 탄소계 활물질과 함께 적용할 경우, 음극 활물질층의 로딩 중량(LW) 또한 낮출 수 있어 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다.
그러나, 규소계 활물질의 경우 탄소계 활물질 대비 리튬 이온 확산 속도가 느리며 큰 부피 팽창률을 가져, 규소계 활물질을 포함하는 음극의 급속충전 특성, 수명 특성 등을 우수한 수준으로 확보하는데 어려움이 있다. 이에 따라, 용량 특성, 급속충전 특성, 수명 특성 등이 모두 우수한 이차전지용 음극에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은, 층별로 특성이 서로 상이한 탄소계 활물질 등을 포함하여 급속 충전 특성, 에너지 밀도 등이 우수한 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은, 층별로 전극 합제층의 조성을 상이하게 조절하여 용량 특성, 저항 특성 등이 우수한 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 음극은, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 제1음극합제층; 및 상기 제1음극합제층 상에 형성된 제2음극합제층을 포함하고, 상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층은 규소계 활물질을 각각 포함하고, 상기 제1음극합제층은 제1탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제2음극합제층은 제2탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제1탄소계 활물질은 하기 식 1에 따른 OI 값이 제2탄소계 활물질의 OI 값 이상이다.
[식 1]
OI = I004 / I110
상기 식 1에서, OI는 XRD 측정에 따른 결정배향성 지수이고, I004는 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (004)면의 피크 강도이고, I110은 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (110)면의 피크 강도이다.
상기 제1탄소계 활물질은 OI 값이 9 내지 15일 수 있고, 상기 제2탄소계 활물질은 OI 값이 1 내지 9일 수 있다.
라만 R 값은 하기 식 2로 표시되고, 상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 제2탄소계 활물질의 라만 R 값 이하일 수 있다.
[식 2]
라만 R = ID / IG
상기 식 2에서, 상기 ID는 1350 내지 1380 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이고, 상기 IG는 1580 내지 1600 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이다.
상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.20 내지 0.27일 수 있고, 상기 제2탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.27 내지 0.35일 수 있다.
상기 제2음극합제층 내 규소계 활물질의 함량은 상기 제1음극합제층 내 규소계 활물질의 함량 이상일 수 있다.
상기 제1음극합제층은 제1도전재를 더 포함할 수 있고, 상기 제2음극합제층은 제2도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1도전재 및 제2도전재는 서로 상이할 수 있다.
라만 R 값은 하기 식 2로 표시되고, 상기 제1도전재의 라만 R 값은 제2도전재의 라만 R 값 이상일 수 있다.
[식 2]
라만 R = ID / IG
상기 식 2에서, 상기 ID는 1350 내지 1380 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이고, 상기 IG는 1580 내지 1600 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이다.
상기 제1도전재의 라만 R 값은 0.1 내지 1.8일 수 있고, 상기 제2도전재의 라만 R 값은 0.01 내지 0.1일 수 있다.
상기 제1음극합제층 내 제1도전재의 함량은 상기 제2음극합제층 내 제2도전재의 함량 이상일 수 있다.
상기 제1음극합제층 내 제1도전재의 함량은 0.3 내지 5 중량%일 수 있고, 상기 제2음극합제층 내 제2도전재의 함량은 0.01 내지 0.3 중량%일 수 있다.
상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층은 각각 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 제1음극합제층 내 바인더의 함량과 제2음극합제층 내 바인더의 함량 간의 비율은 9:1 내지 5:5일 수 있다.
상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층의 로딩 중량(LW) 비율은 2:8 내지 8:2일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는, 상술한 이차전지용 음극을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 규소계 활물질을 포함하여 용량 특성이 우수하고, 층별로 탄소계 활물질의 특성을 달리 적용하여 급속 충전 특성 또한 우수한 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 층별로 전극 합제층의 조성을 적절하게 조절하여 용량 특성, 저항 특성 등이 모두 우수한 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 평행하게 적층된 구조를 갖는 탄소계 활물질에서 기저면에 해당하는 베이슬 플레인(Basal Plane) 및 상기 기저면들 각각의 가장자리들이 모여 형성되는 엣지 플레인(Edge Plane)을 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 활물질의 '배향성'은 XRD 측정에 따른 (004)면의 피크 강도(I004) 및 (110)면의 피크 강도(I110) 간의 비율인 피크 강도비로 결정되는 '결정배향성 지수(Orientation Index; OI)' 값으로 나타나는 특성을 의미한다. 예시적으로, 활물질의 OI값이 상대적으로 작을수록 배향성이 작은 저배향의 활물질을 의미하며, OI 값이 상대적으로 클수록 배향성이 큰 고배향의 활물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 이차전지용 음극의 용량을 높이기 위해 포함되는 규소계 활물질은 일반적으로 탄소계 활물질 대비 느린 리튬 이온 확산 속도를 가져 급속 충전 특성이 상대적으로 부족할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 발명자들은 결정배향성 지수(OI) 값이 낮은 저배향의 탄소계 활물질을 규소계 활물질과 함께 포함시킬 경우 급속 충전 특성을 개선할 수 있음을 확인하였으나, 이러한 저배향의 탄소계 활물질은 고밀도로 압연하는 것에 실질적인 어려움이 있어 음극의 에너지 밀도를 높은 수준으로 확보하는 것에 한계가 존재하였다.
이에 본 발명의 발명자들은, '다층 구조'의 음극에서 층별로 배향 특성 등이 서로 상이한 탄소계 활물질을 적용할 경우, 상기와 같은 문제점들을 실질적으로 해결할 수 있음을 확인하였다. 도 1 내지 도 2를 참조하여, 본 발명의 구현예들을 이하에서 상세히 설명한다.
도 1은 평행하게 적층된 구조를 갖는 탄소계 활물질에서 기저면에 해당하는 베이슬 플레인(Basal Plane) 및 상기 기저면들 각각의 가장자리들이 모여 형성되는 엣지 플레인(Edge Plane)을 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이차전지용 음극(100)
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극(100)은, 집전체(10); 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 제1음극합제층(21); 및 상기 제1음극합제층 상에 형성된 제2음극합제층(22)을 포함하고, 상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층은 규소계 활물질을 각각 포함하고, 상기 제1음극합제층은 제1탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제2음극합제층은 제2탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제1탄소계 활물질은 하기 식 1에 따른 OI 값이 제2탄소계 활물질의 OI 값 이상이다.
[식 1]
OI = I004 / I110
상기 식 1에서, OI는 XRD 측정에 따른 결정배향성 지수이고, I004는 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (004)면의 피크 강도이고, I110은 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (110)면의 피크 강도이다.
상기 이차전지용 음극(100)은 다층 구조로서 집전체(10) 상의 음극합제층(20)을 포함하며, 상기 음극합제층은 제1음극합제층(21) 및 제2음극합제층(22)을 포함한다. 상기 제1음극합제층(21)은 집전체에 인접한 일면 상의 활물질층(하층)이고, 상기 제2음극합제층(22)은 상기 제1음극합제층 상에 형성되며 집전체로부터 상대적으로 이격되고 전해질에 인접한 활물질층(상층)이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극(100)은, 상기 제1음극합제층(하층)과 제2음극합제층(상층)이 배향성이 서로 상이한 탄소계 활물질인 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질을 각각 포함한다. 구체적으로, 하층인 제1음극합제층은 결정배향성 지수(OI) 값이 상대적으로 큰 고배향성의 제1탄소계 활물질을 포함하고, 상층인 제2음극합제층은 결정배향성 지수(OI) 값이 상대적으로 작은 저배향성의 제2탄소계 활물질을 포함한다. 이하에서, 탄소계 활물질의 결정배향성 지수(OI) 등에 대하여 보다 상세히 설명한다.
상기 결정배향성 지수(OI)는 활물질에 대한 XRD 측정 시 (004)면에서 나타내는 피크 강도(I004)와 (110)면에서 나타나는 피크 강도(I110) 간의 비율로서, 결정배향성(Orientation Index; OI) 값을 의미한다. 구체적으로, I-004는 활물질에 대하여 CuKα선을 이용하여 XRD 측정 시 2θ= 54.7±0.2°의 각도에서 나타나는 (004)면의 피크 강도 값일 수 있고, I110는 활물질에 대하여 CuKα선을 이용하여 XRD 측정 시 2θ= 77.5±0.2°의 각도에서 나타나는 (110)면의 피크강도 값일 수 있다. 일반적으로 피크 강도 값은 피크의 높이 값 또는 피크의 적분 면적 값을 의미하며, 상기 I004 및 I110은 피크의 적분 면적 값으로 계산될 수 있다.
한편, 도 1을 참고하면, 인조 흑연 등의 탄소계 활물질(1)은 일반적으로 6개의 탄소로 이루어진 육각형의 고리가 평면적으로 이어진 탄소층들을 포함하며, 상기 탄소층들은 서로 평행하게 적층되어 있다. 이러한 탄소계 활물질에서 베이슬 플레인(2)은 평행하게 적층된 구조를 갖는 탄소층에서 기저면(Basal Plane)에 해당하며, 엣지 플레인(3)은 상기 기저면들 각각의 가장자리들이 모여 형성되는 면(Edge Plane)을 의미한다.
이차전지 충방전 과정에서 탄소계 활물질에 리튬 이온이 저장 및 방출되는 층간 삽입(Intercalation) 및 탈리(Deintercalation) 현상은 주로 엣지 플레인(3)을 통해 이루어진다. 따라서, 이러한 엣지 플레인(3)의 수가 증가할수록 충전 과정에서 리튬 이온의 층간 삽입(Intercalation) 및 탈리(Deintercalation)가 더욱 용이하며, 급속 충전 특성 또한 더욱 우수할 수 있다.
이와 관련하여, 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정에 따라 결정되는 결정배향성 지수(OI) 값은 (004)면 대비 (110)면의 피크 강도를 의미하며, 상기 탄소계 활물질의 OI 값이 작을수록 베이슬 플레인(2) 대비 엣지 플레인(3)의 수가 상대적으로 더 많은 구조를 가질 수 있다. 이는 결정배향성 지수(OI) 값이 작을수록 결정 배열의 무질서가 증가하여, 리튬 이온이 출입할 수 있는 엣지 플레인(3)의 수가 증가함에 따른 것으로 판단된다. 따라서, 음극에 포함되는 탄소계 활물질이 결정배향성 지수(OI) 값이 작은 저배향의 탄소계 활물질일수록, 많은 엣지 플레인(3)을 통한 리튬 이온의 출입이 용이하여 급속 충전 특성이 우수할 수 있다.
그러나, 배향성이 낮을수록 탄소계 활물질의 경도는 상승하여, 저배향의 탄소계 활물질을 고밀도로 압연하는 것에 실질적으로 어려움이 있다. 이에 따라, 저배향의 탄소계 활물질을 포함하는 음극의 압연 밀도를 높이는데 어려움이 있으며, 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지용 음극을 제조하는데 한계가 존재한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극(100)은 다층 구조로서, 층별로 배향성이 서로 상이한 탄소계 활물질을 포함하여 급속 충전 특성 및 에너지 밀도 등이 모두 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층(21)은 제1탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제2음극합제층(22)은 제2탄소계 활물질을 포함하고, 상기 제1탄소계 활물질은 OI 값이 제2탄소계 활물질의 OI 값 이상이다.
즉, 상기 이차전지용 음극은 하층인 제1음극합제층(21)이 결정배향성 지수(OI) 값이 상대적으로 큰 고배향성의 제1탄소계 활물질을 포함하여 고밀도로 압연하는 것이 가능하며, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 확보하는데 기여할 수 있다. 또한, 상층인 제2음극합제층(22)은 결정배향성 지수(OI) 값이 상대적으로 작은 저배향성의 제2탄소계 활물질을 포함하여 리튬 이온이 다량으로 존재하는 전해질과 인접한 음극합제층에 리튬 이온이 출입하는 것이 용이하며, 우수한 급속 충전 특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
상기 이차전지용 음극의 제1탄소계 활물질은 OI 값이 9 내지 15일 수 있고, 제2탄소계 활물질은 OI 값이 1 내지 9일 수 있다. 구체적으로, 상기 이차전지용 음극의 제1탄소계 활물질은 OI 값이 12 내지 14일 수 있고, 제2탄소계 활물질은 OI 값이 3 내지 5일 수 있다.
상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질의 결정배향성 지수(OI) 값이 각각 상술한 범위 내일 경우, 다층 구조의 음극에서 각각의 합제층이 포함하는 탄소계 활물질의 배향성, 경도 등이 서로 상이한 범위 내에서 적절하게 조절되어 음극의 급속 충전 특성, 에너지 밀도 등이 모두 우수할 수 있다.
한편, 라만 R 값은 하기 식 2로 표시될 수 있다.
[식 2]
라만 R = ID / IG
상기 식 2에서, 상기 ID는 1350 내지 1380 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이고, 상기 IG는 1580 내지 1600 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이다.
상기 라만 R값은 물질의 상대적인 결정화도를 나타내는 파라미터로서, 상기 ID 값은 무정형 상태와 관련된 영역의 피크 세기를 나타내며, 상기 IG 값은 결정성 상태와 관련된 영역의 피크 세기를 나타낸다. 따라서, 상기 라만 R값이 클수록 물질의 결정화도가 상대적으로 낮고, 라만 R값이 작을수록 물질의 결정화도가 상대적으로 큼을 의미한다.
상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 제2탄소계 활물질의 라만 R 값 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.20 내지 0.27일 수 있고, 제2탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.27 내지 0.4일 수 있다.
상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질의 라만 R 값을 상술한 범위내로 조절할 경우, 다층 구조의 음극에서 하층에는 상대적으로 결정화도가 높고 공극률이 낮은 고밀도의 탄소계 활물질을 포함시켜 음극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 상층에는 상대적으로 결정화도가 낮고 공극률이 높은 저밀도의 에너지 탄소계 활물질을 포함시켜 리튬 이온의 출입이 용이하여 음극의 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질은 각각 상술한 OI 값 등을 만족할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예시적으로, 상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소계 활물질일 수 있다. 구체적으로, 활물질의 배향성 등의 조절 용이성을 고려하여, 상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질은 각각 인조 흑연을 포함할 수 있다.
상기 제1음극합제층 내 제1탄소계 활물질의 함량은 90 내지 95 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2음극합제층 내 제2탄소계 활물질의 함량은 80 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 제2음극합제층 내 규소계 활물질의 함량은 제1음극합제층 내 규소계 활물질의 함량 이상일 수 있다. 리튬 이온이 다량으로 존재하는 전해질과 인접한 제2음극합제층(상층)에 포함되는 규소계 활물질의 함량이 상대적으로 클 경우, 리튬 이온의 확산 속도가 상대적으로 느린 규소계 활물질이 다량의 리튬 이온과 대면하여 이온의 출입이 용이할 수 있다. 이에 따라, 이차전지용 음극의 급속 충전 특성을 우수한 수준으로 유지하면서, 음극 전체를 기준으로 규소계 활물질의 함량을 높여 용량 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 제1음극합제층 내 규소계 활물질의 함량 및 상기 제2음극합제층 내 규소계 활물질의 함량 간의 비율은 1:99 내지 49:51일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층 내 규소계 활물질의 함량 및 상기 제2음극합제층 내 규소계 활물질의 함량 간의 비율은 5:95 내지 20:80일 수 있고, 10:90 내지 15:85일 수 있다.
상기 제1음극합제층 내 규소계 활물질의 함량은 0.1 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 제2음극합제층 내 규소계 활물질의 함량은 8 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층 내 규소계 활물질의 함량은 1 내지 4 중량%일 수 있고, 상기 제2음극합제층 내 규소계 활물질의 함량은 10 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층 내 규소계 활물질의 함량 및 비율 등이 상술한 범위 내일 경우, 집전체에 인접한 일면에 형성되는 제1음극합제층(하층)의 규소계 활물질 함량을 상대적으로 낮게 조절하여 부피 팽창으로 인한 활물질층의 탈리 등의 문제 발생을 완화하고 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소계 활물질 대비 리륨 이온의 확산 속도가 낮은 규소계 활물질의 함량을 제2음극합제층(상층)에 상대적으로 높게 조절하여 전극의 고용량 특성, 급속충전 특성 등을 확보할 수 있다.
상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층에 포함되는 각각의 규소계 활물질은 특별히 한정되지 않으나, 다층 구조의 음극 설계 목적 등에 따라 SiOx (0<x<2)의 화학식으로 표현되는 화합물인 규소산화물계 활물질; SiC의 화학식으로 표현되는 화합물인 Si-C 복합체 등의 탄화규소계 활물질; 및 이들의 조합에서 적절히 선택될 수 있다.
일반적으로 Si-C 복합체는 기존의 규소산화물계 활물질 대비 고용량 및 저(低)저항 특성을 갖는 반면, 충방전 과정에서 활물질의 구조 붕괴로 인해 Si-C 복합체와 탄소계 활물질 간의 단락(고립) 현상이 발생하여 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 집전체에 인접한 일면에 형성되는 제1음극합제층(하층)에 상대적으로 충방전 과정에서 구조적 붕괴가 적은 규소산화물계 활물질을 적용할 시, Si-C 복합체를 적용하는 경우와 달리 전극 내 탄소계 활물질과 규소산화물계 활물질의 단락(고립) 현상 등의 문제가 발생하는 것을 완화할 수 있으며, 이와 함께 제2음극합제층(상층)에 상대적으로 고용량 및 저(低)저항 특성을 갖는 Si-C 복합체를 적용하여 높은 에너지 밀도 또한 동시에 확보할 수 있다. 즉, 상기 제1음극합제층은 규소계 활물질로 규소산화물계 활물질을 포함하고, 상기 제2음극합제층은 규소계 활물질로 탄화규소계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1음극합제층은 제1도전재를 더 포함할 수 있고, 상기 제2음극합제층은 제2도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 제1도전재 및 제2도전재는 전극에 도전성을 부여하고, 전극의 구조 유지 등을 위해 사용되는 것으로서, 이차전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 사용될 수 있다. 예시적으로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1도전재 및 제2도전재는 각각 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 탄소나노튜브(CNT)는 기존 도전재인 카본 블랙 등에 비해 전자 이동도가 높아 적은 양으로도 높은 에너지 밀도 구현이 가능하며, 안정적인 구조로 인해 높은 강도 등을 가지며, 규소계 활물질의 부피 팽창을 실질적으로 완화할 수 있다. 따라서, 상기 제1도전재 및 상기 제2도전재가 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 경우 전극의 에너지 밀도, 수명 특성, 저항 특성 등이 더욱 우수할 수 있다.
상기 제1도전재 및 제2도전재는 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차전지용 음극은 다층 구조의 음극에서 층별로 특성이 서로 상이한 도전재를 각각 적용할 수 있다. 이와 관련하여, 제1도전재 및 제2도전재의 특성 등은 이하와 같이 조절할 수 있다.
상기 제1도전재의 라만 R 값은 상기 제2도전재의 라만 R 값 이상일 수 있다. 상기 라만 R 값에 대한 자세한 설명은 상술한 기재와 중복되므로 생략한다.
상기 제1도전재의 라만 R 값은 0.1 내지 1.8일 수 있고, 상기 제2도전재의 라만 R 값은 0.01 내지 0.1일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1도전재의 라만 R 값은 0.3 내지 1.0일 수 있고, 상기 제2도전재의 라만 R 값은 0.01 내지 0.05일 수 있다.
상기 제1도전재는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 포함할 수 있고, 상기 제2도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 포함할 수 있다.
상기 제1도전재 및 상기 제2도전재의 라만 R값, 종류 등을 상술한 기재대로 적용할 경우, 집전체에 인접한 제1음극합제층(하층)에 결정성이 상대적으로 낮은 도전재를 포함시켜 규소계 활물질의 부피 팽창으로 인한 전극 탈리 등의 문제 발생을 실질적으로 완화할 수 있다. 또한, 에너지밀도가 상대적으로 낮은 제2음극합제층(상층)에 결정성이 높고 도전성, 분산성 등이 우수한 도전재를 포함시켜 전극층 내의 전도성 통로(Path)를 형성 및 유지하여, 급속 충전 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 제1음극합제층 내 제1도전재의 함량은 상기 제2음극합제층 내 제2도전재의 함량 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층 내 제1도전재의 함량은 0.3 내지 5 중량%일 수 있고, 상기 제2음극합제층 내 제2도전재의 함량은 0.01 내지 0.3 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층 내 제1도전재의 함량은 0.3 내지 3 중량%, 0.35 내지 1 중량%, 0.4 내지 0.6 중량%일 수 있고, 상기 제2음극합제층 내 제2도전재의 함량은 0.05 내지 0.15 중량%일 수 있다.
상기 제1도전재 및 제2도전재의 함량 특성을 상술한 기재대로 조절할 경우, 집전체에 인접한 일면에 형성되는 제1음극합제층(하층)의 도전재 함량이 상대적으로 높게 조절되어 집전체와 제1음극합제층 간의 접촉 지점(contact point)을 늘릴 수 있다. 이러한 접촉 지점이 늘어날 경우 전극과 집전체 간의 저항을 감소시킬 수 있으며, 사용과정에서 전극이 팽창되더라도 집전체와 전극 간의 접촉 지점을 유지할 수 있다. 또한, 제2음극합제층(상층)의 도전재 함량을 상대적으로 적게 조절하여, 전극 전체에 포함되는 도전재의 함량을 줄여 경제성을 확보할 수 있는 것은 물론, 합제층 내 활물질의 함량을 높여 상대적으로 낮은 로딩 중량(Loading Weight)으로 동일한 에너지 밀도를 갖는 전극을 구현할 수 있다. 또한, 상층에 과량의 도전재가 포함될 경우 기공을 막아 전극의 계면 저항 및 수명 특성이 저하되는 문제가 발생하는 것을 완화할 수 있다.
상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층은 각각 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극합제층 내 구성들을 서로 잘 부착시키고, 음극합제층을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예시적으로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 아크릴계 고무 및 실란계 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등의 셀룰로오스계 바인더; 폴리아크릴산(PAA)계 바인더, 폴리비닐알코올(PVA)계 바인더 및 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 공중합체(PVA-PAA Copolymer)계 바인더 등의 수용성 고분자계 바인더; 및 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1음극합제층 내 바인더의 함량은 제2음극합제층 내 바인더의 함량 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층 내 바인더의 함량과 제2음극합제층 내 바인더의 함량 간의 비율은 9:1 내지 5:5일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1음극합제층 내 바인더의 함량과 제2음극합제층 내 바인더의 함량 간의 비율은 8.5:1.5 내지 7:3일 수 있다.
상기 바인더의 함량이 지나치게 적을 경우 집전체에 인접한 제1음극합제층의 접착력이 저하되어 노칭 공정에서 스크랩(scrap) 발생 및 합제층 탈리 현상 등의 문제가 발생할 수 있다. 반면, 음극 전체적으로 바인더의 함량이 지나치게 많을 경우 전기적 저항이 증가하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 하층인 제1음극합제층에 포함되는 바인더의 함량을 상대적으로 높게 조절할 경우, 상술한 문제가 발생하는 것을 실질적으로 완화하면서 음극 전체적으로 바인더의 함량을 낮출 수 있어 전기적 저항이 증가하는 것 또한 완화할 수 있다.
상기 제1음극합제층 내 바인더의 함량은 2.0 내지 5.0 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2음극합제층 내 바인더의 함량은 0.1 내지 2.0 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1음극합제층 내 바인더의 함량은 2.0 내지 3.0 중량%일 수 있고, 상기 제2음극합제층 내 바인더의 함량은 0.3 내지 0.7 중량%일 수 있다.
음극합제층별 바인더의 함량이 상술한 범위 내일 경우, 다층 구조의 전극이 우수한 유연성, 접착력 등을 가질 수 있어 공정 상에서의 전극 탈리 또는 충/방전 과정에서의 크랙(crack) 현상 또는 전극 탈리 등의 문제를 실질적으로 완화할 수 있으며, 저(低)저항 특성 또한 확보할 수 있다.
상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층의 로딩 중량(LW) 비율은 2:8 내지 8:2일 수 있다. 또한, 상기 제1음극합제층의 로딩 중량은 1.5 내지 9.5 mg/cm2일 수 있고, 상기 제2음극합제층의 로딩 중량은 1.5 내지 9.5 mg/cm2일 수 있다.
상기 로딩 중량(LW)은 집전체 상에 형성되는 음극합제층, 즉 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하는 층이 상기 집전체 상에 형성되는 양을 면적당 중량의 단위로 나타낸 것을 의미한다. 이 때, 상기 면적은 집전체의 면적을 기준으로 하며, 중량은 형성된 음극합제층 전체의 중량을 기준으로 한다.
상기 제1음극합제층 및 상기 제2음극합제층의 로딩 중량(LW) 값, 비율 등이 상술한 범위 내일 경우, 용량 특성, 수명 특성, 급속 충전 특성 등이 모두 우수한 다층 구조의 음극을 제공할 수 있다.
상기 집전체(10)로는 구리 포일(Foil), 니켈 포일, 스테인레스강 포일, 티타늄 포일, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극을 제조하는 방법은 특별하게 한정하는 것은 아니며, (1) 상하층의 슬러리를 순서대로 도포하는 '2회 코팅' 공정, (2) 상하층의 슬러리를 동시에 도포하는 '동시 코팅' 공정 등의 방법으로 수행될 수 있다. 예시적으로, 상기 '2회 코팅' 공정은 집전체 상에 제1용매, 제1탄소계 활물질, 규소계 활물질, 바인더 및 제1도전재를 포함하는 제1음극슬러리를 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법에 의해 도포 및 70 내지 100℃에서 건조하여 제1음극합제층을 형성한 후, 상기 제1음극합제층 상에 제2용매, 제2탄소계 활물질, 규소계 활물질, 바인더 및 제2도전재를 포함하는 제2음극슬러리를 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법에 의해 도포 및 70 내지 100℃에서 건조하는 방식으로 제조될 수 있다.
상기 용매는 예를 들어, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매의 사용량은 음극합제층 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 음극합제층 형성을 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 위에서 설명한 이차전지용 음극을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물은 LixNiaCobMncOy(0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1)의 화학식으로 표시되는 NCM계 양극 활물질일 수 있다. 또한, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물은 LiFePO4의 화학식으로 표시되는 리튬인산철(LFP)계 양극 활물질일 수도 있다.
상기와 같은 리튬 이차전지는 급속 충전 특성, 고용량 특성, 수명 특성, 저항 특성 등이 모두 우수하여 전기자동차(EV) 등의 동력원으로의 활용성이 매우 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백하며, 이 역시 첨부된 특허청구범위에 속하는 것이다.
실시예 및 비교예
1) 탄소계 활물질
실시예 및 비교예의 탄소계 활물질로 적용하기 위한 인조흑연인 제1활물질 및 제2활물질을 각각 준비하였으며, 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질로 제1활물질 및 제2활물질을 실시예 및 비교예에 따라 각각 다르게 적용하였다. 상기 제1활물질 및 제2활물질의 물성을 하기 표 1에 나타냈다.
이 때, 탄소계 활물질의 결정배향성 지수(OI) 값 계산을 위한 피크 강도 값은 CuKα선을 타겟선으로 하고, XRD 장비(PANalytical 社 Empyrean)를 사용하여 측정하였다. 이 때, 측정 조건은 2θ= 10° 내지 80°, 스캔 스피드(°/S)= 3, 스텝 사이즈= 0.025°/스텝으로 하였다.
또한, 탄소계 활물질의 라만 R 값은 라만 분광기(RENISHAW 社 Invia)를 사용하여 측정된 라만 스펙트럼으로부터 산출되었다. 이 때, ID는 상기 라만 분광기를 이용하여, 여기(excited) 파장 532nm에서 측정된 스펙트럼 중 1360 cm-1에서의 피크 강도 값을 기준으로 하였으며, IG는 상기 라만 분광기를 이용하여, 여기(excited) 파장 532nm에서 측정된 스펙트럼 중 1580 cm-1에서의 피크 강도 값을 기준으로 하였다. 또한, 측정 조건으로 스캔 횟수는 3번, 레이저 노출 시간은 30초로 하였다.
(004)면 피크강도
(I (004) ) 		(110)면 피크강도
(I (110) ) 		결정배향성 지수(OI)
(I (004) /I (110) ) 		라만 R 값
(I D /I G )
제1활물질 16834 1295 13.00 0.25
제2활물질 8609 1892 4.55 0.30
2) 음극의 제조
제1탄소계 활물질, 규소계 활물질, 바인더 및 제1도전재를 포함하는 제1음극슬러리; 및 제2탄소계 활물질, 규소계 활물질, 바인더 및 제2도전재를 포함하는 제2음극슬러리를 각각 제조하였다. 이후, 집전체인 구리 포일 상에 제1음극슬러리를 도포 후 80℃에서 건조시켜 제1음극합제층을 형성하고, 상기 제1음극합제층 상에 제2음극슬러리를 도포 후 80℃에서 건조시켜 제2음극합제층을 형성하여 실시예 및 비교예의 이차전지용 음극을 제조하였다. 이 때, 제1음극합제층 및 제2음극합제층의 로딩 중량(LW) 비율은 5:5로 적용하였다.
이 때, 상기 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질로 실시예 및 비교예에 따라 인조흑연인 상기 제1활물질 및 제2활물질을 다르게 적용하고, 제1도전재 및 제2도전재로 실시예 및 비교예에 따라 라만 R 값이 0.02인 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT); 및 라만 R 값이 0.35인 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 다르게 적용하고, 상기 규소계 활물질로 규소산화물계 활물질(SiOx; 0<x<2)을 적용하고, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 적용하였다. 또한, 제1음극합제층 내 제1탄소계 활물질의 함량은 94 중량%, 제2음극합제층 내 제2탄소계 활물질의 함량은 86 중량%로 하였으며, 제1음극합제층 내 규소계 활물질 및 바인더의 함량은 각각 2 중량% 및 2.5 중량%, 제2음극합제층 내 규소계 활물질 및 바인더의 함량은 각각 12 중량% 및 0.5 중량%로 하였다.
실시예 및 비교예의 음극합제층에 적용된 제1탄소계 활물질 및 제2탄소계 활물질의 결정배향성 지수(OI), 제1도전재 및 제2도전재의 라만 R 값, 제1도전재 및 제2도전재의 함량을 각각 아래 표 2에 나타냈다.
또한, 도전재의 라만 R 값은 라만 분광기(RENISHAW 社 Invia)를 사용하여 측정된 라만 스펙트럼으로부터 산출되었다. 이 때, ID는 상기 라만 분광기를 이용하여, 여기(excited) 파장 532nm에서 측정된 스펙트럼 중 1360 cm-1에서의 피크 강도 값을 기준으로 하였으며, IG는 상기 라만 분광기를 이용하여, 여기(excited) 파장 532nm에서 측정된 스펙트럼 중 1580 cm-1에서의 피크 강도 값을 기준으로 하였다. 또한, 측정 조건으로 스캔 횟수는 3번, 레이저 노출 시간은 30초로 하였다.
제1음극합제층(하층) 제2음극합제층(상층)
제1탄소계 활물질
결정배향성 지수(OI)
(I (004) /I (110) ) 		제1도전재 제2탄소계 활물질
결정배향성 지수(OI)
(I (004) /I (110) ) 		제2도전재
라만 R 값
(I D /I G ) 		함량
(wt%) 		라만 R 값
(I D /I G ) 		함량
(wt%)
실시예 1 13.00 0.35 0.5 4.55 0.02 0.1
실시예 2 13.00 0.35 0.5 13.00 0.02 0.1
실시예 3 4.55 0.35 0.5 4.55 0.02 0.1
실시예 4 13.00 0.35 0.5 4.55 0.35 0.1
실시예 5 13.00 0.02 0.5 4.55 0.35 0.1
비교예 1 4.55 0.35 0.5 13.00 0.02 0.1
3) 이차전지의 제조
알루미늄 포일 상에 Li-전이금속 복합 산화물인 NCM계 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 양극을 제조하고, 상기 양극과 위에서 제조한 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재하여 제조된 이차전지 셀을 이차전지용 파우치에 넣은 후, 상기 이차전지용 파우치에 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입 후 실링하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 파우치형 리튬 이차전지를 실시예 및 비교예의 이차전지 샘플로 적용하였다.
4) 에너지밀도 평가
제조된 이차전지 샘플에 대하여 음극 및 모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 이상의 대용량을 가진 파우치형 이차전지(cell)을 제작한 후, 0.3C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2V를 유지하면서 0.05C의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 이후, 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.3C의 정전류로 방전하여, 방전용량(Ah)과 에너지(Wh)를 측정하고, 4.2V 충전상태에서의 각 전지의 부피를 측정하여 부피-에너지 밀도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
5) 저항 특성 평가
상기 이차전지 샘플에 대하여 25℃에서 SOC 50%를 맞춘 뒤 1시간 동안 휴지 시간을 거친 후 1C 전류로 10초간 방전하여 저항 특성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 구체적으로, 다음과 같은 식 2에 따라 이차전지 샘플의 저항 값을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[식 3]
R = (V0 - V1) / I
상기 식 3에서, R은 이차전지의 저항 값이고, V0은 25℃에서 SOC 50%를 맞춘 뒤 1시간 동안 휴지 기간을 거친 후 측정한 이차전지의 전압이고, V1은 1C 전류로 10초간 방전한 후에 측정한 이차전지의 전압이고, I는 1C 전류 값이다.
6) 급속충전 수명 특성 평가
25℃에서 상기 이차전지 샘플에 대하여 SOC 8-80% 범위에서 17분간 충전하고, 0.3C로 방전하는 사이클을 300회 반복한 후, 초기 방전 용량 대비 방전 용량 유지율을 %로 측정하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.
에너지 밀도
(Wh/L) 		저항 특성
(mΩ) 		급속충전 수명 특성(%)
실시예 1 699 0.92 91.8
실시예 2 700 0.95 90.5
실시예 3 689 0.91 93.0
실시예 4 696 0.98 90.7
실시예 5 697 1.07 82.8
비교예 1 687 1.02 85.2
상기 표 1 내지 표 3을 참고하면, 제1음극합제층(하층)에 상대적으로 저배향의 탄소계 활물질을 포함하고, 제2음극합제층(상층)에 상대적으로 고배향의 탄소계 활물질을 포함하는 비교예 1의 경우 에너지 밀도, 저항 특성, 급속충전 수명 특성 등이 실시예 1 내지 5 대비 상대적으로 열위인 것으로 나타났다. 이는 저배향의 탄소계 활물질을 포함하는 제1음극합제층(하층)의 공극 증가로 인해 도전 통로(Path)가 제대로 형성되지 못하고, 에너지 밀도를 맞추기 위해 전극 압연 시 과도한 압력을 받게되는 제2음극합제층(상층)에는 고배향의 탄소계 활물질이 포함되어 리튬 이온의 출입이 용이하지 않음에 따른 것으로 판단된다.
한편, 실시예 1 내지 5를 참고하면, 전해질과 맞닿는 상부의 제2음극합제층이 저배향의 탄소계 활물질을 포함하지 않는 실시예 2는 상층에서 리튬 이온의 출입이 상대적으로 용이하지 않아 저항 특성 및 급속충전 특성이 실시예 1 대비 상대적으로 부족한 것으로 나타났다. 실시예 3은 상부 및 하부의 음극합제층이 모두 저배향 음극 활물질을 포함하여 전극 내 공극이 증가함에 따라 저항 특성, 급속 충전 특성 등은 상대적으로 우수하나, 에너지 밀도가 실시예 1 대비 상대적으로 열위인 것으로 나타났다. 실시예 4는 상부의 제2음극합제층에 도전성이 부족한 도전재가 소량으로 포함되어 저항 특성, 급속 충전 특성 등이 실시예 1 대비 상대적으로 열위인 것으로 나타났다. 또한, 제1음극합제층(하층)에 상대적으로 라만 R 값이 낮은 도전재를 포함하고, 제2음극합제층(상층)에 상대적으로 라만 R 값이 높은 도전재를 포함하는 실시예 5는 저항 특성, 급속충전 수명 특성 등이 실시예 1 내지 4 대비 상대적으로 열위인 것으로 나타났다. 이는 집전체에 인접한 제1음극합제층(하층)에는 분산성 및 도전성이 우수한 도전재가 포함되어 전극 내 공극이 감소하고, 전해질과 맞닿는 제2음극합제층(상층)에 도전성이 부족한 도전재가 소량으로 포함됨에 따른 것으로 판단된다.
이와 같은 결과를 고려하면, 실시예 1과 같이 하부의 제1음극합제층이 고배향의 탄소계 활물질 및 분산성이 우수한 도전재 등을 적절히 포함하고, 상부의 제2음극합제층이 저배향의 탄소계 활물질 및 도전성이 우수한 도전재 등을 적절히 포함할 경우, 에너지 밀도, 저항 특성, 급속 충전 특성 등이 전체적으로 모두 우수한 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 것으로 판단된다.
1: 탄소계 활물질 2: 엣지 플레인
3: 베이슬 플레인 100: 이차전지용 음극
10: 집전체 20: 음극합제층
21: 제1음극합제층 22: 제2음극합제층

Claims (13)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 제1음극합제층; 및 상기 제1음극합제층 상에 형성된 제2음극합제층을 포함하고, 상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층은 규소계 활물질을 각각 포함하고,
    상기 제1음극합제층은 제1탄소계 활물질을 포함하고,
    상기 제2음극합제층은 제2탄소계 활물질을 포함하고,
    상기 제1탄소계 활물질은 하기 식 1에 따른 OI 값이 제2탄소계 활물질의 OI 값 이상인,
    이차전지용 음극;
    [식 1]
    OI = I004 / I110
    상기 식 1에서, OI는 XRD 측정에 따른 결정배향성 지수이고, I004는 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (004)면의 피크 강도이고, I110은 탄소계 활물질에 대한 XRD 측정 시 (110)면의 피크 강도이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1탄소계 활물질은 OI 값이 9 내지 15이고,
    상기 제2탄소계 활물질은 OI 값이 1 내지 9인,
    이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    라만 R 값은 하기 식 2로 표시되고,
    상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 제2탄소계 활물질의 라만 R 값 이하인,
    이차전지용 음극;
    [식 2]
    라만 R = ID / IG
    상기 식 2에서, 상기 ID는 1350 내지 1380 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이고, 상기 IG는 1580 내지 1600 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.20 내지 0.27이고,
    상기 제2탄소계 활물질의 라만 R 값은 0.27 내지 0.35인,
    이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2음극합제층 내 규소계 활물질의 함량은 상기 제1음극합제층 내 규소계 활물질의 함량 이상인,
    이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극합제층은 제1도전재를 더 포함하고,
    상기 제2음극합제층은 제2도전재를 더 포함하고,
    상기 제1도전재 및 제2도전재는 서로 상이한,
    이차전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    라만 R 값은 하기 식 2로 표시되고,
    상기 제1도전재의 라만 R 값은 제2도전재의 라만 R 값 이상인,
    이차전지용 음극;
    [식 2]
    라만 R = ID / IG
    상기 식 2에서, 상기 ID는 1350 내지 1380 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이고, 상기 IG는 1580 내지 1600 cm-1 흡수 영역의 피크 세기 값이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1도전재의 라만 R 값은 0.1 내지 1.8이고,
    상기 제2도전재의 라만 R 값은 0.01 내지 0.1인,
    이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극합제층은 제1도전재를 더 포함하고,
    상기 제2음극합제층은 제2도전재를 더 포함하고,
    상기 제1음극합제층 내 제1도전재의 함량은 상기 제2음극합제층 내 제2도전재의 함량 이상인,
    이차전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1음극합제층 내 제1도전재의 함량은 0.3 내지 5 중량%이고,
    상기 제2음극합제층 내 제2도전재의 함량은 0.01 내지 0.3 중량%인,
    이차전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층은 각각 바인더를 더 포함하고,
    상기 제1음극합제층 내 바인더의 함량과 제2음극합제층 내 바인더의 함량 간의 비율은 9:1 내지 5:5인,
    이차전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1음극합제층 및 제2음극합제층의 로딩 중량(LW) 비율은 2:8 내지 8:2인,
    이차전지용 음극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는,
    리튬 이차전지.
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