KR20240067470A - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

일 구현예에 따른 이차전지용 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면 상에 형성된 음극합제층을 포함하고, 상기 음극합제층은 규소계 활물질, 아크릴레이트계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하고, 상기 고무계 바인더는 아크릴레이트계 모노머를 포함하고, 상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량비율은 4 mol% 초과 및 80 mol% 미만이다.
일 구현예에 따르면, 규소계 활물질을 포함하여 용량 특성이 우수하고, 특성이 서로 상이한 바인더를 포함하여 충/방전 시 규소계 활물질의 부피 팽창을 억제하면서 전지 저항 특성 또한 향상된 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ANODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 개시는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV)에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 이러한 전기자동차(EV)의 동력원으로 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 갖는 리튬 이차전지가 주로 사용되고 있다. 이에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지의 필요성이 증가하고 있으며, 이를 위한 고용량의 음극에 대한 개발 및 연구 또한 활발히 진행되고 있다.
고용량 및 고에너지 밀도의 이차전지를 구현하기 위하여, 방전용량이 흑연 대비 높은 규소계 활물질을 이차전지용 음극에 적용하는 것에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 이처럼 높은 방전용량을 갖는 규소계 활물질을 흑연 등의 탄소계 활물질과 함께 적용할 경우, 음극 활물질층의 로딩 중량(LW) 또한 낮출 수 있어 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다.
그러나, 규소계 활물질의 경우 탄소계 활물질 대비 큰 부피 팽창률을 가져, 규소계 활물질을 포함하는 음극의 부피 팽창을 억제하면서 수명 특성, 전지 저항 특성 등의 성능 또한 우수한 수준으로 확보하는데 어려움이 있다. 이에 따라, 용량 특성, 수명 특성, 저항 특성 등이 모두 우수한 이차전지용 음극에 대한 개발이 요구되고 있다.
일 구현예의 목적은, 특성이 서로 상이한 바인더를 포함하여 규소계 활물질의 부피 팽창을 억제함과 동시에 전지 저항 특성 또한 우수한 수준으로 확보 가능한 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예의 목적은, 충/방전 시 규소계 활물질의 부피 팽창을 억제하여 수명 특성 등이 우수한 이차전지용 음극을 포함하여 용량 특성, 저항 특성, 수명 특성 등이 모두 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 이차전지용 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면 상에 형성된 음극합제층을 포함하고, 상기 음극합제층은 규소계 활물질, 아크릴레이트계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하고, 상기 고무계 바인더는 아크릴레이트계 모노머를 포함하고, 상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량비율은 4 mol% 초과 및 80 mol% 미만이다.
상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량비율은 10 내지 50 mol%일 수 있다.
상기 이차전지용 음극은 하기 식 1에 따른 RB 값이 1.33 초과 및 20 미만일 수 있다.
[식 1]
RB = CA / CR
상기 식 1에서, RB는 아크릴레이트계 바인더 및 고무계 바인더의 함량비율이고, CA는 음극합제층 내 아크릴레이트계 바인더의 함량이고, CR은 음극합제층 내 고무계 바인더의 함량이다.
상기 이차전지용 음극은 상기 RB 값이 1.67 내지 10일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산계 공중합체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리아크릴산계 공중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA) 및 이의 조합 중에서 선택된 어느 하나와 폴리아크릴산(PAA)의 공중합체일 수 있다.
상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 모노머는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트; 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트; 및 이의 조합 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 규소계 활물질은 SiOx(0<x<2), 금속 도핑된 SiOx(0<x<2), SiC 및 Si 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 이차전지용 음극은 상기 음극집전체와 음극합제층 사이의 접착력이 0.25 N/18mm 이상일 수 있다.
상기 이차전지용 음극은 하기 식 2에 따른 VD 값이 35% 미만일 수 있다.
[식 2]
VD = (T2 - T1) / (T1 - T0) x 100
상기 식 2에서, VD는 음극 부피 팽창률(%)이고, T0은 음극 집전체의 두께이고, T1은 이차전지에 대한 충전을 진행하기 전(SOC 0)의 음극 두께이고, T2는 이차전지에 대한 충전을 진행한 후(SOC 100)의 음극 두께이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 이차전지용 음극을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 DC-IR 저항 값이 1.05 mΩ 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 규소계 활물질을 포함하여 용량 특성이 우수하고, 특성이 서로 상이한 바인더를 포함하여 충/방전 시 규소계 활물질의 부피 팽창을 억제하면서 전지 저항 특성 또한 향상된 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 특성이 서로 상이한 바인더의 함량 비율 등을 적절하게 조절하여 용량 특성, 저항 특성, 수명 특성 등이 모두 우수한 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 본 개시에 따른 다양한 구현예들을 설명하나, 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 그 범위가 이하에서 설명하는 구현예들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, '아크릴레이트계 화합물'은 'H2C=CH-COO-'로 표현되는 아크릴레이트기(Acrylate Group)를 갖는 모노머 또는 그 중합체 등의 화합물로서, 구체적으로, 폴리아크릴레이트계 화합물을 의미한다. 즉, '아크릴레이트계 모노머'는 폴리아크릴레이트계 중합체를 형성할 수 있는 모노머를 의미하며, '아크릴레이트계 바인더'는 폴리아크릴레이트계 바인더로서, 예시적으로, 폴리아크릴산(PAA)을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 이차전지용 음극의 고용량 특성을 위해 규소계 활물질이 포함될 수 있으나, 규소계 활물질의 상대적으로 높은 부피 팽창률을 제어할 수 있는 음극 설계가 요구되는 실정이다. 이와 관련하여, 폴리아크릴산(PAA)과 같은 아크릴레이트계 바인더는 고분자 층들 사이의 물리적/화학적 가교 결합(Cross-linking)을 유도하여 통상적인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR)계 바인더 대비 규소계 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으나, 음극합제층 형성을 위한 건조 과정이나 추가 가교 공정을 통해 전해액과의 친화도(Affinity)가 우수한 작용기(아크릴레이트기)가 대부분 사라짐에 따라 전해액과의 친화도가 저하되어 전해액 흡수량(Uptake)이 감소할 수 있으며, 이에 따라 최종 제조된 전지의 저항 또한 증가할 수 있다.
한편, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 고무계 바인더는 음극집전체와 음극합제층 사이의 접착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 고무계 바인더가 전해액과 친화도가 높은 아크릴레이트계 모노머를 포함할 시 전해액을 우수하게 흡수할 수 있어 최종 제조된 전지의 저항을 감소시킬 수 있다.
이에 발명자들은, (1) 아크릴레이트계 바인더 및 (2) 아크릴레이트계 모노머를 포함하는 고무계 바인더를 이차전지용 음극 제조 시의 바인더로 모두 적용할 경우, 규소계 활물질을 포함하는 음극의 부피 팽창률을 효과적으로 억제함과 동시에 음극집전체 및 음극합제층 사이의 접착력 및 최종 제조된 전지 저항 특성 또한 효과적으로 개선할 수 있음을 확인하였다. 도 1을 참고하여, 본 개시의 구현예들을 이하에서 상세히 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이차전지용 음극(100)
일 구현예에 따른 이차전지용 음극(100)은, 음극집전체(10) 및 상기 음극집전체의 적어도 일면 상에 형성된 음극합제층(20)을 포함하고, 상기 음극합제층은 규소계 활물질, 아크릴레이트계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하고, 상기 고무계 바인더는 아크릴레이트계 모노머를 포함하고, 상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량비율은 4 mol% 초과 및 80 mol% 미만이다.
상기 이차전지용 음극(100)은 음극집전체(10) 상의 적어도 일면 상에 형성된 음극합제층(20)을 포함한다(도 1 참고). 이 때, 상기 음극합제층은 다층 구조로서 제1음극합제층(21) 및 제2음극합제층(22)을 포함할 수 있다(도 2 참고). 상기 제1음극합제층(21)은 음극집전체에 인접한 일면 상의 활물질층(하층)일 수 있고, 상기 제2음극합제층(22)은 상기 제1음극합제층 상에 형성되며 음극집전체로부터 상대적으로 이격되며 전해질에 인접한 활물질층(상층)일 수 있다. 상기 음극합제층이 제1음극합제층(21) 및 제2음극합제층(22)을 포함하는 다층 구조일 경우, 상기 제1음극합제층(21) 및 제2음극합제층(22)은 각각 이하에서 서술할 음극합제층의 특성을 만족할 수 있다.
상기 음극합제층(200)은 규소계 활물질, 아크릴레이트계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하고, 상기 고무계 바인더는 아크릴레이트계 모노머를 포함한다. 상술한 바와 같이, 규소계 활물질을 포함하는 이차전지용 음극이 (1) 아크릴레이트계 바인더 및 (2) 아크릴레이트계 모노머를 포함하는 고무계 바인더를 함께 포함할 경우, 전지 충/방전 시 규소계 활물질의 부피 팽창을 억제함과 동시에 음극 접착력 및 최종 제조된 전지의 저항 특성 또한 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량비율은 4 mol% 초과 및 80 mol% 미만이다. 구체적으로, 상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량비율은 10 내지 50 mol%일 수 있다. 상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량이 지나치게 적을 경우, 전해액과 친화도가 높은 아크릴레이트기가 적어 실질적으로 전해액 흡수량 향상을 통한 전지의 저항 특성 개선이 어려울 수 있다. 또한, 상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량이 지나치게 많을 경우, 고무계 바인더 첨가를 통한 음극 접착력 개선 효과가 실질적으로 미비할 수 있으며, 바인더의 전해액 흡수량이 지나치게 커서 음극의 스웰링(Swelling) 정도가 증가할 수 있다. 따라서, 상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량 범위를 상술한 범위 내로 적절하게 조절할 경우, 전해액 흡수량 향상을 통한 전지의 저항 특성 개선 효과와 함께 음극 접착력 및 부피 팽창률을 우수한 수준으로 확보할 수 있다.
상기 이차전지용 음극(100)은 하기 식 1에 따른 RB 값이 1.33 초과 및 20 미만일 수 있다.
[식 1]
RB = CA / CR
상기 식 1에서, RB는 아크릴레이트계 바인더 및 고무계 바인더의 함량비율이고, CA는 음극합제층 내 아크릴레이트계 바인더의 함량이고, CR은 음극합제층 내 고무계 바인더의 함량이다.
상기 이차전지용 음극(100)은 상기 RB 값이 1.67 내지 10일 수 있다. 구체적으로, 상기 이차전지용 음극(100)은 상기 RB 값이 1.67 이상, 2 이상, 2.86 이상, 또는 4 이상일 수 있고, 10 이하일 수 있다.
상기 RB 값이 상술한 조건을 만족하는 범위 내에서, 상기 이차전지용 음극은 CA 값이 1 이상 또는 2 이상일 수 있고, 10 이하, 5 이하, 또는 3 이하일 수 있다. 또한, 상기 RB 값이 상술한 조건을 만족하는 범위 내에서, 상기 이차전지용 음극은 CR 값이 0.1 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 1 이상 또는 2 이상일 수 있고, 5 이하 또는 3 이하일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 바인더의 함량이 고무계 바인더 대비 지나치게 많을 시에는 음극 접착력 및 전지 저항 특성 개선 효과가 상대적으로 저하될 수 있으며, 상기 고무계 바인더의 함량이 아크릴레이트계 바인더 대비 지나치게 많을 시에는 음극의 부피 팽창을 억제하는 것이 실질적으로 어려울 수 있다. 따라서, 상기 이차전지용 음극(100)이 아크릴레이트계 바인더 및 고무계 바인더의 함량 또한 적절하게 조절할 경우, 음극 부피 팽창률 억제 효과, 전지 저항 특성 개선 효과 등을 더욱 우수한 수준으로 확보할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 바인더는 아크릴레이트기를 포함하는 고분자 바인더로서, 폴리아크릴산(PAA)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴레이트계 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산계 공중합체 또는 이의 조합을 포함할 수 있고, 상기 폴리아크릴산계 공중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA) 및 이의 조합 중에서 선택된 어느 하나와 폴리아크릴산(PAA)의 공중합체일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 바인더로 상술한 종류의 고분자 바인더를 적용할 경우, 규소계 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산계 공중합체 또는 이의 조합 외에 추가적인 바인더로서 폴리아크릴아미드, 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고무계 바인더는 아크릴레이트계 모노머를 포함하도록 개질된 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함할 수 있으며, 상기 개질된 스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 스티렌계 모노머, 부타디엔계 모노머 및 아크릴레이트계 모노머를 공중합한 형태일 수 있다. 상기 고무계 바인더로 상술한 종류의 고분자 화합물을 적용할 경우, 음극집전체 및 음극합제층 사이의 접착력 및 전지 저항 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 모노머는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트; 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트; 및 이의 조합 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 알킬 메타크릴레이트는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 가질 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 이의 조합 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 이의 조합 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 모노머가 상술한 종류일 경우, 전해액과의 친화도(Affinity)가 및 전해액 흡수량(Uptake)이 우수하여 전지의 저항 특성을 더욱 우수한 수준으로 개선할 수 있다.
상기 규소계 활물질은 SiOx(0<x<2), 금속 도핑된 SiOx(0<x<2), SiC 및 Si 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 음극합제층(20) 내 규소계 활물질의 함량은 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극합제층(20) 내 규소계 활물질의 함량은 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 13 중량% 이하일 수 있다.
상기 음극합제층(20)은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 음극합제층(20)이 탄소계 활물질을 더 포함할 경우, 상기 음극합제층 내 탄소계 활물질의 함량은 예시적으로, 80 내지 99 중량%, 또는 85 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 음극합제층(20)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하고, 전극의 구조 유지 등을 위해 사용되는 것으로서, 이차전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 사용될 수 있다. 예시적으로, 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브(CNT) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 1종 단독 또는 2종 이상으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 1종 단독 또는 2종 이상으로 포함할 수 있다. 탄소나노튜브(CNT)는 기존 도전재인 카본 블랙 등에 비해 전자 이동도가 높아 적은 양으로도 높은 에너지 밀도 구현이 가능하며, 안정적인 구조로 인해 높은 강도 등을 가지며, 규소계 활물질의 부피 팽창을 실질적으로 완화할 수 있다. 따라서, 상기 도전재가 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)와 같은 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 경우 전극의 에너지 밀도, 수명 특성, 저항 특성 등이 더욱 우수할 수 있다.
상기 음극합제층(20)이 도전재를 더 포함할 경우, 상기 음극합제층 내 도전재의 함량은 0.01 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 0.3 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 음극합제층(20)은 상술한 아크릴레이트계 모노머 및 고무계 바인더의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 추가적인 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 바인더는 음극합제층 내 구성들을 서로 잘 부착시키고, 음극합제층을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예시적으로, 아크릴레이트계 모노머를 포함하지 않는 고무계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 실란계 고무 등의 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 이의 알칼리 금속염 등의 셀룰로오스계 바인더; 및 이의 조합일 수 있다.
상기 음극합제층의 로딩 중량(LW)은 0.1 내지 15.0 mg/cm2일 수 있다. 상기 로딩 중량(LW)은 집전체 상에 형성되는 음극합제층, 즉 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하는 층이 상기 집전체 상에 형성되는 양을 면적당 중량의 단위로 나타낸 것을 의미한다. 이 때, 상기 면적은 집전체의 면적을 기준으로 하며, 중량은 형성된 음극합제층 전체의 중량을 기준으로 한다.
상기 음극집전체(10)로는 구리 포일(Foil), 니켈 포일, 스테인레스강 포일, 티타늄 포일, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극을 제조하는 방법은 특별하게 한정하는 것은 아니며, 예시적으로, 상기 음극집전체(10) 상에 용매, 규소계 활물질, 아크릴레이트계 바인더 및 고무계 바인더 등을 포함하는 음극슬러리를 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법에 의해 도포하고 70 내지 120℃에서 건조하여 음극합제층을 형성하는 방식으로 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 음극의 음극합제층이 제1음극합제층 및 제2음극합제층을 포함하는 다층 구조일 경우, 상술한 방법에 따라 제1음극합제층을 먼저 형성한 후, 동일한 방법으로 상기 제1음극합제층 상에 제2음극합제층을 형성하여 음극을 제조하거나, 제1음극 슬러리와 제2음극슬러리를 동시에 도포하여 건조하여 제조할 수 있다.
상기 용매는 예를 들어, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매의 사용량은 음극합제층 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 음극합제층 형성을 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
상기 이차전지용 음극(100)은 음극집전체(10)와 음극합제층(20) 사이의 접착력이 0.25 N/18mm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 이차전지용 음극(100)은 음극집전체(10)와 음극합제층(20) 사이의 접착력이 0.29 N/18mm 이상, 또는 0.31 N/18mm 이상일 수 있고, 0.5 N/18mm 이하, 또는 0.4 N/18mm 이하일 수 있다. 상기 음극집전체 및 음극합제층 사이의 접착력은 박리시험기에 의해 90도 peel test를 수행하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 음극을 가로 18mm, 세로 150mm 크기로 절단한 후, 음극집전체에 18mm 폭을 갖는 테이프를 부착 후 롤러를 이용하여 충분히 접착될 수 있도록 하고, 인장검사기의 일 측면에 양면 테이프를 이용하여 음극합제층을 접착한 후, 인장검사기의 타 측면에 음극집전체에 부착된 테이프를 체결하여 측정할 수 있다.
상기 이차전지용 음극(100)은 하기 식 2에 따른 VD 값이 35% 미만일 수 있다.
[식 2]
VD = (T2 - T1) / (T1 - T0) x 100
상기 식 2에서, VD는 음극 부피 팽창률(%)이고, T0은 음극 집전체의 두께이고, T1은 이차전지에 대한 충전을 진행하기 전(SOC 0)의 음극 두께이고, T2는 이차전지에 대한 충전을 진행한 후(SOC 100)의 음극 두께이다.
구체적으로, 상기 이차전지용 음극(100)은 상기 VD 값이 34% 이하 또는 33% 이하일 수 있고, 1 % 이상 또는 20 % 이상일 수 있으며, 상기 이차전지의 충전은 상온(25℃)에서 CC/CV(0.33C, 4.2V), 0.05C CUT-OFF의 조건으로 진행될 수 있다.
리튬 이차전지
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 이차전지용 음극을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물은 LixNiaCobMncOy(0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1)의 화학식으로 표시되는 NCM계 양극 활물질일 수 있다. 또한, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물은 LiFePO4의 화학식으로 표시되는 리튬인산철(LFP)계 양극 활물질일 수도 있다.
상기 리튬 이차전지는 DC-IR 저항 값이 1.05 mΩ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 DC-IR 저항 값이 1.03 mΩ 이하, 1.01 mΩ 이하, 0.95 mΩ 이하, 0.92 mΩ 이하 또는 0.90 mΩ 이하일 수 있고, 0.1 mΩ 이상 또는 0.8 mΩ 이상일 수 있다. 상기 이차전지의 저항 값은 하기 식 3에 따라 측정될 수 있다.
[식 3]
R = (V0 - V1) / I
상기 식 3에서, R은 이차전지의 저항 값이고, V0은 25℃에서 SOC 50을 맞춘 뒤 1시간 동안 휴지 기간을 거친 후 측정한 이차전지의 전압이고, V1은 1C 전류로 10초간 방전한 후에 측정한 이차전지의 전압이고, I는 1C 전류 값이다.
상기 리튬 이차전지는 고용량 특성, 수명 특성, 저항 특성 등이 모두 우수하여 전기자동차(EV) 등의 동력원으로의 활용성이 매우 우수할 수 있다.
실시예 및 비교예
1. 음극 및 이차전지 제조
1) 음극 제조
고형분을 기준으로 잔부의 탄소계 활물질(Graphite), 규소계 활물질(SiOx) 10 중량%, 도전재(단일벽 탄소나노튜브; SWCNT) 0.5 중량% 및 바인더를 포함하는 음극슬러리를 음극집전체(Cu-Foil) 상에 9 mg/cm2의 로딩 중량(LW)으로 도포 후 110℃ 열풍으로 건조시켜 형성된 음극합제층을 포함하는 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 이차전지용 음극을 제조하였다. 이 때, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 바인더 종류, 함량 등은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 상이하게 조절하였다.
2) 이차전지 제조
알루미늄 포일 상에 리튬-전이금속 복합 산화물인 NCM계 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 양극을 제조하고, 상기 양극과 위에서 제조한 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재하여 제조된 이차전지 셀을 이차전지용 파우치에 넣은 후, 상기 이차전지용 파우치에 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입 후 실링하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 파우치형 리튬 이차전지를 실시예 및 비교예의 이차전지 샘플로 적용하였다.
2. 음극 및 이차전지 평가
1) 음극 접착력
상술한 바에 따라 제조된 이차전지용 음극에 대하여 박리시험기에 의해 90도 peel test를 수행하여 음극집전체 및 음극합제층 사이의 접착력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 구체적으로, 음극을 가로 18mm, 세로 150mm 크기로 절단한 후, 음극집전체에 18mm 폭을 갖는 테이프를 부착하고, 2kg의 하중을 갖는 롤러를 이용하여 충분히 접착될 수 있도록 하였다. 이후, 인장검사기(IMADA社, DS2-50N)의 일 측면에 양면 테이프를 이용하여 음극합제층을 접착한 후, 인장검사기의 타 측면에 음극집전체에 부착된 테이프를 체결하여 접착력을 측정하였다.
2) 음극 부피 팽창률(V D )
상술한 바에 따라 제조된 이차 전지 샘플에 대하여 충전을 진행하기 전의 음극 두께(SOC 0, T1) 및 음극집전체의 두께(T0-)를 각각 측정하였다. 이후, 상기 이차전지를 상온(25℃)에서 충전(CC/CV 0.1C 0.01V(vs. Li) 0.01C CUT-OFF) 후 이를 분해하여, 충전된 음극 두께(SOC 100, T2)를 측정하고 하기 식 2에 의해 음극 부피 팽창률(VD)을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
[식 2]
VD = (T2 - T1) / (T1 - T0) x 100
상기 식 2에서, VD는 음극 부피 팽창률(%)이고, T0은 음극 집전체의 두께이고, T1은 이차전지에 대한 충전을 진행하기 전(SOC 0)의 음극 두께이고, T2는 이차전지에 대한 충전을 진행한 후(SOC 100)의 음극 두께이다.
3) 전지 저항 특성
상술한 바에 따라 제조된 이차전지 샘플에 대하여 상온(2℃)에서 SOC 50을 맞춘 뒤 1시간 동안 휴지 시간을 거친 후 1C 전류로 10초간 방전하여 저항 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 구체적으로, 이차전지의 저항 값은 하기 식 3에 따라 측정하였다.
[식 3]
R = (V0 - V1) / I
상기 식 3에서, R은 이차전지의 저항 값이고, V0은 25℃에서 SOC 50을 맞춘 뒤 1시간 동안 휴지 기간을 거친 후 측정한 이차전지의 전압이고, V1은 1C 전류로 10초간 방전한 후에 측정한 이차전지의 전압이고, I는 1C 전류 값이다.
상기 표 1에서, A, R, PAA-PVA, SBR 등은 각각 다음과 같다.
A: 아크릴레이트계 바인더
R: 고무계 바인더
PAA-PVA: 폴리아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체
SBR: 아크릴레이트계 모노머를 포함하는 스티렌-부타디엔 고무
SBR 1, 2, 3, 4, 5: 아크릴레이트계 모노머의 비율이 각각 4, 10, 30, 50, 80 mol%인 SBR
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1의 음극은 전해액과의 친화도(Affinity)가 상대적으로 낮은 바인더(PAA-PVA)만을 포함하여 전지 저항 특성이 상대적으로 열위인 것으로 나타났으며, 고무계 바인더(SBR)를 포함하지 않음에 따라 접착력 또한 상대적으로 낮게 나타났다.
또한, 아크릴레이트계 바인더와 고무계 바인더를 모두 포함하더라도, 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량이 지나치게 적을 시에는(비교예 2) DC-IR 값이 상대적으로 높게 나타나 전지 저항 특성 개선 효과가 열위인 것으로 나타났다. 이는 아크릴레이트계 모노머의 함량이 지나치게 적은 고무계 바인더는 전해액과의 친화도(Affinity) 및 전해액 흡수량(Uptake) 향상에 실질적으로 한계가 있기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량이 지나치게 많을 시에는(비교예 3) 음극 접착력이 상대적으로 낮게 나타나고, 음극 부피 팽창률 값은 상대적으로 크게 나타났다. 이는 아크릴레이트계 모노머의 함량이 지나치게 많은 고무계 바인더는 전해액과의 높은 친화도(Affinity)로 인해 전해액 흡수량(Uptake)이 크게 증가하여 음극의 스웰링(Swelling) 정도가 증가하고, 접착력 또한 저하됨에 따른 것으로 판단된다.
반면, 아크릴레이트계 바인더와 고무계 바인더를 모두 포함하고, 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량이 적절하게 조절된 실시예 1 내지 12의 경우, 상대적으로 높은 음극 접착력, 상대적으로 낮은 음극 부피 팽창률 및 상대적으로 낮은 전지 DC-IR 값을 갖는 것으로 나타나, 규소계 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 억제하면서 전지의 저항 특성 또한 우수한 수준으로 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
이 중에서도, 아크릴레이트계 바인더와 고무계 바인더의 함량 비율(RB = CA/CR) 또한 적절하게 조절한 실시예 1 내지 8은 음극 접착력, 부피 팽창률 및 DC-IR 값이 상대적으로 모두 우수하여, 실시예 1 내지 8에 따르면 더욱 우수한 성능을 갖는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있을 것으로 판단된다.
10: 음극집전체
20: 음극합제층
21: 제1음극합제층
22: 제2음극합제층
100: 이차전지용 음극

Claims (12)

  1. 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면 상에 형성된 음극합제층을 포함하고,
    상기 음극합제층은 규소계 활물질, 아크릴레이트계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하고,
    상기 고무계 바인더는 아크릴레이트계 모노머를 포함하고,
    상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량비율은 4 mol% 초과 및 80 mol% 미만인,
    이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무계 바인더 내 아크릴레이트계 모노머의 함량비율은 10 내지 50 mol%인,
    이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식 1에 따른 RB 값이 1.33 초과 및 20 미만인,
    이차전지용 음극.
    [식 1]
    RB = CA / CR
    상기 식 1에서, RB는 아크릴레이트계 바인더 및 고무계 바인더의 함량비율이고, CA는 음극합제층 내 아크릴레이트계 바인더의 함량이고, CR은 음극합제층 내 고무계 바인더의 함량이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 RB 값이 1.67 내지 10인,
    이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산계 공중합체 또는 이의 조합을 포함하고,
    상기 폴리아크릴산계 공중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA) 및 이의 조합 중에서 선택된 어느 하나와 폴리아크릴산(PAA)의 공중합체인,
    이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는,
    이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 모노머는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트; 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트; 및 이의 조합 중에서 선택된 어느 하나인,
    이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 활물질은 SiOx(0<x<2), 금속 도핑된 SiOx(0<x<2), SiC 및 Si 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는,
    이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극집전체와 음극합제층 사이의 접착력이 0.25 N/18mm 이상인,
    이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 식 2에 따른 VD 값이 35% 미만인,
    이차전지용 음극.
    [식 2]
    VD = (T2 - T1) / (T1 - T0) x 100
    상기 식 2에서, VD는 음극 부피 팽창률(%)이고, T0은 음극 집전체의 두께이고, T1은 이차전지에 대한 충전을 진행하기 전(SOC 0)의 음극 두께이고, T2는 이차전지에 대한 충전을 진행한 후(SOC 100)의 음극 두께이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는,
    리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    DC-IR 저항 값이 1.05 mΩ 이하인,
    리튬 이차전지.
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