CN112956048B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备：正极，其包含具有层状岩盐型的晶体结构的锂钴复合氧化物；负极，其包含石墨；以及电解液。将在4.38V以上的闭路电压下进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态，在该完全充电状态下测定的负极的开路电位(以锂金属为基准)为19mV以上且86mV以下。将从完全充电状态进行恒流放电直至闭路电压达到3.00V之后，在3.00V的闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量，在从完全充电状态仅放电了相当于该最大放电容量的1％的容量时，负极的电位变动量为1mV以上。

Description

二次电池
技术领域
本技术涉及一种二次电池。
背景技术
由于移动电话等多种电子设备正在普及，因此作为小型且轻量并且能够得到高能量密度的电源，正在进行二次电池的开发。该二次电池具备正极、负极以及电解液。
为了提高电池特性，对二次电池的构成进行了各种研究。具体而言，为了实现高能量密度化(高容量化)，将充电电压(以金属锂为基准的正极电位)设定为约4.4V以上(例如，参照专利文献1～4。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/139130号小册子
专利文献2：国际公开第2011/145301号小册子
专利文献3：日本特开2007-200821号公报
专利文献4：日本特开2009-218112号公报
搭载有二次电池的电子设备日益高性能化以及多功能化。因此，电子设备的使用频率增加，并且电子设备的使用环境扩大。由此，关于二次电池的电池特性，还有改善的余地。
本技术是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种能够得到优异的电池特性的二次电池。
发明内容
本技术的一个实施方式的二次电池具备：正极，其包含由下述的式(1)表示并且具有层状岩盐型的晶体结构的锂钴复合氧化物；负极，其包含石墨；以及电解液。将在4.38V以上的闭路电压下进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态，在该完全充电状态下测定的负极的闭路电位(以锂金属为基准)为19mV以上且86mV以下。将从完全充电状态进行恒流放电直至闭路电压达到3.00V之后，在3.00V的闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量，在从完全充电状态仅放电了相当于该最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(2)表示的负极的电位变动量为1mV以上。
LixCo1-yMyO2-zXz…(1)
(M为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、钾(K)、钙(Ca)、锌(Zn)、镓(Ga)、锶(Sr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钡(Ba)、镧(La)、钨(W)以及硼(B)中的至少一种。X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)以及硫(S)中的至少一种。x、y以及z满足0.8＜x＜1.2、0≤y＜0.15以及0≤z＜0.05。)
负极的电位变动量(mV)＝第二负极电位(mV)-第一负极电位(mV)…(2)
(第一负极电位是在完全充电状态下测定的负极的开路电位(以锂金属为基准)。第二负极电位是在从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极的开路电位(以锂金属为基准)。)
根据本技术的一个实施方式的二次电池，正极包含锂钴复合氧化物，负极包含石墨，在完全充电状态下测定的负极的开路电位为19mV以上且86mV以下，在从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量时，负极的电位变动量为1mV以上。由此，能够得到优异的电池特性。
需要说明的是，本技术的效果不一定限定于在此说明的效果，也可以是与后述的本技术相关的一系列的效果中的任意的效果。
附图说明
图1是表示本技术的一个实施方式的二次电池的构成的立体图。
图2是示意性地表示图1所示的卷绕电极体的构成的俯视图。
图3是将图1所示的卷绕电极体的构成放大表示的剖视图。
图4是与比较例的二次电池相关的容量电位曲线(充电电压Ec＝4.30V)。
图5是与比较例的二次电池相关的其他容量电位曲线(充电电压Ec＝4.45V)。
图6是与本技术的一个实施方式的二次电池相关的容量电位曲线(充电电压Ec＝4.38V)。
图7是与本技术的一个实施方式的二次电池相关的其他容量电位曲线(充电电压Ec＝4.45V)。
图8是用于说明穿刺强度的测定方法的立体图。
图9是用于说明图8所示的测定工序之后的测定工序的剖视图。
图10是用于说明图9所示的测定工序之后的测定工序的剖视图。
图11是表示变形例1的二次电池的构成的剖视图。
图12是表示变形例2的二次电池的构成的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本技术的一个实施方式详细进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.二次电池(第一实施方式)
1-1.构成
1-2.充放电原理以及构成条件
1-3.动作
1-4.制造方法
1-5.作用以及效果
2.二次电池(第二实施方式)
2-1.构成
2-2.充放电原理以及构成条件
2-3.动作
2-4.制造方法
2-5.作用以及效果
3.二次电池(第三实施方式)
3-1.构成
3-2.充放电原理以及构成条件
3-3.动作
3-4.制造方法
3-5.作用以及效果
4.二次电池(第四实施方式)
4-1.构成
4-2.充放电原理以及构成条件
4-3.动作
4-4.制造方法
4-5.作用以及效果
5.二次电池(第五实施方式)
5-1.构成
5-2.充放电原理以及构成条件
5-3.动作
5-4.制造方法
5-5.作用以及效果
6.二次电池(第六实施方式)
6-1.构成
6-2.充放电原理以及构成条件
6-3.动作
6-4.制造方法
6-5.作用以及效果
7.变形例
8.二次电池的用途
＜1.二次电池(第一实施方式)＞
首先，对本技术的第一实施方式的二次电池进行说明。
如后所述，在此说明的二次电池是基于锂离子的嵌入现象以及锂离子的脱嵌现象而得到电池容量的锂离子二次电池，具备正极13以及负极14(参照图3)。
在该二次电池中，为了防止在充电中途锂金属在负极14的表面析出，负极14的每单位面积的电化学容量大于正极13的每单位面积的电化学容量。
另外，为了满足后述的构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)，正极13中包含的正极活性物质的质量相对于负极14中包含的负极活性物质的质量足够多。
＜1-1.构成＞
图1表示二次电池的立体构成。图2示意性地表示图1所示的卷绕电极体10的俯视构成，并且图3放大了卷绕电极体10的截面构成。另外，在图1中，示出了卷绕电极体10以及外包装部件20相互分离的状态，并且在图3中仅示出了卷绕电极体10的一部分。
在该二次电池中，例如，如图1所示，在具有可挠性(或柔软性)的膜状的外包装部件20的内部收纳有电池元件(卷绕电极体10)，在该卷绕电极体10上连接有正极引线11以及负极引线12。即，在此说明的二次电池是所谓的层压膜型的二次电池。
[外包装部件]
如图1所示，外包装部件20例如为能够向箭头R的方向折叠的一张膜，在该外包装部件20上例如设置有用于收纳卷绕电极体10的凹部20U。由此，外包装部件20收纳卷绕电极体10，因此收纳后述的正极13、负极14以及电解液等。
该外包装部件20例如可以是包含高分子化合物的膜(高分子膜)，也可以是薄金属板(金属箔)，也可以是高分子膜与金属箔相互层叠而成的层叠体(层压膜)。高分子膜可以是单层，也可以是多层。金属箔同样可以像这样是单层或多层。在层压膜中，例如也可以将高分子膜与金属箔交替地层叠。高分子膜以及金属箔各自的层叠数量能够任意地设定。
其中，优选为层压膜。这是因为，可以得到充分的密封性，并且也可以得到充分的耐久性。具体而言，外包装部件20例如为从内侧朝向外侧依次层叠有熔接层、金属层以及表面保护层的层压膜。在二次电池的制造工序中，例如在以熔接层彼此隔着卷绕电极体10相互对置的方式折叠外包装部件20之后，该熔接层中的外周缘部彼此相互熔接，因此该外包装部件20被密封。熔接层例如为包含聚丙烯等的高分子膜。金属层例如为包含铝等的金属箔。表面保护层例如为包含尼龙等的高分子膜。
另外，外包装部件20例如也可以是两张层压膜。在该情况下，例如，两张层压膜经由粘接剂等相互贴合。
为了防止外部空气侵入该外包装部件20的内部，在外包装部件20与正极引线11之间例如插入有密合膜31。该密合膜31例如包含聚丙烯等聚烯烃树脂。
在外包装部件20与负极引线12之间例如插入有具有与上述的密合膜31同样的功能的密合膜32。密合膜32的形成材料例如与密合膜31的形成材料相同。
[卷绕电极体]
卷绕电极体10例如如图1～图3所示，具备正极13、负极14以及隔膜15等。在该卷绕电极体10中，例如在隔着隔膜15将正极13以及负极14相互层叠之后，卷绕该正极13、负极14以及隔膜15。在该卷绕电极体10中例如浸渗有作为液状的电解质的电解液，因此该电解液例如分别浸渗于正极13、负极14以及隔膜15。需要说明的是，卷绕电极体10的表面也可以由保护带(未图示)保护。
需要说明的是，在二次电池的制造工序中，例如，如后所述，使用具有扁平形状的夹具，以在Y轴方向上延伸的卷绕轴J为中心，卷绕正极13、负极14以及隔膜15。由此，卷绕电极体10例如如图1所示，成型为反映了上述夹具的形状的扁平形状。由此，卷绕电极体10例如如图2所示，包括位于中央的平坦的部分(平坦部10F)和位于两端的一对弯曲的部分(弯曲部10R)。即，一对弯曲部10R隔着平坦部10F相互对置。在图2中，为了使平坦部10F和弯曲部10R彼此容易识别，对平坦部10F与弯曲部10R的边界标注了虚线，并且对弯曲部10R施加了阴影。
(正极)
正极13例如如图3所示，具备正极集电体13A和形成于该正极集电体13A上的正极活性物质层13B。该正极活性物质层13B例如可以仅形成于正极集电体13A的单面，也可以形成于正极集电体13A的两面。在图3中，例如，示出了正极活性物质层13B形成于正极集电体13A的两面的情况。
正极集电体13A例如包含铝等导电性材料。正极活性物质层13B包含能够嵌入锂离子并且能够脱嵌锂离子的正极材料中的任一种或两种以上作为正极活性物质。另外，正极活性物质层13B还可以包含正极粘结剂以及正极导电剂等其他材料。
正极材料包含锂化合物，该锂化合物是含有锂作为构成元素的化合物的总称。这是因为可以得到较高的能量密度。该锂化合物包含具有层状岩盐型的晶体结构的锂钴复合氧化物(以下，称为“层状岩盐型锂钴复合氧化物”。)。这是因为可以稳定地得到较高的能量密度。该层状岩盐型锂钴复合氧化物是含有锂以及钴作为构成元素的复合氧化物的总称。因此，层状岩盐型锂钴复合氧化物还可以含有一种或两种以上的其他元素(锂以及钴以外的元素)。其他元素的种类没有特别限定，例如为长周期型周期表中的属于第2族～第15族的元素等。
具体而言，层状岩盐型锂钴复合氧化物包含由下述的式(1)表示的化合物中的任一种或两种以上。这是因为可以稳定地得到充分的能量密度。另外，锂的组成根据充放电状态而异。由式(1)表示的x的值是在从二次电池取出正极13之后，正极13放电直至电位达到3V(以锂金属为基准)的状态的值。
LixCo1-yMyO2-zXz…(1)
(M为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、钾(K)、钙(Ca)、锌(Zn)、镓(Ga)、锶(Sr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钡(Ba)、镧(La)、钨(W)以及硼(B)中的至少一种。X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)以及硫(S)中的至少一种。x、y以及z满足0.8＜x＜1.2、0≤y＜0.15以及0≤z＜0.05。)
根据式(1)可知，该层状岩盐型锂钴复合氧化物是钴系的锂复合氧化物。另外，层状岩盐型锂钴复合氧化物还可以含有第一追加元素(M)中的任一种或两种以上，也可以含有第二追加元素(X)中的任一种或两种以上。与第一追加元素(M)以及第二追加元素(X)分别相关的详细情况如上所述。
换言之，根据y可取的值的范围可知，层状岩盐型锂钴复合氧化物也可以不含有第一追加元素(M)。同样地，根据z可取的值的范围可知，层状岩盐型锂钴复合氧化物也可以不含有第二追加元素(X)。
层状岩盐型锂钴复合氧化物的种类只要是由式(1)表示的化合物即可，没有特别限定。具体而言，层状岩盐型锂钴复合氧化物例如为LiCoO2、LiCo0.98Al0.02O2、LiCo0.98Mn0.02O2以及LiCo0.98Mg0.02O2等。
需要说明的是，正极材料例如可以在包含上述的锂化合物(层状岩盐型锂钴复合氧化物)的同时，包含其他锂化合物中的任一种或两种以上。其他锂化合物例如为其他锂复合氧化物以及锂磷酸化合物等。
其他锂复合氧化物是含有锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的复合氧化物的总称，例如具有层状岩盐型以及尖晶石型等晶体结构。另外，相当于层状岩盐型锂钴复合氧化物的化合物从在此说明的其他锂复合氧化物中被排除。锂磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的磷酸化合物的总称，例如具有橄榄石型等晶体结构。关于其他元素的详细情况如上所述。
具有层状岩盐型的晶体结构的其他锂复合氧化物例如为LiNiO2等。具有尖晶石型的晶体结构的其他锂复合氧化物例如为LiMn2O4等。具有橄榄石型的晶体结构的锂磷酸化合物例如为LiFePO4、LiMnPO4以及LiMn0.5Fe0.5PO4等。
正极粘结剂例如包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任一种或两种以上。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯系橡胶等。高分子化合物例如为聚偏二氟乙烯以及聚酰亚胺等。
正极导电剂例如包含碳材料等导电性材料中的任一种或两种以上。该碳材料例如为石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。另外，导电性材料也可以是金属材料以及导电性高分子等。
(负极)
负极14例如如图3所示，具备负极集电体14A和形成于该负极集电体14A上的负极活性物质层14B。该负极活性物质层14B例如可以仅形成于负极集电体14A的单面，也可以形成于负极集电体14A的两面。在图3中，例如，示出了负极活性物质层14B形成于负极集电体14A的两面的情况。
负极集电体14A例如包含铜等导电性材料。负极集电体14A的表面优选使用电解法等进行粗糙化。这是因为，利用锚定效应，负极活性物质层14B相对于负极集电体14A的密合性提高。
负极活性物质层14B包含能够嵌入锂离子并且能够脱嵌锂离子的负极材料中的任一种或两种以上作为负极活性物质。另外，负极活性物质层14B还可以包含负极粘结剂以及负极导电剂等其他材料。
负极材料包含碳材料，该碳材料主要是含有碳作为构成元素的材料的总称。这是因为，在碳材料中，在锂离子的嵌入时以及锂离子的脱嵌时晶体结构几乎不发生变化，因此可以稳定地得到较高的能量密度。另外，这是因为，碳材料也作为负极导电剂发挥功能，因此负极活性物质层14B的导电性提高。
具体而言，负极材料包含石墨。石墨的种类没有特别限定，因此可以是人造石墨，也可以是天然石墨，也可以是两者。
在负极材料包含多个粒子状的石墨(多个石墨粒子)的情况下，该多个石墨粒子的平均粒径(中值粒径D50)没有特别限定，其中，优选为3.5μm～30μm，更优选为5μm～20μm。这是因为，可以抑制锂金属的析出，并且也可以抑制副反应的产生。详细而言，如果中值粒径D50小于3.5μm，则石墨粒子的表面积增加，因此在该石墨粒子的表面容易发生副反应，因此初次充放电效率有可能降低。另一方面，如果中值粒径D50大于30μm，则作为电解液的移动路径的石墨粒子间的间隙(空孔)的分布变得不均匀，因此锂金属有可能析出。
在此，多个石墨粒子中的一部分或全部优选形成所谓的二次粒子。这是因为，可以抑制负极14(负极活性物质层14B)的取向，因此在充放电时负极活性物质层14B不易膨胀。相对于多个石墨粒子的重量，形成二次粒子的多个石墨粒子的重量所占的比例没有特别限定，其中，优选为20重量％～80重量％。这是因为，如果形成二次粒子的石墨粒子的比例相对变多，则由于一次粒子的平均粒径相对变小，粒子的总表面积过度增加，因此有可能发生电解液的分解反应，并且每单位重量的容量变小。
在使用X射线衍射法(XRD)分析石墨的情况下，根据源自(002)面的峰的位置求出的具有石墨晶体结构的石墨烯层的间距、即(002)面的面间距S优选为0.3355nm～0.3370nm，更优选为0.3356nm～0.3363nm。这是因为可以在确保电池容量的同时抑制电解液的分解反应。详细而言，如果面间距S大于0.3370nm，则石墨的石墨化不充分，因此有可能电池容量降低。另一方面，如果面间距S小于0.3355nm，则由于石墨的石墨化过度，石墨对于电解液的反应性变高，因此有可能发生该电解液的分解反应。
需要说明的是，负极材料例如可以在包含上述的碳材料(石墨)的同时，包含其他材料中的任一种或两种以上。其他材料例如为其他的碳材料以及金属系材料等。这是因为能量密度进一步增加。
其他碳材料例如为难石墨化碳等。这是因为可以稳定地得到较高的能量密度。难石墨化碳的物理性质没有特别限定，其中，(002)面的面间距优选为0.37nm以上。这是因为可以得到充分的能量密度。
金属系材料是含有能够与锂形成合金的金属元素以及能够与锂形成合金的半金属元素中的任一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。该金属系材料可以是单质，也可以是合金，也可以是化合物，也可以是它们中的两种以上的混合物，也可以是含有它们中的一种或两种以上的相的材料。
另外，在此说明的单质仅是指一般的单质，因此也可以含有微量的杂质。即，单质的纯度不一定限于100％。合金不仅可以是由两种以上的金属元素构成的材料，也可以是含有一种或两种以上的金属元素和一种或两种以上的半金属元素的材料。需要说明的是，合金也可以含有一种或两种以上的非金属元素。金属系材料的组织没有特别限定，例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们中的两种以上的共存物等。
具体而言，金属元素以及半金属元素例如为镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯以及铂等。
其中，优选为含有硅作为构成元素的材料(以下，称为“含硅材料”。)。这是因为，锂离子的嵌入能力以及锂离子的脱嵌能力优异，因此可以得到显著高的能量密度。
硅的合金例如含有锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。硅的化合物例如含有碳以及氧等中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。需要说明的是，硅的化合物例如可以含有关于硅的合金而说明的一系列的构成元素中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。
具体而言，含硅材料例如为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O以及由下述的式(4)表示的氧化硅等。其中，优选为氧化硅。这是因为氧化硅以石墨比计具有比较大的每单位重量的容量以及每单位体积的容量。另外，这是因为，在含有氧的氧化硅中，由于在锂化之后通过氧-硅键以及锂-氧键使结构稳定化，因此粒子不易破裂。氧化硅的种类没有特别限定，例如为SiO等。
SiOv…(4)
(v满足0.5≤v≤1.5。)
关于负极粘结剂的详细情况例如与关于正极粘结剂的详细情况相同。关于负极导电剂的详细情况例如与关于正极导电剂的详细情况相同。另外，负极粘结剂例如可以是水系(水溶性)的高分子化合物。该水溶性的高分子化合物例如为羧甲基纤维素及其金属盐等。
(隔膜)
隔膜15介于正极13与负极14之间，使该正极13以及负极14相互分离。该隔膜15例如包含合成树脂以及陶瓷等多孔膜，也可以为两种以上的多孔膜相互层叠而成的层叠膜。合成树脂例如为聚乙烯等。
(电解液)
电解液例如包含溶剂以及电解质盐。另外，溶剂的种类可以仅为一种，也可以为两种以上，并且电解质盐的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
溶剂例如包含非水溶剂(有机溶剂)等中的任一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
非水溶剂的种类没有特别限定，例如为环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯以及腈(单腈)化合物等。这是因为可以确保容量特性、循环特性以及保存特性等。
环状碳酸酯例如为碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等。链状碳酸酯例如为碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等。内酯例如为γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。链状羧酸酯例如为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯以及丙酸丙酯等。腈化合物例如为乙腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙腈等。
另外，非水溶剂例如可以是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二氰基化合物(二腈化合物)、二异氰酸酯化合物以及磷酸酯等。这是因为上述的容量特性等中的任一种或两种以上进一步提高。
不饱和环状碳酸酯例如为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯可以为环状，也可以为链状。该卤代碳酸酯例如为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮以及碳酸氟甲基甲酯等。磺酸酯例如为1,3-丙烷磺内酯以及1,3-丙烯磺内酯等。酸酐例如为琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、乙烷二磺酸、丙烷二磺酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。二腈化合物例如为丁二腈、戊二腈、己二腈以及邻苯二甲腈等。二异氰酸酯化合物例如为六亚甲基二异氰酸酯等。磷酸酯例如为磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。
电解质盐例如包含锂盐等中的任一种或两种以上。另外，电解质盐还可以包含锂盐以外的轻金属盐中的任一种或两种以上。锂盐的种类没有特别限定，例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、氟磷酸锂(Li2PFO3)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)以及双(草酸)硼酸锂(LiC4BO8)等。这是因为可以确保容量特性、循环特性以及保存特性等。
电解质盐的含量没有特别限定，例如相对于溶剂为0.3mol/kg以上且3.0mol/kg以下。
[正极引线以及负极引线]
正极引线11与正极13连接，并且从外包装部件20的内部向外部导出。该正极引线11例如包含铝等导电性材料，该正极引线11的形状例如为薄板状以及网眼状等。
负极引线12与负极14连接，并且从外包装部件20的内部向外部导出。负极引线12的导出方向例如与正极引线11的导出方向相同。该负极引线12例如包含镍等导电性材料，该负极引线12的形状例如与正极引线11的形状相同。
＜1-2.充放电原理以及构成条件＞
在此，对第一实施方式的二次电池的充放电原理以及构成条件进行说明。图4以及图5分别表示与相对于第一实施方式的二次电池的比较例的二次电池相关的容量电位曲线，并且图6以及图7分别表示与第一实施方式的二次电池相关的容量电位曲线。
在图4～图7的各个图中，横轴表示容量C(mAh)，并且纵轴表示电位E(V)。该电位E是将锂金属作为参照极而测定的开路电位，即以锂金属为基准的电位。另外，在图4～图7的各个图中，示出了正极13的充放电曲线L1以及负极14的充放电曲线L2。需要说明的是，显示为“充电”的虚线的位置表示完全充电状态，并且显示为“放电”的虚线的位置表示完全放电状态。
充电电压Ec(V)以及放电电压Ed(V)例如如下所述。在图4中，充电电压Ec＝4.30V以及放电电压Ed＝3.00V。在图5中，充电电压Ec＝4.45V以及放电电压Ed＝3.00V。在图6中，充电电压Ec＝4.38V以及放电电压Ed＝3.00V。在图7中，充电电压Ec＝4.45V以及放电电压Ed＝3.00V。在充放电时，二次电池在充电直至电池电压(闭路电压)达到充电电压Ec之后，放电直至其电池电压达到放电电压Ed。
以下，对用于说明第一实施方式的二次电池的充放电原理以及构成条件的前提事项进行了说明，之后对其充放电原理进行说明，并且对实现其充放电原理所需的构成条件进行说明。
[前提事项]
为了提高二次电池的能量密度，考虑使充电电压Ec(所谓的充电终止电压)增大。如果使充电电压Ec增大，则在充电末期，进而在充电终止时正极13的电位E上升，因此该电位E的使用范围，即充电时的正极13中使用的电位区域增大。
一般而言，在使用了层状岩盐型锂钴复合氧化物作为正极活性物质的情况下，存在伴随相变(O3/H1-3转变)的电位恒定区域P2。如果使充电电压Ec增大，则在充电末期正极13的电位E也增大，因此正极13的电位E到达上述的电位恒定区域P2的区域内。由此，如图4～图7所示，正极13的容量电位曲线L1具有电位变化区域P1以及电位恒定区域P2。电位变化区域P1是当容量C变化时电位E也变化的区域。电位恒定区域P2是在容量电位曲线中位于比电位恒定区域P1靠近左侧的位置的区域，是即使由于相变而容量C变化，电位E也几乎不变化的区域。
在使用了层状岩盐型锂钴复合氧化物的二次电池中，如果以正极13的电位E到达伴随相变的电位恒定区域P2的区域内，或者正极13的电位E通过伴随相变的电位恒定区域P2的方式进行充放电，则比较容易产生容量损失，并且也比较容易产生气体。这样的趋势当在高温环境中使用以及保存二次电池时变得比较强。特别是，如果充电电压Ec为4.38V以上，则正极13的电位E容易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E容易通过伴随相变的电位恒定区域P2。
另一方面，在使用了石墨作为负极活性物质的情况下，如果使充电电压Ec增大，则在该石墨中，进行层间化合物阶段1与层间化合物阶段2的两相共存反应。由此，如图4～图7所示，负极14的容量电位曲线L2具有电位恒定区域P3。该电位恒定区域P3是即使由于两相共存反应而容量C变化，电位E也几乎不变化的区域。电位恒定区域P3中的负极14的电位E约为90mV～100mV。
需要说明的是，如果使充电电压Ec进一步增大，则负极14的电位E超过电位恒定区域P3，因此该电位E急剧变化。由于达到该电位E超过电位恒定区域P3的状态的充电电压Ec的增大，如图4～图7所示，负极14的容量电位曲线L2具有电位变化区域P4。在图4～图7中，电位变化区域P4是在容量电位曲线中位于比电位恒定区域P3低的电位侧的区域，是当容量C变化时电位E急剧变化(降低)的区域。电位变化区域P4中的负极14的电位E约小于90mV。
[充放电原理]
在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极14包含负极活性物质(石墨)的第一实施方式的二次电池中，基于上述的前提事项，如以下说明那样进行充放电。以下，与比较例的二次电池的充放电原理(图4以及图5)进行比较，对第一实施方式的二次电池的充放电原理(图6以及图7)进行说明。
在比较例的二次电池中，为了防止由于锂金属在负极14析出而导致电池容量减少，如图4所示，充电终止时(充电电压Ec＝4.30V)的负极14的电位E被设定为在电位恒定区域P3中充电完成。
然而，在比较例的二次电池中，如果使充电电压Ec增大至4.38V以上，更具体而言增大至4.45V，则由于在充电终止时负极14的电位E变高，如图5所示，正极13的电位E达到4.50V以上。由此，充电终止时(充电电压Ec＝4.45V)的正极13的电位E到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者通过伴随相变的电位恒定区域P2。
因此，在比较例的二次电池中，如果使充电电压Ec增大至4.38V以上，则正极13的电位E容易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E容易通过伴随相变的电位恒定区域P2。由此，比较容易产生容量损失，并且比较容易产生气体，因此电池特性容易降低。这样，电池特性容易降低的趋势如上所述，在高温环境中使用以及保存二次电池时变得比较强。
而且，在比较例的二次电池中，电池容量容易受到活性物质比(正极活性物质的量与负极活性物质的量的比)以及充电电压Ec等的影响，因此，由于活性物质比(单位面积重量)的偏差以及充电装置的充电电压Ec的设定误差等，电池容量容易变动。由此，如果正极13的容量C变动，则正极13的电位E容易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E容易通过伴随相变的电位恒定区域P2，因此电池容量容易变动，并且由于该电池容量的减少，将二次电池作为电源而工作的设备以及装置等的可工作时间变短。另外，如果电池容量发生变动，则在负极14中容易产生锂金属。
与此相对，在第一实施方式的二次电池中，为了抑制在正极13(层状岩盐型锂钴复合氧化物)中正极13的电位E到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E通过伴随相变的电位恒定区域P2，并且还抑制锂金属在负极14析出，设定负极14的电位E。具体而言，如图6所示，充电终止时(充电电压Ec＝4.38V)的负极14的电位E被设定为，在电位恒定区域P3中充电未完成，在电位变化区域P4中充电完成。另外，如图7所示，充电终止时(充电电压Ec＝4.45V)的负极14的电位E也同样地被设定为，在电位恒定区域P3中充电未完成，在电位变化区域P4中充电完成。
在该情况下，由于充电终止时的负极14的电位E降低，因此该充电终止时的正极13的电位E也降低。具体而言，在第一实施方式的二次电池中，即使由于充电终止时的负极14的电位E降低而使充电电压Ec增大至4.38V以上，更具体而言增大至4.45V，如图6以及图7所示，正极13的电位E也不会到达4.50V以上。由此，充电终止时(充电电压Ec＝4.38V或4.45V)的正极13的电位E被设定为不到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者不通过伴随相变的电位恒定区域P2。
另外，在充电时，根据图6以及图7可知，如果二次电池被充电至4.38V以上的充电电压Ec，则在电位变化区域P4中负极14的电位E急剧减少，因此充电反应完成。由此，如上所述，在充电末期控制正极13的电位E，因此正极13的电位E不易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E不易通过伴随相变的电位恒定区域P2。而且，如果在电位变化区域P4中负极14的电位E急剧减少，则充电反应立即结束，因此充电反应不易进行至锂金属在该负极14析出。
由此，在第一实施方式的二次电池中，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极13的电位E也不易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E不易通过伴随相变的电位恒定区域P2，因此比较不易产生容量损失，并且也比较不易产生气体。另外，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，锂金属也不易在负极14析出，因此电池容量也不易减少。
而且，在第一实施方式的二次电池中，电池容量不易受到活性物质比以及充电电压Ec等的影响，因此该电池容量不易变动，并且也可以确保将二次电池作为电源而工作的设备以及装置等的可工作时间。另外，即使电池容量变动，也不易在负极14产生锂金属。
[构成条件]
在第一实施方式的二次电池中，为了实现上述的充放电原理，满足以下说明的两个构成条件。
第一，将在4.38V以上的闭路电压(OCV)下对二次电池进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态。在该完全充电状态的二次电池中测定的负极14的电位E(负极电位Ef)为19mV～86mV。需要说明的是，使二次电池充电直至闭路电压达到4.38V以上时的电流值没有特别限定，因此能够任意地设定。
即，如上所述，负极14的电位E被设定为，在电位恒定区域P3中充电未完成，在电位变化区域P4中充电完成。由此，在使二次电池充电直至成为完全充电状态时，与在电位恒定区域P3中充电完成的情况相比，在电位变化区域P4中充电完成的情况下负极电位Ef降低。由此，如上所述，负极电位Ef变得约小于90mV，更具体而言，为19mV～86mV。
第二，将在二次电池从完全充电状态进行恒流放电直至闭路电压达到3.00V之后，二次电池在该3.00V的闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量(mAh)。在该情况下，在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(2)表示的负极14的电位E的变动量(负极电位变动量Ev)为1mV以上。根据式(2)可知，该负极电位变动量Ev是电位E1(第一负极电位)与电位E2(第二负极电位)的差异。需要说明的是，由于二次电池进行24小时恒压放电，因此使二次电池从完全充电状态放电直至闭路电压达到3.00V时的电流值只要在一般的范围内即可，没有特别限定，能够任意地设定。
负极电位变动量Ev(mV)＝电位E2(mV)-电位E1(mV)…(2)
(电位E1是在完全充电状态的二次电池中测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。电位E2是在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。)
即，如上所述，在负极14的电位E被设定为在电位变化区域P4中充电完成的情况下，如果使完全充电状态的二次电池仅放电相当于最大放电容量的1％的容量，则根据图6以及图7可知，该负极14的电位E急剧增加。由此，放电后的负极14的电位E(E2)与放电前(完全充电状态)的负极14的电位E(E1)相比充分增加。由此，如上所述，作为电位E1、E2的差异的负极电位变动量Ev为1mV以上。
需要说明的是，在满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况下，进而，在将二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(3)表示的正极13的电位E的变动量(正极电位变动量Ew)优选为2mV以上。这是因为，在充电末期，正极13的电位E更不易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E更不易通过伴随相变的电位恒定区域P2。
正极电位变动量Ew(mV)＝第一正极电位(mV)-第二正极电位(mV)…(3)
(第一正极电位是在完全充电状态的二次电池中测定的正极13的开路电位(以锂金属为基准)。第二正极电位是在将二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的正极13的开路电位(以锂金属为基准)。)
即，如上所述，在正极13的电位E被设定为不到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者不通过伴随相变的电位恒定区域P2的第一实施方式的二次电池中，如果使完全充电状态的二次电池仅放电相当于最大放电容量的1％的容量，则根据图6以及图7可知，该正极13的电位E充分减少。由此，放电后的正极13的电位E(E2)与放电前(完全充电状态)的正极13的电位E(E1)相比充分减少。由此，如上所述，作为电位E1、E2的差异的正极电位变动量Ew为2mV以上。
与此相对，如上所述，在正极13的电位E被设定为到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者通过伴随相变的电位恒定区域P2的比较例的二次电池中，如果使完全充电状态的二次电池仅放电相当于最大放电容量的1％的容量，则根据图4以及图5可知，正极13的电位E几乎不变化。由此，放电后的正极13的电位E(E2)与放电前(完全充电状态)的正极13的电位E(E1)大致相同。因此，作为电位E1、E2的差异的正极电位变动量Ew小于2mV。
＜1-3.动作＞
第一实施方式的二次电池例如如下所示进行动作。在充电时，锂离子从正极13脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入负极14。另外，在二次电池中，在放电时，锂离子从负极14脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入正极13。
＜1-4.制造方法＞
在制造第一实施方式的二次电池的情况下，例如，如以下说明的那样，在制作了正极13以及负极14之后，使用该正极13以及负极14来组装二次电池。
[正极的制作]
首先，通过将包含层状岩盐型锂钴复合氧化物的正极活性物质和根据需要的正极粘结剂以及正极导电剂等混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等溶剂中使正极合剂分散或溶解，制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体13A的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。之后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层13B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层13B，也可以重复多次压缩成型。
[负极的制作]
通过与上述的正极13的制作步骤同样的步骤，在负极集电体14A的两面形成负极活性物质层14B。具体而言，通过将包含石墨的负极活性物质和根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，制成负极合剂之后，在有机溶剂或水性溶剂等中使负极合剂分散或溶解，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集电体14A的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。之后，也可以对负极活性物质层14B进行压缩成型。
需要说明的是，在制作正极13以及负极14的情况下，通过以正极活性物质的质量足够多的方式调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(正极活性物质的质量与负极活性物质的质量的关系)，使得满足上述的构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及正极电位变动量Ew)。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线11与正极13(正极集电体13A)连接，并且使用焊接法等使负极引线12与负极14(负极集电体14A)连接。接着，在隔着隔膜15使正极13以及负极14相互层叠之后，卷绕该正极13、负极14以及隔膜15，由此形成卷绕体。在该情况下，使用具有扁平形状的夹具(未图示)，以卷绕轴J为中心卷绕正极13、负极14以及隔膜15，由此，如图1所示，使卷绕体成为扁平形状。
接着，在以夹着卷绕电极体10的方式折叠外包装部件20之后，通过使用热熔接法等使外包装部件20中的除了一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部彼此相互粘接，从而将卷绕体收纳于袋状的外包装部件20的内部。最后，在袋状的外包装部件20的内部注入电解液之后，使用热熔接法等将外包装部件20密封。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32。由此，在卷绕体中浸渗电解液，因此形成卷绕电极体10。由此，在外包装部件20的内部收纳卷绕电极体10，从而完成二次电池。
＜1-5.作用以及效果＞
根据第一实施方式的二次电池，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极14包含负极活性物质(石墨)的情况下，满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)。在该情况下，如上所述，与不满足两个构成条件的情况相比，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极13的电位E也不易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E不易通过伴随相变的电位恒定区域P2，并且锂金属不易在负极14析出。由此，不仅不易产生容量损失且不易产生气体，而且电池容量也不易减少，因此能够得到优异的电池特性。
特别是，如果满足与正极电位变动量Ew相关的构成条件，则在充电末期的正极13(层状岩盐型锂钴复合氧化物)中，正极13的电位E更不易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E更不易通过伴随相变的电位恒定区域P2，因此能够得到更高的效果。
另外，如果多个石墨粒子的中值粒径D50为3.5μm～30μm，则可以抑制锂金属的析出，并且也可以抑制副反应的发生，因此能够得到更高的效果。
另外，如果石墨的(002)面的面间距S为0.3355nm～0.3370nm，则可以在确保电池容量的同时抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。
＜2.二次电池(第二实施方式)＞
接着，对本技术的第二实施方式的二次电池进行说明。第二实施方式的二次电池除了以下说明的点以外，具有与已经说明的第一实施方式的二次电池的构成大致相同的构成。
＜2-1.构成＞
第二实施方式的二次电池中的正极粘结剂包含将偏二氟乙烯作为聚合单元的均聚物以及共聚物(以下，称为“偏二氟乙烯系高分子化合物”。)中的任一种或两种以上。这是因为物理强度优异，并且电化学稳定。另外，这是因为，如后所述，正极粘结剂相对于电解液容易溶胀。
将偏二氟乙烯作为聚合单元的均聚物为聚偏二氟乙烯。将偏二氟乙烯作为聚合单元的共聚物的种类没有特别限定，例如为偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物以及偏二氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。这是因为正极粘结剂相对于电解液容易充分溶胀。
在共聚物含有四氟乙烯作为聚合单元的情况下，该四氟乙烯的共聚量没有特别限定，例如为0.1重量％～20重量％。另外，在共聚物含有六氟丙烯作为聚合单元的情况下，该六氟丙烯的共聚量没有特别限定，例如为0.2重量％～5重量％。这是因为正极粘结剂相对于电解液更容易溶胀。
需要说明的是，正极粘结剂还可以包含其他材料中的任一种或两种以上。其他材料例如为合成橡胶以及高分子化合物等。另外，上述的偏二氟乙烯系高分子化合物从在此说明的高分子化合物中被排除。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯系橡胶等。高分子化合物例如为聚酰亚胺等。
第二实施方式的二次电池中的溶剂包含环状碳酸酯以及链状碳酸酯和链状羧酸酯中的一者或两者。即，溶剂可以包含环状碳酸酯以及链状碳酸酯，也可以包含环状碳酸酯以及链状羧酸酯，还可以包含环状碳酸酯、链状碳酸酯以及链状羧酸酯。该链状羧酸酯可以为链状，也可以为具有一个或两个以上侧链的支链状。
环状碳酸酯的种类没有特别限定，例如为碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等中的任一种或两种以上。链状碳酸酯的种类没有特别限定，例如为碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等中的任一种或两种以上。链状羧酸酯的种类没有特别限定，例如为乙酸酯、丙酸酯以及丁酸酯等中的任一种或两种以上。具体而言，链状羧酸酯例如为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、2-甲基丙酸乙酯、2-甲基丙酸甲酯以及2,2-二甲基丙酸等。其中，优选为丙酸甲酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯等。
溶剂具有上述的组成是因为，可以在确保锂离子的离子传导性的同时提高正极13的柔软性，因此，可以实现高能量密度化，并且可以抑制在充放电时正极13(正极活性物质层13B)的破裂。
详细而言，环状碳酸酯具有较高的极性，因此具有容易使正极粘结剂溶胀的性质。由此，由于正极粘结剂的溶胀而正极活性物质层13B的柔软性提高，因此在充放电时正极活性物质层13B不易破裂。而且，由于链状碳酸酯以及链状羧酸酯分别具有较低的极性，因此如后所述，即使分别提高正极活性物质层13B的面积密度以及体积密度，在充放电时锂离子也容易移动。由此，充放电反应可以顺利且稳定地进行，并且可以实现高能量密度。
需要说明的是，溶剂可以在包含上述的环状碳酸酯、链状碳酸酯以及链状羧酸酯的同时，包含其他溶剂中的任一种或两种以上。
其他溶剂例如为非水溶剂(有机溶剂)等中的任一种或两种以上，包含该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。非水溶剂的种类没有特别限定，例如为内酯以及腈(单腈)化合物等。这是因为可以确保电池容量、循环特性以及保存特性等。内酯例如为γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。腈化合物例如为乙腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙腈等。
另外，其他溶剂例如可以是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二氰基化合物(二腈化合物)以及二异氰酸酯化合物、磷酸酯等。这是因为上述的容量特性等中的任一种或两种以上进一步提高。
不饱和环状碳酸酯例如为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯可以为环状，也可以为链状。该卤代碳酸酯例如为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮以及碳酸氟甲基甲酯等。磺酸酯例如为1,3-丙烷磺内酯以及1,3-丙烯磺内酯等。酸酐例如为琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、乙烷二磺酸、丙烷二磺酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。二腈化合物例如为丁二腈、戊二腈、己二腈以及邻苯二甲腈等。二异氰酸酯化合物例如为六亚甲基二异氰酸酯等。磷酸酯例如为磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。
电解质盐例如包含锂盐等中的任一种或两种以上。另外，电解质盐还可以包含锂盐以外的轻金属盐中的任一种或两种以上。锂盐的种类没有特别限定，例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、氟磷酸锂(Li2PFO3)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)以及双(草酸)硼酸锂(LiC4BO8)等。这是因为可以确保容量特性、循环特性以及保存特性等。
＜2-2.充放电原理以及构成条件＞
在此，对第二实施方式的二次电池的充放电原理以及构成条件进行说明。
[前提事项以及充放电原理]
与第二实施方式的二次电池相关的前提事项以及充放电原理和已经说明的与第一实施方式的二次电池相关的前提事项以及充放电原理相同。
[构成条件]
在第二实施方式的二次电池中，为了实现上述的充放电原理，满足以下说明的七个构成条件。
第一，将在4.38V以上的闭路电压(OCV)下对二次电池进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态。在该完全充电状态的二次电池中测定的负极14的电位E(负极电位Ef)为19mV～86mV。需要说明的是，使二次电池充电直至闭路电压达到4.38V以上时的电流值没有特别限定，因此能够任意地设定。
即，如上所述，负极14的电位E被设定为，在电位恒定区域P3中充电未完成，在电位变化区域P4中充电完成。由此，在使二次电池充电直至成为完全充电状态时，与在电位恒定区域P3中充电完成的情况相比，在电位变化区域P4中充电完成的情况下负极电位Ef降低。由此，如上所述，负极电位Ef变得约小于90mV，更具体而言，为19mV～86mV。
第二，将在二次电池从完全充电状态进行恒流放电直至闭路电压达到3.00V之后，二次电池在该3.00V的闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量(mAh)。在该情况下，在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(5)表示的负极14的电位E的变动量(负极电位变动量Ev)为1mV以上。根据式(5)可知，该负极电位变动量Ev是电位E1(第一负极电位)与电位E2(第二负极电位)的差异。需要说明的是，由于二次电池进行了24小时恒压放电，因此使二次电池从完全充电状态放电直至闭路电压达到3.00V时的电流值只要在一般的范围内即可，没有特别限定，能够任意地设定。
负极电位变动量Ev(mV)＝电位E2(mV)-电位E1(mV)…(5)
(电位E1是在完全充电状态的二次电池中测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。电位E2是在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。)
即，如上所述，在负极14的电位E被设定为在电位变化区域P4中充电完成的情况下，如果使完全充电状态的二次电池仅放电相当于最大放电容量的1％的容量，则根据图6以及图7可知，该负极14的电位E急剧增加。由此，放电后的负极14的电位E(E2)与放电前(完全充电状态)的负极14的电位E(E1)相比充分增加。由此，如上所述，作为电位E1、E2的差异的负极电位变动量Ev为1mV以上。
需要说明的是，是否满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)，由正极活性物质的质量与负极活性物质的质量的比来决定。具体而言，在满足两个构成条件的情况下，与不满足这两个构成条件的情况相比，正极活性物质的质量相对变多。由此，在前者的情况下，与后者的情况相比，正极活性物质层13B的厚度(单位面积重量)相对增加。
第三，正极活性物质层13B的面积密度为36mg/cm2以上。第四，正极活性物质层13B的体积密度为3.9g/cm3以上。第五，电解液中的电解质盐的含量相对于溶剂为0.7mol/kg～1.5mol/kg。这是因为能量密度增加。
另外，在此说明的体积密度是除了电解液以外的正极活性物质层13B的体积密度。详细而言，在完成后的二次电池中，如上所述，由于在卷绕电极体10中浸渗有电解液，因此在正极13(正极活性物质层13B)中浸渗有电解液。因此，在测定体积密度的情况下，为了不用考虑浸渗于正极活性物质层13B的电解液的重量，使该正极活性物质层13B充分除去(挥发)后测定体积密度。
第六，正极粘结剂的重量相对于正极活性物质层13B的重量所占的比例(含有比例)为0.8重量％～2.5重量％。该含有比例基于含有比例＝(正极粘结剂的重量/正极活性物质层的重量)×100这一计算式来计算。这是因为，正极活性物质层13B中的正极粘结剂的含量被适当化，因此如上所述，该正极粘结剂相对于电解液(作为溶剂的环状碳酸酯)容易溶胀。由此，正极活性物质层13B的柔软性提高，因此在充放电时正极活性物质层13B不易破裂。特别是，在满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况下，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极活性物质层13B也充分不易破裂。
第七，环状碳酸酯的重量相对于链状碳酸酯的重量和链状羧酸酯的重量的总和的比(溶剂比)为0.2～1。该溶剂比基于溶剂比＝环状碳酸酯的重量/(链状碳酸酯的重量+链状羧酸酯的重量)这一计算式来计算。
如上所述，如果在充电终止时负极14的电位E降低，则实际使用的容量范围相对于该负极14的理论容量足够大。因此，如果提高能量密度，则在充电终止时，存在由于二次电池的膨胀而正极活性物质层13B容易破裂，并且锂金属容易在负极14析出的趋势。特别是，在满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况下，如上所述，由于正极活性物质层13B的厚度相对增加，因此该正极活性物质层13B更容易破裂。这样，正极活性物质层13B破裂的趋势在弯曲部10R中变强，所述弯曲部10R在卷绕电极体10的形成工序中由于正极13的弯折而容易产生较大的内部应力(变形)。如果正极活性物质层13B破裂，则充放电反应不易稳定地进行，并且在充放电时电解液容易分解，因此电池特性降低。
然而，即使满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)，如果溶剂比满足上述的构成条件，则环状碳酸酯以及链状碳酸酯和链状羧酸酯的混合比被适当化。由此，正极粘结剂相对于电解液(作为溶剂的环状碳酸酯)容易溶胀，并且锂离子容易移动。由此，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极13的柔软性也提高，因此正极活性物质层13B不易破裂，并且可以确保锂离子的移动性，因此锂金属不易在负极14析出。
[构成条件的确认方法]
在使用完成后的二次电池来调查是否满足上述的七个构成条件的情况下，通过将该二次电池解体来回收正极活性物质层13B、正极粘结剂以及电解液。通过使用回收的正极活性物质层13B，能够测定面积密度以及体积密度。通过使用回收的正极活性物质层13B以及正极粘结剂，能够计算含有比例。通过分析回收的电解液，能够调查溶剂比以及电解质盐的含量。
需要说明的是，在确认正极活性物质层13B是否破裂的情况下，优选调查从平坦部10F回收的正极活性物质层13B。这是因为，能够准确、再现性良好地调查是否有在充放电时产生的破裂。
详细而言，在形成卷绕电极体10时正极13容易弯折的弯曲部10R中，由于该弯折而容易产生较大的内部应力(变形)，因此正极活性物质层13B的状态容易从形成时的状态变动。由此，如果使用从弯曲部10R回收的正极活性物质层13B，则在该正极活性物质层13B破裂的情况下，难以区分是在形成卷绕电极体10时产生的破裂还是在充放电时产生的破裂。
与此相对，在形成卷绕电极体10时正极13等不易弯折的平坦部10F中，不易产生上述的较大的内部应力，因此正极活性物质层13B的状态容易维持形成时的状态。由此，如果使用从平坦部10F回收的正极活性物质层13B，则在该正极活性物质层13B破裂的情况下，能够区分是在形成卷绕电极体10时产生的破裂还是在充放电时产生的破裂。
＜2-3.动作＞
第二实施方式的二次电池例如如下所示进行动作。在充电时，锂离子从正极13脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入负极14。另外，在二次电池中，在放电时，锂离子从负极14脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入正极13。
＜2-4.制造方法＞
在制造第二实施方式的二次电池的情况下，例如，如以下说明的那样，在制作了正极13以及负极14之后，使用该正极13以及负极14来组装二次电池。
[正极的制作]
首先，通过将包含层状岩盐型锂钴复合氧化物的正极活性物质、包含偏二氟乙烯系高分子化合物的正极粘结剂，以及根据需要的正极导电剂等混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等溶剂中使正极合剂分散或溶解，制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体13A的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。之后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层13B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层13B，也可以重复多次压缩成型。
在制作正极13的情况下，通过调整正极粘结剂的添加量等，使得满足上述的构成条件(含有比例)，并且通过调整压缩成型时的条件等，使得满足上述的构成条件(面积密度以及体积密度)。
[负极的制作]
通过与上述的正极13的制作步骤同样的步骤，在负极集电体14A的两面形成负极活性物质层14B。具体而言，通过将包含石墨的负极活性物质和根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，制成负极合剂之后，在有机溶剂或水性溶剂等中使负极合剂分散或溶解，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集电体14A的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。之后，也可以对负极活性物质层14B进行压缩成型。
需要说明的是，在制作正极13以及负极14的情况下，通过以正极活性物质的质量足够多的方式调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(正极活性物质的质量与负极活性物质的质量的关系)，使得满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)。
[电解液的制备]
在向包含环状碳酸酯以及链状碳酸酯和链状羧酸酯中的一者或两者的溶剂中加入电解质盐之后，搅拌该溶剂。在该情况下，通过调整溶剂的混合比，使得满足上述的构成条件(溶剂比)，并且通过调整电解质盐的添加量等，使得满足上述的构成条件(电解质盐的含量)。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线11与正极13(正极集电体13A)连接，并且使用焊接法等使负极引线12与负极14(负极集电体14A)连接。接着，在隔着隔膜15使正极13以及负极14相互层叠之后，卷绕该正极13、负极14以及隔膜15，由此形成卷绕体。在该情况下，使用具有扁平形状的夹具(未图示)，以卷绕轴J为中心卷绕正极13、负极14以及隔膜15，由此，如图1所示，使卷绕体成为扁平形状。
接着，在以夹着卷绕电极体10的方式折叠外包装部件20之后，通过使用热熔接法等使外包装部件20中的除了一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部彼此相互粘接，从而将卷绕体收纳于袋状的外包装部件20的内部。最后，在袋状的外包装部件20的内部注入电解液之后，使用热熔接法等将外包装部件20密封。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32。由此，在卷绕体中浸渗电解液，因此形成卷绕电极体10。由此，在外包装部件20的内部收纳卷绕电极体10，从而完成二次电池。
＜2-5.作用以及效果＞
根据第二实施方式的二次电池，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)以及正极粘结剂(偏二氟乙烯系高分子化合物)，负极14包含负极活性物质(石墨)，电解液包含溶剂(环状碳酸酯以及链状碳酸酯和链状羧酸酯中的一者或两者)的情况下，满足上述的七个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev、面积密度、体积密度、含有比例、溶剂比以及含量)。在该情况下，如上所述，与不满足七个构成条件的情况相比，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极13的电位E也不易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E不易通过伴随相变的电位恒定区域P2，并且不仅锂金属不易在负极14析出，而且正极活性物质层13B也不易破裂。由此，不仅不易产生容量损失以及气体，并且电池容量也不易减少，而且即使提高能量密度，充放电反应也容易稳定地进行，并且电解液不易分解，因此能够得到优异的电池特性。
特别是，如果偏二氟乙烯系高分子化合物包含聚偏二氟乙烯等，则正极粘结剂相对于电解液容易充分溶胀，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果在共聚物中四氟乙烯的共聚量为0.1重量％～20重量％，或者在共聚物中六氟丙烯的共聚量为0.2重量％～5重量％，则正极粘结剂相对于电解液更容易溶胀，因此能够得到更高的效果。
另外，如果多个石墨粒子的中值粒径D50为3.5μm～30μm，则可以抑制锂金属的析出，并且也可以抑制副反应的发生，因此能够得到更高的效果。另外，如果石墨的(002)面的面间距S为0.3355nm～0.3370nm，则可以在确保电池容量的同时抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。
＜3.二次电池(第三实施方式)＞
接着，对本技术的第三实施方式的二次电池进行说明。第三实施方式的二次电池除了以下说明的点以外，具有与已经说明的第一实施方式的二次电池的构成大致相同的构成。
＜3-1.构成＞
第三实施方式的二次电池中的负极14例如如图3所示，具备负极集电体14A和形成于该负极集电体14A上的负极活性物质层14B。该负极活性物质层14B包含能够嵌入锂离子并且能够脱嵌锂离子的负极材料中的任一种或两种以上作为负极活性物质。另外，负极活性物质层14B还可以包含负极粘结剂以及负极导电剂等其他材料。
在此，负极活性物质层14B例如包含两种多个粒子状的负极活性物质(多个第一负极活性物质粒子以及多个第二负极活性物质粒子)。第一负极活性物质粒子包含碳材料中的任一种或两种以上作为负极材料，并且第二负极活性物质粒子包含含有硅作为构成元素的材料(以下，称为“含硅材料”。)中的任一种或两种以上作为负极材料。
碳材料是主要含有碳作为构成元素的材料的总称。这是因为，在碳材料中，在锂离子的嵌入时以及锂离子的脱嵌时晶体结构几乎不发生变化，因此可以稳定地得到较高的能量密度。另外，这是因为碳材料也作为负极导电剂发挥功能，因此负极活性物质层14B的导电性提高。
具体而言，碳材料包含石墨。石墨的种类没有特别限定，可以是人造石墨，也可以是天然石墨，也可以是两者。
包含石墨的多个第一负极活性物质粒子中的一部分或全部优选形成所谓的二次粒子。这是因为可以抑制负极14(负极活性物质层14B)的取向，因此在充放电时负极活性物质层14B不易膨胀。相对于多个第一负极活性物质粒子的总重量，形成二次粒子的多个第一负极活性物质粒子的重量所占的比例没有特别限定，其中，优选为20重量％～80重量％。这是因为，如果形成二次粒子的石墨粒子的比例相对变多，则由于一次粒子的平均粒径相对变小，粒子的总表面积过度增加，因此有可能发生电解液的分解反应，并且每单位重量的容量变小。
含硅材料是含有硅以及氧作为构成元素的材料的总称。这是因为可以得到显著高的能量密度。该含硅材料可以是硅的单质，也可以是硅的合金，也可以是硅的化合物，也可以是它们中的两种以上的混合物，也可以是含有它们中的一种或两种以上的相的材料。
另外，在此说明的单质仅是指一般的单质，因此也可以含有微量的杂质。即，单质的纯度不一定限于100％。合金不仅可以是由两种以上的金属元素构成的材料，也可以是含有一种或两种以上的金属元素和一种或两种以上的半金属元素的材料。需要说明的是，合金也可以含有一种或两种以上的非金属元素。金属系材料的组织没有特别限定，例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们中的两种以上的共存物等。
硅的合金例如含有锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。硅的化合物例如含有碳以及氧等中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。需要说明的是，硅的化合物例如也可以含有关于硅的合金而说明的一系列的构成元素中的任一种或两种以上作为硅以外的构成元素。
具体而言，含硅材料例如为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O以及由下述的式(9)表示的氧化硅等。
SiOv…(9)
(v满足0.5≤v≤1.5。)
其中，优选为氧化硅。这是因为氧化硅以石墨比计具有比较大的每单位重量的容量以及每单位体积的容量。另外，这是因为，在含有氧的氧化硅中，由于在锂化之后通过氧-硅键以及锂-氧键使结构稳定化，因此粒子不易破裂。氧化硅的种类没有特别限定，例如为SiO等。
第二负极活性物质粒子的表面中的一部分或全部例如可以被碳材料等导电性材料中的任一种或两种以上覆盖。这是因为，由于第二负极活性物质粒子的电阻降低，导致负极14的电阻降低。碳材料的种类没有特别限定，例如为非晶质碳、石墨、石墨烯、碳纳米管以及碳纳米纤维等。导电性材料的形成方法(第一负极活性物质粒子的覆盖方法)没有特别限定，例如为蒸镀法、溅射法以及化学气相沉积法(CVD)等中的任一种或两种以上。
需要说明的是，负极活性物质例如可以在包含上述的两种负极材料(碳材料以及含硅材料)的同时，包含其他负极材料中的任一种或两种以上。其他负极材料例如为其他碳材料以及金属系材料等。这是因为能量密度进一步增加。
其他碳材料例如为难石墨化碳等。这是因为可以稳定地得到较高的能量密度。难石墨化碳的物理性质没有特别限定，其中，(002)面的面间距优选为0.37nm以上。这是因为可以得到充分的能量密度。
＜3-2.充放电原理以及构成条件＞
在此，对第三实施方式的二次电池的充放电原理以及构成条件进行说明。
[前提事项以及充放电原理]
与第三实施方式的二次电池相关的前提事项以及充放电原理和已经说明的与第一实施方式的二次电池相关的前提事项以及充放电原理相同。
[构成条件]
在第三实施方式的二次电池中，为了实现上述的充放电原理，满足以下说明的五个构成条件。
第一，将在4.38V以上的闭路电压(OCV)下对二次电池进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态。在该完全充电状态的二次电池中测定的负极14的电位E(负极电位Ef)为19mV～86mV。需要说明的是，使二次电池充电直至闭路电压达到4.38V以上时的电流值没有特别限定，因此能够任意地设定。
即，如上所述，负极14的电位E被设定为，在电位恒定区域P3中充电未完成，在电位变化区域P4中充电完成。由此，在使二次电池充电直至成为完全充电状态时，与在电位恒定区域P3中充电完成的情况相比，在电位变化区域P4中充电完成的情况下负极电位Ef降低。由此，如上所述，负极电位Ef变得约小于90mV，更具体而言，为19mV～86mV。
第二，将在二次电池从完全充电状态进行恒流放电直至闭路电压达到3.00V之后，二次电池在该3.00V的闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量(mAh)。在该情况下，在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(7)表示的负极14的电位E的变动量(负极电位变动量Ev)为1mV以上。根据式(7)可知，该负极电位变动量Ev是电位E1(第一负极电位)与电位E2(第二负极电位)的差异。需要说明的是，由于二次电池进行了24小时恒压放电，因此使二次电池从完全充电状态放电直至闭路电压达到3.00V时的电流值只要在一般的范围内即可，没有特别限定，能够任意地设定。
负极电位变动量Ev(mV)＝电位E2(mV)-电位E1(mV)…(7)
(电位E1是在完全充电状态的二次电池中测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。电位E2是在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。)
即，如上所述，在负极14的电位E被设定为在电位变化区域P4中充电完成的情况下，如果使完全充电状态的二次电池仅放电相当于最大放电容量的1％的容量，则根据图6以及图7可知，该负极14的电位E急剧增加。由此，放电后的负极14的电位E(E2)与放电前(完全充电状态)的负极14的电位E(E1)相比充分增加。由此，如上所述，作为电位E1、E2的差异的负极电位变动量Ev为1mV以上。
需要说明的是，是否满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)，由正极活性物质的质量与负极活性物质的质量的比来决定。具体而言，在满足两个构成条件的情况下，与不满足这两个构成条件的情况相比，正极活性物质的质量相对变多。由此，在前者的情况下，与后者的情况相比，正极活性物质层13B的厚度(单位面积重量)相对增加。
第三，包含石墨的多个第一负极活性物质粒子的中值粒径D50(以下，称为“中值粒径D50A”。)为20μm以下，优选为5μm～20μm。这是因为，作为电解液的移动路径的第一负极活性物质粒子间的间隙(空孔)容易均匀地分布，因此锂离子变得容易移动。由此，即使增大充电电压Ec，锂金属也不易在充电末期的负极14析出。
第四，负极活性物质层14B的体积密度为1.5g/cm3以上，优选为1.5g/cm3～1.8g/cm3。这是因为能量密度增加。需要说明的是，体积密度的上限值没有特别限定，但如果该体积密度大于1.8g/cm3，则有可能电解液不易在负极14的内部移动。另外，在此说明的体积密度是除了电解液以外的负极活性物质层14B的体积密度。详细而言，在完成后的二次电池中，如上所述，由于在卷绕电极体10中浸渗有电解液，因此在负极14(负极活性物质层14B)中浸渗有电解液。因此，在测定体积密度的情况下，为了不用考虑浸渗的电解液的重量，使该负极活性物质层14B充分除去(挥发)后测定体积密度。
第五，在使用X射线衍射法(XRD)对负极活性物质层14B(包含石墨的多个第一负极活性物质粒子)进行分析时，由下述的式(8)表示的积分强度比为500以下，优选为50～500。
积分强度比＝(110)积分强度/(002)积分强度…(8)
((002)积分强度是源自石墨的(002)面的峰的积分强度，是第一积分强度。(110)积分强度是源自石墨的(110)面的峰的积分强度，是第二积分强度。)
如上所述，如果在充电终止时负极14的电位E降低，则实际使用的容量范围相对于该负极14的理论容量足够大。因此，如果提高能量密度，则存在锂金属容易在充电终止时的负极14析出的趋势。
然而，即使满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)，如果积分强度比满足上述的构成条件，则第一负极活性物质粒子(石墨)的取向性降低。具体而言，石墨的石墨烯面不易在沿着在负极集电体14A上形成负极活性物质层14B的面(XY面)的方向上取向。由此，在负极14的内部成为离子的导电路径的细孔的弯曲率降低，并且可以抑制在该负极14的内部极化，因此锂金属不易在第一负极活性物质粒子的表面析出。需要说明的是，积分强度比的下限值没有特别限定，但如果该积分强度比小于50，则石墨的石墨烯面的取向性过低，因此不仅制造性差，而且根据碳材料的形状，负极集电体14A以及隔膜15有可能受到损伤。
为了使用XRD求出积分强度比，例如使用株式会社理学制造的X射线线路装置RAD-IIC(光学系统＝集中法光学系统，射线源＝Cu管球，X射线波长＝Cu-Kα，Cu-Kβ，管电压＝45kV，管电流＝200mA)，分析负极活性物质层14B(包含石墨的多个第一负极活性物质粒子)。为了检测源自(002)面的峰，设定为扫描范围2θ＝24°～29°、步长＝0.02°、系数时间＝1秒、发散狭缝＝0.5°、散射狭缝＝0.5°、受光狭缝＝0.3mm。为了检测源自(110)面的峰，设定为扫描范围2θ＝75°～80°、步长＝0.02°、系数时间＝4秒、发散狭缝＝2°、散射狭缝＝2°、受光狭缝＝0.3mm。在处理分析数据的情况下，通过使用积分强度计算软件(Integralanalysis for windows version 6.0)，以仅包含目标峰的方式截取分析数据之后，进行平滑化处理、BG除去处理以及积分计算处理。在计算取向度的情况下，取向度＝(002)面的峰面积/(110)面的峰面积/16。
需要说明的是，如上所述，在负极活性物质层14B包含多个第一负极活性物质粒子(石墨)并且包含多个第二负极活性物质粒子(含硅材料)的情况下，还优选进一步满足下述的构成条件。
具体而言，多个第一负极活性物质粒子与多个第二负极活性物质粒子的混合比没有特别限定，其中，多个第二负极活性物质粒子的质量相对于多个第一负极活性物质粒子的质量的比例(含有比例)优选为0.1质量％～5质量％。这是因为，多个第二负极活性物质粒子的添加量被适当化，因此，在确保较高的能量密度的同时，锂金属不易在负极14充分析出。该含有比例基于含有比例＝(多个第二负极活性物质粒子的质量/多个第一负极活性物质粒子的质量)×100这一计算式来计算。
需要说明的是，多个第二负极活性物质粒子的中值粒径D50(以下，称为“中值粒径D50B”。)没有特别限定，其中，优选小于中值粒径D50A。这是因为可以在确保较高的能量密度的同时确保锂离子的移动路线。具体而言，中值粒径D50B例如为1μm～10μm。这是因为可以充分得到与锂离子的反应面积。
[构成条件的确认方法]
在使用完成后的二次电池来调查是否满足上述的五个构成条件的情况下，通过将该二次电池解体来回收负极活性物质层14B。通过使用回收后的负极活性物质层14B，能够调查中值粒径D50A、D50B、体积密度以及积分强度比。
需要说明的是，在调查上述的中值粒径D50A等的情况下，优选调查从平坦部10F回收的负极活性物质层14B。这是因为能够准确、再现性良好地调查中值粒径D50A等。
详细而言，在形成卷绕电极体10时负极14容易弯折的弯曲部10R中，由于该弯折而容易产生较大的内部应力(变形)，因此负极活性物质层14B的状态容易从形成时的状态变动。由此，如果使用从弯曲部10R回收的负极活性物质层14B，则中值粒径D50A等有可能从本来的值变化。
与此相对，在形成卷绕电极体10时负极14不易弯折的平坦部10F中，不易产生上述的较大的内部应力，因此负极活性物质层14B的状态容易维持在形成时的状态。由此，如果使用从平坦部10F回收的负极活性物质层14B，则能够关于中值粒径D50A等调查本来的值。
＜3-3.动作＞
第三实施方式的二次电池例如如下所示进行动作。在充电时，锂离子从正极13脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入负极14。另外，在二次电池中，在放电时，锂离子从负极14脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入正极13。
＜3-4.制造方法＞
在制造第三实施方式的二次电池的情况下，例如，如以下说明的那样，在制作了正极13以及负极14之后，使用该正极13以及负极14来组装二次电池。
[正极的制作]
首先，通过将包含层状岩盐型锂钴复合氧化物的正极活性物质、包含偏二氟乙烯系高分子化合物的正极粘结剂，以及根据需要的正极导电剂等混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等溶剂中使正极合剂分散或溶解，制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体13A的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。之后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层13B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层13B，也可以重复多次压缩成型。
[负极的制作]
通过与上述的正极13的制作步骤同样的步骤，在负极集电体14A的两面形成负极活性物质层14B。具体而言，通过将包含多个第一负极活性物质粒子(石墨)以及多个第二负极活性物质粒子(含硅材料)的负极活性物质和根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，制成负极合剂之后，在有机溶剂或水性溶剂等中使负极合剂分散或溶解，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集电体14A的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。之后，也可以对负极活性物质层14B进行压缩成型。
在制作负极14的情况下，通过调整多个第一负极活性物质粒子以及多个第二负极活性物质粒子各自的种类等，使得满足上述的构成条件(中值粒径D50A、D50B以及积分强度比)，并且通过调整压缩成型时的条件等，使得满足上述的构成条件(体积密度)。
当在第二负极活性物质粒子的表面形成导电性材料(碳材料)的情况下，例如，利用使用了碳源作为原料的CVD等，使导电性材料堆积于第二负极活性物质粒子的表面。
在制作正极13以及负极14的情况下，通过以正极活性物质的质量足够多的方式调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(正极活性物质的质量与负极活性物质的质量的关系)，使得满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线11与正极13(正极集电体13A)连接，并且使用焊接法等使负极引线12与负极14(负极集电体14A)连接。接着，在隔着隔膜15使正极13以及负极14相互层叠之后，卷绕该正极13、负极14以及隔膜15，由此形成卷绕体。在该情况下，使用具有扁平形状的夹具(未图示)，以卷绕轴J为中心卷绕正极13、负极14以及隔膜15，由此，如图1所示，使卷绕体成为扁平形状。
接着，在以夹着卷绕电极体10的方式折叠外包装部件20之后，通过使用热熔接法等使外包装部件20中的除了一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部彼此相互粘接，从而将卷绕体收纳于袋状的外包装部件20的内部。最后，在袋状的外包装部件20的内部注入电解液之后，使用热熔接法等将外包装部件20密封。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32。由此，在卷绕体中浸渗电解液，因此形成卷绕电极体10。由此，在外包装部件20的内部收纳卷绕电极体10，从而完成二次电池。
＜3-5.作用以及效果＞
根据第三实施方式的二次电池，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)，并且负极14(多个第一负极活性物质粒子)包含石墨的情况下，满足上述的五个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev、中值粒径D50A、体积密度以及积分强度比)。在该情况下，如上所述，与不满足五个构成条件的情况相比，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极13的电位E更不易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E更不易通过伴随相变的电位恒定区域P2，并且锂金属不易在负极14析出。由此，不仅不易产生容量损失且不易产生气体，而且电池容量也不易减少，因此能够得到优异的电池特性。
特别是，如果石墨的(002)面的面间距S为0.3355nm～0.3370nm，则可以在确保电池容量的同时抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。
另外，如果负极14在包含多个第一负极活性物质粒子(石墨)并且包含多个第二负极活性物质粒子(含硅材料)，则该负极14中包含的负极活性物质的每单位质量的锂嵌入量大幅增加，因此能够得到更高的效果。与此相对，例如，在使用了锂离子的接受性比石墨高的难石墨化碳作为多个第二负极活性物质粒子的情况下，负极14中包含的负极活性物质的每单位质量的锂嵌入量不会大幅增加，因此与使用了石墨的情况相比得到的效果有限。
另外，如果含硅材料含有氧化硅，则在可以确保每单位质量的容量等的同时负极活性物质不易破裂，因此能够得到更高的效果。另外，如果含有比例为0.1质量％～5质量％，则可以在确保较高的能量密度的同时锂金属更不易析出，因此能够得到更高的效果。另外，如果中值粒径D50B小于中值粒径D50A，更具体而言，如果中值粒径D50B为1μm～10μm，则可以在确保较高的能量密度的同时确保与锂离子的反应面积，因此能够得到更高的效果。
另外，如果第二负极活性物质粒子的表面中的一部分或全部被碳材料覆盖，则负极14的电阻降低，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果碳材料为非晶质碳等，则负极14的电阻充分降低，因此能够得到更高的效果。
＜4.二次电池(第四实施方式)＞
接着，对本技术的第四实施方式的二次电池进行说明。第四实施方式的二次电池除了以下说明的点以外，具有与已经说明的第一实施方式的二次电池的构成大致相同的构成。
＜4-1.构成＞
第四实施方式的二次电池中的正极13例如如图3所示，具备正极集电体13A和形成于该正极集电体13A上的正极活性物质层13B。该正极集电体13A例如包含铝以及铝合金等导电性材料中的任一种或两种以上。关于铝合金的详细情况，将在后面叙述。
＜4-2.充放电原理以及构成条件＞
在此，对第四实施方式的二次电池的充放电原理以及构成条件进行说明。
[前提事项以及充放电原理]
与第四实施方式的二次电池相关的前提事项以及充放电原理和已经说明的与第一实施方式的二次电池相关的前提事项以及充放电原理相同。
[构成条件]
在第四实施方式的二次电池中，为了实现上述的充放电原理，满足以下说明的三个构成条件。
第一，将在4.38V以上的闭路电压(OCV)下对二次电池进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态。在该完全充电状态的二次电池中测定的负极14的电位E(负极电位Ef)为19mV～86mV。需要说明的是，使二次电池充电直至闭路电压达到4.38V以上时的电流值没有特别限定，因此能够任意地设定。
即，如上所述，负极14的电位E被设定为，在电位恒定区域P3中充电未完成，在电位变化区域P4中充电完成。由此，在使二次电池充电直至成为完全充电状态时，与在电位恒定区域P3中充电完成的情况相比，在电位变化区域P4中充电完成的情况下负极电位Ef降低。由此，如上所述，负极电位Ef变得约小于90mV，更具体而言，为19mV～86mV。
第二，将在二次电池从完全充电状态进行恒流放电直至闭路电压达到3.00V之后，二次电池在该3.00V的闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量(mAh)。在该情况下，在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(11)表示的负极14的电位E的变动量(负极电位变动量Ev)为1mV以上。根据式(11)可知，该负极电位变动量Ev是电位E1(第一负极电位)与电位E2(第二负极电位)的差异。需要说明的是，由于二次电池进行了24小时恒压放电，因此使二次电池从完全充电状态放电直至闭路电压达到3.00V时的电流值只要在一般的范围内即可，没有特别限定，能够任意地设定。
负极电位变动量Ev(mV)＝电位E2(mV)-电位E1(mV)…(11)
(电位E1是在完全充电状态的二次电池中测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。电位E2是在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。)
即，如上所述，在负极14的电位E被设定为在电位变化区域P4中充电完成的情况下，如果使完全充电状态的二次电池仅放电相当于最大放电容量的1％的容量，则根据图6以及图7可知，该负极14的电位E急剧增加。由此，放电后的负极14的电位E(E2)与放电前(完全充电状态)的负极14的电位E(E1)相比充分增加。由此，如上所述，作为电位E1、E2的差异的负极电位变动量Ev为1mV以上。
需要说明的是，是否满足两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)，由正极活性物质的质量与负极活性物质的质量的比来决定。具体而言，在满足两个构成条件的情况下，与不满足这两个构成条件的情况相比，正极活性物质的质量相对变多。由此，在前者的情况下，与后者的情况相比，正极活性物质层13B的厚度(单位面积重量)相对增加。
第三，在卷绕电极体10中的一对弯曲部10R中，由下述的式(12)表示的正极13的耐久度为200以下。
耐久度＝(正极活性物质层13B的面积密度(mg/cm2)×正极活性物质层13B的体积密度(g/cm3))/正极13的穿刺强度(N)…(12)
在满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况下，在充电终止时正极13的电位E不会过度上升，但在充电终止时负极14的电位E显著降低。由此，实际使用的容量范围相对于负极14的理论容量变得足够大，因此在充电末期二次电池容易膨胀。
在该情况下，如上所述，如果正极活性物质层13B的厚度相对地增加，并且负极14的容量相对于负极14的理论容量的使用范围比一般的二次电池大，则由于二次电池的膨胀，在正极活性物质层13B中容易产生裂纹(破裂)。特别是，这种产生裂纹的趋势在弯曲部10R中变得显著，所述弯曲部10R在卷绕电极体10的形成工序中由于正极13的弯折而容易产生较大的内部应力(变形)。如果在正极活性物质层13B中产生裂纹，则充放电反应不易稳定地进行，并且在充放电时电解液容易分解，因此电池特性降低。
然而，在满足两个构成条件的情况下，进而，如果关于耐久度满足上述的构成条件，则在弯曲部10R中可以确保正极13(正极活性物质层13B)的物理耐久性，因此即使在充电末期二次电池膨胀，在正极活性物质层13B中也不易产生裂纹。在该情况下，特别是，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，也充分不易产生裂纹。
满足上述的构成条件(耐久度)是因为，耐久度实质上基于正极13的穿刺强度来决定，并且该正极13的穿刺强度实质上基于比正极活性物质层13B充分硬的正极集电体13A的强度来决定，因而该正极集电体13A具有充分的强度(硬度)。
正极活性物质层13B的面积密度没有特别限定，例如为20.0mg/cm2～50.0mg/cm2。正极活性物质层13B的体积密度没有特别限定，例如为3.5g/cm3～4.3g/cm3。正极13的穿刺强度没有特别限定，例如为0.8N～1.2N。这是因为容易满足上述的构成条件(耐久度)并且容易维持。需要说明的是，例如在正极集电体13A包含铝以及铝合金中的一者或两者的情况下，该正极集电体13A的厚度例如为8μm～30μm。这是因为，在正极集电体13A包含铝等的情况下，容易满足上述的构成条件(耐久度)。
该耐久度是表示正极13(正极活性物质层13B)的物理耐久性的指标，在测定了正极活性物质层13B的面积密度以及体积密度，以及正极13的穿刺强度之后，基于上述的式(3)来计算。
在此，在计算面积密度的情况下，首先，通过将二次电池解体来回收卷绕电极体10。接着，在将以卷绕轴J为中心卷绕的正极13、负极14以及隔膜15拆解之后，在与弯曲部10R对应的区域切断正极13，由此采集用于计算面积密度的试样(正极集电体13A以及正极活性物质层13B)。在该情况下，在与弯曲部10R对应的区域中的任意的位置切断正极13，使其成为具有规定的面积(cm2)的矩形状。接着，在测定了试样的重量(g)之后，使正极集电体13A从正极活性物质层13B剥离，由此测定该正极集电体13A的重量(g)。接着，从试样的重量中减去正极集电体13A的重量，由此计算正极活性物质层13B的重量(g)。最后，基于上述的试样(正极活性物质层13B)的面积和正极活性物质层13B的重量，计算面积密度。
在计算体积密度的情况下，例如，测定了正极活性物质层13B的体积而不是面积，然后基于该正极活性物质层13B的体积以及重量来计算体积密度，除此以外，使用与计算出面积密度的情况同样的步骤。
在求出穿刺强度的情况下，例如进行以下说明的穿刺试验。图8～图10为了说明穿刺强度的测定方法，示出了试样S(正极13)等的立体构成以及截面构成。
在穿刺试验中，首先，通过上述的步骤，从二次电池采集试样S(具备正极集电体13A以及正极活性物质层13B的正极13)。接着，如图8以及图9所示，准备设有开口部131K的基板131、设有开口部132K的基板132、具有开口部133K的橡胶制的环133、具有尖的前端部134T的大致圆筒状的穿刺夹具134。开口部131K、132K、133K各自的内径例如为10mm。环133的外径例如为13mm。穿刺夹具134的外径例如为2mm。接着，在基板131上依次重叠试样S、环133以及基板132。在该情况下，使基板131、132以及环133相互对位，使得开口部131K、132K、133K各自的位置相互一致。在图8中，对试样S施加了阴影。
最后，如图8所示，在以使前端部134T与试样S对置并且在与试样S的延伸面(XY面)交叉的方向(Z轴方向)上延伸的方式配置了穿刺夹具134之后，如图9以及图10所示，一边使穿刺夹具134朝向试样S移动，一边测定该穿刺夹具134承受的载荷(N)。在该情况下，将穿刺夹具134的移动速度设为50mm/分钟，使穿刺夹具134移动直至前端部134T与试样S接触后将试样S穿破。由此，例如，在正极集电体13A的两面形成有正极活性物质层13B的情况下，穿刺夹具134依次贯通正极活性物质层13B、正极集电体13A以及正极活性物质层13B。基于该载荷的测定结果，将该载荷的最大值作为穿刺强度。
另外，面积密度的值是将小数点后第二位的值进行四舍五入而得到的值。体积密度的值是将小数点后第二位的值进行四舍五入而得到的值。穿刺强度的值是将小数点后第二位的值进行四舍五入而得到的值。耐久度的值是将小数点后第一位的值进行四舍五入而得到的值。
需要说明的是，对耐久度产生较大的影响的穿刺强度例如能够根据正极集电体13A的组成以及制造条件等进行调整。
例如，在正极集电体13A包含铝合金的情况下，该正极集电体13A的组成是铝合金的组成，更具体而言，是铝合金的种类以及铝以外的成分的含量等。铝合金的种类没有特别限定，例如为铝铁合金、铝硅合金以及铝铜合金等。其中，在铝硅合金中，存在穿刺强度容易变高的趋势，该硅的含量越多，穿刺强度越高。
例如，在为了制造正极集电体13A而一边对金属箔进行加热一边进行轧制的情况下，该正极集电体13A的制造条件为加热温度、加热时的温度变化模式以及轧制方法等。一般而言，存下如下趋势：根据上述的组成，如果金属箔的穿刺强度变高，则该金属箔变得不易轧制。
＜4-3.动作＞
第四实施方式的二次电池例如如下所示进行动作。在充电时，锂离子从正极13脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入负极14。另外，在二次电池中，在放电时，锂离子从负极14脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入正极13。
＜4-4.制造方法＞
在制造第四实施方式的二次电池的情况下，例如，如以下说明的那样，在制作了正极13以及负极14之后，使用该正极13以及负极14来组装二次电池。
[正极的制作]
首先，通过将包含层状岩盐型锂钴复合氧化物的正极活性物质和根据需要的正极粘结剂以及正极导电剂等混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等溶剂中使正极合剂分散或溶解，制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体13A的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。之后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层13B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层13B，也可以重复多次压缩成型。
在制作正极13的情况下，通过调整正极集电体13A的组成以及制造条件等，使得满足上述的构成条件(耐久度)。
[负极的制作]
通过与上述的正极13的制作步骤同样的步骤，在负极集电体14A的两面形成负极活性物质层14B。具体而言，通过将包含石墨的负极活性物质和根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，制成负极合剂之后，在有机溶剂或水性溶剂等中使负极合剂分散或溶解，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集电体14A的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。之后，也可以对负极活性物质层14B进行压缩成型。
在制作正极13以及负极14的情况下，通过以正极活性物质的质量足够多的方式调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(正极活性物质的质量与负极活性物质的质量的关系)，使得满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线11与正极13(正极集电体13A)连接，并且使用焊接法等使负极引线12与负极14(负极集电体14A)连接。接着，在隔着隔膜15使正极13以及负极14相互层叠之后，卷绕该正极13、负极14以及隔膜15，由此形成卷绕体。在该情况下，使用具有扁平形状的夹具(未图示)，以卷绕轴J为中心卷绕正极13、负极14以及隔膜15，由此，如图1所示，使卷绕体成为扁平形状。
接着，在以夹着卷绕电极体10的方式折叠外包装部件20之后，通过使用热熔接法等使外包装部件20中的除了一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部彼此相互粘接，从而将卷绕体收纳于袋状的外包装部件20的内部。最后，在袋状的外包装部件20的内部注入电解液之后，使用热熔接法等将外包装部件20密封。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32。由此，在卷绕体中浸渗电解液，因此形成卷绕电极体10，并且在外包装部件20的内部收纳卷绕电极体10。由此，完成二次电池。
＜4-5.作用以及效果＞
根据第四实施方式的二次电池，在卷绕电极体10具有扁平形状，正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)，负极14包含负极活性物质(石墨)的情况下，满足上述的三个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及耐久度)。在该情况下，如上所述，与不满足三个构成条件的情况相比，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极13的电位E也不易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E不易通过伴随相变的电位恒定区域P2，并且锂金属不易在负极14析出，除此以外，在正极活性物质层13B中不易产生裂纹。由此，不仅不易产生容量损失且不易产生气体，而且电池容量也不易减少。而且，充放电反应容易稳定地进行，并且在充放电时电解液不易分解，因此更不易产生容量损失以及气体，并且电池容量更不易减少。由此，能够得到优异的电池特性。
特别是，如果正极集电体13A包含铝等，则在该正极集电体13A包含铝等的情况下，容易满足构成条件(耐久度)，因此能够得到更高的效果。
在该情况下，如果正极活性物质层13B的面积密度为20.0mg/cm2～50.0mg/cm2，正极活性物质层13B的体积密度为3.5g/cm3～4.3g/cm3，则更容易满足上述的构成条件(耐久度)，因此能够得到更高的效果。
＜5.二次电池(第五实施方式)＞
接着，对本技术的第五实施方式的二次电池进行说明。第五实施方式的二次电池除了以下说明的点以外，具有与已经说明的第一实施方式的二次电池的构成大致相同的构成。
＜5-1.构成＞
如图3所示，第五实施方式的二次电池中的隔膜15配置在正极13与负极14之间，分别粘接于正极13(正极活性物质层13B)以及负极14(负极活性物质层14B)。
具体而言，隔膜15例如包含基材层15A和形成于该基材层15A的两面的两个高分子化合物层15B(正极侧高分子化合物层15BX以及负极侧高分子化合物层15BY)。在基材层15A上形成正极侧高分子化合物层15BX是为了提高隔膜15相对于正极活性物质层13B的粘接性。另外，在基材层15A上形成负极侧高分子化合物层15BY是为了提高隔膜15相对于负极活性物质层14B的粘接性。
基材层15A例如包含合成树脂以及陶瓷等多孔膜，也可以为两种以上的多孔膜相互层叠而成的层叠膜。合成树脂例如为聚乙烯等。
正极侧高分子化合物层15BX是配置在基材层15A与正极活性物质层13B之间的第二高分子化合物层，粘接于该正极活性物质层13B。负极侧高分子化合物层15BY是配置在基材层15A与负极活性物质层14B之间的第一高分子化合物层，粘接于该负极活性物质层14B。正极侧高分子化合物层15BX以及负极侧高分子化合物层15BY分别例如包含高分子化合物中的任一种或两种以上。正极侧高分子化合物层15BX中包含的高分子化合物的种类与负极侧高分子化合物层15BY中包含的高分子化合物的种类可以彼此相同，也可以彼此不同。
高分子化合物的种类没有特别限定，其中，优选为上述的氟系高分子化合物。这是因为，正极活性物质层13B相对于隔膜15(正极侧高分子化合物层15BX)的粘接性提高，并且负极活性物质层14B相对于隔膜15(负极侧高分子化合物层15BY)的粘接性提高。关于氟系高分子化合物的详细情况如上所述。
特别是，在正极活性物质层13B包含氟系高分子化合物作为正极粘结剂的情况下，正极侧高分子化合物层15BX也包含氟系高分子化合物时，正极活性物质层13B相对于隔膜15(正极侧高分子化合物层15BX)的粘接性显著提高。同样地，在负极活性物质层14B包含氟系高分子化合物作为负极粘结剂的情况下，负极侧高分子化合物层15BY也包含氟系高分子化合物时，负极活性物质层14B相对于隔膜15(负极侧高分子化合物层15BY)的粘接性显著提高。
需要说明的是，正极侧高分子化合物层15BX以及负极侧高分子化合物层15BY分别可以包含多个绝缘性粒子。这是因为，在二次电池发热时多个绝缘性粒子吸热，并且在隔膜15破损(例如，熔解等)时多个绝缘性粒子使正极13以及负极14相互电分离，因此安全性提高。多个绝缘性粒子的种类没有特别限定，例如为多个无机粒子等。该无机粒子例如包含氧化铝以及氮化铝等中的任一种或两种以上。
＜5-2.充放电原理以及构成条件＞
在此，对第五实施方式的二次电池的充放电原理以及构成条件进行说明。
[前提事项以及充放电原理]
与第五实施方式的二次电池相关的前提事项以及充放电原理和已经说明的与第一实施方式的二次电池相关的前提事项以及充放电原理相同。
[构成条件]
在第五实施方式的二次电池中，为了实现上述的充放电原理，满足以下说明的三个构成条件。
第一，将在4.38V以上的闭路电压(OCV)下对二次电池进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态。在该完全充电状态的二次电池中测定的负极14的电位E(负极电位Ef)为19mV～86mV。需要说明的是，使二次电池充电直至闭路电压达到4.38V以上时的电流值没有特别限定，因此能够任意地设定。
即，如上所述，负极14的电位E被设定为，在电位恒定区域P3中充电未完成，在电位变化区域P4中充电完成。由此，在使二次电池充电直至成为完全充电状态时，与在电位恒定区域P3中充电完成的情况相比，在电位变化区域P4中充电完成的情况下负极电位Ef降低。由此，如上所述，负极电位Ef变得约小于90mV，更具体而言，为19mV～86mV。
第二，将在二次电池从完全充电状态进行恒流放电直至闭路电压达到3.00V之后，二次电池在该3.00V的闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量(mAh)。在该情况下，在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(14)表示的负极14的电位E的变动量(负极电位变动量Ev)为1mV以上。根据式(14)可知，该负极电位变动量Ev是电位E1(第一负极电位)与电位E2(第二负极电位)的差异。需要说明的是，由于二次电池进行了24小时恒压放电，因此使二次电池从完全充电状态放电直至闭路电压达到3.00V时的电流值只要在一般的范围内即可，没有特别限定，能够任意地设定。
负极电位变动量Ef(mV)＝电位E2(mV)-电位E1(mV)…(14)
(电位E1是在完全充电状态的二次电池中测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。电位E2是在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。)
即，如上所述，在负极14的电位E被设定为在电位变化区域P4中充电完成的情况下，如果使完全充电状态的二次电池仅放电相当于最大放电容量的1％的容量，则根据图6以及图7可知，该负极14的电位E急剧增加。由此，放电后的负极14的电位E(E2)与放电前(完全充电状态)的负极14的电位E(E1)相比充分增加。由此，如上所述，作为电位E1、E2的差异的负极电位变动量Ev为1mV以上。
第三，负极14(负极活性物质层14B)相对于隔膜15(负极侧高分子化合物层15BY)的粘接强度FA为5mN/mm～100mN/m，优选为10mN/mm～40mN/mm。
在满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况下，在充电终止时正极13的电位E不会过度上升，但在充电终止时负极14的电位E显著降低。由此，实际使用的容量范围相对于负极14的理论容量变得足够大，因此在充电终止时二次电池容易膨胀。如果负极14由于二次电池的膨胀而从隔膜15剥离，则充放电反应不易稳定地进行，并且在充放电时电解液容易分解，因此电池特性降低。然而，在满足两个构成条件的情况下，进而，如果粘接强度FA满足上述的构成条件，则可以确保负极14相对于隔膜15的粘接性，因此即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，负极14也不易从隔膜15剥离。
在此，例如正极13(正极活性物质层13B)相对于隔膜15(正极侧高分子化合物层15BX)的粘接强度FC也同样地为5mN/mm～100mN/m，优选为10mN/mm～40mN/mm。这是因为，由于与上述的粘接强度FA相同的理由，可以确保正极13相对于隔膜15的粘接性，因此即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极13也不易从隔膜15剥离。
粘接强度FC、FA分别满足上述的构成条件是因为，如后所述，在二次电池的制造工序(初次充电时)，卷绕电极体10被热压，即卷绕电极体10一边被加压一边被加热。通过该热压，正极活性物质层13B相对于隔膜15(正极侧高分子化合物层15BX)的粘接性提高，并且负极活性物质层14B相对于隔膜15(负极侧高分子化合物层15BY)的粘接性提高。关于二次电池的热压的详细情况，将在后面叙述。
在此，粘接强度FC、FA的测定方法例如如下所述。在此，例如对测定粘接强度FA的步骤进行说明。测定粘接强度FC的步骤除了代替负极14而使用正极13以外，与测定粘接强度FA的步骤相同。
在测定粘接强度FA的情况下，首先，准备二次电池。在使用充电状态的二次电池的情况下，为了避免冒烟以及起火等，使二次电池放电，直至闭路电压成为0.5V以下。接着，通过将二次电池解体，将四层结构体(正极13/隔膜15/负极14/隔膜15)回收之后，在隔膜15与负极14的界面使四层结构体剥离。由此，得到包含正极13的二层结构体(正极13/隔膜15)，并且得到包含负极14的二层结构体(负极14/隔膜15)。
接着，通过将包含负极14的二层结构体切断为长条状，如图1所示，采集粘接强度FA的测定用的试样S。在该情况下，在平坦部10F中，以试样S在与卷绕电极体10的卷绕方向交叉的方向(沿着卷绕轴J的延伸方向的方向＝Y轴方向)上延伸的方式切断二层结构体。试样S的宽度W(mm)能够任意地设定。在图1中，用虚线表示试样S的采集范围(包含负极14的二层结构体的切断部位)，并且对该试样S的采集范围施加了阴影。
为了采集试样S而使用平坦部10F是因为容易再现性良好且稳定地测定本来的粘接强度FA。详细而言，在弯曲部10R中，在二次电池的加压时容易产生内部应力，因此，由于该内部应力的影响，粘接强度FA容易变动。与此相对，在平坦部10F中，在二次电池的加压时不易产生内部应力，因此容易维持粘接强度FA而不受到该内部应力的影响。
接着，使用双面胶带，将试样S固定于金属制的支承板。在该情况下，通过在试样S上粘贴双面胶带，将该试样S粘接于支承板。接着，在使隔膜15从负极14剥离5mm左右之后，在该隔膜15被剥离的区域中，在负极14上粘贴固定用的胶带。
最后，在拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的Autograph AGS-50B)中放置试样S之后，使用该拉伸试验机(测定种类＝剥离)，一边使隔膜15从负极14剥离，一边测定拉伸试验力N(mN)。在该情况下，在相对于试样S的延伸方向为180°的方向上拉伸隔膜15，并且将该隔膜15的拉伸速度设为100mm/分钟。另外，通过将拉伸试验力N除以试样S的宽度W，计算载荷(＝N/W)，即粘接强度FA(mN/mm)。特别是，通过将在拉伸开始后5mm的范围内计算出的载荷(刚开始拉伸后的载荷)和在拉伸结束前5mm的范围内计算出的载荷(即将结束拉伸之前)排除，从而计算在它们以外的范围内计算出的载荷的平均值，由此成为粘接强度FA。
在计算粘接强度FA时，排除刚开始拉伸后的载荷和即将结束拉伸之前的载荷，是因为在这些范围内，拉伸试验力容易因拉伸开始后的拉伸动作以及拉伸结束前的拉伸动作而大幅变动。通过一边排除在这些范围内计算出的载荷一边计算粘接强度FA，能够稳定且高精度地计算该粘接强度FA。
＜5-3.动作＞
第五实施方式的二次电池例如如下所示进行动作。在充电时，锂离子从正极13脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入负极14。另外，在二次电池中，在放电时，锂离子从负极14脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入正极13。
＜5-4.制造方法＞
在制造第五实施方式的二次电池的情况下，例如，如以下说明的那样，在制作了正极13以及负极14，并且使用该正极13以及负极14组装了二次电池之后，对该二次电池进行热压。
[正极的制作]
首先，通过将包含层状岩盐型锂钴复合氧化物的正极活性物质和根据需要的正极粘结剂以及正极导电剂等混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等溶剂中使正极合剂分散或溶解，制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体13A的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。之后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层13B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层13B，也可以重复多次压缩成型。
[负极的制作]
通过与上述的正极13的制作步骤同样的步骤，在负极集电体14A的两面形成负极活性物质层14B。具体而言，通过将包含石墨的负极活性物质和根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，制成负极合剂之后，在有机溶剂或水性溶剂等中使负极合剂分散或溶解，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集电体14A的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。之后，也可以对负极活性物质层14B进行压缩成型。
在制作正极13以及负极14的情况下，通过以正极活性物质的质量足够多的方式调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(正极活性物质的质量与负极活性物质的质量的关系)，使得满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)。
[隔膜的制作]
在有机溶剂等溶剂中加入高分子化合物等之后，通过搅拌该溶剂，制备前体溶液。在该情况下，根据需要，也可以在溶剂中加入多个绝缘性粒子。接着，在基材层15A的一面涂布前体溶液之后，使该前体溶液干燥，由此形成高分子化合物层15B(正极侧高分子化合物层15BX)。另外，在基材层15A的另一面涂布前体溶液之后，使该前体溶液干燥，由此形成高分子化合物层15B(负极侧高分子化合物层15BY)。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线11与正极13(正极集电体13A)连接，并且使用焊接法等使负极引线12与负极14(负极集电体14A)连接。接着，在隔着隔膜15使正极13以及负极14相互层叠之后，卷绕该正极13、负极14以及隔膜15，由此形成卷绕体。在该情况下，使用具有扁平形状的夹具(未图示)，以卷绕轴J为中心卷绕正极13、负极14以及隔膜15，由此，如图1所示，使卷绕体成为扁平形状。
接着，在以夹着卷绕电极体10的方式折叠外包装部件20之后，通过使用热熔接法等使外包装部件20中的除了一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部彼此相互粘接，从而将卷绕体收纳于袋状的外包装部件20的内部。接着，在袋状的外包装部件20的内部注入电解液之后，使用热熔接法等将外包装部件20密封。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32。由此，在卷绕体中浸渗电解液，因此形成卷绕电极体10。由此，在外包装部件20的内部收纳卷绕电极体10，从而组装二次电池。
[二次电池的热压]
在组装二次电池之后，一边对该二次电池进行充电(所谓的初次充电)，一边在与卷绕轴J交叉的方向(Z轴方向)上使用热压机等对二次电池进行加压以及加热。充电条件只要是闭路电压为2.5V以上的条件即可，没有特别限定。通过该初次充电，在负极14的表面形成SEI(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质界面)膜等被膜。加热时的温度没有特别限定，例如为25℃～105℃。加压时的压力没有特别限定，例如为3kgf/cm2～30kgf/cm2。由此，正极13与隔膜15密合，并且负极14与隔膜15密合，从而完成二次电池。
在该热压中，通过调整上述的温度以及压力等条件，使得满足上述的构成条件(粘接强度FA)。同样地，在热压中，例如，使得满足上述的构成条件(粘接强度FC)。
＜5-5.作用以及效果＞
根据第五实施方式的二次电池，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)，负极14包含负极活性物质(石墨)，隔膜15粘接于负极活性物质层14B的情况下，满足上述的三个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及粘接强度FA)。在该情况下，如上所述，与不满足三个构成条件的情况相比，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极13的电位E也不易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E不易通过伴随相变的电位恒定区域P2，锂金属不易在负极14析出，并且负极14不易从隔膜15剥离。由此，不仅不易产生容量损失且不易产生气体，而且电池容量也不易减少。而且，充放电反应容易稳定地进行，并且在充放电时电解液不易分解，因此更不易产生容量损失以及气体，并且电池容量更不易减少。由此，能够得到优异的电池特性。
特别是，如果隔膜15在包含基材层15A的同时包含高分子化合物层15B(负极侧高分子化合物层15BY)，则负极活性物质层14B容易与该隔膜15密合，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果负极侧高分子化合物层15BY包含多个绝缘性粒子，则安全性也提高，因此能够得到更高的效果。
另外，如果粘接强度FC也满足上述的构成条件，即满足上述的四个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及粘接强度FC、FA)，则即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极13也不易从隔膜15剥离，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果隔膜15在包含基材层15A的同时包含高分子化合物层15B(正极侧高分子化合物层15BX)，则正极活性物质层13B容易与该隔膜15密合，因此能够得到更高的效果。另外，如果正极活性物质层13B(正极粘结剂)以及正极侧高分子化合物层15BX分别包含氟系高分子化合物，则正极活性物质层13B更容易与隔膜15密合，因此能够得到更高的效果。另外，如果正极侧高分子化合物层15BX包含多个绝缘性粒子，则安全性也提高，因此能够得到更高的效果。
＜6.二次电池(第六实施方式)＞
接着，对本技术的第六实施方式的二次电池进行说明。第六实施方式的二次电池除了以下说明的点以外，具有与已经说明的第一实施方式的二次电池的构成大致相同的构成。
＜6-1.构成＞
第六实施方式的二次电池中的电解液包含溶剂以及电解质盐。另外，溶剂的种类可以仅为一种，也可以为两种以上，并且电解质盐的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
溶剂包含非水溶剂(有机溶剂)等中的任一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。具体而言，溶剂包含碳酸酯和内酯中的一者或两者以及链状羧酸酯。该碳酸酯例如可以为环状(环状碳酸酯)，也可以为链状(链状碳酸酯)，也可以是两者。另外，链状羧酸酯可以为链状，也可以为具有一个或两个以上的侧链的支链状。碳酸酯的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。内酯以及链状羧酸酯也同样可以像这样种类仅为一种或两种以上。
环状碳酸酯的种类没有特别限定，例如为碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯等。链状碳酸酯的种类没有特别限定，例如为碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等。内酯的种类没有特别限定，例如为γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。
链状羧酸酯的种类没有特别限定，例如优选为乙酸酯、丙酸酯以及丁酸酯中的任一种或两种以上。在该情况下，链状羧酸酯的分子量没有特别限定，其中，优选为119以下。这是因为电解液的粘度不会过度增加，因此不易阻碍锂离子的移动。由此，锂离子的传导率提高。具体而言，链状羧酸酯例如为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、2-甲基丙酸乙酯、2-甲基丙酸甲酯以及2,2-二甲基丙酸等。
溶剂在包含碳酸酯以及内酯的同时包含链状羧酸酯是因为，由于该链状羧酸酯具有低粘度，因此锂离子容易在电解液中移动。由此，在充放电时，锂金属不易在负极14析出，特别是，即使增大后述的充电电压Ec，锂金属也不易析出。在该情况下，如果链状羧酸酯为上述的乙酸甲酯等，则锂离子容易充分移动，因此锂金属充分不易析出。
需要说明的是，溶剂可以在包含上述的碳酸酯、内酯以及链状羧酸酯的同时，包含其他非水溶剂中的任一种或两种以上。
其他非水溶剂例如为腈(单腈)化合物等中的任一种或两种以上。腈化合物例如为乙腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙腈等。这是因为可以确保容量特性、循环特性以及保存特性等。
特别是，非水溶剂优选包含二腈化合物中的任一种或两种以上。这是因为链状羧酸酯的抗氧化性低，因此在充放电时链状羧酸酯容易分解，但如果电解液包含二腈化合物，则链状羧酸酯的抗氧化性提高，因此在充放电时链状羧酸酯不易分解。特别是，链状羧酸酯具有在高温环境下容易分解的趋势，因此如果电解液包含二腈化合物，则即使在高温环境下链状羧酸酯也充分不易分解。
二腈化合物的种类没有特别限定，例如为丁二腈(NC-C2H4-CN)、戊二腈(NC-C3H6-CN)、己二腈(NC-C4H8-CN)、癸二腈(NC-C8H10-CN)以及邻苯二甲腈(NC-C6H4-CN)等。
电解液中的二腈化合物的含量没有特别限定，其中，优选为1重量％～20重量％。这是因为，可以抑制电池容量减少等情况，并且链状羧酸酯充分不易分解。
特别是，非水溶剂优选在包含卤代碳酸酯的同时包含二噁烷化合物。该二噁烷化合物例如为由下述的式(17)表示的化合物中的任一种或两种以上。卤代碳酸酯的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。这是因为，在充放电时，源自卤代碳酸酯的被膜形成于负极14的表面，因此负极14的表面被该被膜保护。由此，即使锂金属在负极14析出，该锂金属也不易与电解液过度反应，由此在充放电时锂金属的可逆性提高，因此该锂金属不易析出。而且，这是因为，虽然卤代碳酸酯具有由于与电解液等反应而容易产生气体的性质，但可以通过二噁烷化合物来抑制由于该卤代碳酸酯的反应而产生气体。由此，即使在二次电池的内部产生气体，该二次电池也不易膨胀。
[化学式1]
化学式1
(R1～R8分别为氢基以及一价烃基中的任一者。)
卤代碳酸酯是含有一个或两个以上的卤素作为构成元素的碳酸酯的总称，可以为环状，也可以为链状。卤素的种类例如为氟、氯、溴以及碘等中的任一种或两种以上。
具体而言，环状的卤代碳酸酯例如为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮以及4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。另外，链状的卤代碳酸酯例如为碳酸氟甲基甲酯、碳酸二(氟甲基)酯以及碳酸二氟甲基甲酯等。
根据式(17)可知，二噁烷化合物是1,3-二噁烷及其衍生物。如上所述，R1～R8各自的种类只要是氢基以及一价烃基中的任一者即可，没有特别限定。该一价烃基是由碳以及氢形成的一价基团的总称，可以为直链状，也可以为具有一个或两个以上的侧链的支链状，也可以为包含一个或两个以上的环的环状，也可以为它们中的两种以上相互结合而成的结合体。另外，一价烃基可以包含一个或两个以上的碳碳不饱和键(碳碳双键以及碳碳三键中的一者或两者)，也可以不包含该碳碳不饱和键。
一价烃基例如为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基以及结合基团等。该结合基团为烷基、烯基、炔基、环烷基以及芳基中的两种以上相互结合而成的一价基团。一价烃基的碳原子数没有特别限定。
具体而言，二噁烷化合物例如为1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、4,5-二甲基-1,3-二噁烷以及4,5,6-三甲基-1,3-二噁烷等。
电解液中的卤代碳酸酯的含量没有特别限定，其中，优选为1重量％～20重量％。另外，电解液中的二噁烷化合物的含量没有特别限定，其中，优选为0.1重量％～2重量％。这是因为，可以充分抑制二次电池的膨胀，并且锂金属变得不易与电解液充分反应。
此外，非水溶剂例如可以包含不饱和环状碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二异氰酸酯化合物以及磷酸酯中的任一种或两种以上。这是因为，电池容量、循环特性以及保存特性等进一步提高。
不饱和环状碳酸酯例如为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及碳酸亚甲基亚乙酯等。磺酸酯例如为1,3-丙烷磺内酯以及1,3-丙烯磺内酯等。酸酐例如为琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、乙烷二磺酸、丙烷二磺酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。二异氰酸酯化合物例如为六亚甲基二异氰酸酯等。磷酸酯例如为磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。
电解质盐例如包含锂盐等中的任一种或两种以上。另外，电解质盐还可以包含锂盐以外的轻金属盐中的任一种或两种以上。锂盐的种类没有特别限定，例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、氟磷酸锂(Li2PFO3)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)以及双(草酸)硼酸锂(LiC4BO8)等。这是因为可以确保容量特性、循环特性以及保存特性等。
电解质盐的含量没有特别限定，例如相对于溶剂为0.3mol/kg以上且3.0mol/kg以下。
特别是，电解液优选在包含含有硼作为构成元素的锂盐(以下，称为“含硼锂盐”。)的同时包含二噁烷化合物。关于该二噁烷化合物的详细情况如上所述。这是因为，由于与非水溶剂在包含卤代碳酸酯的同时包含二噁烷化合物的情况相同的理由，在充放电时锂金属不易析出，并且二次电池不易膨胀。含硼锂盐的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
含硼锂盐的种类没有特别限定，除了上述的四氟硼酸锂以外，还可以是分别由下述的式(18-1)以及式(18-2)表示的化合物等。
[化学式2]
化学式2
电解液中的含硼锂盐的含量没有特别限定，其中，优选为0.1mol/l～2mol/l(＝0.1mol/dm3～2mol/dm3)。另外，电解液中的二噁烷化合物的含量没有特别限定，其中，优选为0.1重量％～2重量％。这是因为，可以充分抑制二次电池的膨胀，并且锂金属变得不易与电解液充分反应。
＜6-2.充放电原理以及构成条件＞
在此，对第六实施方式的二次电池的充放电原理以及构成条件进行说明。
[前提事项以及充放电原理]
与第六实施方式的二次电池相关的前提事项以及充放电原理和已经说明的与第一实施方式的二次电池相关的前提事项以及充放电原理相同。
[构成条件]
在第六实施方式的二次电池中，为了实现上述的充放电原理，满足以下说明的三个构成条件。
第一，将在4.38V以上的闭路电压(OCV)下对二次电池进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态。在该完全充电状态的二次电池中测定的负极14的电位E(负极电位Ef)为19mV～86mV。需要说明的是，使二次电池充电直至闭路电压达到4.38V以上时的电流值没有特别限定，因此能够任意地设定。
即，如上所述，负极14的电位E被设定为，在电位恒定区域P3中充电未完成，在电位变化区域P4中充电完成。由此，在使二次电池充电直至成为完全充电状态时，与在电位恒定区域P3中充电完成的情况相比，在电位变化区域P4中充电完成的情况下负极电位Ef降低。由此，如上所述，负极电位Ef变得约小于90mV，更具体而言，为19mV～86mV。
第二，将在二次电池从完全充电状态进行恒流放电直至闭路电压达到3.00V之后，二次电池在该3.00V的闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量(mAh)。在该情况下，在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(16)表示的负极14的电位E的变动量(负极电位变动量Ev)为1mV以上。根据式(16)可知，该负极电位变动量Ev是电位E1(第一负极电位)与电位E2(第二负极电位)的差异。需要说明的是，由于二次电池进行了24小时恒压放电，因此使二次电池从完全充电状态放电直至闭路电压达到3.00V时的电流值只要在一般的范围内即可，没有特别限定，能够任意地设定。
负极电位变动量Ev(mV)＝电位E2(mV)-电位E1(mV)…(16)
(电位E1是在完全充电状态的二次电池中测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。电位E2是在二次电池从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极14的开路电位(以锂金属为基准)。)
即，如上所述，在负极14的电位E被设定为在电位变化区域P4中充电完成的情况下，如果使完全充电状态的二次电池仅放电相当于最大放电容量的1％的容量，则根据图6以及图7可知，该负极14的电位E急剧增加。由此，放电后的负极14的电位E(E2)与放电前(完全充电状态)的负极14的电位E(E1)相比充分增加。由此，如上所述，作为电位E1、E2的差异的负极电位变动量Ev为1mV以上。
第三，关于电解液中包含的溶剂的组成，链状羧酸酯的体积相对于碳酸酯的体积、内酯的体积和链状羧酸酯的体积的总和所占的比例为10体积％～80体积％。该链状羧酸酯的体积的比例(体积％)通过链状羧酸酯的体积的比例＝[链状羧酸酯的体积/(碳酸酯的体积+内酯的体积+链状羧酸酯的体积)]×100这一计算式来计算。
如上所述，如果在充电终止时负极14的电位E降低，则实际使用的容量范围相对于该负极14的理论容量变得足够大，因此存在在该充电终止时锂金属容易在负极14析出的趋势。然而，在满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况下，进而，如果关于具有低粘度的链状羧酸酯的比例满足上述的构成条件，则该链状羧酸酯的比例被适当化。由此，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，锂金属也更不易在负极14析出。
＜6-3.动作＞
第六实施方式的二次电池例如如下所示进行动作。在充电时，锂离子从正极13脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入负极14。另外，在二次电池中，在放电时，锂离子从负极14脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入正极13。
＜6-4.制造方法＞
在制造第六实施方式的二次电池的情况下，例如，如以下说明的那样，在制作了正极13以及负极14之后，使用该正极13以及负极14来组装二次电池。
[正极的制作]
首先，通过将包含层状岩盐型锂钴复合氧化物的正极活性物质和根据需要的正极粘结剂以及正极导电剂等混合，制成正极合剂。接着，通过在有机溶剂等溶剂中使正极合剂分散或溶解，制备糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体13A的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。之后，也可以使用辊压机等对正极活性物质层13B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层13B，也可以重复多次压缩成型。
[负极的制作]
通过与上述的正极13的制作步骤同样的步骤，在负极集电体14A的两面形成负极活性物质层14B。具体而言，通过将包含石墨的负极活性物质和根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，制成负极合剂之后，在有机溶剂或水性溶剂等中使负极合剂分散或溶解，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，在负极集电体14A的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。之后，也可以对负极活性物质层14B进行压缩成型。
需要说明的是，在制作正极13以及负极14的情况下，通过以正极活性物质的质量足够多的方式调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(正极活性物质的质量与负极活性物质的质量的关系)，使得满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)。
[电解液的制备]
在制备电解液的情况下，在向包含碳酸酯和内酯中的一者或两者以及链状羧酸酯的溶剂中加入电解质盐之后，搅拌该溶剂。在该情况下，通过调整碳酸酯、内酯和链状羧酸酯的混合比(体积比)，使得满足上述的构成条件(链状羧酸酯的比例)。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线11与正极13(正极集电体13A)连接，并且使用焊接法等使负极引线12与负极14(负极集电体14A)连接。接着，在隔着隔膜15使正极13以及负极14相互层叠之后，卷绕该正极13、负极14以及隔膜15，由此形成卷绕体。在该情况下，使用具有扁平形状的夹具(未图示)，以卷绕轴J为中心卷绕正极13、负极14以及隔膜15，由此，如图1所示，使卷绕体成为扁平形状。
接着，在以夹着卷绕电极体10的方式折叠外包装部件20之后，通过使用热熔接法等使外包装部件20中的除了一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部彼此相互粘接，从而将卷绕体收纳于袋状的外包装部件20的内部。最后，在袋状的外包装部件20的内部注入电解液之后，使用热熔接法等将外包装部件20密封。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32。由此，在卷绕体中浸渗电解液，因此形成卷绕电极体10。由此，在外包装部件20的内部收纳卷绕电极体10，从而完成二次电池。
＜6-5.作用以及效果＞
根据第六实施方式的二次电池，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)，负极14包含负极活性物质(石墨)，电解液包含溶剂(碳酸酯和内酯中的一者或两者以及链状羧酸酯)的情况下，满足上述的三个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及链状羧酸酯的比例)。在该情况下，如上所述，与不满足三个构成条件的情况相比，即使使充电电压Ec增大至4.38V以上，正极13的电位E也不易到达伴随相变的电位恒定区域P2，或者正极13的电位E不易通过伴随相变的电位恒定区域P2，锂金属不易在负极14析出。由此，不仅不易产生容量损失且不易产生气体，而且电池容量也不易减少，因此能够得到优异的电池特性。
特别是，如果链状羧酸酯包含乙酸酯等，该链状羧酸酯的分子量为119以下，则电解液的粘度不会过度增加，由此锂离子的传导率提高，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解液包含二腈化合物，该电解液中的二腈化合物的含量为1重量％～20重量％，则可以抑制电池容量减少等情况，并且链状羧酸酯充分不易分解，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解液在包含卤代碳酸酯的同时包含二噁烷化合物，该电解液中的卤代碳酸酯的含量为1重量％～20重量％，并且该电解液中的二噁烷化合物的含量为0.1重量％～2重量％，则可以充分抑制二次电池的膨胀，并且锂金属不易与电解液充分反应，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解液在包含含硼锂盐的同时包含二噁烷化合物，该电解液中的四氟硼酸锂的含量为0.1mol/dm3～2mol/dm3，并且该电解液中的二噁烷化合物的含量为0.1重量％～2.0重量％时，可以充分抑制二次电池的膨胀，并且锂金属不易与电解液充分反应，因此能够得到更高的效果。
另外，如果多个石墨粒子的中值粒径D50为3.5μm～30μm，则可以在抑制锂金属析出的同时提高锂离子的接受性，因此能够得到更高的效果。
另外，如果石墨的(002)面的面间距S为0.3355nm～0.3370nm，则可以在确保电池容量的同时抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。
＜7.变形例＞
关于上述的二次电池的构成，如以下说明的那样，能够适当地进行变更。需要说明的是，以下说明的一系列的变形例也可以相互组合。
[变形例1]
图11表示变形例1的二次电池(卷绕电极体10)的截面构成，与图3对应。例如，如图11所示，隔膜15可以包含基材层15A和形成于该基材层15A上的高分子化合物层15B。该高分子化合物层15B可以仅形成于基材层15A的单面，也可以形成于基材层15A的两面。在图11中，例如，示出了高分子化合物层15B形成于基材层15A的两面的情况。
基材层15A例如为上述的多孔膜。高分子化合物层15B例如包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强度优异，并且电化学稳定。需要说明的是，高分子化合物层例如可以包含多个无机粒子等多个绝缘性粒子。这是因为，在二次电池发热时多个绝缘性粒子吸热，并且在隔膜15破损(例如，熔解等)时，多个绝缘性粒子使正极13以及负极14相互电分离，因此安全性提高。无机粒子的种类没有特别限定，例如为氧化铝以及氮化铝等。
在制作隔膜15的情况下，例如，通过制备包含高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液，在基材层15A的两面涂布前体溶液之后，使该前体溶液干燥，由此形成高分子化合物层15B。
在该情况下，通过满足上述的构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)，也能够得到同样的效果。在该情况下，特别是，隔膜15相对于正极13的密合性提高，并且隔膜15相对于负极14的密合性提高，因此卷绕电极体10不易变形。由此，可以抑制电解液的分解反应，并且也可以抑制浸渗于基材层15A的电解液的漏液，因此能够得到更高的效果。
[变形例2]
图12表示变形例3的二次电池(卷绕电极体10)的截面构成，与图3对应。例如，如图12所示，卷绕电极体10也可以具备作为凝胶状的电解质的电解质层16来代替作为液状的电解质的电解液。
在该卷绕电极体10中，例如，如图12所示，在隔着隔膜15以及电解质层16将正极13以及负极14相互层叠之后，卷绕该正极13、负极14、隔膜15以及电解质层16。电解质层16例如介于正极13与隔膜15之间，并且介于负极14与隔膜15之间。另外，电解质层16也可以仅介于正极13与隔膜15之间以及负极14与隔膜15之间中的任一者。
电解质层16在包含电解液的同时包含高分子化合物。如上所述，在此说明的电解质层16为凝胶状的电解质，因此在该电解质层16中，电解液由高分子化合物保持。电解液的构成如上所述。另外，在作为凝胶状的电解质的电解质层16中，电解液中包含的溶剂是一个广泛的概念，不仅包含液状的材料，还包含具有能够解离电解质盐的离子传导性的材料。由此，具有离子传导性的高分子化合物也包含在溶剂中。高分子化合物例如包含均聚物以及共聚物中的一者或两者。均聚物例如为聚偏二氟乙烯等，并且共聚物例如为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。
在形成电解质层16的情况下，例如，通过制备包含电解液、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液，分别在正极13以及负极14上涂布前体溶液之后，使该前体溶液干燥。
在该情况下，通过满足上述的构成条件(负极电位Ef以及负极位变动量Ev)，也能够得到同样的效果。在该情况下，特别是，由于可以抑制电解液的漏液，因此能够得到更高的效果。
[变形例3]
负极14(负极活性物质层14B)也可以仅包含多个第一负极活性物质粒子(石墨)，不包含多个第二负极活性物质粒子(含硅材料)。在该情况下，通过满足上述的五个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev、中值粒径D50A、体积密度以及积分强度比)，也能够得到同样的效果。
[变形例4]
粘接强度FA满足上述的构成条件，并且粘接强度FC也满足上述的构成条件。
然而，也可以粘接强度FA满足构成条件，但粘接强度FC不满足构成条件。该情况下的粘接强度FC能够在不满足构成条件的范围内任意地设定。在该情况下，与粘接强度FC、FA中的任一个都不满足构成条件的情况相比，负极14不易从隔膜15剥离，因此能够得到同样的效果。
如果粘接强度FA满足构成条件则粘接强度FC可以不满足构成条件是因为，在此说明的二次电池中，如上所述，在充电时负极14嵌入锂离子，因此该负极14比正极13更容易膨胀。由此，如果仅确保粘接强度FA，则充放电反应容易稳定地进行，并且在充放电时电解液不易分解，因此如上所述，能够得到同样的效果。
另外，为了充分抑制在充放电时电解液分解，优选粘接强度FC、FA两者满足构成条件。
[变形例5]
使隔膜15包含两个高分子化合物层15B(正极侧高分子化合物层15BX以及负极侧高分子化合物层15BY)。然而，如果仅粘接强度FA满足上述的构成条件，或者粘接强度FC、FA两者满足构成条件，则该隔膜15的构成能够任意地变更。
具体而言，隔膜15可以仅包含正极侧高分子化合物层15BX以及负极侧高分子化合物层15BY中的任一者，隔膜15也可以不包含正极侧高分子化合物层15BX以及负极侧高分子化合物层15BY两者。在这些情况下，只要仅粘接强度FA满足构成条件，或者粘接强度FC、FA两者满足构成条件即可，能够得到同样的效果。
＜8.二次电池的用途＞
二次电池的用途只要是能够将该二次电池作为驱动用的电源以及电力积蓄用的电力储存源等利用的机械、设备、器具、装置以及系统(多个设备等的集合体)等即可，没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是优先使用的电源，与有无其他电源无关。辅助电源可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
具体而言，二次电池的用途例如如下所述。摄像机、数字静态照相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机以及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)。电动剃须刀等便携式生活器具。备用电源以及存储卡等存储用装置。电钻以及电锯等电动工具。作为可装卸的电源搭载于笔记本电脑等的电池组。起搏器以及助听器等医用电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力储存系统。当然，二次电池的用途也可以是上述的用途以外的其他用途。
实施例
对本技术的实施例进行说明。
(实验例1-1～1-20)
如以下说明的那样，在制作了图1以及图2所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)之后，评价了该二次电池的电池特性。
[二次电池的制作]
在制作正极13的情况下，首先，将91质量份的正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物即钴酸锂(LiCoO2))、3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合，由此制成正极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体13A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。最后，使用辊压机对正极活性物质层13B进行压缩成型。
在制作负极14的情况下，首先，将97质量份的负极活性物质(人造石墨，中值粒径D50＝10μm，(002)面的面间距S＝0.3360μm)和1.5质量份的负极粘结剂(羧甲基纤维素钠)混合，由此制成负极合剂前体。接着，在水性溶剂(去离子水)中投入负极合剂前体之后，向该水性溶剂中投入以固体成分计为1.5质量份的负极粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶分散液)，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在负极集电体14A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。最后，使用辊压机对负极活性物质层14B进行压缩成型。
在此，在制作正极13以及负极14的情况下，通过调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(重量比)，使负极电位Ef(mV)、负极电位变动量Ev(mV)以及正极电位变动量Ew(mV)分别变化。将充电电压Ec设定为4.38V或4.45V时的负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及正极电位变动量Ew分别如表1所示。在此，将最大放电容量设为1950mAh～2050mAh。
在制备电解液的情况下，在向溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸二乙酯)中加入电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌该溶剂。在该情况下，将溶剂的混合比(重量比)设为碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶碳酸二乙酯＝15∶15∶70，并且将电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
在组装二次电池的情况下，首先，在正极集电体13A上焊接铝制的正极引线11，并且在负极集电体14A上焊接铜制的负极引线12。接着，隔着隔膜15(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)使正极13以及负极14相互层叠，由此得到层叠体。接着，在将层叠体卷绕之后，在该层叠体的表面粘贴保护带，由此得到卷绕体。
接着，以夹着卷绕体的方式折叠外包装部件20之后，将该外包装部件20中的两边的外周缘部彼此相互热熔接。作为外包装部件20，使用了依次层叠有表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)和熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)的铝层压膜。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31(聚丙烯膜，厚度＝5μm)，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32(聚丙烯膜，厚度＝5μm)。
最后，在向外包装部件20的内部注入电解液之后，在减压环境中将外包装部件20中的剩余的一边的外周缘部彼此热熔接。由此，在卷绕体中浸渗有电解液，因此形成卷绕电极体10，并且将该卷绕电极体10封入外包装部件20的内部。由此，完成层压膜型的二次电池。
[电池特性的评价]
对二次电池的电池特性进行了评价，得到了表1所示的结果。在此，作为电池特性，调查了容量维持特性、高温循环特性、高温膨胀特性以及低温循环特性。
在调查容量维持特性的情况下，首先，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电。在充电时，以0.2C的电流进行恒流充电直至电池电压达到充电电压Ec(＝4.38V或4.45V)之后，以相当于该充电电压Ec的电池电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时，以0.2C的电流进行恒流放电直至电池电压达到放电电压Ed(＝3.00V)。需要说明的是，0.2C以及0.05C是指将电池容量(理论容量)分别以5小时以及20小时放完电的电流值。
接着，在相同环境中，在上述的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更前的放电容量)。接着，在相同环境中，除了使充电电压Ec降低10mV以外，在同样的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更后的放电容量)。最后，计算出容量变动率(％)＝[(充电电压Ec变更前的放电容量-充电电压Ec变更后的放电容量)/充电电压Ec变更前的放电容量]×100。
在调查高温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在高温环境中(温度＝45℃)使二次电池进行700个循环充放电，由此测定了第702个循环的放电容量。最后，计算出高温维持率(％)＝(第702个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.7C并且将放电时的电流变更为1C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。需要说明的是，0.7C以及1C是指将电池容量(理论容量)分别以10/7小时以及1小时放完电的电流值。
在调查高温膨胀特性的情况下，在调查上述的高温循环特性的情况下在测定第2个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第2个循环的厚度)，并且在测定第702个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第702个循环的厚度)。由此，计算出膨胀增加率(％)＝[(第702个循环的厚度-第2个循环的厚度)/第2个循环的厚度]×100。
在调查低温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在低温环境中(温度＝0℃)使二次电池进行100个循环充放电，由此测定了第102个循环的放电容量。最后，计算出低温维持率(％)＝(第102个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.5C并且将放电时的电流变更为0.5C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。需要说明的是，0.5C是指将电池容量(理论容量)以2小时放完电的电流值。
[表1]
表1
正极活性物质：LiCoO2，负极活性物质：人造石墨
[考察]
如表1所示，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极14包含负极活性物质(石墨)的情况下，如果将充电电压Ec设定为4.38V以上，则容量变动率、高温维持率、膨胀增加率以及低温维持率分别根据负极电位Ef以及负极电位变动量Ev而变动。
具体而言，在同时满足负极电位Ef为19mV～86mV并且负极电位变动量Ev为1mV以上这两个构成条件的情况(实验例1-1～1-10)下，与同时不满足这两个构成条件的情况(实验例1-11～1-20)相比，容量维持率以及膨胀增加率分别充分减少，并且高温维持率以及低温维持率分别充分增加。更具体而言，在满足两个构成条件的情况下，可以得到小于1％的容量变动率、70％以上的高温维持率、最大10％左右的膨胀增加率以及70％以上的低温维持率。
另外，在满足两个构成条件的情况下，如果正极电位变动量Ew为2mV以上，则高温维持率进一步增加。
(实验例2-1～2-6)
如表2所示，除了变更负极14的构成(负极活性物质(人造石墨)的中值粒径D50(μm))以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
[表2]
表2
正极活性物质：LiCoO2，负极活性物质：人造石墨，充电电压Ec＝4.38V，
负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV，正极电位变动量Ew＝14mV
在中值粒径D50在适当的范围内(＝3.5μm～30μm)的情况(实验例1-4、2-2～2-5)下，与中值粒径D50在适当的范围外的情况(实验例2-1、2-6)相比，可以得到较高的高温维持率，并且也可以得到较高的低温维持率。特别是，如果中值粒径D50为5μm～20μm(实验例1-4、2-3、2-4)，则可以得到更高的高温维持率，并且也可以得到更高的低温维持率。
(实验例3-1～3-5)
如表3所示，除了变更负极14的构成(负极活性物质(人造石墨)的(002)面的面间距S(nm))以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
[表3]
表3
正极活性物质：LiCoO2，负极活性物质：人造石墨，充电电压Ec＝4.38V，
负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV，正极电位变动量Ew＝14mV
在面间距S在适当的范围内(＝0.3355nm～0.3370nm)的情况(实验例1-4、3-1～3-4)下，与面间距S在适当的范围外的情况(实验例3-5)相比，可以得到较高的高温维持率，并且也可以得到较高的低温维持率。特别是，如果面间距S为0.3356nm～0.3363nm(实验例1-4、3-2、3-3)，则可以得到更高的高温维持率，并且也可以得到更高的低温维持率。
[总结]
根据表1～表3所示的结果可知，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极14包含负极活性物质(石墨)的情况下，如果满足上述的两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)，则容量维持特性、高温循环特性、高温膨胀特性以及低温循环特性均得到改善。由此，在二次电池中可以得到优异的电池特性。
(实验例4-1～4-20)
接着，如以下说明的那样，在制作了图1以及图2所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)之后，评价了该二次电池的电池特性。
[二次电池的制作]
在制作正极13的情况下，首先，将96质量份的正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物即钴酸锂(LiCoO2))、1质量份的正极粘结剂(偏二氟乙烯系高分子化合物即聚偏二氟乙烯)和3质量份的正极导电剂(石墨)混合，由此制成正极合剂(含有比例＝1.0重量％)。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体13A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。最后，使用辊压机对正极活性物质层13B进行压缩成型(面积密度＝40mg/cm2以及体积密度＝4.10g/cm3)。
在制作负极14的情况下，首先，将97质量份的负极活性物质(人造石墨，中值粒径D50＝10μm，(002)面的面间距S＝0.3360μm)和1.5质量份的负极粘结剂(羧甲基纤维素钠)混合，由此制成负极合剂前体。接着，在水性溶剂(去离子水)中投入负极合剂前体之后，向该水性溶剂中投入以固体成分计为1.5质量份的负极粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶分散液)，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在负极集电体14A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。最后，使用辊压机对负极活性物质层14B进行压缩成型。
在此，在制作正极13以及负极14的情况下，通过调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(重量比)，使负极电位Ef(mV)以及负极电位变动量Ev(mV)分别变化。将充电电压Ec设定为4.38V或4.45V时的负极电位Ef以及负极电位变动量Ev分别如表4所示。在此，将最大放电容量设为1950mAh～2050mAh。
在制备电解液的情况下，在向溶剂(环状碳酸酯即碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸亚丙酯(PC)、链状碳酸酯即碳酸二乙酯(DEC)以及链状羧酸酯即丙酸丙酯(PP))中加入电解质盐(六氟磷酸锂(LiPF6))之后，搅拌该溶剂。在该情况下，将溶剂的混合比(重量比)设为碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶碳酸二乙酯∶丙酸丙酯＝5∶4∶51∶40(溶剂比＝0.1)。另外，将电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
在组装二次电池的情况下，首先，在正极集电体13A上焊接铝制的正极引线11，并且在负极集电体14A上焊接铜制的负极引线12。接着，隔着隔膜15(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)使正极13以及负极14相互层叠，由此得到层叠体。接着，在将层叠体卷绕之后，在该层叠体的表面粘贴保护带，由此得到卷绕体。
接着，以夹着卷绕体的方式折叠外包装部件20之后，将该外包装部件20中的两边的外周缘部彼此相互热熔接。作为外包装部件20，使用了依次层叠有表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)和熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)的铝层压膜。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31(聚丙烯膜，厚度＝5μm)，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32(聚丙烯膜，厚度＝5μm)。
最后，在向外包装部件20的内部注入电解液之后，在减压环境中将外包装部件20中的剩余的一边的外周缘部彼此热熔接。由此，由于在卷绕体中浸渗有电解液，因此形成卷绕电极体10，并且将该卷绕电极体10封入外包装部件20的内部。由此，完成层压膜型的二次电池。
[电池特性的评价]
对二次电池的电池特性进行了评价，得到了表4所示的结果。在此，作为电池特性，调查了容量维持特性、高温循环特性、高温膨胀特性以及低温循环特性。
在调查容量维持特性的情况下，首先，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电。在充电时，以0.2C的电流进行恒流充电直至电池电压达到充电电压Ec(＝4.38V或4.45V)之后，以相当于该充电电压Ec的电池电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时，以0.2C的电流进行恒流放电直至电池电压达到放电电压Ed(＝3.00V)。需要说明的是，0.2C以及0.05C是指将电池容量(理论容量)分别以5小时以及20小时放完电的电流值。
接着，在相同环境中，在上述的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更前的放电容量)。接着，在相同环境中，除了使充电电压Ec降低10mV以外，在同样的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更后的放电容量)。最后，计算出容量变动率(％)＝[(充电电压Ec变更前的放电容量-充电电压Ec变更后的放电容量)/充电电压Ec变更前的放电容量]×100。
在调查高温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在高温环境中(温度＝45℃)使二次电池进行700个循环充放电，由此测定了第702个循环的放电容量。最后，计算出高温维持率(％)＝(第702个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.7C并且将放电时的电流变更为1C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。需要说明的是，0.7C以及1C是指将电池容量(理论容量)分别以10/7小时以及1小时放完电的电流值。
在调查高温膨胀特性的情况下，在调查上述的高温循环特性的情况下在测定第2个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第2个循环的厚度)，并且在测定第702个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第702个循环的厚度)。由此，计算出膨胀增加率(％)＝[(第702个循环的厚度-第2个循环的厚度)/第2个循环的厚度]×100。
在调查低温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在低温环境中(温度＝0℃)使二次电池进行100个循环充放电，由此测定了第102个循环的放电容量。最后，计算出低温维持率(％)＝(第102个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.5C并且将放电时的电流变更为0.5C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。
[表4]
表4
正极活性物质：LiCoO2，负极活性物质：人造石墨
[考察]
如表4所示，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极14包含负极活性物质(石墨)的情况下，如果将充电电压Ec设定为4.38V以上，则容量变动率、高温维持率、膨胀增加率以及低温维持率分别根据负极电位Ef以及负极电位变动量Ev而变动。
具体而言，在同时满足负极电位Ef为19mV～86mV并且负极电位变动量Ev为1mV以上这两个构成条件的情况(实验例4-1～4-10)下，与同时不满足这两个构成条件的情况(实验例4-11～4-20)相比，容量变动率以及膨胀增加率分别减少，并且高温容量维持率以及低温维持率分别稍微增加。
(实验例5-1～5-131)
如表5～表10所示，除了变更正极13的构成(面积密度(mg/cm2)、体积密度(g/cm3)以及含有比例(重量％))以及电解液的组成(溶剂比以及含量(mol/kg))，并且与上述的高温循环特性一起新调查了耐久特性以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
在制作正极13的情况下，如表5～表10所示，通过变更压缩成型时的条件，使面积密度以及体积密度分别变化，并且通过变更正极粘结剂的添加量，使含有比例变化。另外，在制备电解液的情况下，如表5～表10所示，通过变更环状碳酸酯的添加量，使溶剂比变化，并且通过变更电解质盐的添加量，使该电解质盐的含量变化。
在调查耐久特性的情况下，通过上述的步骤，制作了具有扁平形状的卷绕体之后，通过目视观察在最内周的弯曲部10R中正极活性物质层13B(与负极活性物质层14B对应的部分)的状态，由此判定了该正极活性物质层13B的状态。
在该情况下，将正极活性物质层13B的状态正常的情况判定为“A”。将正极活性物质层13B未断裂，但观察到多个针孔的情况判定为“B”。将在宽度方向(Y轴方向)上正极活性物质层13B局部断裂，但该断裂的部分的宽度小于正极活性物质层13B的宽度的50％的情况判定为“C”。将在宽度方向上正极活性物质层13B局部断裂，该断裂的部分的宽度为正极活性物质层13B的宽度的50％以上的情况判定为“D”。将在宽度方向上正极活性物质层13B整体断裂，由此该正极活性物质层13B断裂的情况判定为“E”。将在正极13的制作工序中发生了正极活性物质层13B的剥离以及滑落，由此未能制作该正极13的情况判定为“X”。
需要说明的是，在表5～表10中，如在下栏中记载为“评价结果：状态判定，高温维持率”那样，一并记载了耐久特性的判定结果(A～E)和高温循环特性的评价结果(高温维持率(％))。作为一例，“A，91％”这一表述表示耐久特性的判定结果为A，并且高温维持率为91％。
[表5]
表5
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV
溶剂：EC+DEC+PP，电解质盐：LiPF6，正极粘结剂：PVDF
评价结果：状态判定，高温维持率
[表6]
表6
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV
溶剂：EC+DEC+PP，电解质盐：LiPF6，正极粘结剂：PVDF
评价结果：状态判定，高温维持率
[表7]
表7
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV
溶剂：EC+DEC+PP，电解质盐：LiPF6，正极粘结剂：PVDF
评价结果：状态判定，高温维持率
[表8]
表8
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV
溶剂：EC+DEC+PP，电解质盐：LiPF6，正极粘结剂：PVDF
评价结果：状态判定，高温维持率
[表9]
表9
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV
溶剂：EC+DEC+PP，电解质盐：LiPF6，正极粘结剂：PVDF
评价结果：状态判定，高温维持率
[表10]
表10
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV
溶剂：EC+DEC+PP，电解质盐：LiPF6，正极粘结剂：PVDF
评价结果：状态判定，高温维持率
在满足两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况(实验例5-1～5-131)下，正极活性物质层13B的状态以及高温维持率分别根据正极13的构成(面积密度、体积密度以及含有比例)以及电解液的组成(溶剂比以及含量)而变动。
具体而言，为了增加能量密度，使得满足面积密度为36mg/cm2以上、体积密度为3.90g/cm3以上、含量为0.7mol/kg～1.2mol/kg这三个构成条件。在该情况下，如果进一步满足溶剂比为0.2～1、含有比例为0.8重量％～2.5重量％这两个构成条件(实验例5-26～5-39等)，与不满足这两个构成条件的情况(实验例4-4、5-1～5-25、5-40～5-43等)相比，可以在确保正极活性物质层13B的状态的同时得到较高的高温维持率。
(实验例6-1～6-10)
如表11所示，除了变更正极粘结剂的构成(种类以及共聚量(重量％))以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
在制作正极13的情况下，作为新的正极粘结剂，使用了偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物(VDF/TFE)，偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(VDF/HFP)，偏二氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(VDF/TFE/HFP)。在该情况下，如表11所示，设定了VDF以及HFP各自的共聚量。
[表11]
在变更了正极粘结剂的构成(种类以及共聚量)的情况(实验例6-1～6-10)下，也可以得到同样的结果。即，即使变更正极粘结剂的构成，也可以在确保正极活性物质层13B的状态的同时得到较高的高温维持率。
特别是，在使用了共聚物作为正极粘结剂的情况下，正极活性物质层13B不易断裂。在该情况下，如果TFE的共聚量为0.1重量％～20重量％，并且HFP的共聚量为0.2重量％～5重量％，则正极活性物质层13B充分不易断裂。
(实验例7-1～7-8)
如表12所示，除了变更电解液的组成(溶剂的种类以及电解质盐的种类)以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
在制备电解液的情况下，使用了新材料作为溶剂，并且使用了新材料作为电解质盐。具体而言，使用了碳酸二甲酯(DMC)作为链状碳酸酯。使用了丙酸乙酯(EP)以及丙酸甲酯(MP)作为链状羧酸酯。使用了四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐。
[表12]
在变更了电解液的组成的情况(实验例7-1～7-8)下，也可以得到同样的结果。即，即使变更电解液的组成，也可以在确保正极活性物质层13B的状态的同时得到较高的高温维持率。
(实验例8-1～8-6)
如表13所示，变更了负极14的构成(负极活性物质(人造石墨)的中值粒径D50(μm))，并且新评价了低温循环特性，除此以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
[表13]
表13
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV，
溶剂比＝0.2，含量＝1.2mol/kg，体积密度＝4.10g/cm3，
含有比例＝1.0重量％，面积密度＝40mg/cm2
在中值粒径D50在适当的范围内(＝3.5μm～30μm)的情况(实验例5-53、8-2～8-5)下，与中值粒径D50在适当的范围外的情况(实验例8-1、8-6)相比，高温维持率增加，并且低温容量维持率也增加。特别是，如果中值粒径D50为5μm～25μm(实验例5-53、8-3、8-4)，则可以得到较高的低温容量维持率，并且也可以得到较高的高温维持率。
(实验例9-1～9-5)
如表14所示，除了变更负极14的构成(负极活性物质(人造石墨)的(002)面的面间距S(nm))以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
[表14]
表14
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV，
溶剂比＝0.2，含量＝1.2mol/kg，体积密度＝4.10g/cm3，
含有比例＝1.0重量％，面积密度＝40mg/cm2
在面间距S在适当的范围内(＝0.3355nm～0.3370nm)的情况(实验例5-53、9-1～9-4)下，与面间距S在适当的范围外的情况(实验例9-5)相比，高温维持率增加。特别是，如果面间距S为0.3356nm～0.3363nm(实验例5-53、9-2、9-3)，则可以得到较高的低温维持率，并且高温维持率进一步增加。
[总结]
根据表4～表14所示的结果可知，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)以及正极粘结剂(偏二氟乙烯系高分子化合物)，负极14包含负极活性物质(石墨)，电解液包含溶剂(环状碳酸酯以及链状碳酸酯和链状羧酸酯中的一者或两者)的情况下，如果满足上述的七个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev、面积密度、体积密度、含有比例、溶剂比以及含量)，则容量维持特性、高温循环特性、高温膨胀特性、低温循环特性以及耐久特性均得到改善。由此，在二次电池中可以得到优异的电池特性。
(实验例10-1～10-20)
接着，如以下说明的那样，在制作了图1以及图2所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)之后，评价了该二次电池的电池特性。
[二次电池的制作]
在制作正极13的情况下，首先，将91质量份的正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物即钴酸锂(LiCoO2))、3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合，由此制成正极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体13A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。最后，使用辊压机对正极活性物质层13B进行压缩成型。
在制作负极14的情况下，首先，将97质量份的多个负极活性物质粒子(人造石墨，中值粒径D50A＝10μm，(002)面的面间距S＝0.3360nm)和1.5质量份的负极粘结剂(羧甲基纤维素钠)混合，由此制成负极合剂前体。接着，在水性溶剂(去离子水)中投入负极合剂前体之后，向该水性溶剂中投入以固体成分计为1.5质量份的负极粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶分散液)，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在负极集电体14A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。最后，使用辊压机对负极活性物质层14B进行压缩成型(体积密度＝1.6g/cm3，积分强度比＝568)。
在此，在制作正极13以及负极14的情况下，通过调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(重量比)，使负极电位Ef(mV)以及负极电位变动量Ev(mV)分别变化。将充电电压Ec设定为4.38V或4.45V时的负极电位Ef以及负极电位变动量Ev分别如表15所示。在此，将最大放电容量设为1950mAh～2050mAh。
在制备电解液的情况下，在向溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸二乙酯)中加入电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌该溶剂。在该情况下，将溶剂的混合比(重量比)设为碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶碳酸二乙酯＝15∶15∶70，并且将电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
在组装二次电池的情况下，首先，在正极集电体13A上焊接铝制的正极引线11，并且在负极集电体14A上焊接铜制的负极引线12。接着，隔着隔膜15(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)使正极13以及负极14相互层叠，由此得到层叠体。接着，在将层叠体卷绕之后，在该层叠体的表面粘贴保护带，由此得到卷绕体。
接着，以夹着卷绕体的方式折叠外包装部件20之后，将该外包装部件20中的两边的外周缘部彼此相互热熔接。作为外包装部件20，使用了依次层叠有表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)和熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)的铝层压膜。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31(聚丙烯膜，厚度＝5μm)，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32(聚丙烯膜，厚度＝5μm)。
最后，在向外包装部件20的内部注入电解液之后，在减压环境中将外包装部件20中的剩余的一边的外周缘部彼此热熔接。由此，由于在卷绕体中浸渗有电解液，因此形成卷绕电极体10，并且将该卷绕电极体10封入外包装部件20的内部。由此，完成层压膜型的二次电池。
[电池特性的评价]
对二次电池的电池特性进行了评价，得到了表15所示的结果。在此，作为电池特性，调查了容量维持特性、高温循环特性、高温膨胀特性以及低温循环特性。
在调查容量维持特性的情况下，首先，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电。在充电时，以0.2C的电流进行恒流充电直至电池电压达到充电电压Ec(＝4.38V或4.45V)之后，以相当于该充电电压Ec的电池电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时，以0.2C的电流进行恒流放电直至电池电压达到放电电压Ed(＝3.00V)。需要说明的是，0.2C以及0.05C是指将电池容量(理论容量)分别以5小时以及20小时放完电的电流值。
接着，在相同环境中，在上述的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更前的放电容量)。接着，在相同环境中，除了使充电电压Ec降低10mV以外，在同样的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更后的放电容量)。最后，计算出容量变动率(％)＝[(充电电压Ec变更前的放电容量-充电电压Ec变更后的放电容量)/充电电压Ec变更前的放电容量]×100。
在调查高温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在高温环境中(温度＝45℃)使二次电池进行700个循环充放电，由此测定了第702个循环的放电容量。最后，计算出高温维持率(％)＝(第702个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.7C并且将放电时的电流变更为1C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。需要说明的是，0.7C以及1C是指将电池容量(理论容量)分别以10/7小时以及1小时放完电的电流值。
在调查高温膨胀特性的情况下，在调查上述的高温循环特性的情况下在测定第2个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第2个循环的厚度)，并且在测定第702个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第702个循环的厚度)。由此，计算出膨胀增加率(％)＝[(第702个循环的厚度-第2个循环的厚度)/第2个循环的厚度]×100。
在调查低温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在低温环境中(温度＝0℃)使二次电池进行100个循环充放电，由此测定了第102个循环的放电容量。最后，计算出低温维持率(％)＝(第102个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.5C并且将放电时的电流变更为0.5C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。
[表15]
表15
正极活性物质：LiCoO2，负极活性物质：人造石墨
[考察]
如表15所示，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极14包含多个负极活性物质粒子(石墨)的情况下，如果将充电电压Ec设定为4.38V以上，则容量变动率、高温维持率、膨胀增加率以及低温维持率分别根据负极电位Ef以及负极电位变动量Ev而变动。
具体而言，在同时满足负极电位Ef为19mV～86mV并且负极电位变动量Ev为1mV以上这两个构成条件的情况(实验例10-1～10-10)下，与同时不满足这两个构成条件的情况(实验例10-11～10-20)相比，容量变动率以及膨胀增加率分别减少，并且高温容量维持率以及低温维持率分别稍微增加。
(实验例11-1～11-16)
如表16所示，除了变更负极14的构成(负极活性物质的种类以及有无覆盖)以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
在制作负极14的情况下，如表16所示，新使用积分强度比不同的其他人造石墨以及球状化天然石墨，并且使中值粒径D50A(μm)以及体积密度(g/cm3)变化。另外，在多个第一负极活性物质粒子中加入多个第二负极活性物质粒子(含硅材料即氧化硅(SiO))。在该情况下，如表16所示，使中值粒径D50B以及含有比例(重量％)变化。
需要说明的是，在表16所示的“覆盖”一栏中，示出了是否有由导电性材料(石墨)覆盖第二负极活性物质粒子的表面覆盖。在使用导电性材料来覆盖第二负极活性物质粒子的表面的情况下，利用使用了石墨作为碳源的CVD而使石墨堆积在第二负极活性物质粒子的表面上。
[表16]
在满足两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况(实验例11-1～11-16)下，容量变动率、高温维持率、膨胀增加率以及低温维持率分别根据负极14的构成而变动。
具体而言，在为了增加能量密度而使体积密度为1.5g/cm3以上时，在同时满足中值粒径D50A为20μm以下并且积分强度比为500以下这两个构成条件的情况(实验例11-2～11-7)下，与同时不满足这两个构成条件的情况(实验例10-4、11-1)相比，在确保大致同等的容量变动率、高温维持率以及膨胀增加率的同时，低温维持率增加。
另外，在使用了多个第二负极活性物质粒子的情况(实验例11-16)下，与未使用该多个第二负极活性物质粒子的情况(实验例11-7)相比，高温维持率以及低温维持率分别增加，并且膨胀增加率减少。这样的趋势在同样地使用了多个第二负极活性物质粒子的情况(实验例11-8～11-15)下也同样可以得到。特别是，在使用了多个第二负极活性物质粒子的情况下，如果中值粒径D50B为1μm～10μm，并且含有比例为0.1重量％～5重量％，则可以在分别抑制容量变动率以及膨胀增加率的同时，得到较高的高温维持率以及低温维持率。
此外，在覆盖第二负极活性物质粒子的情况(实验例11-9)下，与未覆盖第二负极活性物质粒子的情况(实验例11-16)相比，低温维持率进一步增加。
(实验例12-1～12-5)
如表17所示，变更了负极14的构成(负极活性物质(人造石墨)的(002)面的面间距S(nm))，并且新评价了电池容量循环特性，除此以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
[表17]
表17
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV，
D50A＝10μm，体积密度＝1.6g/cm3，积分强度比＝345
在面间距S在适当的范围内(＝0.3355nm～0.3370nm)的情况(实验例11-2、12-1～12-4)下，与面间距S在适当的范围外的情况(实验例12-5)相比，可以在抑制膨胀增加率的同时，得到较高的高温维持率以及低温维持率。特别是，如果面间距S为0.3356nm～0.3363nm(实验例11-2、12-2、12-3)，则可以在进一步抑制膨胀增加率的同时，得到更高的高温维持率以及低温维持率。
[总结]
根据表15～表17所示的结果可知，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极14包含多个第一负极活性物质粒子(石墨)的情况下，如果满足上述的五个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev、中值粒径D50A、体积密度以及积分强度比)，则容量维持特性、高温循环特性、高温膨胀特性以及低温循环特性均得到改善。由此，在二次电池中可以得到优异的电池特性。
(实验例13-1～13-20)
接着，如以下说明的那样，在制作了图1以及图2所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)之后，评价了该二次电池的电池特性。
[二次电池的制作]
在制作正极13的情况下，首先，将91质量份的正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物即钴酸锂(LiCoO2))、3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合，由此制成正极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体13A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。最后，使用辊压机对正极活性物质层13B进行压缩成型。
在形成正极活性物质层13B的情况下，面积密度＝42.9mg/m2以及体积密度＝4.2g/cm3。另外，使用正极13进行穿刺试验时，由于穿刺强度＝0.8N，因此耐久度＝225。
在制作负极14的情况下，首先，将97质量份的负极活性物质(人造石墨)和1.5质量份的负极粘结剂(羧甲基纤维素钠)混合，由此制成负极合剂前体。接着，在水性溶剂(去离子水)中投入负极合剂前体之后，向该水性溶剂中投入以固体成分计为1.5质量份的负极粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶分散液)，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在负极集电体14A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。最后，使用辊压机对负极活性物质层14B进行压缩成型。
在此，在制作正极13以及负极14的情况下，通过调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(重量比)，使负极电位Ef(mV)以及负极电位变动量Ev(mV)分别变化。将充电电压Ec设定为4.38V或4.45V时的负极电位Ef以及负极电位变动量Ev分别如表18所示。在此，将最大放电容量设为1950mAh～2050mAh。
在制备电解液的情况下，在向溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸二乙酯)中加入电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌该溶剂。在该情况下，将溶剂的混合比(重量比)设为碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶碳酸二乙酯＝15∶15∶70，并且将电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
在组装二次电池的情况下，首先，在正极集电体13A上焊接铝制的正极引线11，并且在负极集电体14A上焊接铜制的负极引线12。接着，隔着隔膜15(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)使正极13以及负极14相互层叠，由此得到层叠体。接着，在将层叠体卷绕之后，在该层叠体的表面粘贴保护带，由此得到卷绕体。
接着，以夹着卷绕体的方式折叠外包装部件20之后，将该外包装部件20中的两边的外周缘部彼此相互热熔接。作为外包装部件20，使用了依次层叠有表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)和熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)的铝层压膜。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31(聚丙烯膜，厚度＝5μm)，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32(聚丙烯膜，厚度＝5μm)。
最后，在向外包装部件20的内部注入电解液之后，在减压环境中将外包装部件20中的剩余的一边的外周缘部彼此热熔接。由此，由于在卷绕体中浸渗有电解液，因此形成卷绕电极体10，并且将该卷绕电极体10封入外包装部件20的内部，从而完成层压膜型的二次电池。
[电池特性的评价]
对二次电池的电池特性进行了评价，得到了表18所示的结果。在此，作为电池特性，调查了容量维持特性、高温循环特性、高温膨胀特性以及裂纹耐久性。
在调查容量维持特性的情况下，首先，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电。在充电时，以0.2C的电流进行恒流充电直至电池电压达到充电电压Ec(＝4.38V或4.45V)之后，以相当于该充电电压Ec的电池电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时，以0.2C的电流进行恒流放电直至电池电压达到放电电压Ed(＝3.00V)。需要说明的是，0.2C以及0.05C是指将电池容量(理论容量)分别以5小时以及20小时放完电的电流值。
接着，在相同环境中，在上述的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更前的放电容量)。接着，在相同环境中，除了使充电电压Ec降低10mV以外，在同样的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更后的放电容量)。最后，计算出容量变动率(％)＝[(充电电压Ec变更前的放电容量-充电电压Ec变更后的放电容量)/充电电压Ec变更前的放电容量]×100。
在调查高温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在高温环境中(温度＝45℃)使二次电池进行700个循环充放电，由此测定了第702个循环的放电容量。最后，计算出高温维持率(％)＝(第702个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.7C并且将放电时的电流变更为1C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。需要说明的是，0.7C以及1C是指将电池容量(理论容量)分别以10/7小时以及1小时放完电的电流值。
在调查高温膨胀特性的情况下，在调查上述的高温循环特性的情况下，在测定第2个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第2个循环的厚度)，并且在测定第702个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第702个循环的厚度)。由此，计算出膨胀增加率(％)＝[(第702个循环的厚度-第2个循环的厚度)/第2个循环的厚度]×100。
在调查裂纹耐久性的情况下，在调查了上述的高温循环特性之后将二次电池解体，由此回收了正极13。之后，通过目视确认在与弯曲部10R对应的区域中正极13(正极活性物质层13B)的状态，调查了裂纹的产生状况。
[表18]
表18
正极活性物质：LiCoO2，负极活性物质：人造石墨
[考察]
如表18所示，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极14包含负极活性物质(石墨)的情况下，如果将充电电压Ec设定为4.38V以上，则容量变动率、高温维持率以及膨胀增加率分别根据负极电位Ef以及负极电位变动量Ev而变动。
具体而言，在同时满足负极电位Ef为19mV～86mV并且负极电位变动量Ev为1mV以上这两个构成条件的情况(实验例13-1～13-10)下，与同时不满足这两个构成条件的情况(实验例13-11～13-20)相比，容量变动率以及膨胀增加率分别根据情况而稍微减少，并且高温维持率根据情况而稍微增加。然而，在仅满足两个构成条件的情况下得到的容量变动率、高温维持率以及膨胀增加率均不充分。
而且，在仅满足两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况下，产生了裂纹。
(实验例14-1～14-35)
如表19以及表20所示，除了变更耐久度以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。在该情况下，分别变更正极活性物质层13B的面积密度以及体积密度，并且根据正极集电体13A的厚度来变更正极13的穿刺强度，由此使耐久度变化。使正极集电体13A的厚度在12μm～18μm的范围内变化。
[表19]
表19
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV
[表20]
表20
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量EV＝17mV
在满足两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况(实验例13-4、14-1～14-35)下，裂纹的产生状况根据耐久度而变动。
具体而言，在进一步满足耐久度为200以下这一构成条件的情况(实验例14-2～14-6等)下，与不满足该构成条件的情况(实验例13-4、14-1等)相比，不产生裂纹，容量变动率以及膨胀增加率分别充分减少，并且高温维持率充分增加。特别是，在耐久度为200以下的情况下，如果面积密度为20.0mg/cm2～50.0mg/cm2、体积密度为3.5g/cm3～4.3g/cm3，则稳定地不产生裂纹。
[总结]
根据表18～表20所示的结果可知，在卷绕电极体10具有扁平形状，正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)，负极14包含负极活性物质(石墨)的情况下，如果满足上述的三个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及耐久度)，则可以在确保裂纹耐久性的同时，容量维持特性、高温循环特性以及高温膨胀特性均得到改善。由此，在二次电池中可以得到优异的电池特性。
(实验例15-1～15-20)
接着，如以下说明的那样，在制作了图1以及图2所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)之后，评价了该二次电池的电池特性。
[二次电池的制作]
在制作正极13的情况下，首先，将91质量份的正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物即钴酸锂(LiCoO2))、3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合，由此制成正极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体13A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。最后，使用辊压机对正极活性物质层13B进行压缩成型。
在制作负极14的情况下，首先，将97质量份的负极活性物质(人造石墨)和1.5质量份的负极粘结剂(羧甲基纤维素钠)混合，由此制成负极合剂前体。接着，在水性溶剂(去离子水)中投入负极合剂前体之后，向该水性溶剂中投入以固体成分计为1.5质量份的负极粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶分散液)，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在负极集电体14A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。最后，使用辊压机对负极活性物质层14B进行压缩成型。
在此，在制作正极13以及负极14的情况下，通过调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(重量比)，使负极电位Ef(mV)以及负极电位变动量Ev(mV)分别变化。将充电电压Ec设定为4.38V或4.45V时的负极电位Ef以及负极电位变动量Ev分别如表21所示。在此，将最大放电容量设为1950mAh～2050mAh。
在制备电解液的情况下，在向溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸二乙酯)中加入电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌该溶剂。在该情况下，将溶剂的混合比(重量比)设为碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶碳酸二乙酯＝15∶15∶70，并且将电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
在组装二次电池的情况下，首先，在正极集电体13A上焊接铝制的正极引线11，并且在负极集电体14A上焊接铜制的负极引线12。接着，隔着隔膜15(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)使正极13以及负极14相互层叠，由此得到层叠体。接着，在将层叠体卷绕之后，在该层叠体的表面粘贴保护带，由此得到卷绕体。
接着，以夹着卷绕体的方式折叠外包装部件20之后，将该外包装部件20中的两边的外周缘部彼此相互热熔接。作为外包装部件20，使用了依次层叠有表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)和熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)的铝层压膜。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31(聚丙烯膜，厚度＝5μm)，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32(聚丙烯膜，厚度＝5μm)。
最后，在向外包装部件20的内部注入电解液之后，在减压环境中将外包装部件20中的剩余的一边的外周缘部彼此热熔接。由此，由于在卷绕体中浸渗有电解液，因此形成卷绕电极体10，并且将该卷绕电极体10封入外包装部件20的内部，从而完成层压膜型的二次电池。
需要说明的是，在制作二次电池的情况下，不对该二次电池进行热压。通过将完成后的二次电池解体，计算出粘接强度FC、FA(mN/mm)，粘接强度FC、FA＝4mN/mm。
[电池特性的评价]
对二次电池的电池特性进行了评价，得到了表21所示的结果。在此，作为电池特性，调查了容量维持特性、高温循环特性以及高温膨胀特性。
在调查容量维持特性的情况下，首先，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电。在充电时，以0.2C的电流进行恒流充电直至电池电压达到充电电压Ec(＝4.38V或4.45V)之后，以相当于该充电电压Ec的电池电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时，以0.2C的电流进行恒流放电直至电池电压达到放电电压Ed(＝3.00V)。需要说明的是，0.2C以及0.05C是指将电池容量(理论容量)分别以5小时以及20小时放完电的电流值。
接着，在相同环境中，在上述的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更前的放电容量)。接着，在相同环境中，除了使充电电压Ec降低10mV以外，在同样的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更后的放电容量)。最后，计算出容量变动率(％)＝[(充电电压Ec变更前的放电容量-充电电压Ec变更后的放电容量)/充电电压Ec变更前的放电容量]×100。
在调查高温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在高温环境中(温度＝45℃)使二次电池进行700个循环充放电，由此测定了第702个循环的放电容量。最后，计算出高温维持率(％)＝(第702个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.7C并且将放电时的电流变更为1C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。需要说明的是，0.7C以及1C是指将电池容量(理论容量)分别以10/7小时以及1小时放完电的电流值。
在调查高温膨胀特性的情况下，在调查上述的高温循环特性的情况下，在测定第2个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第2个循环的厚度)，并且在测定第702个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第702个循环的厚度)。由此，计算出膨胀增加率(％)＝[(第702个循环的厚度-第2个循环的厚度)/第2个循环的厚度]×100。
[表21]
表21
正极活性物质：LiCoO2，负极活性物质：人造石墨
[考察]
如表21所示，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极14包含负极活性物质(石墨)的情况下，如果将充电电压Ec设定为4.38V以上，则容量变动率、高温维持率以及膨胀增加率分别根据负极电位Ef以及负极电位变动量Ev而变动。
具体而言，在同时满足负极电位Ef为19mV～86mV并且负极电位变动量Ev为1mV以上这两个构成条件的情况(实验例15-1～15-10)下，与同时不满足这两个构成条件的情况(实验例15-11～15-20)相比，容量变动率以及膨胀增加率分别根据情况而稍微减少，并且高温维持率根据情况而稍微增加。然而，在仅满足两个构成条件的情况下得到的容量变动率、高温维持率以及膨胀增加率均不充分。
(实验例16-1～16-19)
如表22所示，在满足两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况下分别变更了粘接强度FC、FA，并且重新调查了低温循环特性，除此以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
在制作二次电池的情况下，使用包含基材层15A以及高分子化合物层15B的隔膜15，并且在使组装后的二次电池初次充电的同时使用热压机对二次电池进行加压以及加热。充电条件与调查容量维持特性时的充电条件相同。在该情况下，通过调整热压时的温度(＝40℃～90℃)以及压力(＝5kgf/cm2～50kgf/cm2)，如表22所示，使粘接强度FC、FA分别变化。如果温度以及压力分别变高，则粘接强度FC、FA分别呈现出增加的趋势。
在制作包含基材层15A以及高分子化合物层15B的隔膜15的情况下，首先，在向有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中加入高分子化合物(聚偏二氟乙烯)之后，搅拌该有机溶剂，由此制备前体溶液。在该情况下，将前体溶液中的高分子化合物的浓度设为20重量％。接着，在基材层15A(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝12μm)的一面涂布前体溶液之后，使该前体溶液干燥，由此形成高分子化合物层15B(正极侧高分子化合物层15BX)。最后，在基材层15A的另一面涂布前体溶液之后，使该前体溶液干燥，由此形成高分子化合物层15B(负极侧高分子化合物层15BY)。
需要说明的是，为了仅使粘接强度FC、FA中的一者变化，适当调整了正极侧高分子化合物层15BX以及负极侧高分子化合物层15BY各自的形成量。
在调查低温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在低温环境中(温度＝0℃)使二次电池进行100个循环充放电，由此测定了第102个循环的放电容量。最后，计算出低温维持率(％)＝(第102个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.5C并且将放电时的电流变更为0.5C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。
[表22]
表22
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV
在满足两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况(实验例15-4、16-1～16-19)下，低温维持率也与容量变动率、高温维持率以及膨胀增加率一同分别根据粘接强度FC、FA而变动。
具体而言，在满足粘接强度FC、FA分别为5mN/mm～100mN/mm这一构成条件的情况(实验例16-1～16-6)下，与不满足该构成条件的情况(实验例15-4、16-1、16-7)相比，高温维持率以及低温维持率分别充分增加，并且容量变动率以及膨胀增加率分别充分减少。
另外，在满足仅粘接强度FA为5mN/mm～100mN/mm这一构成条件的情况(实验例16-8～16-19)下，同样地，与粘接强度FC、FA两者不满足构成条件的情况(实验例15-4、16-1、16-7)相比，高温维持率以及低温维持率分别充分增加，并且容量变动率以及膨胀增加率分别充分减少。
另外，在粘接强度FC、FA两者满足构成条件的情况下，与仅粘接强度FA满足构成条件的情况相比，高温维持率以及低温维持率分别进一步增加，并且容量变动率以及膨胀增加率分别进一步减少。
特别是，在满足三个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及粘接强度FA)的情况下，如果粘接强度FA为10mN/mm～40mN/mm，则高温维持率以及低温维持率分别进一步增加，并且膨胀增加率进一步减少。另外，在满足四个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及粘接强度FC、FA)的情况下，也可以得到同样的趋势。
[总结]
根据表21以及表22所示的结果可知，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)，负极14包含负极活性物质(石墨)，隔膜15粘接于负极活性物质层14B的情况下，如果满足上述的三个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及粘接强度FA)，则容量维持特性、高温循环特性以及高温膨胀特性均得到改善。由此，在二次电池中可以得到优异的电池特性。
(实验例17-1～17-20)
最后，如以下说明的那样，在制作了图1以及图2所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)之后，评价了该二次电池的电池特性。
[二次电池的制作]
在制作正极13的情况下，首先，将91质量份的正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物即钴酸锂(LiCoO2))、3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合，由此制成正极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，通过搅拌该有机溶剂，制备糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体13A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的两面涂布正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层13B。最后，使用辊压机对正极活性物质层13B进行压缩成型。
在制作负极14的情况下，首先，将97质量份的负极活性物质(人造石墨，中值粒径D50＝10μm，(002)面的面间距S＝0.3360μm)和1.5质量份的负极粘结剂(羧甲基纤维素钠)混合，由此制成负极合剂前体。接着，在水性溶剂(去离子水)中投入负极合剂前体之后，向该水性溶剂中投入以固体成分计为1.5质量份的负极粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶分散液)，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在负极集电体14A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的两面涂布负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层14B。最后，使用辊压机对负极活性物质层14B进行压缩成型。
在此，在制作正极13以及负极14的情况下，通过调整正极活性物质与负极活性物质的混合比(重量比)，使负极电位Ef(mV)以及负极电位变动量Ev(mV)分别变化。将充电电压Ec设定为4.38V或4.45V时的负极电位Ef以及负极电位变动量Ev分别如表23所示。在此，将最大放电容量设为1950mAh～2050mAh。
在制备电解液的情况下，在向溶剂(碳酸酯)中加入电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌该溶剂。在该情况下，使用环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC))以及链状碳酸酯(碳酸二乙酯(DEC))作为溶剂，并且将该溶剂的混合比(体积比)设为碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝20∶80。另外，将电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/l(＝1.2mol/dm3)。接着，在溶剂中加入追加的溶剂(不饱和环状碳酸酯即碳酸亚乙烯酯)之后，搅拌该溶剂。在该情况下，将电解液中的不饱和环状碳酸酯的含量设为1重量％。
在组装二次电池的情况下，首先，在正极集电体13A上焊接铝制的正极引线11，并且在负极集电体14A上焊接铜制的负极引线12。接着，隔着隔膜15(微多孔性聚乙烯膜，厚度＝15μm)使正极13以及负极14相互层叠，由此得到层叠体。接着，在将层叠体卷绕之后，在该层叠体的表面粘贴保护带，由此得到卷绕体。
接着，以夹着卷绕体的方式折叠外包装部件20之后，将该外包装部件20中的两边的外周缘部彼此相互热熔接。作为外包装部件20，使用了依次层叠有表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)和熔接层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)的铝层压膜。在该情况下，在外包装部件20与正极引线11之间插入密合膜31(聚丙烯膜，厚度＝5μm)，并且在外包装部件20与负极引线12之间插入密合膜32(聚丙烯膜，厚度＝5μm)。
最后，在向外包装部件20的内部注入电解液之后，在减压环境中将外包装部件20中的剩余的一边的外周缘部彼此热熔接。由此，由于在卷绕体中浸渗有电解液，因此形成卷绕电极体10，并且将该卷绕电极体10封入外包装部件20的内部。由此，完成层压膜型的二次电池。
[电池特性的评价]
对二次电池的电池特性进行了评价，得到了表23所示的结果。在此，作为电池特性，调查了容量维持特性、高温循环特性以及高温膨胀特性。
在调查容量维持特性的情况下，首先，为了使二次电池的状态稳定化，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电。在充电时，以0.2C的电流进行恒流充电直至电池电压达到充电电压Ec(＝4.38V或4.45V)之后，以相当于该充电电压Ec的电池电压进行恒压充电直至电流达到0.05C。在放电时，以0.2C的电流进行恒流放电直至电池电压达到放电电压Ed(＝3.00V)。需要说明的是，0.2C以及0.05C是指将电池容量(理论容量)分别以5小时以及20小时放完电的电流值。
接着，在相同环境中，在上述的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更前的放电容量)。接着，在相同环境中，除了使充电电压Ec降低10mV以外，在同样的充放电条件下使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了放电容量(充电电压Ec变更后的放电容量)。最后，计算出容量变动率(％)＝[(充电电压Ec变更前的放电容量-充电电压Ec变更后的放电容量)/充电电压Ec变更前的放电容量]×100。
在调查高温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在高温环境中(温度＝45℃)使二次电池进行700个循环充放电，由此测定了第702个循环的放电容量。最后，计算出高温维持率(％)＝(第702个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.7C并且将放电时的电流变更为1C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。需要说明的是，0.7C以及1C是指将电池容量(理论容量)分别以10/7小时以及1小时放完电的电流值。
在调查高温膨胀特性的情况下，在调查上述的高温循环特性的情况下，在测定第2个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第2个循环的厚度)，并且在测定第702个循环的放电容量时测定了二次电池的厚度(第702个循环的厚度)。由此，计算出膨胀增加率(％)＝[(第702个循环的厚度-第2个循环的厚度)/第2个循环的厚度]×100。
[表23]
表23
正极活性物质：LiCoO2，负极活性物质：人造石墨
[考察]
如表23所示，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)并且负极14包含负极活性物质(石墨)的情况下，如果将充电电压Ec设定为4.38V以上，则容量变动率、高温维持率以及膨胀增加率分别根据负极电位Ef以及负极电位变动量Ev而变动。
具体而言，在同时满足负极电位Ef为19mV～86mV并且负极电位变动量Ev为1mV以上这两个构成条件的情况(实验例17-1～17-10)下，与同时不满足这两个构成条件的情况(实验例17-11～17-20)相比，容量变动率以及膨胀增加率分别稍微减少，并且高温维持率稍微增加。然而，在仅满足两个构成条件的情况下得到的容量变动率、高温维持率以及膨胀增加率均不充分。
(实验例18-1～18-18)
如表24以及表25所示，在满足两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况下变更了电解液的组成，并且新调查了低温循环特性，除此以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
在制备电解液的情况下，变更碳酸酯(环状碳酸酯以及链状碳酸酯)的比例(体积％)，并且新使用了内酯(γ-丁内酯(GBL))以及链状羧酸酯(丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)以及丙酸甲酯(MP))作为溶剂。在该情况下，通过调整碳酸酯、内酯与链状羧酸酯的混合比(体积比)，如表24以及表25所示，使该链状羧酸酯的比例(体积％)变化。
另外，在制备电解液的情况下，新使用了二腈化合物(丁二腈(SN))、卤代碳酸酯(4-氟-1,3-二噁烷-2-酮(FEC))、含硼锂盐(四氟硼酸锂(LiBF4))以及二噁烷化合物(1,3-二噁烷(DOX))。电解液中的二腈化合物、卤代碳酸酯以及二噁烷化合物各自的含量(重量％)与电解液中的含硼锂盐的含量(mol/dm3)如表24以及表25所示。
在调查低温循环特性的情况下，通过上述的步骤使二次电池的状态稳定化之后，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行1个循环充放电，由此测定了第2个循环的放电容量。接着，在低温环境中(温度＝0℃)使二次电池进行100个循环充放电，由此测定了第102个循环的放电容量。最后，计算出低温维持率(％)＝(第102个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。充放电条件除了将充电时的电流变更为0.5C并且将放电时的电流变更为0.5C以外，与调查了容量维持特性的情况相同。
[表24]
[表25]
在满足两个构成条件(负极电位Ef以及负极电位变动量Ev)的情况(实验例17-4、18-1～18-5)下，容量变动率、高温维持率、膨胀增加率以及低温维持率分别根据链状羧酸酯的比例而变动。
具体而言，在满足链状羧酸酯的比例为10体积％～80体积％这一构成条件的情况(实验例18-2～18-4)下，与不满足该构成条件的情况(实验例17-4、18-1、18-5)相比，在维持容量变动率的同时，高温维持率以及低温维持率分别充分增加，并且膨胀增加率充分减少。
特别是，在满足三个构成条件的情况下，可以得到以下说明的有利的趋势。
第一，在使用了其他种类的链状羧酸酯(EP、MP)的情况(实验例18-6～18-8)下，与使用了上述的链状羧酸酯(PP)的情况(实验例18-2)同样地，在维持容量变动率的同时，高温维持率以及低温维持率分别充分增加，并且膨胀增加率充分减少。
第二，在使用了内酯的情况(实验例18-9)下，与使用了碳酸酯的情况(实验例18-2)同样地，在维持容量变动率的同时，高温维持率以及低温维持率分别充分增加，并且膨胀增加率充分减少。
第三，在电解液包含二腈化合物(SN)，该二腈化合物的含量为1重量％～20重量％的情况(实验例18-10～18-12)下，与电解液不包含二腈化合物的情况(实验例18-4)相比，在维持容量变动率的同时，高温维持率以及低温维持率分别进一步增加，并且膨胀增加率进一步减少。
第四，在电解液包含卤代碳酸酯(FEC)以及二噁烷化合物(DOX)，该卤代碳酸酯的含量为1重量％～20重量％，并且二噁烷化合物的含量为0.1重量％～2重量％的情况(实验例18-13～18-15)下，与电解液不包含卤代碳酸酯以及二噁烷化合物二腈化合物的情况(实验例18-4)相比，高温维持率以及低温维持率分别进一步增加。
第五，在电解液包含含硼锂盐(LiBF4)以及二噁烷化合物(DOX)，该四氟硼酸锂的含量为0.1mol/dm3～2mol/dm3，并且二噁烷化合物的含量为0.1重量％～2重量％的情况(实验例18-16～18-18)下，与电解液不包含四氟硼酸锂以及二噁烷化合物二腈化合物的情况(实验例18-4)相比，高温维持率以及低温维持率分别进一步增加。
(实验例19-1～19-6)
如表26所示，除了变更负极14的构成(负极活性物质(人造石墨)的中值粒径D50(μm))以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
[表26]
表26
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV，
溶剂＝EC(20体积％)+PP(80体积％)
在中值粒径D50在适当的范围内(＝3.5μm～30μm)的情况(实验例18-4、19-2～19-5)下，与中值粒径D50在适当的范围外的情况(实验例19-1、19-6)相比，可以在抑制膨胀增加率的同时，得到较高的高温维持率以及低温维持率。特别是，如果中值粒径D50为5μm～20μm(实验例18-4、19-3、19-4)，则可以在几乎抑制膨胀增加率的同时，得到更高的高温维持率以及低温维持率。
(实验例20-1～20-5)
如表27所示，除了变更负极14的构成(负极活性物质(人造石墨)的(002)面的面间距S(nm))以外，在通过同样的步骤制作了二次电池之后，调查了该二次电池的电池特性。
[表27]
表27
充电电压Ec＝4.38V，负极电位Ef＝50mV，负极电位变动量Ev＝17mV，
溶剂＝EC(20体积％)+PP(80体积％)
在面间距S在适当的范围内(＝0.3355nm～0.3370nm)的情况(实验例18-4、20-1～20-4)下，与面间距S在适当的范围外的情况(实验例20-5)相比，可以在分别抑制容量变动率以及膨胀增加率的同时，得到较高的高温维持率以及低温维持率。特别是，如果面间距S为0.3356nm～0.3363nm(实验例18-4、20-3、20-4)，则可以在分别进一步抑制容量变动率以及膨胀增加率的同时，得到更高的高温维持率以及低温维持率。
[总结]
根据表23～表27所示的结果可知，在正极13包含正极活性物质(层状岩盐型锂钴复合氧化物)，负极14包含负极活性物质(石墨)，电解液的溶剂包含碳酸酯和内酯中的一者或两者以及链状羧酸酯的情况下，如果满足上述的三个构成条件(负极电位Ef、负极电位变动量Ev以及链状羧酸酯的比例)，则容量维持特性、高温循环特性、高温膨胀特性以及低温循环特性均得到改善。由此，在二次电池中可以得到优异的电池特性。
以上，虽然列举几个实施方式以及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的方式并不限定于在上述的一系列的实施方式以及实施例中说明的方式，因此能够进行各种变形。
具体而言，对层压膜型的二次电池进行了说明，但不限于此，例如，也可以是圆筒型的二次电池、方型的二次电池以及硬币型的二次电池等其他二次电池。另外，对二次电池中使用的电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明，但不限于此，例如，电池元件也可以具有层叠结构等其他结构。
本说明书中记载的效果仅是例示，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。由此，可以得到关于本技术的其他效果。

Claims (19)

1.一种二次电池，具备：
正极，包含由下述的式(1)表示并且具有层状岩盐型的晶体结构的锂钴复合氧化物；
负极，包含石墨；以及
电解液，
将在4.38V以上的闭路电压下进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态，在所述完全充电状态下测定的所述负极的开路电位为19mV以上且86mV以下，
将从所述完全充电状态进行恒流放电直至所述闭路电压达到3.00V之后，在3.00V的所述闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量，在从所述完全充电状态仅放电了相当于所述最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(2)表示的所述负极的电位变动量为1mV以上，
LixCo1-yMyO2-zXz…(1)
式中，M为钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、钠Na、镁Mg、铝Al、硅Si、锡Sn、钾K、钙Ca、锌Zn、镓Ga、锶Sr、钇Y、锆Zr、铌Nb、钼Mo、钡Ba、镧La、钨W以及硼B中的至少一种，X为氟F、氯Cl、溴Br、碘I以及硫S中的至少一种，x、y以及z满足0.8＜x＜1.2、0≤y＜0.15以及0≤z＜0.05，
负极的电位变动量＝第二负极电位-第一负极电位…(2)
式中，第一负极电位是在完全充电状态下测定的负极的开路电位，第二负极电位是在从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极的开路电位，所述负极的开路电位以锂金属为基准，所述负极的电位变动量、所述第二负极电位及所述第一负极电位的单位为mV，
所述电解液包含碳酸酯和内酯中的至少一者以及链状羧酸酯，
所述链状羧酸酯的体积相对于所述碳酸酯的体积、所述内酯的体积和所述链状羧酸酯的体积的总和所占的比例为10体积％以上且80体积％以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述链状羧酸酯包含乙酸酯、丙酸酯以及丁酸酯中的至少一种，
所述链状羧酸酯的分子量为119以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述电解液还包含二腈化合物，
所述电解液中的所述二腈化合物的含量为1重量％以上且20重量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述电解液还包含卤代碳酸酯和由下述的式(17)表示的二噁烷化合物，
所述电解液中的所述卤代碳酸酯的含量为1重量％以上且20重量％以下，
所述电解液中的所述二噁烷化合物的含量为0.1重量％以上且2重量％以下，
化学式1
式中，R1～R8分别为氢基以及一价烃基中的任一者。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
在从所述完全充电状态仅放电了相当于所述最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(3)表示的所述正极的电位变动量为2mV以上，
正极的电位变动量＝第一正极电位-第二正极电位…(3)
式中，第一正极电位是在完全充电状态下测定的正极的开路电位，第二正极电位是在从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的正极的开路电位，所述正极的开路电位以锂金属为基准，所述正极的电位变动量、所述第一正极电位及所述第二正极电位的单位为mV。
6.一种二次电池，具备：
正极，包含由下述的式(1)表示并且具有层状岩盐型的晶体结构的锂钴复合氧化物；
负极，包含石墨；以及
电解液，
将在4.38V以上的闭路电压下进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态，在所述完全充电状态下测定的所述负极的开路电位为19mV以上且86mV以下，
将从所述完全充电状态进行恒流放电直至所述闭路电压达到3.00V之后，在3.00V的所述闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量，在从所述完全充电状态仅放电了相当于所述最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(2)表示的所述负极的电位变动量为1mV以上，
LixCo1-yMyO2-zXz…(1)
式中，M为钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、钠Na、镁Mg、铝Al、硅Si、锡Sn、钾K、钙Ca、锌Zn、镓Ga、锶Sr、钇Y、锆Zr、铌Nb、钼Mo、钡Ba、镧La、钨W以及硼B中的至少一种，X为氟F、氯Cl、溴Br、碘I以及硫S中的至少一种，x、y以及z满足0.8＜x＜1.2、0≤y＜0.15以及0≤z＜0.05，负极的电位变动量＝第二负极电位-第一负极电位…(2)
式中，第一负极电位是在完全充电状态下测定的负极的开路电位，第二负极电位是在从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极的开路电位，所述负极的开路电位以锂金属为基准，所述负极的电位变动量、所述第二负极电位及所述第一负极电位的单位为mV，
所述正极具备包含正极活性物质以及正极粘结剂的正极活性物质层，
所述正极活性物质包含所述锂钴复合氧化物，
所述正极粘结剂包含将偏二氟乙烯作为聚合单元的均聚物以及共聚物中的至少一种，
所述电解液包含链状碳酸酯和链状羧酸酯中的至少一者以及环状碳酸酯，
所述正极活性物质层的面积密度为36mg/cm2以上，
所述正极活性物质层的体积密度为3.9g/cm3以上，
所述正极粘结剂的重量相对于所述正极活性物质层的重量所占的比例为0.8重量％以上且2.5重量％以下，
所述环状碳酸酯的重量相对于所述链状碳酸酯的重量和所述链状羧酸酯的重量的总和的比为0.2以上且1以下，
所述电解液中的电解质盐的含量相对于溶剂为0.7mol/kg以上且1.5mol/kg以下。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，
将所述偏二氟乙烯作为聚合单元的均聚物以及共聚物包含聚偏二氟乙烯；所述偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物；所述偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物；以及所述偏二氟乙烯、所述四氟乙烯与所述六氟丙烯的共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，
所述四氟乙烯的共聚量为0.1重量％以上且20重量％以下，
所述六氟丙烯的共聚量为0.2重量％以上且5重量％以下。
9.一种二次电池，具备：
正极，包含由下述的式(1)表示并且具有层状岩盐型的晶体结构的锂钴复合氧化物；
负极，包含石墨；以及
电解液，
将在4.38V以上的闭路电压下进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态，在所述完全充电状态下测定的所述负极的开路电位为19mV以上且86mV以下，
将从所述完全充电状态进行恒流放电直至所述闭路电压达到3.00V之后，在3.00V的所述闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量，在从所述完全充电状态仅放电了相当于所述最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(2)表示的所述负极的电位变动量为1mV以上，
LixCo1-yMyO2-zXz…(1)
式中，M为钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、钠Na、镁Mg、铝Al、硅Si、锡Sn、钾K、钙Ca、锌Zn、镓Ga、锶Sr、钇Y、锆Zr、铌Nb、钼Mo、钡Ba、镧La、钨W以及硼B中的至少一种，X为氟F、氯Cl、溴Br、碘I以及硫S中的至少一种，x、y以及z满足0.8＜x＜1.2、0≤y＜0.15以及0≤z＜0.05，负极的电位变动量＝第二负极电位-第一负极电位…(2)
式中，第一负极电位是在完全充电状态下测定的负极的开路电位，第二负极电位是在从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极的开路电位，所述负极的开路电位以锂金属为基准，所述负极的电位变动量、所述第二负极电位及所述第一负极电位的单位为mV，
所述负极具备包含多个第一负极活性物质粒子的负极活性物质层，
所述第一负极活性物质粒子包含所述石墨，
所述多个第一负极活性物质粒子的中值粒径D50为20μm以下，所述负极活性物质层的体积密度为1.5g/cm3以上，
在使用X射线衍射法对所述负极活性物质层进行分析时，由下述的式(8)表示的积分强度比为500以下，
积分强度比＝第二积分强度/第一积分强度…(8)
式中，第一积分强度是源自石墨的(002)面的峰的积分强度，第二积分强度是源自石墨的(110)面的峰的积分强度。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，
所述负极活性物质层还包含多个第二负极活性物质粒子，
所述第二负极活性物质粒子包含含有硅作为构成元素的材料。
11.根据权利要求9或10所述的二次电池，其中，
所述多个第二负极活性物质粒子的质量相对于所述多个第一负极活性物质粒子的质量的比例为0.1质量％以上且5质量％以下。
12.根据权利要求9或10所述的二次电池，其中，
所述多个第二负极活性物质粒子的中值粒径D50小于所述多个第一负极活性物质粒子的中值粒径D50。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其中，
所述多个第二负极活性物质粒子的中值粒径D50为1μm以上且10μm以下。
14.根据权利要求9或10所述的二次电池，其中，
所述第二负极活性物质粒子的表面中的至少一部分被碳材料覆盖。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中，
所述碳材料包含非晶质碳、石墨、石墨烯、碳纳米管以及碳纳米纤维中的至少一种。
16.一种二次电池，具备：
正极，包含由下述的式(1)表示并且具有层状岩盐型的晶体结构的锂钴复合氧化物；
负极，包含石墨；以及
电解液，
将在4.38V以上的闭路电压下进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态，在所述完全充电状态下测定的所述负极的开路电位为19mV以上且86mV以下，
将从所述完全充电状态进行恒流放电直至所述闭路电压达到3.00V之后，在3.00V的所述闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量，在从所述完全充电状态仅放电了相当于所述最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(2)表示的所述负极的电位变动量为1mV以上，
LixCo1-yMyO2-zXz…(1)
式中，M为钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、钠Na、镁Mg、铝Al、硅Si、锡Sn、钾K、钙Ca、锌Zn、镓Ga、锶Sr、钇Y、锆Zr、铌Nb、钼Mo、钡Ba、镧La、钨W以及硼B中的至少一种，X为氟F、氯Cl、溴Br、碘I以及硫S中的至少一种，x、y以及z满足0.8＜x＜1.2、0≤y＜0.15以及0≤z＜0.05，
负极的电位变动量＝第二负极电位-第一负极电位…(2)
式中，第一负极电位是在完全充电状态下测定的负极的开路电位，第二负极电位是在从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极的开路电位，所述负极的开路电位以锂金属为基准，所述负极的电位变动量、所述第二负极电位及所述第一负极电位的单位为mV，
所述二次电池具备卷绕电极体，所述卷绕电极体包含所述正极以及所述负极，并且所述正极以及所述负极相互分离地卷绕，
所述卷绕电极体具有扁平形状，所述扁平形状包含平坦部和隔着所述平坦部相互对置的一对弯曲部，
所述正极具备正极集电体和形成于所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含所述锂钴复合氧化物，
在所述弯曲部中，由下述的式(12)表示的所述正极的耐久度为200以下，
耐久度＝(正极活性物质层的面积密度×正极活性物质层的体积密度)/正极的穿刺强度…(12)，
所述面积密度的单位为mg/cm2，所述体积密度的单位为g/cm3，所述穿刺强度的单位为N。
17.一种二次电池，具备：
正极，包含由下述的式(1)表示并且具有层状岩盐型的晶体结构的锂钴复合氧化物；
负极，包含石墨；以及
电解液，
将在4.38V以上的闭路电压下进行了24小时恒压充电的状态作为完全充电状态，在所述完全充电状态下测定的所述负极的开路电位为19mV以上且86mV以下，
将从所述完全充电状态进行恒流放电直至所述闭路电压达到3.00V之后，在3.00V的所述闭路电压下进行了24小时恒压放电时得到的放电容量作为最大放电容量，在从所述完全充电状态仅放电了相当于所述最大放电容量的1％的容量时，由下述的式(2)表示的所述负极的电位变动量为1mV以上，
LixCo1-yMyO2-zXz…(1)
式中，M为钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、钠Na、镁Mg、铝Al、硅Si、锡Sn、钾K、钙Ca、锌Zn、镓Ga、锶Sr、钇Y、锆Zr、铌Nb、钼Mo、钡Ba、镧La、钨W以及硼B中的至少一种，X为氟F、氯Cl、溴Br、碘I以及硫S中的至少一种，x、y以及z满足0.8＜x＜1.2、0≤y＜0.15以及0≤z＜0.05，负极的电位变动量＝第二负极电位-第一负极电位…(2)
式中，第一负极电位是在完全充电状态下测定的负极的开路电位，第二负极电位是在从完全充电状态仅放电了相当于最大放电容量的1％的容量的状态下测定的负极的开路电位，所述负极的开路电位以锂金属为基准，所述负极的电位变动量、所述第二负极电位及所述第一负极电位的单位为mV，
所述负极具备包含所述石墨的负极活性物质层，
所述二次电池还具备配置于所述正极与所述负极之间并且粘接于所述负极活性物质层的隔膜，
所述负极活性物质层相对于所述隔膜的粘接强度为5mN/mm以上且100mN/m以下。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其中，
所述隔膜包含：
基材层；以及
形成于所述基材层上并且粘接于所述负极活性物质层的第一高分子化合物层，
所述第一高分子化合物层包含多个绝缘性粒子。
19.根据权利要求17或18所述的二次电池，其中，
所述正极具备包含所述锂钴复合氧化物的正极活性物质层，
所述隔膜粘接于所述正极活性物质层，
所述正极活性物质层相对于所述隔膜的粘接强度为5mN/mm以上且100mN/m以下。
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