KR20230119523A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 전류 집전체, 및 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 활물질층은 상기 전류 집전체와 접촉하게 위치하고, 상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층 및 상기 제3 활물질층 사이에 위치하고, 상기 제1 활물질층은 제1 결정질 탄소의 제1 활물질을 포함하고, 상기 제2 활물질층은 실리콘계 활물질, 제2 결정질 탄소 및 제3 결정질 탄소의 제2 활물질을 포함하고, 상기 제3 활물질층은 제4 결정질 탄소의 제3 활물질을 포함하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈입(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하는 양극 및 음극과, 전해액을 포함하는 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽/탈입될 때의 산화 및 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 결정질 탄소, 또는 비정질 탄소의 탄소계 활물질 또는 실리콘계 활물질이 사용될 수 있다.
최근 리튬 이차 전지의 전류 밀도를 향상시키기 위하여, 탄소계 활물질, 특히 결정질 탄소와 실리콘계 활물질을 혼합하여 음극 활물질층을 두껍게 형성하고자 하는 시도가 있다. 그러나 이 경우, 충방전시 음극 열화 및 팽창이 발생하여, 사이클 수명 특성 저하 및 성능이 열화되는 문제가 있었다.
일 구현예는 우수한 사이클 수명 특성 및 고율 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체; 및 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 활물질층은 상기 전류 집전체와 접촉하게 위치하고, 상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층 및 상기 제3 활물질층 사이에 위치하고, 상기 제1 활물질층은 제1 결정질 탄소의 제1 활물질을 포함하고, 상기 제2 활물질층은 실리콘계 활물질, 제2 결정질 탄소 및 제3 결정질 탄소의 제2 활물질을 포함하고, 상기 제3 활물질층은 제4 결정질 탄소의 제3 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 실리콘의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.6 중량% 내지 9 중량%일 수 있다.
상기 제1 활물질층, 상기 제2 활물질층 및 상기 제3 활물질층의 두께비는 1: 1 내지 49 : 1 내지 49일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 제1 활물질층, 상기 제2 활물질층 및 상기 제3 활물질층의 두께비는 1: 1 내지 1.5 : 1 내지 1.5일 수도 있다.
상기 제1 결정질 탄소 또는 상기 제2 결정질 탄소는 복수의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 천연흑연 상기 1차 입자의 표면에 존재하는 비정질 탄소 및 상기 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 1차 입자는 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 입경을 가지고, 상기 2차 입자는 8 ㎛ 내지 24 ㎛의 입경을 가지며, X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 강도비 I(002)/I(110)가 120 이하일 수 있다.
상기 일 구현예에서, 상기 제2 결정질 탄소와 상기 제3 결정질 탄소의 혼합비는 1 : 1 내지 1 : 9 중량비일 수 있다.
상기 제3 결정질 탄소는 인조 흑연일 수 있다.
상기 제4 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성 및 고율 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따른 리튬 이차 전지의 상온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 입경은 입경 입자들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체, 이 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층을 포함한다. 이때, 상기 제1 활물질층이 상기 전류 집전체와 접촉하게 위치하며, 상기 제2 활물질층이 상기 제1 활물질층 및 상기 제3 활물질층 사이에 위치한다. 일 구현예에 따른 음극 구조를 개략적으로 나타낸 도 1에 근거하여 보다 구체적으로 설명하면, 일 구현예의 음극(1)은 제1 음극 활물질층(5) 및 제3 음극 활물질층(9) 사이에 위치하는 제2 음극 활물질층(7)을 포함한다. 즉, 상기 제2 음극 활물질층(2)이 중간층으로 음극에 포함되며, 상기 제1 음극 활물질층(5)이 전류 집전체(3)와 직접 접촉하도록 포함되고, 상기 제3 음극 활물질층(9)이 표면에 위치한다.
상기 제1 음극 활물질층은 제1 결정질 탄소의 제1 활물질을 포함한다. 상기 제2 음극 활물질층은실리콘계 활물질, 제2 결정질 탄소 및 제3 결정질 탄소의의 제2 활물질을 포함한다. 또한, 상기 제3 활물질층은 제4 결정질 탄소의 제3 활물질을 포함한다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극은 실리콘계 활물질을 중간층인 제2 활물질층에 포함하는 것으로, 실리콘이 제2 활물질층에만 포함되고 제1 활물질층 및 제3 활물질층에는 포함되지 않는 것이다.
실리콘이 제2 활물질층에만 포함됨에 따라, 실리콘의 충방전 과정에서의 팽창 저하 및 전해액 고갈을 억제할 수 있어, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 활물질층은 제1 결정질 탄소의 제1 활물질을 포함하고, 제3 활물질층은 제4 결정질 탄소의 제3 활물질을 포함하므로, 전극의 접착력을 향상시켜 전자 이동을 용이하게 할 뿐만 아니라 Li 이온의 입출력을 강화하여, 비정질 탄소를 포함하는 경우에 비하여 고율 특성 개선에 효과적일 수 있다.
만약, 제1 활물질층에 실리콘이 포함되는 경우에는 실리콘 팽창에 의한 집전체 변형 문제가 발생할 수 있고, 제3 활물질층에 실리콘이 포함되는 경우에도, 실리콘이 팽창함에 따른 사이클 수명 특성 및 고율 특성 열화가 발생할 수 있어 적절하지 않다.
일 구현예에서, 실리콘의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.6 중량% 내지 9 중량%일 수 있고, 2.5 중량% 내지 8 중량%일 수 있고, 1.8 중량% 내지 4.8 중량%일 수 있다. 이는 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층의 전체 함량을 100 중량%로 보고, 이 전체 100 중량%에 대하여 0.6 중량% 내지 9 중량%임을 의미하는 것이다. 또한, 상기 실리콘의 함량은 실리콘계 활물질에서의 실리콘의 함량을 의미한다. 상기 실리콘의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제2 활물질층에 포함된 실리콘의 함량은 제2 활물질층 전체 100 중량%일 때는 1.8 중량% 내지 27 중량%일 수 있고, 5.4 중량% 내지 14.4 중량%일 수 있다. 또한, 상기 실리콘의 함량은 실리콘계 활물질에 포함된 실리콘의 함량을 의미한다. 상기 실리콘의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 실리콘 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 활물질층, 상기 제2 활물질층 및 상기 제3 활물질층의 두께비는 1: 1 내지 49 : 1 내지 49일 수 있고, 상기 제1 활물질층, 상기 제2 활물질층 및 상기 제3 활물질층의 두께비는 1: 1 내지 1.5 : 1 내지 1.5일 수 있다. 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층의 두께비가 상기 범위에 포함되는 경우, 균일한 3층을 형성할 수 있으며, 그에 따라 실리콘 팽창 방지 효과를 극대화할 수 있다.
상기 제1 활물질층에서 포함된 제1 활물질은 제1 결정질 탄소일 수 있고, 상기 제1 결정질 탄소는 인조 흑연과 유사한 물성을 나타내는 천연 흑연으로서, 복수의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 천연흑연 상기 1차 입자의 표면에 존재하는 비정질 탄소 및 상기 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것이다.
상기 1차 입자는 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 입경을 가지고, 상기 2차 입자는 8 ㎛ 내지 24 ㎛의 입경을 갖는 것일 수 있다. 상기 1차 입자의 평균입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절하게 제조할 수 있고, 보다 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 2차 입자의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 전해액 함침이 일어날 수 있다. 아울러, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자의 입경이 상기 범위에 해당되는 경우, 음극 활물질 팽창을 더욱 효과적으로 억제할 수 있고, 음극 활물질의 탭밀도가 증가될 수 있다.
또한, 상기 1차 입자는 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 예를 들어 5 ㎛ 내지 13 ㎛, 5 ㎛ 내지 12 ㎛, 또는 5.5 ㎛ 내지 11.5 ㎛의 입경을 가질 수 있고, 상기 2차 입자는 8 ㎛ 내지 24 ㎛ 예를 들어 10 ㎛ 내지 24 ㎛, 11 ㎛ 내지 24 ㎛, 12 ㎛ 내지 24 ㎛, 13 ㎛ 내지 24 ㎛, 13 ㎛ 내지 23 ㎛ 또는 13 ㎛ 내지 20 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 상기 1차 입자 및 2차 입자의 입경은 평균 입경을 의미할 수 있다.
이때, 평균 입경이라 함은, 복수의 입자를 입도 분석기에 투입하고 측정한 값으로, 누적 입도-분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 누적 체적 50 부피%에서의 입자 직경(D50)일 수 있다.
상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 조립 형성된 것으로서, 조립되는 1차 입자의 개수는 2차 입자를 형성할 수 있을 정도이면 별다른 제한이 없으나, 예를 들어 2개 내지 50개, 2개 내지 40개, 2개 내지 30개, 2개 내지 20개, 2개 내지 10개 또는 2개 내지 4 개의 1차 입자가 모여 2차 입자를 형성할 수 있다.
상기 천연흑연은 인편상(비늘 모양, scale shape 또는 flake type) 천연흑연일 수 있다.
상기 제1 결정질 탄소는 상기 1차 입자의 표면에 존재하는 비정질 카본 및 상기 2차 입자를 둘러싸는 비정질 카본을 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 천연 흑연의 1차 입자의 표면(2차 입자의 내부) 및 2차 입자의 표면에 비정질 카본을 투입/코팅함으로써, 2차 입자 내부의 공극률(pore volume fraction)을 감소시키고 전해액과의 부반응을 억제할 수 있으며, 이에 따라 충방전 율특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 제1 결정질 탄소에서, 천연흑연과 비정질 탄소의 혼합비는 90:10 내지75:25, 예를 들어 90:10 내지 80:20, 90:10 내지 85:15, 또는 90:10 내지 88:12의 중량비일 수 있다. 상기 범위에 해당하는 경우에는 전해액과의 부반응을 더욱 효과적으로 억제할 수 있으며 충방전 율특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 비정질 탄소를 포함하는 코팅층은 5 nm 내지 50 nm, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm 또는 20 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 코팅층이 상기 범위에 해당하는 경우에는 전해액과의 부반응을 더욱 효과적으로 억제할 수 있으며 충방전 율특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 비정질 카본은 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 결정질 탄소 제1 활물질은 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 강도비 I(002)/I(110)가 120 이하이며, 예를 들어 110 이하, 105 이하 또는 100 이하일 수 있다. 상기 피크 강도비 I(002)/I(110)는 상기 제1 결정질 탄소의 X선 회절 분석법에 의해 측정된 (110)면의 회절 피크 강도 I(110)에 대한 (002)면의 회절 피크 강도 I(002)의 비를 의미하는 것으로, 제1 활물질 입자의 제1 활물질층의 배향에 관련된 지표이다. 상기 피크 강도비 I(002)/I(110)가 작을수록 제1 활물질 입자의 결정립 배향이 랜덤한 것을 나타내고 상기 피크 강도비가 클수록 결정립이 제1 활물질층에 대해서 평행하게 배향하고 있는 것을 나타낸다. 즉 상기 피크 강도비가 작을수록 천연흑연의 엣지(edge)면이 랜덤한 방향으로 배향한 상태가 되어 음극 활물질의 난배향성이 증가하게 된다. 이에 따라 천연흑연 2차 입자 내부로 리튬 이온의 흡장/방출이 더욱 용이해지고 이를 채용한 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 충방전 율 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구현예에서는 결정립이 등방적으로 성장한 천연흑연 입자를 이용하고, 상기 천연흑연 1차 입자를 소립화하여 2차 입자로 조립함으로써, 음극을 제작할 때 결정립의 배향도가 높아지는 것을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 피크 강도비 I(002)/I(110)가 상기 범위에 해당하는 경우에는 제1 활물질의 팽창률이 작으며, 이에 따른 내부 공극(pore volume)의 감소 및 전해액과의 부반응 감소로 인하여, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제2 활물질층에서의 제2 활물질은 실리콘계 활물질, 제2 결정질 탄소 및 제3 결정질 탄소일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 예를 들어, 실리콘-탄소 복합체(Si-C 복합체)일 수 있다. 이때, 상기 실리콘계 활물질과와 (제2 결정질 탄소 및 제3 결정질 탄소)의 혼합비는 1 : 15 중량비 내지 3 : 8 중량비일 수 있다. 실리콘계 활물질과,(제2 결정질 탄소 및 제3 결정질 탄소)의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 전지 용량을 더욱 개선할 수 있고, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 Si-C 복합체에서, 탄소는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소일 수 있다. 상기 복합체는 실리콘과 탄소가 조립된 조립체일 수 있고, 실리콘 입자 및 결정질 탄소가 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소의 조립체일 수도 있다. 이때, 상기 코어에 비정질 탄소가 충진될 수도 있다.
상기 비정질 탄소는 피치 카본, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소 섬유 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si 입자의 입경은 10nm 내지 30㎛일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 10nm 내지 1000nm, 다른 일 구현예에 따르면 20nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 Si 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si-C 복합체에서, Si의 함량은 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 탄소의 함량은 70 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 50 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. Si 및 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 Si-C 복합체가 코어 및 코어를 둘러싸는 비정질 탄소의 조립체인 경우, 상기 비정질 탄소는 5nm 내지 100nm의 두께로 존재할 수 있다. 또한, 이때, 비정질 탄소의 함량은 Si-C 복합체 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, Si은 Si-C 복합체 전체 100 중량%에 대하여 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 결정질 탄소는 Si-C 복합체 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 69 중량%일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 함량은 코어를 둘러싸는 비정질 탄소의 함량과 코어에 충진된 비정질 탄소를 모두 합한 양일 수 있다.
상기 제2 결정질 탄소는 앞서 설명한 제1 결정질 탄소와 동일한 것일 수 있고,상기 제3 결정질 탄소는 인조 흑연일 수 있다.
상기 제2 결정질 탄소 및 상기 제3 결정질 탄소의 혼합비는 1 : 1 내지 1 : 9 중량비일 수도 있다. 제2 결정질 탄소 및 제3 결정질 탄소의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 고율 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 장기 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제3 활물질층에서 제3 활물질은 제4 결정질 탄소일 수 있다. 상기 제4결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층은 각각 바인더를 포함할 수 있고, 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층에서, 각 음극 활물질의 함량은 각 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 94 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
또한, 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층에서, 바인더의 함량은 각 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수도 있다. 또한, 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층에서, 도전재의 함량은 각 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocAldGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
입자의 입경이 80 ㎛ 이상인 천연 흑연을 기류분쇄를 통해 평균 입경(D50)이 7.0㎛인 소립 1차 입자로 분쇄하였다. 상기 소립 1차 입자를 구형화 장비를 사용하여 평균 입경(D50)이 15.6㎛인 2차 입자를 제조하였다. 상기 2차 입자에 피치 카본을 투입하고, 이를 1,200℃ 소성로에서 2시간 동안 열처리하여 탄소계 물질을 제조하였다. 이때 투입된 피치 카본의 투입량은 제조된 활물질의 천연흑연/비정질 탄소의 중량비가 90/10이 되도록 조절하였다. 제조된 활물질은 복수의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 천연흑연, 상기 1차 입자 표면에 존재하는 소프트 카본 및 상기 2차 입자를 둘러싸는 소프트 카본 코팅층을 포함하는 탄소계 물질이었다.
상기 탄소계 물질을 제1 활물질로 하여, 이 제1 활물질 97.4 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.7 중량%를 순수 중에서 혼합하여 제1 활물질층 슬러리를 제조하였다.
Si-C 복합체, 상기 공정으로 제조된 탄소계 물질과 인조 흑연의 혼합물(Si-C 복합체 : (상기 공정으로 제조된 탄소계 물질과 인조 흑연)의 혼합비=1 : 4 중량비, 상기 공정으로 제조된 탄소계 물질 : 인조 흑연의 혼합비=1 : 1 중량비)인 제2 활물질 97.4 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.7 중량%를 순수 중에서 혼합하여 제2 활물질층 슬러리를 제조하였다. 이때, Si-C 복합체로 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 Si-C 복합체를 사용하였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는 20nm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm이었다.
인조 흑연 제3 활물질 97 중량%, 케첸 블랙 1 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%를 순수 중에서 혼합하여 제3 활물질층 슬러리를 제조하였다.
구리박 전류 집전체에 상기 제1 활물질층 슬러리, 상기 제2 활물질층 슬러리 및 상기 제3 활물질층 슬러리를 차례대로 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 이때, 상기 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층의 두께비는 1 : 1 : 1이 되도록 하였다.
제조된 음극에서, 실리콘 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 4.2 중량%였다.
상기 음극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터, LiCoO2 양극 및 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 용량이 36mAh인 전지(model: SLPC)를 제조하였다.
상기 전해액으로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(20:10:70 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
상기 제1 활물질층 슬러리, 상기 제2 활물질층 슬러리 및 상기 제3 활물질층 슬러리의 도포량을 변경하여, 상기 제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층의 두께비가 1: 1.5: 1이 되도록 음극 활물질층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극에서, 실리콘 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 4.2 중량%였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
구리박 전류 집전체에 상기 제1 활물질 슬러리, 상기 제3 활물질 슬러리 및 상기 제2 활물질 슬러리를 차례대로 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 제1 활물질층, 제3 활물질층 및 제2 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 이때, 상기 제1 활물질층, 제3 활물질층 및 제2 활물질층의 두께비는 1 : 1 : 1이 되도록 하였다. 즉, 제조된 음극에서, Si-C를 포함하는 제2 활물질층이 최표면에 위치하였다. 제조된 음극에서, 실리콘 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 4.2 중량%였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
구리박 전류 집전체에 상기 제2 활물질 슬러리, 상기 제1 활물질 슬러리 및 상기 제3 활물질 슬러리를 차례대로 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 제2 활물질층, 제1 활물질층 및 제3 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 이때, 상기 제2 활물질층, 제1 활물질층 및 제3 활물질층의 두께비는 1 : 1 : 1이 되도록 하였다. 즉, 제조된 음극에서, Si-C를 포함하는 제2 활물질층이 전류 집전체에 접하게 위치하였다. 제조된 음극에서, 실리콘 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 4.2 중량%였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.
실험예 1) 상온 사이클 수명 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전지를 상온(25℃)에서 0.5C 충전 및 0.5C 방전의 충방전을 100회 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량비(%)를 구하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
1회 충전 용량에 대한 각 회의 충전 용량비를 구하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 결과는 각 실시예 및 비교예로 2개씩 전지를 제조하여 얻은 결과이기에, 결과를 2개씩 나타낸 것이다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 반쪽 전지는 약 100회 충방전을 실시하더라도, 약 83%의 용량 유지율을 나타내는 반면, 비교예 1의 경우에는 약 75회 충방전에서, 약 79%의 용량 유지율을 나타내고, 비교예 2의 경우에는, 약 73%의 메우 낮은 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 2) 고율 특성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 상기 비교예 1 내지 2의 전지를 정전류/정전압, 0.1C, 4.3V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 충전하고, 10분 휴지(rest) 및 정전류, 0.2C, 2.8V 컷-오프 정전류/정전압 조건으로 방전, 10분 휴지(rest)의 충방전을 3회 실시하였다. 이어서, 방전 조건의 C-rate를 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2C, 2.5C 및 0.2C로 변경하면서, 각 C-rate에서의 충방전을 3회씩 실시하였다.
각 C-rate 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
0.2C 0.5C 1.0C 1.5C 2.0C 2.5C 0.2C
실시예 1 100% 94% 83% 55% 37% 27% 90%
실시예 2 100% 96% 85% 56% 37% 27% 93%
비교예 1 100% 91% 83% 56% 34% 22% 82%
비교예 2 100% 92% 80% 55% 37% 26% 88%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 전지가 모든 C-rate에서, 특히, 고율에서의 용량 유지율이 비교예 1 및 2보다 우수하게 나타났으며, 마지막 0.2C에서의 용량 유지율도 우수하게 나타났기에, 용량 회복율도 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 전류 집전체; 및
    제1 활물질층, 제2 활물질층 및 제3 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 활물질층은 상기 전류 집전체와 접촉하게 위치하고, 상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층 및 상기 제3 활물질층 사이에 위치하고,
    상기 제1 활물질층은 제1 결정질 탄소의 제1 활물질을 포함하고,
    상기 제2 활물질층은 실리콘계 활물질, 제2 결정질 탄소 및 제3 결정질 탄소의 제2 활물질을 포함하고,
    상기 제3 활물질층은 제4 결정질 탄소의 제3 활물질을 포함하는 것인
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.6 중량% 내지 9 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층, 상기 제2 활물질층 및 상기 제3 활물질층의 두께비는 1: 1 내지 49: 1 내지 49인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층, 상기 제2 활물질층 및 상기 제3 활물질층의 두께비는 1: 1 내지 1.5: 1 내지 1.5인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 결정질 탄소 또는 상기 제2 결정질 탄소는 복수의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 천연흑연 상기 1차 입자의 표면에 존재하는 비정질 탄소 및 상기 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 결정질 탄소 또는 상기 제2 결정질 탄소는
    복수의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 천연흑연;
    상기 1차 입자의 표면에 존재하는 비정질 탄소; 및
    상기 2차 입자를 둘러싸는 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 1차 입자는 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 입경을 가지고, 상기 2차 입자는 8 ㎛ 내지 24 ㎛의 입경을 가지며,
    X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 강도비 I(002)/I(110)가 120 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 결정질 탄소와 상기 제3 결정질 탄소의 혼합비는 1 : 1 내지 1 : 9 중량비인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3 결정질 탄소는 인조 흑연인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제4 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
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