KR20230135423A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 로드형 결정질 탄소 및 실리콘-탄소 복합체를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈입(deintercalation)이 가능한 활물질을 포함하는 양극 및 음극과, 전해액을 포함하는 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽/탈입될 때의 산화 및 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 비정질계 탄소 재료가 주로 사용되었으나, 이러한 탄소 재료는 용량이 약 360mAg/g 수준으로 낮기 때문에, 용량이 4배 이상 높은 Si과 같은 실리콘계 활물질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
일 구현예는 우수한 고율 특성, 전기 전도도 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 로드형 결정질 탄소; 및 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 로드형 결정질 탄소는 장경이 60㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 로드형 결정질 탄소는 4 내지 20인 종횡비를 갖는 것일 수 있다.
상기 로드형 결정질 탄소는 인조 흑연일 수 있다.
상기 로드형 결정질 탄소와 실리콘-탄소 복합체의 혼합비는 0.1 : 100 중량비 내지 3 : 100 중량비일 수 있다.
상기 음극 활물질은 구형 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다. 상기 구형 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때, 상기 구형 결정질 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여, 99 중량부 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 것일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자, 결정질 탄소 및 비정질 탄소를 포함하는 것일 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 우수한 고율 특성, 전기 전도도 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극의 구성을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 로드형 결정질 탄소를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 음극의 음극 활물질층의 표면 SEM 사진.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 전기 전도도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 두께 변화율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 7은 참고예 1 및 2와, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 참고예 3 및 4와, 실시예 4, 1 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 8 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 팽창율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 8 및 비교예 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 상온 고율 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자 수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 로드형 결정질 탄소 및 실리콘-탄소 복합체를 포함한다.
음극 활물질로 장축과 단축을 갖는 로드형 결정질 탄소를 포함하는 경우, 도 1에 나타낸 것과 같이, 상기 로드형 결정질 탄소(3)가 지지대 역할을 하며, 전류 집전체(1)로부터 실리콘-탄소 복합체(5) 또는 흑연(7)까지 리튬 이온이 이동하는 통로 역할을 할 수 있다. 즉, 로드형 결정질 탄소로 인하여 활물질들 사이의 접촉을 향상시킬 수 있다. 이에 저항을 감소시킬 수 있고, 충방전 시 발생되는 실리콘-탄소 복합체의 부피 팽창을 음극 활물질층이 효과적으로 흡수할 수 있어, 부피 팽창에 따른 문제를 방지할 수 있다. 도 1에서, SCN(5)은 실리콘-탄소 복합체를 나타내며, Gr(7)은 흑연을 나타내는 것으로서, 음극 활물질로 로드형 결정질 탄소 및 실리콘-탄소 복합체 이외에, 흑연을 더욱 포함하는 구성을 나타낸 것이나, 이하에서 설명하는 것이 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
이러한 로드형 결정질 탄소를 포함함에 따른 효과는 60㎛ 내지 80㎛의 장경을 갖는 로드형 결정질 탄소를 사용하는 경우, 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 상기 로드형 결정질 탄소의 장경은 62㎛ 내지 80㎛, 65㎛ 내지 80㎛, 67㎛ 내지 80㎛, 또는 70㎛ 내지 80㎛의 장경을 갖는 것일 수도 있다. 상기 장경이란 길이를 의미하는 것으로서, 예를 들면 도 2에 나타낸 로드형(막대기형) 결정질 탄소의 장축(A)과 단축(B) 중에서, 장축(A)의 크기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 장경은 평균 장경을 의미할 수 있다.
로드형 결정질 탄소가 상기 범위의 장경을 가질 경우, 음극 제조 시(코팅 및 압엽 공정), 스트레스를 주지 않으면서, 음극 내에서 집전체와 활물질 간의 접촉을 보다 용이하게 하여 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 로드형 결정질 탄소의 종횡비는 4 내지 20일 수 있으며, 5 내지 20, 6 내지 20, 8 내지 20, 10 내지 20일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 종횡비는 최대 종횡비일 수 있다.
로드형 결정질 탄소의 종횡비가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 내에서 집전체와 활물질간의 접촉을 보다 용이하게 하여 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 로드형 결정질 탄소는 이와 같이 장축과 단축을 가지며, 내부가 실질적으로 충진된 막대형으로서, 카본 나노 튜브와 같이 중공을 갖는 튜브형 또는 섬유형을 의미하는 것은 아니다. 튜브형 결정질 탄소 또는 섬유형 결정질 탄소가 상기 종횡비 및 장경을 갖더라도, 일 구현예에 따른 로드형 결정질 탄소를 사용함에 따른 효과를 얻을 수 없고, 용량 및 효율이 감소될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 로드형 결정질 탄소와 상기 실리콘-탄소 복합체의 혼합비는 0.1 : 100 중량비 내지 3 : 100 중량비일 수 있고, 0.2 : 100 중량비 내지 2 : 100 중량비일 수 있고, 0.5 : 100 중량비 내지 1 : 100 중량비일 수도 있다. 로드형 결정질 탄소와 실리콘-탄소 복합체의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 저항을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있어, 고율 특성을 보다 향상시킬 수 있고, 부피 팽창에 따른 사이클 수명 특성 저하를 더욱 방지할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자 및 비정질 탄소를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 적어도 하나의 실리콘 입자들이 조립된 조립체와 이 조립체를 커버하는 비정질 탄소일 수 있다. 비정질 탄소는 상기 실리콘 입자들 사이에도 위치할 수 있다.
일 구현예에 따른 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자, 비정질 탄소 및 결정질 탄소를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 적어도 하나의 실리콘 입자와 결정질 탄소들이 조립된 조립체와, 이 조립체를 커버하는 비정질 탄소일 수 있다. 비정질 탄소는 상기 실리콘 입자들 사이에도 위치할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 입자의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 3 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
실리콘-탄소 복합체가 실리콘 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 경우, 비정질 탄소의 함량은 실리콘 입자를 제외한 잔량일 수 있다.
또한, 상기 실리콘-탄소 복합체 실리콘 입자, 결정질 탄소 및 비정질 탄소를 포함하는 경우, 실리콘 입자의 함량은 상술한 바와 같고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 입경은 10nm 내지 30㎛일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 10nm 내지 1,000nm, 다른 일 구현예에 따르면 20nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질과 전해액의 부반응을 보다 억제할 수 있다.
상기 비정질 탄소가 상기 2차 표면을 둘러싸면서 위치하는 경우, 그 두께는 적절하게 조절될 수 있으나, 예를 들면, 5nm 내지 100nm 두께로 존재할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 구형 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다. 음극 활물질이 구형 결정질 탄소를 더욱 포함하는 경우, 음극 제조 공정 중, 압연 공정 시 압연성을 향상시킬 수 있어, 보다 고용량 음극을 제조할 수 있다.
음극 활물질이 구형 결정질 탄소를 더욱 포함하는 경우, 구형 결정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 99 중량부 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 구형 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 구형 결정질 탄소의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 12㎛ 내지 18㎛일 수도 있다. 구형 결정질 탄소의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질간에 점접촉을 더욱 향상시킬 수 있으며, 음극 구현 밀도를 보다 향상시킬 수 있어 적절할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 일 구현예에 따른 음극 활물질일 수 있고, 일 구현예에 따른 음극 활물질을 제1 활물질로, 결정질 탄소를 제2 활물질로 포함할 수도 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 95 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량은 일 구현예에 따른 활물질의 함량이며, 음극 활물질로 일 구현예에 따른 활물질과 결정질 탄소를 혼합 사용 시에는 이 혼합물 전체의 함량을 의미한다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있고, 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량은 상기 음극 활물질층 전체100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD1 2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
장경(길이)이 60㎛이고, 최대 종횡비가 10인 로드형 인조 흑연 제1 활물질 및 실리콘-탄소 복합체 제2 활물질의 혼합 음극 활물질(제1 활물질:제2 활물질의 중량비=1:100), 스티렌 부타디엔 러버 바인더와 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제를 96 : 3 : 1 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 실리콘-탄소 복합체로 인조 흑연 및 실리콘 입자가 조립된 조립체 및 이 조립체 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 실리콘-탄소 복합체를 사용하였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는 20nm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 135 nm이었다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하는 통상적인 방법으로 합재 밀도가 각각 1.0g/cc, 1.3g/cc, 1.5g/cc, 1.7g/cc 또는 1.9g/cc인, 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여, 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
또한, 상기 음극. 양극 및 전해질을 이용하여 코인형 온 전지인 리튬 이차 전지(coin-type rechargeable lithium cell: full cell)를 제조하였다. 상기 양극은 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합한 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조된 것을 사용하였다.
상기 반쪽 전지 및 상기 리튬 이차 전지에서의 전해질은 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(20:10:70 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
장경(길이)이 70㎛이고, 최대 종횡비가 10인 로드형 인조 흑연 제1 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극, 반쪽 전지, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
장경(길이)가 80㎛이고, 최대 종횡비가 10인 로드형 인조 흑연 제1 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극, 반쪽 전지, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
장경(길이)가 60㎛이고, 최대 종횡비가 4인 로드형 인조 흑연 제1 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극, 반쪽 전지, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
장경(길이)가 60㎛이고, 최대 종횡비가 15인 로드형 인조 흑연 제1 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극, 반쪽 전지, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
장경(길이)가 60㎛이고, 최대 종횡비가 20인 로드형 인조 흑연 제1 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극, 반쪽 전지, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
제1 활물질:제2 활물질의 중량비를 0.5:100으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극, 반쪽 전지, 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 사용한 실리콘-탄소 복합체만을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 각각 1.0g/cc, 1.3g/cc, 1.5g/cc, 1.7g/cc 또는 1.9g/cc인 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
제1 활물질로 평균 입경(D50)이 50인 입자형 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
제1 활물질로 장경(길이)이 60㎛이고, 최대 종횡비가 10인 카본 나노 튜브를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
제1 활물질로 장경(길이)가 60㎛이고, 최대 종횡비가 10인 카본 나노 섬유를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
제2 활물질로 SiOx(x=1.1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
장경(길이)이 59㎛이고, 최대 종횡비가 10인 로드형 인조 흑연 제1 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
장경(길이)이 81㎛이고, 최대 종횡비가 10인 로드형 인조 흑연 제1 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 3)
장경(길이)이 60㎛이고, 최대 종횡비가 3인 로드형 인조 흑연 제1 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 4)
장경(길이)이 60㎛이고, 최대 종횡비가 21인 로드형 인조 흑연 제1 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1) SEM 사진
상기 실시예 1에서 제조된 음극의 음극 활물질층 표면에 대한 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질층은 길이가 긴 로드형 인조 흑연을 포함함을 알 수 있다.
실험예 2) 전기 전도도 및 저항 측정
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 전지의 전도도를 직류 저항 측정 방법으로 측정하였다. 직류 저항은 전지를 SOC(State of Charge)50(전지를 2.75V 내지 4.4V에서 충방전 시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)으로 충전한 후, 3C 전류를 10초 인가하고, 0.2C 전류를 가하였다. 이때, 전류 차이와 전압 차이로 하기 식 1에 따라 직류 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
[식 1]
DC-IR=dV(V3.0C-V0.2C)/dI(I3.0C-I0.2C)
도 5에 나타낸 것과 같이, 로드형 인조 흑연을 사용한 실시예 1의 음극의 전도도가 모든 합재 밀도에서 로드형 인조 흑연을 사용하지 않은 비교예 1보다 높게 나타났다.
이하 실험에서, 실시예 1의 반쪽 전지는 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극을 포함한 것을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 SOC100(state of charge, 만충전 상태, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)에서 10초간 10A의 정전류로 방전하고, 10초간 1A의 정전류 방전한 후, 4초간10A의 정전류 방전한 후, 보관 직전의 전압 및 전류값을 측정하고, 또한 상기 전지를 60℃에서 30일간 보존하여, 전압 및 전류값을 측정하였다. 직류 저항값을 18초 및 23초의 데이터로부터 식 ΔR =ΔV/ΔI에 의해 계산하였다. 즉, (10A 10초 방전, 1A 10초 방전 및 10A 4초 방전 후 측정 전압값-10A 10초 방전 및 1A 8초 방전 후 측정 전압값)/10A 10초 방전, 8초 방전 후 전류값으로, 구하였다.
보관 직전의 직류 저항값과, 30일 후 측정한 직류 저항값으로, 하기 식 1로 구하여, 얻었다.
[식 1]
DCIR 증가율 =[DCIR(30d.)-DCIR(0d.)]/DCIR(0d.) X 100%
식 1중, DCIR(30d.)은 30일후 DCIR을 나타내며, DCIR(0d.)는 보관 직전의 DCIR을 나타낸다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3) 두께 변화율 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지를 45℃에서 0.5C로 충방전을 10,000분 동안(총 43 사이클) 실시하였다. 충방전 전의 전지 두께와 10,000분 충방전 후의 전지 두께를 측정하고, 측정된 전지 두께를 이용하여, 전지 두께 변화율을 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 그 결과 중, 각 충방전 사이클에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 도 6에 나타내었다.
실험예 4) 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 내지 6과, 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.5C로 300회 충방전을 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 각 사이클 방전 용량비를 구하였다. 그 결과 중, 1회 방전 용량에 대한 300회 방전 용량비를 하기 표 1에 용량 유지율로 나타내었다.
아울러, 참고예 1 및 2와, 실시예 1, 2 및 실시예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.5C로 300회 충방전을 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 구하여, 그 결과인 용량 유지율을 도 7에 나타내었다.
또한, 참고예 3 및 4와, 실시예 4, 1 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 번지를 0.5C로 300회 충방전을 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 구하여, 그 결과인 용량 유지율을 도 8에 나타내었다.
실험예 5) 율 특성
상기 실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.2C 1회 충방전, 2C 1회 충방전을 실시하였다. 0.2C 충전 용량에 대한 2C 충전 용량의 비율을 구하여, 그 결과를 충전 율 특성으로 하기 표 1에 나타내었다.
DC-IR(ohm) 두께 변화율(%) 용량 유지율(%) 충전 율특성 (0.2C/2.0C, %)
실시예 1 8.2 9.3 89.2 35.3
실시예 2 7.9 9.2 88.5 34.7
실시예 3 8.1 9.6 88.7 34.9
실시예 4 8.3 9.1 88.0 34.1
실시예 5 8.5 9.0 88.1 34.2
실시예 6 8.5 9.5 88.3 34.4
비교예 1 10.7 12.0 75.2 27.1
비교예 2 9.5 11.5 77.3 28.4
비교예 3 9.3 11.3 80.4 29.5
비교예 4 9.7 11.1 79.1 28.9
비교예 5 9.6 11.9 81.4 30.1
또한, 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지 전지의 두께 변화율이 비교예 1 내지 5보다 낮게 나타났음을 알 수 있다. 아울러, 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1은 충방전이 진행됨에 따른, 두께 변화의 진폭은 거의 유지되면서도, 두께 변화율이 비교예 1보다 저하됨을 알 수 있다.
아울러, 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지보다 우수함을 알 수 있다.
또한, 도 7에 나타낸 것과 같이, 장경이 59㎛인 참고예 1, 장경이 81㎛인 로드형 결정질 탄소를 포함하는 참고예 2의 용량 유지율이, 장경이 60㎛ 내지 80㎛인 로드형 결정질 탄소를 포함하는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 비하여 매우 열화됨을 알 수 있다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 종횡비가 3인 로드형 결정질 탄소를 포함하는 참고예 3, 종횡비가 21인 로드형 결정질 탄소를 포함하는 참고예 4의 용량 유지율이, 종횡비가 4 내지 20인 로드형 결정질 탄소를 포함하는 실시예 1, 4 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 비하여 매우 열화됨을 알 수 있다.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 6의 반쪽 전지의 율 특성, 특히 고율 특성이 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지보다 우수함을 알 수 있다.
(실시예 8)
장경(길이)가 60㎛이고, 종횡비가 10인 로드형 인조 흑연 제1 활물질, 실리콘-탄소 복합체 제2 활물질 및 평균 입경(D50)이 15.9㎛인 입자형 천연 흑연 제3 활물질의 혼합 음극 활물질(제1 활물질:제2 활물질:제3 활물질의 중량비=1:50:50)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.5g/cc인 음극을 제조하였다. 이때, 상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 실시예 1과 동일하게, 인조 흑연 및 실리콘 입자가 조립된 조립체 및 이 조립체 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 실리콘-탄소 복합체를 사용하였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는 20nm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 135 nm이었다.
(비교예 6)
실리콘-탄소 복합체 제1 활물질 및 평균 입경(D50)이 15.9㎛인 입자형 천연 흑연 제2 활물질의 혼합 음극 활물질(제1 활물질:제2 활물질의 중량비=50:50)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 이때, 상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 실시예 1과 동일하게, 인조 흑연 및 실리콘 입자가 조립된 조립체 및 이 조립체 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 실리콘-탄소 복합체를 사용하였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는 20nm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 135 nm이었다.
실험예 6) 두께 변화율 측정
상기 실시예 8 및 비교예 6의 리튬 이차 전지를 45℃에서 0.5C로 40회 충방전을 실시하였다. 충방전 중에 전지의 두께를 실시간으로 측정하였다. 1회 충방전 후의 전지 두께에 대한, 각 충방전 사이클에서의 두께에 대한 전지 두께 변화율을 구하였다. 각 충방전 사이클에 따른 실시예 8 및 비교예 6의 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 8의 팽창율이 비교예 6에 비하여 매우 낮음을 알 수 있다.
실험예 7) 상온 고율 사이클 수명 특성
상기 실시예 8 및 상기 비교예 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 정전류-정전압 1.0C, 4.2V, 0.05C 컷-오프 조건의 충전, 10분 휴지 및 정전류 1.0C, 2.5V 컷-오프 조건의 방전인 충방전을 100회 실시하였다.
1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 용량 유지율로 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 것과 같이 실시예 8은 용량 유지율이 97회 충방전을 실시하더라도, 용량 유지율이 93%를 나타냈으나, 비교예 6은 82회 충방전에서 용량 유지율이 93%를 나타냈음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 실시예 8의 상온 고율 사이클 수명 특성이 비교예 6보다 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 로드형 결정질 탄소; 및
    실리콘-탄소 복합체
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 로드형 결정질 탄소는 장경이 60㎛ 내지 80㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 로드형 결정질 탄소는 4 내지 20인 종횡비를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 로드형 결정질 탄소는 인조 흑연인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 로드형 결정질 탄소와 실리콘-탄소 복합체의 혼합비는 0.1 : 100 중량비 내지 3 : 100 중량비인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 구형 결정질 탄소를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구형 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 구형 결정질 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여, 99 중량부 내지 40 중량부인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자, 결정질 탄소 및 비정질 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
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