KR20220114249A - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지는 음극 집전체, 음극 집전체의 표면 상에 적층된 제1 음극 활물질층 및 제1 음극 활물질층 상에 형성된 제2 음극 활물질층을 포함한다. 제1 음극 활물질층은 인조 흑연을 포함하는 제1 음극 활물질 및 탄소나노튜브를 제외한 탄소계 물질인 제1 도전재를 포함한다. 제2 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질 및 제2 도전재로서 탄소나노튜브를 포함한다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 복층 구조의 음극 활물질층을 포함하는 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극의 활물질로서 흑연계 물질이 사용될 수 있다. 그러나, 최근 고용량/고출력의 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 실리콘계 물질이 음극 활물질로서 도입되고 있다.
그러나, 상기 실리콘계 물질은 충/방전 반복에 따라 수축/팽창 현상을 초래하여 음극 활물질층의 박리, 전해액과의 부반응 등을 발생시킬 수 있다.
따라서, 충분한 수명 특성 및 동작 안정성을 확보하면서 고용량 특성을 제공할 수 있는 음극 활물질에 대한 개발이 필요하다.
예를 들면, 한국등록특허 제1057162호는 싸이클 특성 개선을 위한 금속-카본 복합체 음극 활물질을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-1057162호
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 특성 및 안정성을 갖는 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 특성 및 안정성을 갖는 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 표면 상에 적층되고, 인조 흑연을 포함하는 제1 음극 활물질 및 탄소나노튜브를 제외한 탄소계 물질인 제1 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되고, 실리콘계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질 및 제2 도전재로서 탄소나노튜브를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 인조 흑연으로 구성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연 및 실리콘계 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 9 내지 30중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 10 내지 20중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층의 두께보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 상기 표면과 접촉하며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 상면과 접촉할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 도전재는 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, Super P 및/또는 하드 카본을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 탄소나노튜브 분산재를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 규소(Si), 실리콘 합금, SiOX(0<x<2) 및/또는 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 상술한 실시예들에 따르는 이차 전지용 음극, 및 상기 음극과 대향하며 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 음극 집전체 표면으로부터 이격된 제2 음극 활물질층에 실리콘계 활물질을 적용하여 음극 표면에서부터 리튬화(lithiation)를 촉진할 수 있다. 따라서, 상기 실리콘계 활물질의 고용량 특성을 충분히 구현할 수 있다.
상기 음극 집전체에 인접한 제1 음극 활물질층에는 인조 흑연을 적용하여 음극 활물질층의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층에는 도전재로서 탄소계 물질을 적용하며, 상기 제2 음극 활물질층에는 탄소나노튜브를 적용할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 음극 활물질층의 접합력을 증진하며, 제2 음극 활물질층에서의 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4는 실시예 및 비교예들의 이차 전지들에 대한 상온 급속 충전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예들의 이차 전지들에 대한 0.3C 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예 1 및 비교예 5의 만충전후 전지 상태의 이미지들이다.
본 발명의 실시예들에 따르면 복층 구조의 서로 다른 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 포함하는 복층 구조를 가질 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 음극 활물질층(122)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 형성될 수 있다. 제2 음극 활물질층(124)은 제1 음극 활물질층(122)의 표면 상에 직접 형성될 수 있다.
제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 제1 음극 활물질은 흑연계 활물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 음극 활물질로서 인조 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 음극 활물질은 인조 흑연으로 구성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합물을 포함하되, 인조 흑연의 함량이 천연 흑연의 함량보다 클 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 음극 활물질 총 중량 중 인조 흑연의 함량은 약 70% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상일 수 있다.
인조 흑연은 천연 흑연 대비 용량 측면에서 불리할 수 있으나, 상대적으로 향상된 기계적, 화학적 안정성을 갖는다. 따라서, 제1 음극 활물질층(122)의 메인 활물질로 인조 흑연을 적용하여, 후술하는 바와 같이 제2 음극 활물질층(124)에 실리콘계 활물질 채용에 의한 구조적 불안정성을 완화 또는 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 음극 활물질을 용매 내에서 바인더 및 제1 도전재와 교반하여 제1 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 제1 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제1 음극 활물질 층(122)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 계열 물질을 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리 고형분 총 중량 중 상기 제1 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98중량%, 상기 바인더의 함량은 약 1 내지 5중량%, 상기 제1 도전재의 함량은 약 0.1 내지 5중량%, 상기 증점제의 함량은 약 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
제2 음극 활물질층(124)은 흑연계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 흑연계 활물질로서 인조 흑연을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 상기 흑연계 활물질은 실질적으로 인조 흑연으로 구성될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 규소(Si), 실리콘 합금(silicon alloy), SiOX(0<x<2) 또는 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. Li 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트를 포함하는 SiOx일 수 있다. 리튬 실리케이트는 SiOx(0<x<2) 입자의 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 예를 들면, SiOx(0<x<2) 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li4Si3O8 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 규소-탄소 복합물질을 포함할 수도 있다. 상기 규소-탄소계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 중량비는 약 9 내지 30중량%일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 중량비는 약 9 내지 20중량%, 바람직하게는 약 10 내지 20중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 실리콘계 활물질을 통한 고용량 특성을 충분히 확보하면서, 상기 실리콘계 활물질에 의한 수축/팽창에 따른 전지의 수명 저하를 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 음극 활물질을 용매 내에서 바인더 및 제2 도전재와 교반하여 제2 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 제2 음극 슬러리를 제1 음극 활물질층(122) 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제 2 음극 활물질 층(124)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 예비 제1 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 상기 예비 제1 음극 활물질층 상에 상기 제2 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 예비 제2 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 이후, 상기 예비 제1 및 제2 음극 활물질층들을 함께 압연하여 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 포함하는 복층 구조의 음극 활물질층(120)을 형성할 수도 있다.
상기 제1 음극 슬러리에 사용된 바인더와 실질적으로 동일하거나 유사한 바인더가 상기 제2 음극 슬러리에도 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 슬러리 또는 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 상기 제1 도전재 및 상기 제2 음극 슬러리 또는 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 상기 제2 도전재는 서로 상이할 수 있다.
상기 제2 도전재는 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 바인더로서 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 또는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 사용할 수 있다.
탄소나노튜브는 상대적으로 높은 강도 및 기계적 스트레스에 대한 저항성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 제2 도전재는 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 실리콘계 활물질에 의한 수축/팽창을 억제하는 완충제로서 기능할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 도전재는 카본 블랙과 같은 점형 도전재는 포함하지 않을 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 도전재는 탄소나노뷰브로 실질적으로 구성될 수 있다.
상기 제1 도전재는 탄소나노튜브를 제외한 탄소계 도전재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 도전재는 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, Super P, 하드 카본 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 음극 활물질로서 실리콘계 활물질과 함께 인조흑연이 사용되어 실리콘계 활물질을 통한 용량 증폭과 함께 충분한 수명 특성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 슬러리는 제2 도전재의 균일한 분산을 위해 분산재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄소나노튜브 분산재로서 CMC 계열 분산재를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 음극 슬러리 고형분 총 중량 중 상기 제2 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98중량%, 상기 바인더의 함량은 약 1 내지 5중량%, 상기 제2 도전재의 함량은 약 0.1 내지 5중량%, 상기 증점제의 함량은 약 0.5 내지 5중량%, 상기 분산재의 함량은 약 0.05 내지 0.5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질층(124)의 두께는 제1 음극 활물질층(122)의 두께보다 클 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)의 총 두께 중 제2 음극 활물질층(124)의 두께는 50%를 초과하며 90% 이하일 수 있다.
상기 범위 내에서, 지나친 수명/안정성 저하 없이 제2 음극 활물질층(124)을 통한 충분한 용량을 확보할 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 집전체(125) 표면으로부터 이격된 제2 음극 활물질층(124)에 실리콘계 활물질을 적용하여 음극(130) 표면에서부터 리튬화(lithiation)를 촉진할 수 있다. 따라서, 상기 실리콘계 활물질의 고용량 특성을 충분히 구현할 수 있다.
또한, 음극 집전체(125)에 인접한 제1 음극 활물질층(122)은 상대적으로 안정한 흑연계 활물질(예를 들면, 인조 흑연)을 적용하여 음극 활물질층(120)의 수축/팽창을 억제할 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(122)을 통해 음극 활물질층(120)이 음극 집전체(125)로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 상술한 바와 같이, 제1 음극 활물질층(122)에 탄소나노튜브를 제외한 탄소계 도전재를 적용하여 제1 음극 활물질층(122)의 접합력을 추가적으로 증진할 수 있다.
이에 따라, 제2 음극 활물질층(124) 내에 예를 들면, 9중량% 이상 또는 10중량% 이상의 실리콘계 활물질이 포함되는 경우에도 충분한 용량 유지 특성 및 수명 안정성이 확보될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130)을 포함하며, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9 ≤x≤1.1, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도(1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, V 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 음극 집전체(125) 및 복층 구조의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 3에서는 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)의 상세 도시는 생략되었다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 각각으로부터 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 케이스(160)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 케이스(160)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 케이스(160)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)는 각각 케이스(160)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
1) 음극의 제조
하기의 표 1에 기재된 조성(중량부) 및 두께비로 제1 음극 활물질층(제1 층) 및 제2 음극 활물질층(제2 층)을 순차적으로 구리 호일 상에 형성하여 음극을 형성하였다.
구체적으로, 제2 음극 활물질층에 사용되는 탄소나노튜브(CNT)로서 SWCNT을 사용하였고, CNT 분산재로서 CMC를 사용하였다. CNT를 제외한 탄소계 도전재로서는 카본 블랙이 사용되었다.
비교예 2에서는 흑연계 활물질로서 천연흑연이 사용되었다. 비교예 2를 제외한 실시예 및 비교예들에서는 흑연계 활물질로서 인조 흑연이 사용되었다.
2) 양극 및 이차 전지의 제조
실시예들 및 비교예들 공통적으로 NCM계 양극 활물질 98.08 중량부, 카본 블랙 도전재 0.6 중량부 및 분산제 0.12중량부, PVDF 바인더 1.2중량부 및 NMP를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다.
용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켜 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링한 후, 12시간 이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, FEC(Florinated Ethylene Carbonate) 5wt%, PS(Propane Sulfone) 0.5wt% 및 ESA(ethylene sulfate) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류(20A)로 48분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 12시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.25C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
그 후, 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.33 C 4.2V 0.1C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
구분 층위치 두께비율 활물질 도전제 CMC SBR CNT
분산제
인조
흑연 		천연
흑연 		SiOx
(0<x<2) 		CNT 탄소계
실시예
1 		제2 층 6 82.55 15 0.1 1.2 1.0 0.15
제1 층 4 93.80 - 3.0 1.2 2.0 -
실시예
2 		제2 층 6 88.55 9 0.1 - 1.2 1.0 0.15
제1 층 4 93.80 - 3.0 1.2 2.0 -
비교예
1 		제2 층 6 88.55 9 0.1 - 1.2 1.0 0.15
제1 층 4 87.55 9 0.1 - 1.2 2.0 0.15
비교예
2 		제2 층 6 82.55 15 0.1 1.2 1.0 0.15
제1 층 4 93.80 - 3.0 1.2 2.0 -
비교예
3 		제2 층 6 79.80 15 - 3.0 1.2 1.0 -
제1 층 4 93.80 - - 3.0 1.2 2.0 -
비교예
4 		제2 층 6 82.55 15 0.1 - 1.2 1.0 0.15
제1 층 4 96.55 - 0.1 - 1.2 2.0 0.15
비교예
5 		제2 층 4 94.8 - - 3.0 1.2 1.0 -
제1 층 6 81.55 15 0.1 - 1.2 2.0 0.15
실험예
(1) 상온 급속 충전 및 35분 사이클 특성 평가
도 4는 실시예 및 비교예들의 이차 전지들에 대한 상온 급속 충전 및 35도 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
구체적으로, 실시예 및 비교예 1-4의 이차 전지들에 대해 상온(25℃)에서 35분간 SOC8-80 범위에서 구간을 나누어 급속 충전 이후, 방전(0.33C, SOC8, CC cut-off)을 반복하면서 초기 방전 용량 대비 방전 용량 유지율을 퍼센트로 측정하였다.
(2) 0.3C 수명 특성 평가
도 5는 실시예 및 비교예들의 이차 전지들에 대한 0.3C 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
구체적으로, 실시예 및 비교예 1-4의 이차 전지들에 0.3C rate로 2.5~4.2V 범위에서 94% 방전상태(depth of discharge, DOD) 조건으로 충방전을 반복하면서 반복하면서 초기 방전 용량 대비 방전 용량 유지율을 퍼센트로 측정하였다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 활물질/도전재 조성의 실시예 대비 비교예들의 이차 전지의 사이클 특성이 현저히 저하되었다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예 1 및 비교예 5의 만충전후 전지 상태의 이미지들이다.
도 6을 참조하면, 동일조건에서 만충전 후 비교예 5의 이차 전지에서는 제1 음극 활물질층의 팽창에 의해 집전체 면으로부터 음극 활물질층이 박리됨에 따라 외면의 주름, 손상이 확연히 관찰되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
140: 분리막 160: 케이스

Claims (11)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 표면 상에 적층되고, 인조 흑연을 포함하는 제1 음극 활물질 및 탄소나노튜브를 제외한 탄소계 물질인 제1 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되고, 실리콘계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질 및 제2 도전재로서 탄소나노튜브를 포함하는, 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 인조 흑연으로 구성된, 이차전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연 및 실리콘계 활물질의 혼합물을 포함하는, 이차전지용 음극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 9 내지 30중량%인, 이차전지용 음극.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 제2 음극 활물질 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 10 내지 20중량%인, 이차전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층의 두께보다 큰, 이차전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 상기 표면과 접촉하며, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 상면과 접촉하는, 이차전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 도전재는 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, Super P 및 하드 카본으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 이차전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층은 탄소나노튜브 분산재를 더 포함하는, 이차전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 규소(Si), 실리콘 합금, SiOX(0<x<2) 및 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 이차전지용 음극.
  11. 청구항 1에 따르는 이차전지용 음극; 및
    상기 음극과 대향하며 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함하는 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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