KR20240118951A - 이중층 구조의 양극 및 음극 활물질층을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이중층 구조의 양극 및 음극 활물질층을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 파우치형 이차전지는, 양극, 음극 및 분리막을 포함하고, 상기 양극은 프라이머층, 양극 제1 활물질층 및 양극 제2 활물질층을 포함하며, 상기 음극은 활물질의 조성비가 서로 다른 음극 제1 활물질층 및 음극 제2 활물질층을 포함하여, 접착력과 충방전 효율이 증가한다.

Description

이중층 구조의 양극 및 음극 활물질층을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTRODE ASSEMBLLY INCLUDING POSITIVE AND NEGATIVE ACTIVE MATERIAL LAYERS HAVING DOUBLE LAYER STRUCTURE AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 전극 조립체는 이중층 구조의 양극 및 음극을 포함한다.
리튬 이차 전지는 다양한 전자 기기의 에너지원으로 사용되고 있으며, 기술이 발달함에 따라, 동일한 공간 혹은 설계에서 기존 대비 많은 용량을 발현할 수 있는 전지의 필요성이 커지고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있다. 종래에는 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 리튬 니켈코발트망간 계열의 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 다만, 리튬 니켈코발트망간 계열의 활물질은 상대적으로 고가이며, 작동 과정에서 화재 발생의 위험성이 있다는 한계가 있다.
이를 대체하는 방안 중 하나로, 리튬 인산철을 양극 활물질로 적용하는 기술에 대한 연구가 진행되고 있다. 다만, 리튬 인산철 계열의 활물질은 집전체와의 접착력이 높지 못하고, 용량 특성이 낮다는 문제가 있다.
이에 따라, 리튬 인산철 계열의 활물질을 적용하기 위해서는, 이러한 문제를 해소할 수 있는 기술 개발이 요구된다.
미국 특허공개공보 제2029-0305308호 미국 특허공개공보 제2020-014460호
이에, 본 발명은 리튬 인산철을 양극 활물질로 적용하되, 집전체와의 접착력을 높이고 셀 성능을 개선한 전극 조립체 및 이를 적용한 이차전지를 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 전극 조립체는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 프라이머층, 양극 제1 활물질층 및 양극 제2 활물질층을 포함하되, 상기 양극 제1 및 양극 제2 활물질층은 각각 활물질로 리튬 인산철(LFP)을 포함한다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 제1 활물질층 및 음극 제2 활물질층을 포함하고, 상기 음극 제 1 활물질층은 활물질로 인조 흑연 및 천연 흑연을 6:4 내지 9:1의 중량비 범위로 포함하고, 상기 음극 제2 활물질층은 활물질로 인조 흑연을 포함한다.
하나의 실시예에서, 양극 제1 및 제2 활물질층은, 활물질로 리튬 인산철을 포함하되, 상기 리튬 인산철은 평균 입경(D50)이 0.8 내지 1.5 ㎛ 범위이다. 또한, 상기 리튬 인산철은 일차 또는 이차 입자 형태를 가질 수 있다.
다른 하나의 실시예에서, 상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
X는 F, Cl, Br, I, At, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며,
a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.8 범위이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 양극 제1 및 양극 제2 활물질층은 각각 바인더를 포함하되, 하기 조건 1을 만족한다.
[조건 1]
0.3≤W2/W1≤0.8
상기 조건 1에서,
W1은 양극 제1 활물질층에 포함된 바인더의 함량(wt%)을 나타내고,
W2는 양극 제2 활물질층에 포함된 바인더의 함량을 나타내고, 0.8 내지 2.5 (wt%) 범위이다.
구체적인 실시예에서, 상기 양극 제1 및 양극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 400 내지 500 (mg/25cm2) 범위이다.
하나의 실시예에서, 상기 음극 제1 및 음극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 200 내지 300 (mg/25cm2) 범위이다.
하나의 예에서, 상기 프라이머층은 양극 집전체 표면에 도트 패턴을 형성한다. 구체적으로, 상기 도트 패턴이 차지하는 면적은 양극 집전체 전체 표면의 30 내지 70%이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 전극 조립체에서, 양극 제1 및 양극 제2 활물질층은 각각 활물질로 리튬 인산철(LFP)을 포함하되, 양극 제1 및 양극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 400 내지 500 (mg/25cm2) 범위이다. 또한, 음극 제1 활물질층은 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연을 6:4 내지 9:1 중량비로 포함하고, 음극 제2 활물질층은 활물질로 천연 흑연을 포함하되, 음극 제1 및 음극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 200 내지 300 (mg/25cm2) 범위이다.
구체적인 예에서, 상기 전극 조립체는 스택형 또는 와인딩형 전극 조립체이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극 조립체를 포함하는 이차전지를 제공한다. 하나의 실시예에서, 상기 이차전지는, 1C-rate 조건에서 충전 및 방전시, 충방전 효율(Round-Trip Efficiency, RTE )이 91.5 내지 95(%) 범위이다.
구체적인 예에서, 상기 이차전지는 자동차용 또는 ESS(Energy Storage System)용 전지이다. 예를 들어, 상기 이차전지는 파우치형 전지이다. 또 다른 예를 들어, 상기 이차전지는 각형 또는 원통형 전지이다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 양극 및 음극의 조합을 통해 이차전지의 충방전효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체 상에 프라이머층을 형성하고, 더불어 양극 제1 및 양극 제2 활물질층 간 바인더 함량 제어를 통해 양극 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 높이고, 전지의 성능을 높이게 된다. 또한, 상기 음극은, 음극 제1 및 음극 제2 활물질층의 활물질 조성비 제어를 통해, 집전체와 활물질 사이의 접착력을 증가시키고, 스웰링 현상을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극의 단면을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 프라이머층이 형성된 양극 집전체의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 집전체의 사시도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 프라이머층이 형성된 양극 집전체의 사시도이다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 음극의 단면을 도시한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극 조립체의 구조를 도시한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 파우치형 이차전지의 사시도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "제1"은 이중층 중 집전체측과 가깝게 형성된 하층을 의미하며, "제2"는 이중층 중 분리막측과 가깝게 형성된 상층을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BELSORP-miniⅡ를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 발명에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 프라이머층, 양극 제1 활물질층 및 양극 제2 활물질층을 포함하되, 상기 양극 제1 및 양극 제2 활물질층은 각각 활물질로 리튬 인산철을 포함한다. 또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 제1 활물질층 및 음극 제2 활물질층을 포함한다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 양극과 음극에 포함된 활물질층이 모두 이중층 구조인 것을 특징으로 한다. 이중층 구조의 활물질층은 집전체 상에 2회에 걸쳐 전극 슬러리를 도포하여 형성하는 방법도 가능하다. 그러나, 이러한 방식은 공정 효율을 저하시키는 원인이 된다. 본 발명에서는, 이중 슬롯 다이를 이용하여 2개의 활물질층을 동시에 형성하게 된다. 이를 통해, 본 발명은 제1 및 제2 활물질층 계면의 접합성을 높이고 활물질층 간 계면 저항이 증가하는 것을 방지한다.
또한, 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 음극 제1 활물질층은 활물질로 인조 흑연 및 천연 흑연을 6:4 내지 9:1의 중량비 범위로 포함하고, 상기 음극 제2 활물질층은 활물질로 인조 흑연을 포함한다.
구체적인 실시예에서, 상기 음극 제1 활물질층은 활물질로 인조 흑연 및 천연 흑연을 혼합 사용한다. 상기 인조 흑연과 천연 흑연의 비율은 6:4 내지 9:1, 7:3 내지 8:2, 6:4 내지 7:3, 또는 8:2 내지 9:1 중량부 범위일 수 있다. 이러한 혼합 비율은 인조 흑연과 천연 흑연의 특성을 서로 보완하기 위한 것이다. 천연 흑연은 인조 흑연보다 접착력이 강하지만, 전지 용량을 크게 설정할수록 가스 발생량이 증가하여 스웰링(swelling) 현상을 일으켜 전지 불량을 초래한다. 반면 인조 흑연은 낮은 탭 밀도로 천연 흑연 대비 접착력은 낮지만 스웰링 문제를 개선할 수 있고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 음극 제1 활물질층은 음극 집전체와 대면하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 제 1 활물질층에 포함되는 인조 흑연과 천연 흑연을 상기 중량비로 제어함으로써, 음극 집전체와의 접착력을 높이면서도 전극 용량 감소를 최소화할 수 있다. 아울러, 제2 활물질층은 천연 흑연을 제외한 인조 흑연만을 사용하여 성능을 확보하고 스웰링 현상을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 제2 활물질층은 활물질로 인조 흑연을 단독 사용한다. 상기 음극 제2 활물질층은 집전체와 직접 대면하지 않으므로, 집전체와의 접착력 문제가 야기되지 않는다. 본 발명에서는 상기 음극 제2 활물질층의 활물질로 인조 흑연을 단독 사용함으로써, 음극의 용량을 극대화 한다.
하나의 실시예에서, 상기 양극 제1 및 제2 활물질층은 각각 활물질로 리튬 인산철을 포함한다. 상기 리튬 인산철은 평균 입경(D50)이 0.8 내지 1.5 ㎛ 범위인 일차 입자 형태이다. 구체적으로, 상기 리튬 인산철의 평균 입경은 0.8 내지 1.2 ㎛ 범위, 0.8 내지 1 ㎛ 범위, 1 내지 1.5 ㎛ 범위, 또는 0.9 내지 1.2 ㎛ 범위이다. 본 발명에서는, 상기 리튬 인산철의 입경을 상기 범위로 제어함으로써, 활물질 입자간 응집을 방지하고 셀 성능을 높일 수 있다. 본 발명에서는, 상기 리튬 인산철의 입경을 상기 범위로 제어함으로써, 활물질 입자간 응집을 방지하고 셀 성능을 높일 수 있다. 더불어, 상기 리튬 인산철은 일차 또는 이차 입자 형태일 수 있으며, 구체적으로는 상기 리튬 인산철은 일차 입자 형태이다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 인산철은 리튬 인산철에 금속 도핑된 형태 및 리튬 인산철이 탄소 코팅된 구조를 모두 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1의 조성일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
X는 F, Cl, Br, I, At, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며,
a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.8 범위이다. 본 발명에서는, 양극 활물질로 상기 리튬 인산철을 적용함으로써, 전지 안전성을 높이고, 제조 단가를 현저히 낮출 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4에 Mn 도핑된 구조 및/또는 탄소 코팅층이 형성된 구조이다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 화학식 1에서,
M은 Mn이고,
X는 F, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이며,
a, b, x는 각각 0≤a≤0.03, 0≤b≤0.08, 0.5≤x≤0.9 범위이다. 양극 활물질층의 활물질로 망간(Mn)을 함유하는 리튬 인산철(LMFP)을 사용하여 에너지 밀도를 높일 수 있다.
다른 구체적인 실시예에서, 상기 리튬 인산철은 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상으로 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 원료 물질들을 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 양극 제1 및 양극 제2 활물질층은 각각 바인더를 포함하되, 하기 조건 1을 만족한다.
[조건 1]
0.3≤W2/W1≤0.8
상기 조건 1에서,
W1은 양극 제1 활물질층에 포함된 바인더의 함량(wt%)을 나타내고,
W2는 양극 제2 활물질층에 포함된 바인더의 함량을 나타내고, 0.8 내지 2.5 (wt%) 범위이다.
본 발명에서는 양극 제1 활물질층에 함유된 바인더 함량은 높이고 양극 제2 활물질층에 함유된 바인더 함량은 낮게 제어한다. 본 발명에서, 양극 집전체는 표면에 프라이머층이 형성된 구조이다. 프라이머층이 코팅된 집전체와 직접적으로 맞닿는 양극 제1 활물질층에 바인더 함량을 높임으로써, 집전체로부터 활물질층이 탈리되는 현상을 방지할 수 있다. 동시에, 양극 제2 활물질층은 활물질층에 포함된 바인더 함량을 낮춤으로써, 양극 용량을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 프라이머층을 형성함으로써, 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 보완한다. 다만, 집전체 상에 프라이머층을 형성하면, 집전체와 활물질층 사이 계면에서 이온 전도도가 저하되는 한계가 있다. 본 발명에서는 상기 프라이머층을 얇은 두께로 형성하거나 패턴화함으로써, 이러한 한계를 극복한다.
하나의 실시예에서, 상기 양극 제2 활물질층에 함유된 바인더 함량은 0.8 내지 2.5 wt%, 0.8 내지 2 wt%, 0.8 내지 1.5 wt%, 1 내지 2.5 wt%, 1.2 내지 2 wt% 또는 1.2 내지 1.8 wt% 범위이다. 상기 바인더 함량은, 양극 제2 활물질층 내 고형분 함량을 기준으로 산출한 것이다.
하나의 예에서, 상기 양극에 함유된 바인더의 함량은, 상기 조건 1을 만족함과 동시에, 상기 양극 제1 활물질층에 함유된 바인더 함량은 2 내지 3 wt% 범위이고, 상기 양극 제2 활물질층에 함유된 바인더 함량은 1 내지 1.8 wt% 범위이다. 본 발명은 양극 집전체와 접하는 양극 제1 활물질층에는 상대적으로 바인더 함량을 높게 제어한다. 이를 통해, 양극 집전체와 양극 제1 활물질층 사이의 접착력을 극대화하게 된다. 이에 반해, 양극 제2 활물질층에는 상대적으로 바인더 함량을 낮게 제어한다. 이를 통해, 바인더 첨가로 인한 셀 성능 저하를 최소화한다.
또 다른 하나의 실시예에서, 본 발명에서, 양극 제1 및 양극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 400 내지 500 (mg/25cm2) 범위이다. 본 발명은 양극 활물질층을 이중층 구조로 형성함으로써 높은 로딩량을 안정적으로 구현할 수 있다. 양극 활물질층을 단일층으로 형성하게 되면, 전극 슬러리를 도포 및 건조하는 과정에서 측면에 무너지면서 흘러내리는 '슬라이딩 현상'이 발생하게 된다. 이에 반해, 본 발명은 이중 슬롯 다이를 이용하여 양극 활물질층을 이중층으로 형성함으로써, 높은 로딩량에도 불구하고 슬라이딩 현상을 최소화할 수 있다.
하나의 실시예에서, 음극 제1 및 음극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 200 내지 300 (mg/25cm2) 범위이다. 본 발명은 음극 활물질층을 이중층 구조로 형성함으로써 높은 로딩량을 구현할 수 있다. 본 발명은 이중 슬롯 다이를 이용하여 음극 활물질층을 이중층으로 형성함으로써, 높은 로딩량에도 불구하고 슬라이딩 현상을 최소화할 수 있다. 동시에, 상기 음극 활물질층의 로딩량을 높임으로써, 양극 활물질층과의 밸런스를 조율할 수 있다.
본 발명에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 프라이머층을 포함한다. 이때 프라이머층은 양극 집전체의 표면상에 패턴 형성 없이 도포되거나 패턴을 형성하며 도포될 수 있다. 구체적으로, 상기 프라이머층이 양극 집전체 표면에 도트 패턴을 형성하는 경우, 상기 도트 패턴이 차지하는 면적은 양극 집전체 전체 표면의 30 내지 70%, 30 내지 80%, 40 내지 60%, 30 내지 60%, 20 내지 60%, 20 내지 40%, 20 내지 50% 또는 60 내지 80% 범위 일 수 있다. 상기 프라이머층은 활물질층과 집전체간의 접착력을 증가시켜주는 역할을 한다. 다만, 프라이머층을 사용하는 경우 저항도 같이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이차전지에서는 패턴을 가지는 프라이머층을 적용하고자 한다. 상기 패턴은 집전체 표면의 일부에만 형성되므로, 프라이머의 사용량을 감소시킬 수 있다. 아울러, 일정한 규칙성을 가지므로, 분포도가 균일하여 물성이 한쪽으로 치우치는 것도 방지할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 양극 집전체는 탭부, 상기 탭부와 인접한 숄더부 및 상기 탭부와 숄더부를 제외한 바디부로 구분될 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 숄더부는 프라이머층이 표면 전체에 형성된 구조이고, 상기 바디부는 프라이머층이 도트 표면에 패턴으로 형성된 구조이다. 즉, 프라이머층은 숄더부상의 프라이머 도포부와 바디부 상의 패턴 형성부로 구분될 수 있다. 상기 프라이머 도포부는 전극의 노칭 공정 중 발생하는 불량을 방지하는 역할을 한다. 노칭 공정은 활물질층이 적층되지 않는 집전체의 빈 공간인 무지부에서 탭을 제외한 부분을 잘라내는 공정이다. 상기 프라이머 도포부는 노칭 공정으로 인하여 탭이 아닌 무지부가 집전체의 숄더부로부터 분리될 때, 경계가 일정하지 않거나 이물질이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
아울러, 상기 바디부에서, 상기 도트 패턴이 형성된 면적은, 바디부 표면의 표면의 30 내지 70%, 30 내지 80%, 40 내지 60%, 30 내지 60%, 20 내지 60%, 20 내지 40%, 20 내지 50% 또는 60 내지 80% 범위일 수 있다.
구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 전극 조립체는, 양극 제1 및 양극 제2 활물질층이 각각 활물질로 리튬 인산철을 포함하되, 양극 제1 및 양극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 400 내지 500 (mg/25cm2) 범위이다. 또한, 음극 제1 활물질층은 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연을 9:1 내지 6:4 중량비로 포함하고, 음극 제2 활물질층은 활물질로 천연 흑연을 포함한다. 또한, 음극 제1 및 음극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 200 내지 300 (mg/25cm2) 범위이다. 본 발명에서는, 양극과 음극을 위와 같이 제어함으로써, 셀 성능 항샹과 셀 밸런스를 동시에 구현한다.
하나의 구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 전극 조립체는 스택형 전극 조립체이다. 예를 들어, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 양극은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성된 양극 집전체의 양면에 프라이머층과 양극 활물질층이 형성된 구조이다. 상기 양극 활물질층은 이중층 구조이며, 양극 활물질로 리튬 인산철을 포함한다. 상기 음극은 구리 또는 구리 합금으로 형성된 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극 조립체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
하나의 실시예에서, 상기 이차전지는, 1C-rate 조건에서, 충방전효율(Round-Trip Efficiency, RTE)은 90 내지 95(%) 범위이다.
구체적으로, 상기 양극은 프라이머층을 적용하고 상기 음극은 활물질층의 조성비를 제어하여 접착력을 향상시킬 수 있어 바인더의 함량을 줄일 수 있어 저항이 개선된다. 이러한 저항 개선을 통하여 이차전지의 충방전효율을 향상시켜 성능을 확보하는 것이 가능하다.
구체적인 예에서, 상기 이차전지는 파우치형 전지이다. 예를 들어, 상기 전극 조립체는 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 단위체가 반복 적층된 스택헝 전극 조립체이다. 상기 이차전치는 파우치형 전지 케이스 내에 수납 및 밀봉된 스택형 전극 조립체를 포함하는 구조이다.
이하, 본 발명에 따른 전극 조립체 내지 이차전지에 대해 보다 상세히 설명한다.
A. 양극
양극은 양극 집전체 상에 프라이머층을 코팅한 후 이중층 구조의 양극 활물질층을 형성하는 과정을 통해 제조한다. 상기 이중층 구조의 양극 활물질층은, 프라이머층이 형성된 양극 집전체 상에 이중 슬롯 다이를 이용하여 양극 슬러리를 이층으로 도포한 후, 건조 및 가압하는 과정을 거쳐 제조한다. 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 필요에 따라 도전재, 충진제 또는 분산제 등을 선택적으로 포함할 수 있다.
A-1. 양극 활물질
본 발명에서, 양극 활물질은 리튬 인산철을 포함하며, 이에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. 본 발명에서는, 양극 활물질로 리튬 인산철을 단독 사용하는 경우도 가능하나, 리튬 니켈코발트망간 산화물을 소량(0.01~5 중량%) 혼합 사용하는 것도 가능하다.
A-2. 양극 도전재
상기　도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전재는, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 도전재의 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재 함량은, 양극 슬러리 내 고형분 기준으로 0.1 중량% 내지 4.0 중량% 범위이고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 4.0 중량%, 보다 구체적으로 0.6 중량% 내지 3.5 중량% 범위이다. 도전재를 상기 범위로 투입함으로써, 양극 내 전도성 네트워크를 확보하고, 이를 통해 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
A-3. 양극 바인더
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
A-4. 양극 분산제
상기 분산제는 양극 활물질이 응집되는 현상을 억제하며, 양극 활물질층에서 상기 리튬 인산철 등의 양극 활물질이 효과적으로 분산되도록 한다. 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
상기 분산제는 슬러리 내 고형분 전체 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 보다 구체적으로 0.4 중량% 내지 1.6 중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 응집을 억제하여 양극 슬러리 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
A-5. 프라이머층
프라이머층은 양극 집전체 상에 코팅의 형태로 형성 가능하다. 프라이머층 형성을 통해, 집전체와 활물질층 간의 접착력을 개선하고, 활물질 탈리를 방지한다. 또한, 프라이머층을 패턴화하게 되면, 접착력 성능을 유지하면서, 동시에 양극 이온 전도도 저하를 최소화할 수 있다.
프라이머층은 탄소계 물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 탄소계 물질은 도전성을 유지하는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바인더는 결착력을 발휘할 수 있으면 그 종류에 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 프라이머층은, 다양한 방법으로 형성 가능하다. 예컨대, 상기 프라이머층은, 그라비아(gravure) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 침적 코팅과 같은 습식 코팅법; 열 증착(thermal evaporation), 전자 빔 증착(E-beam evaporation), 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD), 스퍼터링 (Sputtering)과 같은 건식 코팅법 등의 방법으로 형성 가능하다.
A-6. 양극 집전체
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 및 소성 탄소 중 1종 이상으로 형성된다. 혹은 상기 양극 집전체는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리하여 제조 가능하다.
상기 양극 집전체의 평균 두께는 3 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이다. 경우에 따라서는, 양극 집전체의 표면에 미세 요철을 형성할 수 있으며, 이를 통해 양극 활물질층과의 접착력을 높일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등이다.
B. 음극
음극은 음극 집전체 상에 이중층 구조의 음극 활물질층을 형성하는 과정을 통해 제조한다. 상기 이중층 구조의 음극 활물질층은, 음극 집전체 상에 이중 슬롯 다이를 이용하여 음극 슬러리를 이층으로 도포한 후, 건조 및 가압하는 과정을 거쳐 제조한다. 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 필요에 따라 도전재 또는 충진제 등을 선택적으로 포함할 수 있다.
B-1. 음극 활물질
상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 비정질 탄소 또는 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있다. 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
B-2. 음극 도전재
음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는, 음극 슬러리 중 고형분 함량을 기준으로, 0.1 내지 3 중량%, 0.2 내지 3 중량%, 구체적으로는 0.3 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
B-3. 음극 바인더
음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 음극 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는, 음극 슬러리 중 고형분 함량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 4 중량%, 구체적으로는 2 내지 3.5 중량%로 포함될 수 있다.
B-4. 음극 집전체
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 적용 가능하다.
이하 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 제조
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 1.2 μm이고, BET 비표면적이 11 m2/g인 LiFePO4를 사용하였다. 도전재로 탄소나노튜브(CNT)를 사용하고, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용하였다. 그리고, 혼합 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하여 양극 제1 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 제1 슬러리는, 고형분을 기준으로, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 96.5: 1: 2.5 중량비로 포함한다. 그런 다음, 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 양극 제1 슬러리를 준비하였다. 더불어, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 97.5: 1: 1.5 중량비로 혼합한 점을 제외하고는, 동일한 방법으로 양극 제2 슬러리를 제조하였다.
본 발명에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
프라이머 조성물은 탄소계 물질로 카본 블랙을, 바인더로는 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 NMP 용매하에서 혼합하여 제조하였다. 프라이머 조성물은, 고형분을 기준으로, 카본 블랙 및 바인더를 7:3의 중량비로 포함한다. 그런 다음, 1,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 프라이머 조성물을 준비하였다.
양극 집전체로서 알루미늄 박판(평균 두께: 15 ㎛)을 준비하고, 준비된 알루미늄 박판 표면에 프라이머 조성물을 이용하여 도트 패턴의 프라이머층을 코팅하였다. 이중 슬롯 다이를 이용하여, 프라이머층이 형성된 알루미늄 박판에 양극 제1 및 양극 제2 슬러리가 순차적 적층되도록 코팅하였다. 그런 다음, 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극에서, 양극 제1 및 양극 제2 활물질층의 로딩량 비는 1:1이며, 전체 로딩량은 450 mg/25cm2 이다.
예컨대, 도 1은 하나의 실시예에 따른 양극의 단면을 도시한 모식도이며, 도 2는 하나의 실시예에 따른 양극 집전체의 평면도이고, 도 3은 하나의 실시예에 따른 프라이머층이 형성된 양극 집전체의 평면도이다.
예컨대, 도 1은 하나의 실시예에 따른 양극의 단면을 도시한 모식도이며, 도 2는 하나의 실시예에 따른 프라이머층이 형성된 양극 집전체의 사시도이다. 양극(10)은 양극 집전체(11)의 양면에 프라이머층(12) 및 양극 활물질층들(13, 14)이 코팅되어 형성된다. 이때 프라이머층(12)은 양극 집전체(11)의 표면 전체에 도포될 수 있다. 또한, 상기 프라이머층(12)은 양극 집전체(11)의 표면 상에 패턴을 형성하며 도포될 수 있다. 예컨대, 양극 집전체 표면 전부를 도트 패턴의 프라이머층으로 코팅할 수 있다.
아울러, 도 3은 또 하나의 실시예에 따른 양극 집전체의 사시도이고, 도 4는 또 하나의 실시예에 따른 프라이머층이 형성된 양극 집전체의 사시도이다. 양극 집전체(11)는 탭부(11a), 상기 탭부(11a)와 인접한 숄더부(11b) 및 상기 탭부(11a)와 숄더부(11b)를 제외한 바디부(11c)로 구분될 수 있다. 이때 상기 양극 집전체(11)의 표면상에 패턴이 없는 프라이머 도포부(12a) 및 일정 패턴을 가진 패턴 형성부(12b)가 형성될 수 있다. 구체적으로, 도 4를 참조하면, 패턴 형성부(12b)는 원형의 패턴을 가진다. 이때, 패턴의 모양은 원형으로 한정되지 않으며, 사각형, 오각형 및 육각형 등 다양한 형상을 가질 수 있다.
음극 제조
음극 제1 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연을 6:4 중량비로 혼합 사용하였다. 도전재로 카본 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 사용하였다. 음극 제1 활물질, 도전재 및 바인더의 함량 비율은 95.9:0.8:3.3 중량비 이다. 바인더로 사용된 SBR과 CMC의 혼합 비율은 2.2:1.1 중량비 이다. 그리고, 혼합 용매로 물을 사용하여 음극 제1 슬러리를 제조하였다.
음극 제2 활물질로 인조 흑연을 단독 사용한 점을 제외하고는, 음극 제1 슬러리와 동일한 방법으로 음극 제2 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 박판(평균 두께: 8 ㎛)을 준비하였다. 이중 슬롯 다이를 이용하여, 구리 박판에 음극 제1 및 음극 제2 슬러리가 순차적 적층되도록 코팅하였다. 그런 다음, 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서, 양극 제1 및 양극 제2 활물질층의 로딩량 비는 1:1이며, 전체 로딩량은 300 mg/25cm2 이다.
예컨대, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 단면을 도시한 모식도이다. 음극(20)은 음극 집전체(21)의 양면에 음극 활물질층들(22, 23)이 코팅되어 형성된다. 구체적으로, 음극 집전체(21)상에 음극 제1 활물질층(22) 및 제2 활물질층(23)이 순차 적층되어 형성된다.
이차전지 제조
제조된 음극과 양극을 대향시키고, 이들 사이에 18 μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시켜 전극 조립체를 제작하였다. 제조된 각 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 삽입하고, 전지 케이스에 전해질 조성물을 주입한 후 케이스를 실링하여 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해질 조성물로, 에틸렌카보네이트(EC): 디메틸카보네이트(DMC): 디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)을 혼합한 용액을 사용하였다.
예컨대, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 적층 구조를 나타내고, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전지를 나타낸다. 상기 전극 조립체(40)는 양극(10) 및 음극(20)이 분리막(30)을 사이에 두고 번갈아 적층된 것이다. 이때 전극 조립체(40)는 전극 탭이 구비될 수 있으며, 전극 탭은 전극 조립체(40)의 양극 및 음극과 각각 연결되고, 전극 조립체(40)로부터 외부로 돌출된다. 양극에 연결된 복수개의 전극 탭과 음극에 연결된 복수개의 전극 탭은 전극 조립체에 서로 다른 방향 또는 동일한 방향으로 돌출될 수 있다. 제조된 전극 조립체(40)는 파우치(50)에 수납된다. 아울러, 상기 전극 조립체를 포함하는 이차전지는 파우치형, 각형 또는 원통형으로 제조될 수 있다.
실시예 2 및 3
양극 제1 및 제2 활물질층에 함유된 각 조성의 함량을 하기 표 1과 같이 제어한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
No. 구분 활물질 함량
(중량부)		 도전재 함량
(중량부)		 바인더 함량
(중량부)
실시예 1 제2 양극 활물질층 97.5 1 1.5
제1 양극 활물질층 96.5 1 2.5
실시예 2 제2 양극 활물질층 97.8 1.2 1
제1 양극 활물질층 96.5 1 2.5
실시예 3 제2 양극 활물질층 97.5 1 1.5
제1 양극 활물질층 95.8 1.2 3
실시예 4 내지 6
음극 제1 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연의 중량비를 표 2에 도시한 바와 같이 제어한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
No. 인조 흑연과 천연 흑연 비율
(인조 흑연: 천연 흑연, 중량비)
실시예 1 6: 4
실시예 4 7: 3
실시예 5 8: 2
실시예 6 9: 1
비교예 1
양극 제조
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 1.2 μm이고, BET 비표면적이 11 m2/g인 LiFePO4를 사용하였다. 도전재로 탄소나노튜브(CNT)를 사용하고, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용하였다. 그리고, 혼합 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리는, 고형분을 기준으로, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 97: 1: 2 중량비로 포함한다. 그런 다음, 3,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 준비하였다.
양극 집전체로서 알루미늄 박판(평균 두께: 15 ㎛)을 준비하고, 준비된 알루미늄 박판 표면에 프라이머층을 도프 패턴으로 형성하였다. 단일 슬롯 다이를 이용하여, 프라이머층이 형성된 알루미늄 박판에 양극 슬러리를 코팅하였다. 그런 다음, 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극에서, 양극 활물질층의 로딩량은 450 mg/25cm2 이다.
음극 제조
음극 활물질로 인조 흑연을 사용하였다. 도전재로 카본 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 사용하였다. 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 함량 비율은 95.9: 0.8: 3.3 중량비 이다. 바인더로 사용된 SBR과 CMC의 혼합 비율은 2.2:1.1 중량비 이다. 그리고, 혼합 용매로 물을 사용하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 박판(평균 두께: 8 ㎛)을 준비하였다. 단일 슬롯 다이를 이용하여, 구리 박판에 음극 슬러리가 적층되도록 코팅하였다. 그런 다음, 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서, 음극 활물질층의 로딩량은 270mg/25cm2 이다.
이차전지 제조
제조된 음극과 양극을 대향시키고, 이들 사이에 18 μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시켜 전극 조립체를 제작하였다. 제조된 각 전극 조립체를 파우치형 전지 케이스에 삽입하고, 전지 케이스에 전해질 조성물을 주입한 후 케이스를 실링하여 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해질 조성물로, 에틸렌카보네이트(EC): 디메틸카보네이트(DMC): 디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)을 혼합한 용액을 사용하였다.
비교예 2
양극 집전체 상에 프라이머층을 형성하지 않았다는 점과 비교예 1의 음극을 적용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 제1 및 제2 활물질층에 함유된 각 조성의 함량을 하기 표 3과 같이 제어한 양극을 적용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
No. 구분 활물질 함량
(중량부)		 도전재 함량
(중량부)		 바인더 함량
(중량부)
실시예 1 제2 양극 활물질층 97.5 1 1.5
제1 양극 활물질층 96.5 1 2.5
비교예 3 제2 양극 활물질층 96.5 1 2.5
제1 양극 활물질층 96.5 1 2.5
비교예 4
양극은 양극 집전체 상에 프라이머층을 형성하지 않은 점을 제외하면 비교예 3과 동일한 양극을 적용하였다. 음극은 음극 활물질층에 함유된 각 조성의 함량을 하기 표 4와 같이 제어한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 음극을 적용하여 이차전지를 제조하였다.
No. 활물질 함량
(중량부)		 도전재 함량
(중량부)		 바인더 함량
(중량부)
비교예 1 95.9 1.2 2.9
비교예 4 95.9 0.8 3.3
비교예 5
프라이머층을 패턴 없이 단일층으로 형성한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
비교예 6 및 7
음극 제1 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연의 중량비를 표 5에 도시한 바와 같이 제어한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
No. 인조 흑연: 천연 흑연의 중량비
실시예 1 6: 4
비교예 6 5: 5
비교예 7 10: 0
실험예 1. 양극 물성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 시료에 대하여 물성을 평가하였다. 평가한 물성 및 평가 방법은 다음과 같다.
- 양극 저항 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조한 양극 시편에 대하여, 전극 저항을 측정 및 비교하였다.
구체적으로, 측정하고자 하는 각각 양극을 가로 및 세로의 크기 50 mm Х 50 mm로 재단하였다. 저항 측정기(MP tester)를 이용하여 상기 양극 활물질층의 두께 방향에서 단위 면적(10mm Х 10mm)당 저항을 측정하였다. 각 양극에 대하여 전극 저항을 8회 측정 후 평균 값을 하기 표 5에 나타내었다.
- 양극 접착력 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조한 양극 시편에 대해서 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 양극을 길이 150mm, 폭 20mm로 재단하여 양극 시편을 제조하였다. 제조된 양극 시편은 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착하였다. 즉, 각 양극 시편의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 하였다.
다음으로, 각 양극 시편과 부착된 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(LS5, AMETEK)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결하였다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정하였다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 최소 값을 각 시편의 양극 접착력(gf/20mm)으로 측정하였다. 각 시편에 대하여 총 5회 측정 후 그 평균 값을 하기 표 6에 나타내었다.
No. 양극 저항(Ωcm) 접착력(gf/20mm)
실시예 1 0.04808 26.1
실시예 2 0.04675 25.8
실시예 3 0.04857 27.9
비교예 1 0.05387 20.9
비교예 2 0.04015 18.6
비교예 3 0.05465 26.3
비교예 4 0.04912 24.7
상기 표 6을 통해, 바인더의 함량이 증가할수록 접착력 및 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 3에서, 바인더를 가장 많이 포함하고 있는 비교예 3 저항이 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 아울러, 실시예 1 및 비교예 3을 비교하면, 실시예 1이 비교예 3과 접착력이 비슷하면서 저항은 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 양극에 프라이머층을 적용하고 양극의 상하층 바인더 함량을 제어함으로써, 낮은 저항 값과 높은 접착력을 가지는 양극을 제조할 수 있다.
접착력이 가장 낮은 것은 프라이머층을 적용하지 않고 바인더의 함량도 실시예 1과 동일한 비교예 2이다. 반면, 프라이머층을 적용하지 않은 대신 바인더 함량을 높인 비교예 4는 비교예2 보다는 높고 싶시예 1보다는 낮은 접착력을 가진다.
또한, 이중층 구조인 실시예 1 내지 3의 양극은 단일층인 비교예 1의 양극에 비해 더 낮은 저항 값과 더 높은 접착력을 가진다. 구체적으로, 실시예 1의 전극 저항 문제가 비교예 1 대비 10.7%가량 개선됨을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 양극이 비교예 1의 양극보다 공정성 측면에서 더 유리하다는 것을 의미한다. 즉 실시예 1의 양극은 집전체와 활물질간 충분한 결착력을 가지므로, 타발과정에서 탈리 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 노칭 시에도 비교예 1 대비 더 유리하다.
- 양극 계면 저항 측정
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 5에서 각각 제조한 양극 시편에 대하여, 계면 저항을 측정 및 비교하였다. 구체적으로, 상기 전극 저항과 동일한 방법으로 측정하되 측정 대상체를 양극 계면으로 설정하여 평균 값을 하기 표 7에 나타내었다.
No. 계면 저항(Ωcm2) 접착력(gf/20mm)
실시예 1 0.0467 26.1
비교예 2 0.0406 17.6
비교예 5 0.0561 26.8
실시예 1과 달리, 비교예 2의 양극은 프라이머층을 포함하지 않고, 비교예 5의 양극은 도트 패턴이 형성되지 않은 프라이머층을 포함한다. 표 7에 따르면, 비교예 5는 접착력이 큰 폭으로 가장 낮으며, 계면 저항 또한 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 프라이머층이 적용되면 접착력을 높일 수 있지만 저항도 높아진다. 또한, 저항이 높아지면 이온 전도도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 본 발명은 사용하는 프라이머층의 양을 줄이면서 접착력도 유지할 수 있도록 프라이머층에 패턴을 적용한다. 실시예 1과 비교예 5를 비교하면, 계면 저항을 낮추면서도 접착력을 일정 이상 유지하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 음극 접착력 및 셀 가스 발생량 평가
인조 흑연 및 천연 흑연을 섞을 때 보다 적절한 조성비를 알기 위하여, 음극 제1 활물질층의 조성비가 서로 다른 실시예 1, 4 내지 6, 및 비교예 6-7의 접착력 및 가스 발생량을 측정하였다.
- 음극 접착력 측정
실험예 1의 양극 접착력 측정과 동일한 방법으로 상기 음극들의 저항을 측정하여 하기 표 8에 결과를 나타내었다.
- 셀의 Fomation 가스 발생량 측정
가스 발생량은 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 55℃에서 3.4V 및 0.5C 조건으로 초기 충전(formation)을 진행(약 SOC 50%)하였으며, 상기 초기 충전을 수행하면서 음극에서 발생되는 가스를 가스 포켓에 포집하여 가스량을 측정하고 하기 표 8에 결과를 나타내었다.
No. 실시예 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 6 비교예 7
흑연 비율
(인조: 천연)		 6: 4 7: 3 8: 2 9: 1 5: 5 10: 0
전극 접착력
(gf/20mm)		 51.5 47.2 45.1 41.5 52.0 37.4
가스 발생량
(㎕)		 382 322 303 271 425 233
상기 표 8에 따르면, 천연 흑연의 비율이 클수록 접착력이 증가하고 가스 발생량 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 6의 음극은 접착력이 가장 높은 장점이 있으나 가스 발생량도 425로 가장 높은 것으로 나타난다. 가스 발생량이 높으면 이차전지 팽창 문제가 발생할 수 있다. 반면, 비교예 7의 음극은 가스 발생량이 가장 적으나 접착력이 40미만으로 가장 낮은 것으로 나타난다. 이 경우 가스 발생량이 적어 팽창 문제는 방지할 수 있으나, 접착력이 낮아 활물질 탈리 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 접착력이 높으면서 가스 발생량이 낮은 이차전지를 제조하기 위하여, 인조 흑연과 천연 흑연의 중량비를 적절하게 설정하는 것이 중요하다.
예컨대, 실시예 1, 4, 5 및 6의 음극은, 비교예 6의 음극과 대비하여, 가스 발생량이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예들의 음극은 비교예 7의 음극과 대비하여, 전극 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있다. 본 발명에서는, 음극의 활물질 조성비 제어를 통해, 접착력이 우수하고 가스 발생량이 적은 음극을 구현하였다. 구체적으로, 인조 흑연과 천연 흑연의 중량비는 6:4내지 9:1, 7:3 내지 8:2, 6:4 내지 7:3, 또는 8:2 내지 9:1일 수 있다.
실험예 3 - 셀의 충방전 효율(Round-Trip Efficiency, RTE) 평가
충전 후 방전을 거치는 이차전지 이용과정에서 비가역적인 손실이 발생한다. 충방전 효율(%)은 충전량 대비 방전량을 산출한다.
제조된 실시예 1 및 비교예 1, 2, 4의 전지를 이용하여, 방전된 상태의 전지를 0.75C 또는 1C로 충전하였다. 그 후, 충전 시와 동일한 C-rate로 방전을 실시하였다. 각 전지에 대하여, 충전 및 방전시 용량을 평가하여, 아래 표 9의 충방전 효율(%)을 산출하였다.
구분 RTE(%) 접착력(gf/20mm)
0.75 C 1 C 양극 음극
실시예 1 93.2 92.1 26.1 45.1
비교예 1 91.3 90.1 20.9 36.6
비교예 2 92.3 91.4 18.6 36.5
비교예 4 92.1 90.2 25.8 40.3
상기 표 9에 따르면, 프라이머층을 적용한 이중층의 양극 및 활물질 조성을 제어한 이중층의 음극을 포함하는 이차전지는 충방전 효율이 높은 것은 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1은 비교예들과 비교하면, 가장 높은 RTE 값과 접착력을 가진다. 반면, 단일층으로만 이루어진 비교예 1의 접착력 및 충방전 효율이 가장 낮았다. 또한, 비교예 2 및 비교예 4를 비교하면, 비교예 4가 더 높은 접착력을 가지고, 비교예 2가 더 높은 충방전효율을 가진다. 이를 통해 비교예 2의 접착력을 보완하기 위하여 바인더를 추가로 넣는 경우 접착력은 향상되나 충방전 효율은 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
10: 양극
11: 양극 집전체
11a: 탭부
11b: 숄더부
11c: 바디부
12: 프라이머층
12a: 프라이머 도포부
12b: 패턴 형성부
13: 양극 제1 활물질층
14: 양극 제2 활물질층
20: 음극
21: 음극 집전체
22: 음극 제1 활물질층
23: 음극 제2 활물질층
30: 분리막
40: 전극 조립체
50: 파우치

Claims (12)

  1. 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 프라이머층, 양극 제1 활물질층 및 양극 제2 활물질층을 포함하되, 상기 양극 제1 및 양극 제2 활물질층은 각각 활물질로 리튬 인산철(LFP)을 포함하고,
    상기 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 제1 활물질층 및 음극 제2 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 제 1 활물질층은 활물질로 인조 흑연 및 천연 흑연을 6:4 내지 9:1의 중량비 범위로 포함하고, 상기 음극 제2 활물질층은 활물질로 인조 흑연을 포함하는 전극 조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 인산철은 평균 입경(D50)이 0.8 내지 1.5 ㎛ 범위인 전극 조립체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 전극 조립체:
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
    X는 F, Cl, Br, I, At, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며,
    a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.8 범위이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 제1 및 양극 제2 활물질층은 각각 바인더를 포함하되, 하기 조건 1을 만족하는 전극 조립체:
    [조건 1]
    0.3≤W2/W1≤0.8
    상기 조건 1에서,
    W1은 양극 제1 활물질층에 포함된 바인더의 함량(wt%)을 나타내고,
    W2는 양극 제2 활물질층에 포함된 바인더의 함량을 나타내고, 0.8 내지 2.5 (wt%) 범위이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    양극 제1 및 양극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 400 내지 500 (mg/25cm2) 범위인 전극 조립체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    음극 제1 및 음극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 200 내지 300 (mg/25cm2) 범위인 전극 조립체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층은 양극 집전체 표면에 도트 패턴을 형성하며,
    상기 도트 패턴이 차지하는 면적은 양극 집전체 전체 표면의 30 내지 70%인 전극 조립체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    양극 제1 및 양극 제2 활물질층은 각각 활물질로 리튬 인산철(LFP)을 포함하되, 양극 제1 및 양극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 400 내지 500 (mg/25cm2) 범위이고,
    음극 제1 활물질층은 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연을 6:4 내지 9:1 중량비로 포함하고, 음극 제2 활물질층은 활물질로 천연 흑연을 포함하되, 음극 제1 및 음극 제2 활물질층 합산 로딩량은 평균 200 내지 300 (mg/25cm2) 범위인 전극 조립체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 스택형 또는 와인딩형 전극 조립체인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  10. 제 1 항에 따른 전극 조립체를 포함하는 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 이차전지는, 1C-rate 조건에서, 충방전효율(Round-Trip Efficiency, RTE )이 91.5 내지 95(%) 범위인 이차전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 이차전지는 자동차용 또는 ESS(Energy Storage System)용 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
KR1020230010829A 2023-01-27 2023-01-27 이중층 구조의 양극 및 음극 활물질층을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지 KR20240118951A (ko)

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