CN117790682A - 二次电池用负极及包括该负极的二次电池 - Google Patents

二次电池用负极及包括该负极的二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117790682A
CN117790682A CN202310859822.4A CN202310859822A CN117790682A CN 117790682 A CN117790682 A CN 117790682A CN 202310859822 A CN202310859822 A CN 202310859822A CN 117790682 A CN117790682 A CN 117790682A
Authority
CN
China
Prior art keywords
region
negative electrode
anode
secondary battery
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310859822.4A
Other languages
English (en)
Inventor
李龙熙
李智善
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
SK On Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230041335A external-priority patent/KR102658395B1/ko
Application filed by SK Innovation Co Ltd, SK On Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN117790682A publication Critical patent/CN117790682A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种二次电池用负极以及包括该负极的二次电池，所述二次电池用负极包括：负极集流体；以及负极混合物层，所述负极混合物层形成在所述负极集流体的至少一面上，并且包含负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极混合物层包括所述负极集流体上的第一区域和所述第一区域上的第二区域，所述第一区域和所述第二区域的厚度之和为所述负极混合物层的总厚度的3/4以下，根据能量色散X射线光谱法时，所述第一区域和所述第二区域满足以下式1。[式1]1/7≤I第二区域/I第一区域≤2/3其中，I第一区域表示与所述第一区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，I第二区域表示与所述第二区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度。

Description

二次电池用负极及包括该负极的二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用负极及包括该负极的二次电池。
背景技术
随着电子、通信和航天工业的发展，对作为能量动力源的锂二次电池(lithiumsecondary battery)的需求正在急剧增加。特别地，随着全球环保政策的重要性得到强调，电动汽车市场正在快速发展，并且国内外正在积极地进行关于锂二次电池的研究和开发。
锂二次电池包括正极(cathode)、负极(anode)以及介于正极和负极之间的隔膜(separator)，正极和负极分别具有可使锂离子嵌入(insertion)和脱嵌(extraction)的活性物质。
锂二次电池的负极通常使用天然石墨、人造石墨等，但由于石墨的低能量密度，正在进行通过开发新型负极材料来提高能量密度的研究。
发明内容
要解决的技术问题
本发明提供一种二次电池用负极及包括该负极的二次电池，所述负极提高二次电池的能量密度和容量保持率，并且使负极的变形最小化。
技术方案
在本发明的一个方面，提供一种二次电池用负极，所述二次电池用负极包括：负极集流体；以及负极混合物层，所述负极混合物层形成在所述负极集流体的至少一面上，并且包含负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极混合物层包括所述负极集流体上的第一区域和所述第一区域上的第二区域，所述第一区域和所述第二区域的厚度之和为所述负极混合物层的总厚度的3/4以下，根据能量色散X射线光谱法(Energy Dispersive X-raySpectroscopy)时，所述第一区域和所述第二区域满足以下式1。
[式1]
1/7≤I第二区域(area2)/I第一区域(area1)≤2/3
其中，I第一区域表示与所述第一区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，I第二区域表示与所述第二区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度。
在本发明的一个实施方案中，所述粘合剂可以是丁二烯基粘合剂。
在本发明的一个实施方案中，所述丁二烯基粘合剂可以包含丁苯橡胶。
在本发明的一个实施方案中，所述负极活性物质可以包含硅基物质。
在本发明的一个实施方案中，根据能量色散X射线光谱法时，所述第一区域和所述第二区域可以满足以下式2。
[式2]
1/12≤(I第二区域/ISi2)/(I第一区域/ISi1)≤2/3
其中，I第一区域表示与所述第一区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，I第二区域表示与所述第二区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，ISi1表示与所述第一区域中包含的所述硅基物质对应的峰强度，ISi2表示与所述第二区域中包含的所述硅基物质对应的峰强度。
此外，在本发明的另一个方面，提供一种二次电池用负极，所述二次电池用负极包括：负极集流体；以及负极混合物层，所述负极混合物层形成在所述负极集流体的至少一面上，并且包含负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极混合物层包括所述负极集流体上的第一区域和所述第一区域上的第二区域，所述第一区域和所述第二区域的厚度之和为所述负极混合物层的总厚度的3/4以下，所述第一区域和所述第二区域中分别包含的所述粘合剂的含量比为1.5:1至7.0:1。
在本发明的一个实施方案中，所述第一区域的厚度可以为所述负极混合物层的总厚度的1/20至2/5。
在本发明的一个实施方案中，所述第二区域的厚度可以为所述负极混合物层的总厚度的1/20至13/20。
在本发明的一个实施方案中，所述第一区域和所述第二区域的厚度之和可以为所述负极混合物层的总厚度的2/5至3/5。
在本发明的一个实施方案中，所述负极混合物层可以进一步包括所述第二区域上的第三区域。
在本发明的一个实施方案中，所述第一区域和所述第二区域的厚度之和可以与所述第三区域的厚度相同。
在本发明的一个实施方案中，所述第一区域和所述第二区域的厚度可以彼此相同。
在本发明的一个实施方案中，所述粘合剂可以包含丁苯橡胶。
在本发明的一个实施方案中，相对于所述负极混合物层的固形物的总重量，所述粘合剂的含量可以为0.05-5.0重量％。
在本发明的一个实施方案中，所述负极活性物质可以包含硅基物质。
在本发明的一个实施方案中，所述硅基物质可以包含选自SiOx(0≤x<2)、Si/C复合物和Si合金中的一种以上。
在本发明的一个实施方案中，所述二次电池用负极的(XB1/XSi1):(XB2/XSi2)可以满足1.5:1至12:1。
其中，XB1表示所述第一区域中包含的所述粘合剂的含量，XB2表示所述第二区域中包含的所述粘合剂的含量，XSi1表示所述第一区域中包含的硅的含量，XSi2表示所述第二区域中包含的硅的含量。
在本发明的一个实施方案中，相对于所述负极混合物层的固形物的总重量，所述负极活性物质的含量可以为1-20重量％。
在本发明的一个实施方案中，所述负极混合物层可以进一步包含碳基物质。
在本发明的一个实施方案中，所述负极混合物层的负载量可以为4-20mg/cm2。
在本发明的另一个方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括所述负极、正极以及介于所述负极和正极之间的隔膜。
有益效果
根据本发明的负极和包括该负极的二次电池在靠近负极集流体的区域中具有高的粘合剂含量，因此具有提高负极集流体和负极混合物层的界面处的粘合力并提高二次电池的容量保持率的效果。
此外，根据本发明的负极和包括该负极的二次电池具有提高二次电池的能量密度的效果。
此外，根据本发明的负极和包括该负极的二次电池中，通过限定形成在负极集流体上的负极混合物层中的特定区域的粘合剂的含量比，具有提高二次电池的容量保持率并使负极的变形最小化的效果。
附图说明
图1是用于说明根据本发明的实施方案的负极的结构的图。
图2是示出根据本发明的一个实施例的负极中的粘合剂的分布的图像。
图3是示出根据本发明的一个实施例的负极和根据一个比较例的负极的寿命特性差异的图。
附图标记的说明
100：负极集流体
200：负极混合物层
210：第一区域
220：第二区域
230：第三区域
1000：负极
具体实施方式
对本说明书或本发明中提出的实施方案的结构或功能的说明仅仅是以说明根据本发明的技术思想的实施方案的目的例示的，因此根据本发明的技术思想的实施方案可以以除了本说明书或本发明中提出的实施方案之外的各种形式实施，并且不应解释为本发明的技术思想限定于本说明书或本发明中说明的实施方案。
在一个实施方案中，锂二次电池可以包括正极、负极、隔膜和电解质，所述隔膜位于正极和负极之间以向正极和负极之间提供物理屏障，所述电解质位于正极和负极之间以具有足以使锂离子迁移的离子电导率。正极和负极可以分别包含可使锂离子嵌入或脱嵌的活性物质。
天然石墨和人造石墨可以用作锂二次电池的负极，但石墨具有低能量密度。根据本发明，可以提供用于提供具有改善的能量密度的新型负极材料的实施方案。
下面对根据本发明的负极和包括该负极的二次电池进行说明。
<负极>
本发明的一个方面提供的二次电池用负极包括：负极集流体；以及负极混合物层，所述负极混合物层形成在所述负极集流体的至少一面上，并且包含负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极混合物层包括所述负极集流体上的第一区域和所述第一区域上的第二区域，所述第一区域和所述第二区域的厚度之和为所述负极混合物层的总厚度的3/4以下，根据能量色散X射线光谱法时，所述第一区域和所述第二区域满足以下式1。
[式1]
1/7≤I第二区域/I第一区域≤2/3
(其中，I第一区域表示与所述第一区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，I第二区域表示与所述第二区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度)。
本发明的另一个方面提供的二次电池用负极包括：负极集流体；以及负极混合物层，所述负极混合物层形成在所述负极集流体的至少一面上，并且包含负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极混合物层包括所述负极集流体上的第一区域和所述第一区域上的第二区域，所述第一区域和所述第二区域的厚度之和为所述负极混合物层的总厚度的3/4以下，所述第一区域和所述第二区域中分别包含的所述粘合剂的含量比为1.5:1至7.0:1。
在一些实施方案中，术语“活性物质”可以是指发生化学反应以产生电能的材料。
根据本发明的二次电池用负极1000包括负极集流体100以及形成在负极集流体100的至少一面上的负极混合物层200。参照图1可以理解根据本发明的实施方案的负极1000和所述负极1000中包括的负极混合物层200的结构。
负极集流体100不受特别限制，只要在二次电池中不会引起化学变化且具有导电性即可，负极集流体100例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金等。此外，可以通过在表面上形成微细凹凸来增强与负极活性物质的结合力，并且可以以膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等各种形式使用。
负极混合物层200可以形成在负极集流体100的至少一面上，并且可以包含负极活性物质和粘合剂。
在一个实施方案中，负极混合物层200可以通过在负极集流体100上涂布粘合剂组合物并在其上面涂布负极活性物质组合物后进行干燥来形成。但是，制造负极混合物层的方法并不限定于特定方法。
以下，基于在制造负极的过程的一个示例中可使用的组合物，对根据本发明的二次电池用负极进行说明。
在制造本发明的二次电池用负极中包括的负极混合物层200时，可以通过涂布粘合剂组合物来形成粘合剂层，并且可以通过涂布负极活性物质组合物来形成负极活性物质层，但在负极混合物层200干燥之后，可能难以区分粘合剂层和负极活性物质层。在负极混合物层200干燥之后，粘合剂组合物中包含的部分粘合剂可以迁移(migration)至负极活性物质层，并且负极活性物质组合物中包含的部分负极活性物质可以迁移至粘合剂层。
在实施方案中，二次电池用负极例如可以通过使用湿碰湿(wet-on-wet)方式来制造。具体地，可以通过在将粘合剂组合物涂布在负极集流体上后未对其进行干燥的状态下涂布负极活性物质组合物后进行干燥来形成包括粘合剂层和负极活性物质层的负极混合物层。粘合剂层和负极活性物质层可以通过狭缝涂布机(slot-die coater)、辊涂机(roll-coater)、刮刀涂布机(knife coater)、挤出涂布机或凹版涂布机(Gravure-coater)并使用湿碰湿方式形成。
粘合剂组合物可以包含第一粘合剂。第一粘合剂可以通过改善负极集流体和负极活性物质之间的粘合力来提高二次电池的容量保持率，第一粘合剂例如可以包含丁苯橡胶。在一些实施方案中，为了提高导电性，粘合剂组合物可以包含选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑、碳纤维、金属纤维、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、氧化钛及聚苯衍生物中的任一种以上的导电材料。相对于粘合剂层的总重量，第一粘合剂的含量可以为10-60重量％、10-40重量％、10-35重量％或10-30重量％。当满足上述范围时，二次电池的电阻不会增加，并且可以改善负极集流体和负极活性物质层之间的粘合力。
在一个实施方案中，为了确保制造工艺方面的优点，粘合剂组合物可以选择性地包含增稠剂。增稠剂可以通过增强粘合剂的内聚力来改善负极表面上产生裂纹的问题。增稠剂可以包含选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素及纤维素胶中的一种以上。相对于粘合剂层的总重量，增稠剂的含量可以为0.05-3.00重量％、0.10-2.50重量％或0.10-2.00重量％。当满足上述范围时，可以防止负极中产生针孔并改善粘合剂层的滑动等工艺不良。
粘合剂组合物可以是在溶剂中包含上述粘合剂和增稠剂等的形式，在一个实施方案中，粘合剂组合物可以是浆料形式的组合物。溶剂例如可以为水，但并不限于此。
通过粘合剂组合物形成粘合剂层，从而提高负极集流体100和负极混合物层200之间的界面粘合力，因此可以改善电极脱落的问题。此外，通过粘合剂组合物设置粘合剂层的负极混合物层200有利于确保电子传输路径，从而可以提高导电性，并且可以有利于快速充电。
此外，负极活性物质组合物可以包含负极活性物质。作为一个实施方案，负极活性物质可以包含硅基物质，在一些实施方案中，负极活性物质可以进一步包含碳基物质。碳基物质可以包含选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P及石墨烯中的一种以上。
负极活性物质组合物可以包含第二粘合剂。在一个实施方案中，第一粘合剂和第二粘合剂可以为相同的化合物，第一粘合剂和第二粘合剂例如可以为丁苯橡胶。
第二粘合剂可以改善负极活性物质之间的粘合力，因此可以提高二次电池的容量保持率。
相对于负极活性物质层的总重量，第二粘合剂的含量可以为0.05-5重量％、0.08-4重量％、0.1-3.0重量％、0.12-2.5重量％、0.15-1.5重量％。当满足上述范围时，可以提高二次电池的容量保持率，并且可以相对增加负极活性物质的含量，从而可以提高二次电池的容量。
在一些实施方案中，负极活性物质组合物可以进一步包含可赋予负极导电性的导电材料。导电材料例如可以包含选自金属基导电材料、碳基导电材料和导电聚合物中的一种以上。金属基导电材料可以是例如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等导电晶须；或氧化钛等导电金属氧化物。碳基导电材料可以是例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管等。导电聚合物可以是例如聚苯衍生物等。
负极活性物质组合物可以是在溶剂中包含上述负极活性物质、粘合剂和增稠剂等的形式，在一个实施方案中，负极活性物质组合物可以是浆料形式的组合物。溶剂例如可以为水，但并不限于此。
以下，基于最终存在于负极中的构成，对根据本发明的二次电池用负极进行更详细的说明。
根据本发明的二次电池用负极1000中包括的负极混合物层200可以形成在负极集流体100的至少一面上。
负极混合物层200可以包含负极活性物质。
在实施方案中，负极混合物层200中包含的负极活性物质可以包含硅基物质。硅基物质可以包含硅。硅基物质表现出比碳基物质更高的容量，因此相同的单位体积可以实现更高的能量密度。硅基物质可以包含选自SiOx(0≤x<2)、Si/C复合物和Si合金中的一种以上。x对应于SiOx(0≤x<2)中包含的相对于Si的O的数量比。SiOx(0≤x<2)的平均粒径(D50)可以为4-9μm或5-7μm。当满足上述范围时，可以防止由于硅基物质的体积膨胀引起的二次电池的寿命降低，并且可以抑制硅基物质表面的副反应。SiOx(0≤x<2)的比表面积可以为4-9m2/g或5-8m2/g。当满足上述范围时，可以提高与导电材料的导电网络。Si/C复合物可以是通过在碳与SiOx(0≤x<2)颗粒结合的状态下热处理(烧制(firing))而使碳物质包覆在SiOx(0≤x<2)颗粒表面上的形式或者使碳以原子状态分散在SiOx(0≤x<2)颗粒内部的形式。Si合金(Si-alloy)可以是Si与选自Zn、Al、Mn、Ti、Fe和Sn中的一种以上的金属合金化的形式。相对于负极混合物层的固形物的总重量，负极活性物质的含量可以为1-20重量％、3-15重量％或6-15重量％。当满足上述范围时，可以提高二次电池的能量密度并提高能量容量的保持率。
在实施方案中，负极混合物层200中包含的负极活性物质可以进一步包含碳基物质。碳基物质可以包含碳。碳基物质可以包含选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P及石墨烯中的一种以上。
此外，负极混合物层200可以包含粘合剂。负极混合物层200中包含的粘合剂优选使用与负极集流体的粘合力优异的粘合剂，例如可以使用选自聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯化丁苯橡胶及环氧树脂中的一种以上。在一个实施方案中，作为粘合剂，可以使用丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇。相对于负极混合物层的固形物的总重量，粘合剂的含量可以为0.05-5.0重量％、0.1-5.0重量％、0.1-4.0重量％或0.1-3.0重量％。当满足上述范围时，可以保持负极集流体和负极混合物层的界面处的粘合力并改善二次电池的电阻特性。
通常，粘合剂以小颗粒的形式不均匀地存在于负极活性物质之间。当负极活性物质表面的粘合剂的含量增加时，阻断负极活性物质之间的空隙，从而发生降低从正极传输的锂离子嵌入负极内部的问题。这会引起二次电池的电阻增加，从而在负极表面上发生锂盐的析出，导致二次电池的容量保持率降低的问题。为了防止这些问题，如果减少负极活性物质表面的粘合剂的含量，则锂离子可以容易地嵌入负极内部，从而可以提高二次电池的容量保持率。但是，即使负极活性物质表面的粘合剂的含量减少，当负极集流体上的粘合剂的含量显著增加时，干燥工艺后的负极活性物质之间产生强应力，导致脆性(brittleness)降低，并且由于应力增加，发生引起负极的变形的问题。
如上所述，负极活性物质中的粘合剂的含量分布对二次电池的性能产生显著影响，因此需要优化包含负极活性物质的负极混合物层200中的粘合剂的含量分布。例如，通过优化负极混合物层200中的粘合剂的含量分布，可以期待提高二次电池的容量保持率并使负极的变形最小化的效果。
在实施方案中，负极混合物层200可以进一步包含可赋予负极导电性的导电材料。导电材料例如可以包含选自金属基导电材料、碳基导电材料和导电聚合物中的一种以上。金属基导电材料可以是例如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等导电晶须；或氧化钛等导电金属氧化物。碳基导电材料可以是例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管等。导电聚合物可以是例如聚苯衍生物等。
在一个实施方案中，负极混合物层200可以进一步包含碳纳米管作为导电材料。例如，碳纳米管可以包含在上述负极活性物质组合物中。碳纳米管在硅基物质之间形成导电网络，因此可以使由于二次电池的长时间使用引起的硅基物质的体积膨胀导致导电路径被隔离的问题最小化。碳纳米管可以包含单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管具有高柔韧性，从而可以更有效地在硅基物质之间形成导电网络，因此可以提高二次电池的能量容量保持率。
单壁碳纳米管的平均直径可以为0.1-8.0nm、1.5-5.0nm或1.5-3.0nm。平均直径是通过SEM测量负极活性物质层中的100个单壁碳纳米管的直径后计算它们的平均的值。单壁碳纳米管的平均长度可以为3-20μm、4-20μm或5-20μm。当满足上述范围时，即使硅基物质的体积变化过大，也可以保持连接硅基物质之间的导电网络，从而可以进一步提高二次电池的能量容量保持率。平均长度是通过SEM测量负极活性物质层中的100个单壁碳纳米管的长度后计算它们的平均的值。相对于负极活性物质层的总重量，单壁碳纳米管的含量可以超过0.01重量％至0.15重量％以下、0.02-0.10重量％或0.02-0.05重量％。当满足上述范围时，可以在不降低二次电池的能量容量保持率的情况下减少单壁碳纳米管的使用量，因此具有通过降低成本来提高制造经济性的效果。
多壁碳纳米管是指具有多个单壁碳纳米管的碳纳米管。多壁碳纳米管比单壁碳纳米管更经济，并且多壁碳纳米管与单壁碳纳米管可以一起设置在硅基物质的表面上，从而可以有助于与相邻的硅基物质形成导电网络。多壁碳纳米管的平均直径可以为5-200nm、5-100nm或5-50nm。当满足上述范围时，可以容易分散在负极活性物质组合物中，并且可以有效地在硅基物质之间形成导电网络。平均直径是通过SEM测量负极活性物质层中的100个多壁碳纳米管的直径后计算它们的平均的值。多壁碳纳米管的平均长度可以为0.1-100μm、0.1-50μm或0.1-3μm。当满足上述范围时，即使负极活性物质组合物中的多壁碳纳米管的含量少，也可以最大限度地形成导电网络。平均长度是通过SEM测量负极活性物质层中的100个多壁碳纳米管的长度后计算它们的平均的值。
负极混合物层200的负载量可以为4-20mg/cm2、6-18mg/cm2或8-16mg/cm2。当满足上述范围时，可以增加二次电池的容量的同时抑制粘合剂或导电材料不均匀的现象。在本说明书中，负极混合物层200的负载量可以是指涂布在每单位面积的负极集流体100上的负极活性物质的重量。更详细地，负载量可以是指涂布在负极集流体100上的粘合剂组合物和负极活性物质组合物干燥之后的粘合剂组合物和负极活性物质组合物的固形物的重量之和或者压制工艺后的粘合剂组合物和负极活性物质组合物的固形物的重量之和。例如，将在负极的长度方向上具有规定间隔的至少5个位置冲压成圆形以获得试样，然后通过测量试样中的粘合剂组合物和负极活性物质组合物的重量之和来计算负极混合物层的负载量。负极混合物层可以通过先将粘合剂组合物涂布在负极集流体上并在其上面涂布负极活性物质组合物后进行干燥来形成。
根据本发明的负极混合物层200可以包括负极集流体100上的第一区域210和第一区域210上的第二区域220。
在实施方案中，第一区域210可以定义为在负极集流体100上与负极集流体100接触的负极混合物层200内的区域。
在实施方案中，第二区域220可以定义为在第一区域210上与第一区域210接触的负极混合物层200内的区域。
在实施方案中，第一区域210的至少一部分可以包含上述粘合剂层。
在实施方案中，第二区域220的至少一部分可以包含上述负极活性物质层。
在一个实施方案中，负极混合物层200可以进一步包括第二区域220上的第三区域230。
在实施方案中，第三区域230可以定义为在第二区域220上与第二区域220接触的负极混合物层200内的区域。
在一个实施方案中，第一区域210、第二区域220和第三区域230可以是负极混合物层200内的用于区分的虚拟区域。
在另一个实施方案中，第一区域210、第二区域220和第三区域230可以是负极混合物层200内的物理上可区分的区域。
在实施方案中，第一区域210和第二区域220的厚度之和可以为负极混合物层200的总厚度的3/4以下，更详细地，可以为3/5以下。在一个实施方案中，第一区域210和第二区域220的厚度之和可以为负极混合物层200的总厚度的2/5至3/5。
在实施方案中，第一区域210的厚度可以为负极混合物层200的总厚度的1/20至2/5，更详细地，可以为1/10至2/5，进一步详细地，可以为1/8至3/8。
在实施方案中，第二区域220的厚度可以为负极混合物层200的总厚度的1/20至13/20，更详细地，可以为1/10至1/2，进一步详细地，可以为3/20至3/8。
在一个实施方案中，第一区域210和第二区域220的厚度之和可以与第三区域230的厚度相同。在一个实施方案中，第一区域210和第二区域220的厚度之和可以为负极混合物层200的总厚度的1/2。在一个实施方案中，第一区域210和第二区域220的厚度可以彼此相同。
例如，如果以负极混合物层200的厚度方向为基准，从负极集流体100的表面到负极混合物层200的表面的厚度为100，则从负极集流体100的表面到第一区域210的表面的厚度可以为25，从负极集流体的表面到第二区域220的表面的厚度可以为50。此外，第三区域230的厚度可以为50。
如上所述，负极混合物层200可以形成在负极集流体100的一面或两面上，但本说明书中的负极混合物层200的厚度可以是指形成在负极集流体100的任一面上的负极混合物层200的厚度。
在实施方案中，根据能量色散X射线光谱法时，第一区域210和第二区域220可以满足以下式1。
[式1]
1/7≤I第二区域/I第一区域≤2/3
(其中，I第一区域表示与所述第一区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，I第二区域表示与所述第二区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度)。
当I第二区域/I第一区域值小于1/7时，干燥工艺后在负极活性物质之间产生强应力，导致脆性降低，并且可能会引起负极的变形。当I第二区域/I第一区域值超过2/3时，锂离子嵌入负极内部的现象减少，导致二次电池的电阻增加，并且在负极表面上发生锂盐的析出，因此二次电池的容量保持率可能会降低。
在一个实施方案中，与粘合剂对应的峰可以是指表示粘合剂本身、粘合剂中包含的部分元素或与粘合剂结合的部分元素的根据能量色散X射线光谱法的峰。
例如，与粘合剂对应的峰可以是指表示与粘合剂结合的金属氧化物的金属元素的根据能量色散X射线光谱法的峰。
与粘合剂结合的金属氧化物可以包含例如选自四氧化锇(OsO4)和四氧化钌(RuO4)中的一种以上。
通常，峰强度可以是指对应的峰的高度或峰的积分面积，在一个实施方案中，峰强度可以是指通过将对应的峰进行积分而获得的峰的积分面积(积分峰强度(IntegratedPeak Intensity))。
在一个实施方案中，与粘合剂对应的峰强度可以通过以下方法测量：使粘合剂与金属氧化物结合，然后利用能量色散X射线光谱法确认对应于与粘合剂结合的金属氧化物的金属元素的峰。
在一个实施方案中，粘合剂可以是丁二烯基粘合剂，丁二烯基粘合剂例如可以包含丁苯橡胶。例如，当使四氧化锇(OsO4)或四氧化钌(RuO4)等金属氧化物与丁二烯基粘合剂结合(染色(staining))时，丁二烯中的碳碳双键(carbon double bond)可以被取代。因此，对比度(contrast)增强(变亮)，并且可以明确地区分粘合剂与负极活性物质。即，锇的原子序数为76，钌的原子序数为44，相对于构成负极活性物质的硅(原子序数：14)和/或石墨的碳(原子序数：6)的原子序数，原子序数非常高，因此在使如上所述的金属氧化物与粘合剂结合时，可以增强原子序数差异引起的对比度。因此，通过使粘合剂与金属氧化物结合，可以容易地区分粘合剂和负极活性物质。
例如，与粘合剂对应的峰强度值可以通过以下方法获得：将负极混合物层200沿厚度方向切割，然后使四氧化锇(OsO4)与负极混合物层200中包含的粘合剂结合，并进行能量色散X射线光谱法来获得。
在一个实施方案中，第一区域210和第二区域220的粘合剂的含量比可以通过如上所述利用能量色散X射线光谱法测量的与第一区域210和第二区域220中包含的粘合剂对应的峰来间接测量。
例如，基于在第一区域210和第二区域220中利用能量色散X射线光谱法测量的对应于与粘合剂结合的金属氧化物的金属元素的峰强度，可以间接计算第一区域210和第二区域220的粘合剂的含量比。
因此，第一区域210和第二区域220中分别包含的粘合剂的含量比可以为1.5:1至7.0:1，详细地，可以为1.5:1至5.0:1，更详细地，可以为2.0:1至4.5:1，进一步详细地，可以为2.09:1至4.01:1。
当第一区域210和第二区域220的粘合剂的含量比小于1.5:1时，锂离子嵌入负极内部的现象减少，导致二次电池的电阻增加，并且在负极表面上发生锂盐的析出，因此二次电池的容量保持率可能会降低。当第一区域210和第二区域220的粘合剂的含量比超过7.0:1时，干燥工艺后在负极活性物质之间产生强应力，导致脆性降低，并且可能会引起负极的变形。
在一个实施方案中，粘合剂的含量可以以与各区域中包含的粘合剂的重量成比例的形式表示，例如，各区域中的粘合剂的含量比可以表示为粘合剂的重量比。
此外，负极混合物层200可以进一步包含硅基物质。
在实施方案中，根据能量色散X射线光谱法时，第一区域210和第二区域220可以满足以下式2。
[式2]
1/12≤(I第二区域/ISi2)/(I第一区域/ISi1)≤2/3
其中，I第一区域表示与所述第一区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，I第二区域表示与所述第二区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，ISi1表示与所述第一区域中包含的所述硅基物质对应的峰强度，ISi2表示与所述第二区域中包含的所述硅基物质对应的峰强度。
当(I第二区域/ISi2)/(I第一区域/ISi1)值小于1/12时，干燥工艺后在负极活性物质之间产生强应力，导致脆性降低，并且可能会引起负极的变形。当(I第二区域/ISi2)/(I第一区域/ISi1)值超过2/3时，锂离子嵌入负极内部的现象减少，导致二次电池的电阻增加，并且在负极表面上发生锂盐的析出，因此二次电池的容量保持率可能会降低。
在一个实施方案中，与粘合剂对应的峰可以是指表示粘合剂本身、粘合剂中包含的部分元素或与粘合剂结合的部分元素的根据能量色散X射线光谱法的峰。
例如，与粘合剂对应的峰可以是指表示与粘合剂结合的金属氧化物的金属元素的根据能量色散X射线光谱法的峰。
与粘合剂结合的金属氧化物可以包含例如选自四氧化锇(OsO4)和四氧化钌(RuO4)中的一种以上。
在一个实施方案中，与硅对应的峰可以是指表示硅基物质中包含的硅元素的根据能量色散X射线光谱法的峰。
通常，峰强度可以是指对应的峰的高度或峰的积分面积，在一个实施方案中，峰强度可以是指通过将对应的峰进行积分而获得的峰的积分面积(积分峰强度)。
在一个实施方案中，第一区域210和第二区域220中的硅的含量和粘合剂的含量的比例可以通过如上所述利用能量色散X射线光谱法测量的与第一区域210中包含的粘合剂对应的峰、与第二区域220中包含的粘合剂对应的峰、与第一区域210中包含的硅基物质对应的峰、与第二区域220中包含的硅基物质对应的峰来间接测量。
例如，基于在第一区域210和第二区域220中利用能量色散X射线光谱法测量的分别对应于与粘合剂结合的金属氧化物的金属元素和硅基物质的硅元素的峰强度，可以间接计算第一区域210和第二区域220中的硅的含量和粘合剂的含量的比例。
更详细地，可以计算(XB1/XSi1):(XB2/XSi2)的比例，其中，XB1可以是指第一区域210中包含的粘合剂的含量，XB2可以是指第二区域220中包含的所述粘合剂的含量，XSi1可以是指第一区域210中包含的硅原子的含量，XSi2可以是指第二区域220中包含的硅原子的含量。
在一个实施方案中，粘合剂的含量可以以与各区域中包含的粘合剂的重量成比例的形式表示，例如，可以表示为各区域中的粘合剂的重量或粘合剂的重量比。硅的含量可以以与各区域中包含的硅原子的重量成比例的形式表示，例如，可以表示为各区域中的硅原子的重量或硅原子的重量比。
例如，在使粘合剂与金属氧化物结合时，各区域中的与粘合剂结合的金属原子的数量可以与粘合剂的数量成比例。因此，各区域中包含的粘合剂的重量可以与各区域中的与粘合剂结合的金属原子的数量成比例。
此外，各区域中包含的硅原子的重量可以与各区域中的硅原子的数量成比例。
计算的(XB1/XSi1):(XB2/XSi2)的比例可以为1.5:1至12:1，更详细地，可以为1.8:1至11:1，进一步详细地，可以为2:1至10:1。
当(XB1/XSi1):(XB2/XSi2)小于1.5:1时，锂离子嵌入负极内部的现象减少，导致二次电池的电阻增加，并且在负极表面上发生锂盐的析出，因此二次电池的容量保持率可能会降低。当(XB1/XSi1):(XB2/XSi2)超过12:1时，干燥工艺后在负极活性物质之间产生强应力，导致脆性降低，并且可能会引起负极的变形。
<二次电池>
根据本发明的二次电池包括上述负极、正极以及介于负极和正极之间的隔膜。
二次电池包括二次电池用负极，并且对于二次电池用负极，可以以相同方式使用上述关于根据本发明的二次电池用负极描述的负极集流体和负极混合物层等。
二次电池除了包括本发明的负极之外，还包括正极和隔膜。正极可以包括正极集流体以及设置在正极集流体上的活性物质层。活性物质层可以包含活性物质。例如，正极活性物质层可以包含正极活性物质，并且正极活性物质可以是可使锂离子嵌入和脱嵌的物质。
正极活性物质可以为锂金属氧化物。例如，正极活性物质可以为锂锰基氧化物、锂镍基氧化物、锂钴基氧化物、锂镍锰基氧化物、锂镍钴铝基氧化物、磷酸铁锂基化合物、磷酸锰锂基化合物、磷酸钴锂基化合物及磷酸钒锂基化合物中的一种，并且不必限于特定的例示。
隔膜可以介于负极和正极之间。隔膜被配置为防止负极和正极之间的短路并产生离子的流动。隔膜可以包含多孔聚合物膜或多孔无纺布。其中，多孔聚合物膜可以由包含乙烯(ethylene)聚合物、丙烯(propylene)聚合物、乙烯/丁烯(ethylene/butene)共聚物、乙烯/己烯(ethylene/hexene)共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯(ethylene/methacrylate)共聚物等聚烯烃基聚合物的单层或多层组成。多孔无纺布可以包含高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)纤维。但是，并不限定于此，根据实施方案，隔膜可以为包含陶瓷(ceramic)的高耐热性隔膜(陶瓷涂层隔膜(Ceramic CoatedSeparator，CCS))。
负极、正极和隔膜可以通过卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)或Z字形堆叠(Zigzag stacking)工艺制成电极组件。此外，电极组件可以与电解液一起提供而制成根据本发明的二次电池。二次电池可以为使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型和硬币(coin)形中的任一种，但并不限定于此。
电解液可以为非水电解液。电解液可以包含锂盐和有机溶剂。所述有机溶剂可以包含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、乙腈(acetonitrile)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、二乙氧基乙烷(diethoxyethane)、环丁砜(sulfolane)、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone)、硫化丙烯(propylene sulfide)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)中的至少一种。
下面，基于实施例和比较例，对根据本发明的二次电池用负极和二次电池进行更具体的说明。但是，下述实施例和比较例仅是用于更详细地说明本发明的例示，本发明并不限定于下述实施例和比较例。
实施例
制备例1-粘合剂组合物的制备
制备粘合剂组合物，以重量为基准，所述粘合剂组合物包含比例为1:4的丁苯橡胶和蒸馏水。
实施例1
<负极活性物质组合物的制备>
以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、石墨基导电材料、羧甲基纤维素及丁苯橡胶以94.5:1:3:1:0.5进行混合，从而制备负极活性物质组合物。
<负极的制造>
将制得的粘合剂组合物涂布在铜薄膜上，然后在涂布的粘合剂组合物上涂布负极活性物质组合物。之后，在130℃的真空下干燥1小时，从而制造负极。由粘合剂组合物制造粘合剂层，并且由负极活性物质组合物制造负极活性物质层。粘合剂层和负极活性物质层的负载比例为0.1:9.5。
<正极的制造>
以重量为基准，将作为活性物质的Li[Ni0.88Co0.10Mn0.02]O2、炭黑(carbon black)及聚偏二氟乙烯(PVdF)以96:3:1进行混合，从而制备正极活性物质组合物。将所述正极活性物质组合物均匀地涂布在铝箔上，并进行真空干燥，从而制造正极。
<二次电池的制造>
将负极和正极分别切割(Notching)成规定的尺寸并层叠，并且在负极和正极之间插入聚乙烯(PE)隔膜，从而形成电芯，然后对负极和正极的极耳部分分别进行焊接。将焊接的负极/隔膜/正极的组件放入软包中，并且对除电解液注入部之外的三个面进行密封。
通过电解液注入部注入电解液，并密封上述剩余的面，然后浸渍12小时以上。电解液使用了在混合有EC/EMC/DEC的溶剂中溶解1MLiPF6的电解液。
之后，以对应于0.25C的电流进行预充电(Pre-charging)36分钟。1小时后进行脱气(Degassing)，并且陈化(aging)24小时以上，然后进行化成充放电(充电条件为CC-CV0.2C 4.2V 0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件为CC 0.2C 2.5V截止)。之后，进行标准充放电(充电条件为CC-CV 0.33C4.2V 0.05C截止，放电条件为CC 0.33C 2.5V截止)，从而制造二次电池。
实施例2
通过与实施例1相同的工艺制造二次电池，不同之处在于，以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、多壁碳纳米管、羧甲基纤维素及丁苯橡胶以95:3:0.5:1:0.5进行混合而制备负极活性物质组合物，并且粘合剂层和负极活性物质层的负载比例为0.2:9.4。
实施例3
通过与实施例2相同的工艺制造二次电池，不同之处在于，粘合剂层和负极活性物质层的负载比例为0.2:11.8。
实施例4
通过与实施例1相同的工艺制造二次电池，不同之处在于，以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧甲基纤维素及丁苯橡胶以92.8:5:0.1:0.4:1.2:0.5进行混合而制备负极活性物质组合物，并且粘合剂层和负极活性物质层的负载比例为0.2:12.4。
比较例1
<第一负极活性物质组合物的制备>
以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、多壁碳纳米管、羧甲基纤维素及丁苯橡胶以93.4:3:0.4:1.2:2进行混合，从而制备第一负极活性物质组合物。
<第二负极活性物质组合物的制备>
以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、多壁碳纳米管、羧甲基纤维素及丁苯橡胶以94.8:3:0.4:1.2:0.6进行混合，从而制备第二负极活性物质组合物。
<负极的制造>
将制得的第一负极活性物质组合物涂布在铜薄膜上，然后在第一负极活性物质组合物上涂布第二负极活性物质组合物。之后，在130℃的真空下干燥1小时，从而制造负极，所述负极具有由第一负极活性物质组合物制造的第一负极活性物质层和由第二负极活性物质组合物制造的第二负极活性物质层。制得的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的负载比例为5:5。
<二次电池的制造>
通过与实施例1的正极和二次电池的制造工艺相同的工艺制造二次电池，不同之处在于，使用所述负极。
比较例2
<第一负极活性物质组合物的制备>
以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、多壁碳纳米管、羧甲基纤维素及丁苯橡胶以92.8:3:0.4:1.2:2.6进行混合，从而制备第一负极活性物质组合物。
<第二负极活性物质组合物的制备>
以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、多壁碳纳米管和羧甲基纤维素以95.4:3:0.4:1.2进行混合，从而制备第二负极活性物质组合物。
<负极的制造>
通过与比较例1相同的工艺制造负极，不同之处在于，利用上述第一负极活性物质组合物和第二负极活性物质组合物制备第一负极活性物质层和第二负极活性物质层。
<二次电池的制造>
通过与比较例1的正极和二次电池的制造工艺相同的工艺制造二次电池，不同之处在于，使用所述负极。
比较例3
<第一负极活性物质组合物的制备>
以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、多壁碳纳米管、羧甲基纤维素及丁苯橡胶以93:3:0.4:1.2:2.4进行混合，从而制备第一负极活性物质组合物。
<第二负极活性物质组合物的制备>
以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、多壁碳纳米管、羧甲基纤维素及丁苯橡胶以95.2:3:0.4:1.2:0.2进行混合，从而制备第二负极活性物质组合物。
<负极的制造>
通过与比较例1相同的工艺制造负极，不同之处在于，利用上述第一负极活性物质组合物和第二负极活性物质组合物制备第一负极活性物质层和第二负极活性物质层。
<二次电池的制造>
通过与比较例1的正极和二次电池的制造工艺相同的工艺制造二次电池，不同之处在于，使用所述负极。
比较例4
通过与比较例3相同的工艺制造负极和二次电池，不同之处在于，制成包括第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的负极混合物层的负载量为如下表1所示的负载量。
比较例5
<第一负极活性物质组合物的制备>
以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、多壁碳纳米管、羧甲基纤维素及丁苯橡胶以94.9:1:0.5:1.2:2.4进行混合，从而制备第一负极活性物质组合物。
<第二负极活性物质组合物的制备>
以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、多壁碳纳米管、羧甲基纤维素及丁苯橡胶以97.1:1:0.5:1.2:0.2进行混合，从而制备第二负极活性物质组合物。
<负极的制造>
通过与比较例1相同的工艺制造负极，不同之处在于，利用上述第一负极活性物质组合物和第二负极活性物质组合物制备第一负极活性物质层和第二负极活性物质层。
<二次电池的制造>
通过与比较例1的正极和二次电池的制造工艺相同的工艺制造二次电池，不同之处在于，使用所述负极。
比较例6
以重量为基准，将混合有人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的碳基活性物质、硅氧化物(SiO)、石墨基导电材料、羧甲基纤维素以95:1:3:1进行混合，从而制备负极活性物质组合物。
通过与实施例1相同的工艺制造二次电池，不同之处在于，由制备例1的粘合剂组合物制造的粘合剂层和由所述负极活性物质组合物制造的负极活性物质层的负载比例为0.1:9.5。
在下表1中示出实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制得的负极的第一区域和第二区域中的锇(Os)元素含量比和负极混合物层的负载量。
实验例
实验例1-负极中的粘合剂含量分布的测量
为了检测负极中的粘合剂，对实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制造的负极用四氧化锇(OsO4)进行染色(staining)。即，使四氧化锇(OsO4)与负极中的粘合剂结合。之后，切割负极混合物层的截面并通过能量色散X射线光谱法进行分析。作为根据能量色散X射线光谱法的分析结果，负极混合物层的截面的锇(Os)元素的分布表示作为粘合剂的丁苯橡胶的分布。将用四氧化锇(OsO4)染色的负极混合物层的厚度方向的截面从相对靠近负极集流体的区域分别区分为第一区域、第二区域和第三区域。
将在负极集流体上与负极集流体接触的区域定义为第一区域，将在第一区域上与第一区域接触的区域定义为第二区域，将在第二区域上与第二区域接触的区域定义为第三区域。
参照图1，将各区域设定为第一区域的厚度(t1)和第二区域的厚度(t2)之和(t1+t2)与第三区域的厚度(t3)相同，并且将各区域设定为第一区域的厚度(t1)和第二区域的厚度(t2)也彼此相同。
此时，通过能量色散X射线光谱法测量第一区域和第二区域中存在的锇(Os)元素的峰强度，并且基于此，计算第一区域和第二区域中存在的锇(Os)元素的含量比，并将其结果示于以下图2和表1中。
此外，在通过能量色散X射线光谱法进行分析时，利用呈现出与锇元素不同的颜色的硅的特性，测量第一区域和第二区域中的表示锇(Os)元素的峰的强度/表示硅(Si)原子的峰的强度之比，并且基于此，计算第一区域和第二区域中存在的粘合剂的含量值/硅的含量值的比例，并将其结果示于下表1中。
实验例2-容量保持率的测量
对实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制造的负极重复进行充电(CC/CV2.0C 4.2V 0.1C截止)和放电(CC 0.33C 2.5V截止)并测量放电容量，将其中的第150次的放电容量除以第1次的放电容量的值的百分比计算为容量保持率，并将其结果示于下表1和图3中。
实验例3-直流电阻增加率的测量
对实施例2和比较例1中制造的负极重复进行充电(CC/CV 2.0C 4.2V0.1C截止)和放电(CC 0.33C 2.5V截止)，将其中的第150次的直流电阻除以第1次的直流电阻的值的百分比表示为直流电阻增加率(DC-IR比(ratio))，并将其结果示于图3中。
实验例4-观察负极是否产生裂纹
利用冲压装置对实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中的每个负极进行切割，在该过程中，利用目视和显微镜观察每个负极是否产生裂纹。
对负极是否产生裂纹的结果示于下表1中。
[表1]
根据所述表1，实施例1至实施例4的I第二区域/I第一区域值满足1/7至2/3，第一区域和第二区域中的作为粘合剂的丁苯橡胶的含量比满足1.5:1至7.0:1，(I第二区域/ISi2)/(I第一区域/ISi1)值满足1/12至2/3，第一区域和第二区域的粘合剂的含量与硅的含量之比满足1.5:1至12:1。可以确认与比较例1至比较例6相比，这些实施例1至实施例4的二次电池的容量保持率优异，并且负极未产生裂纹。
具体地，虽然实施例1和比较例2中使用的活性物质的种类、粘合剂的种类和负极混合物层的负载量相同，但比较例2的I第二区域/I第一区域值和(I第二区域/ISi2)/(I第一区域/ISi1)值超过2/3，第一区域和第二区域中的丁苯橡胶的含量比小于1.5:1，第一区域和第二区域的粘合剂的含量与硅的含量之比小于1.5:1，因此与实施例1存在差异。
即，可以确认与实施例1相比，比较例2的靠近负极集流体的区域中的丁苯橡胶的含量相对低，并且均匀地分布在负极混合物层中，从而负极混合物层中的电阻增加，因此二次电池的容量保持率降低。另一方面，在实施例1的情况下，如图2所示，可以确认靠近负极集流体的区域中的丁苯橡胶的含量较高，从而负极混合物层中的电阻降低，因此可以具有优异的容量保持率。
此外，虽然实施例1和比较例6中使用的活性物质的种类、粘合剂的种类和负极混合物层的负载量相同，但比较例6的I第二区域/I第一区域值小于1/7，(I第二区域/ISi2)/(I第一区域/ISi1)值小于1/12，第一区域和第二区域中的丁苯橡胶的含量比超过7.0:1，第一区域和第二区域的粘合剂的含量与硅的含量之比超过12:1，因此与实施例1存在差异。由于这种差异，比较例6虽然显示出与实施例1相同的二次电池的容量保持率，但负极的脆性差，因此可以确认负极产生裂纹。
此外，对电极的组成和电极混合物层的负载量彼此相似的实施例2的电极和比较例1的电极的寿命特性进行了比较。从表1和图3中可以确认，实施例2的电极在进行150次充放电时的容量保持率为95.0％，并且即使进行300次以上的充放电也可以保持寿命。另一方面，可以确认比较例1的电极在进行150次充放电时的容量保持率仅为86.6％，并且当进行超过150次的充放电时，无法继续保持性能。
此外，可以确认实施例2的电极在进行150次充放电时的直流电阻增加率为10％以下，但比较例1的电极的直流电阻增加率为20％的水平。

Claims (20)

1.一种二次电池用负极，其包括：
负极集流体；以及
负极混合物层，所述负极混合物层形成在所述负极集流体的至少一面上，并且包含负极活性物质和粘合剂，
其中，所述负极混合物层包括所述负极集流体上的第一区域和所述第一区域上的第二区域，
所述第一区域和所述第二区域的厚度之和为所述负极混合物层的总厚度的3/4以下，
根据能量色散X射线光谱法时，所述第一区域和所述第二区域满足以下式1，
[式1]
1/7≤I第二区域/I第一区域≤2/3
其中，I第一区域表示与所述第一区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，I第二区域表示与所述第二区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述粘合剂是丁二烯基粘合剂。
3.根据权利要求2所述的二次电池用负极，其中，所述丁二烯基粘合剂包含丁苯橡胶。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质包含硅基物质。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极，其中，根据能量色散X射线光谱法时，所述第一区域和所述第二区域满足以下式2，
[式2]
1/12≤(I第二区域/ISi2)/(I第一区域/ISi1)≤2/3
其中，I第一区域表示与所述第一区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，I第二区域表示与所述第二区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，ISi1表示与所述第一区域中包含的所述硅基物质对应的峰强度，ISi2表示与所述第二区域中包含的所述硅基物质对应的峰强度。
6.一种二次电池用负极，其包括：
负极集流体；以及
负极混合物层，所述负极混合物层形成在所述负极集流体的至少一面上，并且包含负极活性物质和粘合剂，
其中，所述负极混合物层包括所述负极集流体上的第一区域和所述第一区域上的第二区域，
所述第一区域和所述第二区域的厚度之和为所述负极混合物层的总厚度的3/4以下，
所述第一区域和所述第二区域中分别包含的所述粘合剂的含量比为1.5:1至7.0:1。
7.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述第一区域的厚度为所述负极混合物层的总厚度的1/20至2/5。
8.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述第二区域的厚度为所述负极混合物层的总厚度的1/20至13/20。
9.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述第一区域和所述第二区域的厚度之和为所述负极混合物层的总厚度的2/5至3/5。
10.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述负极混合物层进一步包括所述第二区域上的第三区域，所述第一区域和所述第二区域的厚度之和与所述第三区域的厚度相同。
11.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述第一区域和所述第二区域的厚度彼此相同。
12.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述粘合剂包含丁苯橡胶。
13.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，相对于所述负极混合物层的固形物的总重量，所述粘合剂的含量为0.05-5.0重量％。
14.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质包含硅基物质。
15.根据权利要求14所述的二次电池用负极，其中，所述硅基物质包含选自SiOx、Si/C复合物和Si合金中的一种以上，其中，0≤x<2。
16.根据权利要求14所述的二次电池用负极，其中，(XB1/XSi1):(XB2/XSi2)满足1.5:1至12:1，
其中，XB1表示所述第一区域中包含的所述粘合剂的含量，XB2表示所述第二区域中包含的所述粘合剂的含量，XSi1表示所述第一区域中包含的硅的含量，XSi2表示所述第二区域中包含的硅的含量。
17.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，相对于所述负极混合物层的固形物的总重量，所述负极活性物质的含量为1-20重量％。
18.根据权利要求14所述的二次电池用负极，其中，所述负极混合物层进一步包含碳基物质。
19.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述负极混合物层的负载量为4-20mg/cm2。
20.一种二次电池，其包括：
负极；
正极；以及
隔膜，所述隔膜介于所述负极和所述正极之间，
其中，所述负极包括：
负极集流体；以及
负极混合物层，所述负极混合物层形成在所述负极集流体的至少一面上，并且包含负极活性物质和粘合剂，
其中，所述负极混合物层包括所述负极集流体上的第一区域和所述第一区域上的第二区域，
所述第一区域和所述第二区域的厚度之和为所述负极混合物层的总厚度的3/4以下，
根据能量色散X射线光谱法时，所述第一区域和所述第二区域满足以下式1，
[式1]
1/7≤I第二区域/I第一区域≤2/3
其中，I第一区域表示与所述第一区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度，I第二区域表示与所述第二区域中包含的所述粘合剂对应的峰强度。
CN202310859822.4A 2022-09-27 2023-07-13 二次电池用负极及包括该负极的二次电池 Pending CN117790682A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0122892 2022-09-27
KR1020230041335A KR102658395B1 (ko) 2022-09-27 2023-03-29 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR10-2023-0041335 2023-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117790682A true CN117790682A (zh) 2024-03-29

Family

ID=90380510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310859822.4A Pending CN117790682A (zh) 2022-09-27 2023-07-13 二次电池用负极及包括该负极的二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117790682A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6196329B2 (ja) カソード活性材料、電極及びリチウムイオン移動度及び電池容量が改良された二次バッテリー
CN107004827B (zh) 复合电极和包括复合电极的锂离子电池组以及复合电极的制备方法
KR101513821B1 (ko) 전지용 전극 및 그 이용
EP2579363B1 (en) Negative electrode for secondary battery, and process for production thereof
KR101590339B1 (ko) 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법
CN112086621B (zh) 一种负极片及包括该负极片的叠片式锂离子电池
US20140227432A1 (en) Lithium metal doped electrodes for lithium-ion rechargeable chemistry
KR101769219B1 (ko) 그라펜을 포함하는 전극 제형
JP2016510941A (ja) より厚い電極製造を可能にするための多層電池電極設計
KR101720832B1 (ko) 전기 디바이스용 부극 활물질
CN110679014B (zh) 预测电极浆料的工艺性和选择电极粘合剂的方法
JP2023520192A (ja) 二次電池
KR20180055230A (ko) 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR20200028258A (ko) 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 이차전지
JP2019153557A (ja) リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
CN110911640A (zh) 多层阳极以及包含多层阳极的锂二次电池
JP2018147790A (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いた電池
JP5515257B2 (ja) 双極型二次電池
US20200295333A1 (en) Separators for electrochemical cells and methods of making the same
KR20190029320A (ko) 이중층 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200046591A (ko) 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117790682A (zh) 二次电池用负极及包括该负极的二次电池
JP2019067619A (ja) 二次電池
KR102658395B1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
EP4345928A2 (en) Anode for secondary battery and secondary battery comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination