JP6406363B2 - リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、ノート型パソコン、携帯電話、及びＰＤＡ（Personal Digital Assistant）のような携帯用情報端末の電源として汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池には、正極、絶縁層、負極、及び絶縁層をこの順番で重ね合わせ、捲回して得られる捲回型電極群、又は正極、絶縁層、及び負極を積層してなる積層型電極群が用いられている。負極の活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が、絶縁層にはポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられる。このようなリチウムイオン二次電池は、電池容量及び出力が高く、充放電サイクル特性も良好である。

リチウムイオン二次電池は安全性の面でも高水準にあるが、その高容量及び高出力ゆえに、安全性の面で更なる向上が要望されている。例えば、リチウムイオン二次電池が過充電されると、発熱する可能性がある。また、内部短絡の発生によっても、発熱する可能性がある。更に、リチウムイオン二次電池は有機溶媒を含有する非水電解質を含んでいるため、発熱に伴って有機溶媒が化学的に分解してガスが発生し、電池の内圧が上昇する等の不具合が生じる可能性がある。

現在、リチウムイオン二次電池の過充電時等に、電池内において電流を遮断して発熱を抑制することにより、リチウムイオン二次電池の安全性の更なる向上が図られている。安全性を向上させる手段としては、例えば、（１）封口板内に設けられる安全弁等の、電池の内圧を検出して電流を遮断する機構を利用する方法、（２）封口板内に、電池の発熱に応じて電気抵抗が上昇するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子からなる部材を設け、ＰＴＣ素子が不導体になることによって電流を遮断する方法、及び（３）電池の発熱に応じて溶融する絶縁層を用い、絶縁層が溶融することによって、正負極間のリチウムイオンの移動を阻害し、電流を遮断する方法が挙げられる。

一方、電流を遮断して発熱を抑制する別な方法として、ＰＴＣ層が形成された電極が提案されている（例えば、特開２００９−１７６５９９号公報参照）。ＰＴＣ層とは、ＰＴＣ素子と同様、電池の発熱に応じて電気抵抗（直流抵抗）を上昇させる機能を備える層のことである。特開２００９−１７６５９９号公報の電極（正極及び負極の少なくとも一方）は、正極活物質層又は負極活物質層、ＰＴＣ層、及び集電体をこの順番で重ね合わせた積層体である。
また、特開平１０−２４１６６５号公報には、電池の発熱に応じて電気抵抗（直流抵抗）が上昇するＰＴＣ導電性材料を電極活物質層内に使用する方法が提案されている。

しかし、（１）の方法では、電池の内圧を変化させる要因になる電解液の分解反応の進行が、電池温度だけでなく、電池電圧、環境温度等によっても大きく左右されるため、発熱に対する応答が不正確になり、発熱の抑制効果が不十分になることがある。（２）の方法では、主な発熱体である電極群と、封口板内のＰＴＣ素子とが乖離した位置関係にあるため、ＰＴＣ素子の発熱に対する応答性が低下し、発熱の抑制効果が不十分になることがある。（３）の方法では、電池の発熱に応答性よく溶融するような絶縁層を用いる必要があるが、そのような絶縁層を用いると、電池の高出力化、充放電サイクル特性の向上等が不十分になることがある。

一方、特開２００９−１７６５９９号公報のＰＴＣ層は、樹脂粒子と導電性材料とからなり、過加熱に伴って樹脂粒子が融解し、導電性材料同士が非接触状態になることにより電流が遮断されることを指向したものである。しかし、特開２００９−１７６５９９号公報のＰＴＣ層を含む正極では、集電体と電極活物質層との間にＰＴＣ層を形成するため、製造工程が煩雑となるという問題がある。

また、特開平１０−２４１６６５号公報に記載されているＰＴＣ導電性材料は、カーボンブラックとポリエチレンとが混合されたペレットをジェットミル方式により粉砕した微粒子である。特開平１０−２４１６６５号公報には、この微粒子が電極活物質層に含まれることで、ＰＴＣ機能が発現することが開示されている。しかし、特開平１０−２４１６６５号公報に記載されているＰＴＣ導電性材料では、導電性材料があらかじめポリエチレン中に取り込まれているため、ＰＴＣ導電性材料の導電性が低く、電池特性が低下してしまう。また、ＰＴＣ導電性材料の導電性を向上させるために、ＰＴＣ導電性材料に含まれるカーボンブラックの割合を増やした場合、電池特性の低下は抑制できるが、ＰＴＣ機能が得られなくなることが発明者らの検討の結果明らかとなった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗（以下、直流抵抗という場合もある）を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料とを含有する正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用正極。

＜２＞ 前記絶縁性のポリオレフィン粒子の含有率が、前記正極活物質層の総量に対して、０．１質量％〜１０質量％である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

＜３＞ 前記正極活物質層に含有される前記絶縁性のポリオレフィン粒子と前記導電性材料との質量比（絶縁性のポリオレフィン粒子／導電性材料）が、０．１５／０．８５〜０．８５／０．１５である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

＜４＞ 前記絶縁性のポリオレフィン粒子の平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

＜５＞ ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有する電極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極。

＜６＞ 前記ポリオレフィン粒子の平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍである＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用電極。

＜７＞ 前記ポリオレフィン粒子の含有率が、前記電極活物質層の総量に対して、０．１質量％〜１０質量％である＜５＞又は＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用電極。

＜８＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極及び＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、温度が上昇した場合に電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、通常作動時には優れた電池特性を有し、且つ製造工程も簡便なリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用正極の模式断面図である。 本発明の実施形態における円柱状リチウムイオン二次電池の斜視断面図である。 実施例１で得られた正極活物質層（正極Ａ）表面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた正極活物質層（正極Ｂ）表面の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。

本開示の技術は、集電体に電極活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）が形成された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用され得る。以下、詳細を説明する。

［リチウムイオン二次電池用正極］
本開示のリチウムイオン二次電池用正極は、絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料とを含有する正極活物質層を備える。

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、絶縁性のポリオレフィン粒子、及び導電性材料を含有し、正極集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、絶縁性のポリオレフィン粒子、導電性材料、及び必要に応じて用いられる結着材、水溶性高分子等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを正極集電体に圧着する（乾式法）。あるいは、正極活物質、絶縁性のポリオレフィン粒子、導電性材料、及び必要に応じて用いられる結着材、水溶性高分子等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤ペーストとし、これを正極集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。

正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、又はチタンを含有するシート、箔等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムのシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。

正極活物質層は、正極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、正極活物質、絶縁性のポリオレフィン粒子、及び導電性材料を含有し、更に必要に応じて、結着材、水溶性高分子等を含有してもよい。正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく、２種以上でもよい。

これらの中でも、正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _１−ｙＯ_ｚ（式中、Ｍ^１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ^２ _ｙＯ_ｚ（式中、Ｍ^２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ^３ _ｙＯ_４（式中、Ｍ^３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）。ここで、各式中、ｘは０〜１．２であり、ｙは０〜０．９であり、ｚは２．０〜２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。
カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。
正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
正極活物質としては、安全性の観点から、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ^３ _ｙＯ_４で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合におけるリチウムマンガン酸化物の含有率は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。

本開示における絶縁性のポリオレフィン粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、若しくはポリブテン、又はこれらの変性物からなる粒子が挙げられる。これらの中でも、絶縁性のポリオレフィン粒子としては、ポリエチレン若しくはポリエチレンの変性物、又はポリプロピレン若しくはポリプロピレンの変性物からなる粒子が好ましい。絶縁性のポリオレフィン粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

絶縁性のポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の取り扱い性及び安全性向上の観点からは、融点（Ｔｍ）が７０℃〜１６０℃のポリオレフィン粒子が好ましく、８０℃〜１５０℃のポリオレフィン粒子がより好ましく、９０℃〜１４０℃のポリオレフィン粒子が更に好ましい。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が低い程、より低温でＰＴＣ機能が発現するため、安全性を向上できる。一方、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が高い程、通常使用時の誤作動を抑制することができ、また、電極の乾燥温度を高く設定できるために生産性を向上できる。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、例えば、示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中におけるポリオレフィン粒子の比熱容量を測定後、吸熱ピーク温度から算出できる。

絶縁性のポリオレフィン粒子の平均粒径は、正極活物質層を均一に正極集電体上に形成できること及び電池特性をより向上できる観点から、０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、２．５μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。ポリオレフィン粒子の平均粒径が小さい程、正極活物質層を均一に正極集電体上に形成できる傾向にあり、ポリオレフィン粒子の平均粒径が大きい程、電池特性が向上する傾向にある。ポリオレフィン粒子の平均粒径は、例えば、ポリオレフィン粒子を含む正極活物質層を、厚さが約７０μｍになるように形成した正極集電体について、その中央部の縦５０μｍ×横５０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全てのポリオレフィン粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。

絶縁性のポリオレフィン粒子を正極活物質層に使用する場合におけるポリオレフィン粒子の含有率は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、正極活物質層の総量中、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜８質量％がより好ましく、２．５質量％〜６．５質量％が更に好ましい。ポリオレフィン粒子の割合が多い程、ＰＴＣ機能に優れた正極活物質層となる傾向があり、ポリオレフィン粒子の割合が少ない程、電池特性に優れた正極活物質層となる傾向がある。

絶縁性のポリオレフィン粒子の添加形態は、ポリオレフィンが粒子状を保ってあれば特に制限されず、粉末を乾燥した形態、溶媒中に分散した形態等が適用できる。正極合剤ペースト中に水分を混入させない観点からは、粉末を乾燥させて用いることが好ましく、正極合剤ペースト中でポリオレフィン粒子を良分散させる観点からは、溶媒中に分散させて用いることが好ましい。ポリオレフィン粒子を分散させる溶媒としては、特に制限はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

正極活物質層に用いる導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、及び金属繊維が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電性材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
導電性材料を正極活物質層に使用する場合における導電性材料の含有量は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、正極活物質層に含まれる絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料との質量比（絶縁性のポリオレフィン粒子／導電性材料）が、０．１５／０．８５〜０．８５／０．１５となる量が好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３となる量がより好ましく、０．４／０．６〜０．６／０．４となる量が更に好ましい。導電性材料の割合が多い程、電池特性に優れた正極活物質層となる傾向があり、導電性材料の割合が少ない程、ＰＴＣ機能に優れた正極活物質層となる傾向がある。

正極活物質層に用いてもよい結着材としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子、及びニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が挙げられる。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂の市販品としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（結着材、日立化成（株）製、商品名：ＬＳＲ７）が挙げられる。
これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素を含む結着材が好ましい。結着材は１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

正極活物質層に用いてもよい水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アルギン酸誘導体、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体などが挙げられる。これらの中でも、水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリル酸が好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリル酸がより好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体が更に好ましい。
本明細書において“高分子”とは、数平均分子量が１０００以上であることをいう。
水溶性高分子の数平均分子量は、導電性粒子の分散性の観点から、１００００以上であることが好ましく、２０００００以上であることがより好ましく、３０００００以上であることが更に好ましい。水溶性高分子の数平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、１００００００以下が好ましい。
また、水溶性高分子の重量平均分子量は、上記と同様の観点から、５００００以上であることが好ましく、１００００００以上であることがより好ましく、２００００００以上であることが更に好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量の上限に特に制限はないが、実用的な観点から、５００００００以下が好ましい。
水溶性高分子の数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、検出器として示差屈折計を備えたＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography）システムにＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）カラムを接続し、溶離液としてＮａＣｌ水溶液とアセトニトリルとの混合溶液を用いて、標準物質としてプルランを用いた検量線から算出することができる。
また、水溶性高分子を１質量％水溶液にしたときの２５℃における粘度（６０回転）は、１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ〜６０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。

本開示のリチウムイオン二次電池用正極の電流遮断温度は、７０℃〜１６０℃に設定することが好ましく、９０℃〜１２０℃に設定することがより好ましい。電流遮断温度を７０℃〜１６０℃に設定すれば、電池自体又は電池が装着された各種機器に異常が発生したときに電流を遮断して発熱を抑制し、更に電池から各種機器への電力の供給等を停止できるので、非常に高い安全性が得られる。また、電流遮断温度を９０℃〜１２０℃に設定すれば、通常使用時の誤作動がなく、過充電等の異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。上記のような電流遮断温度は、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）に依存する。電流遮断温度を９０℃〜１２０℃に設定する場合は、ポリオレフィン粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。
なお、上記の電流遮断温度は、電池の２５℃における直流抵抗に対して、直流抵抗上昇率が１１０％以上となる温度とする。

正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、正極活物質を、結着材、導電性材料等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、及びジメチルホルムアミドを使用できる。

また、本開示のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極活物質と絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料とを含む正極活物質層を形成するにあたり、上記の正極活物質層の充填密度は、２．２ｇ／ｃｍ^３〜２．８ｇ／ｃｍ^３の範囲にすることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ^３〜２．７ｇ／ｃｍ^３の範囲にすることがより好ましく、２．４ｇ／ｃｍ^３〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲にすることが更に好ましい。正極活物質層の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ^３以下であれば、正極活物質層内に非水電解質が浸透しやすくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が速くなってサイクル特性が向上する傾向がある。一方、正極活物質層の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、正極活物質と導電性材料との接触が十分に確保されることで電気抵抗が低くなり、放電レート特性が向上する傾向がある。
また、本開示のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極合剤ペーストを正極集電体に塗布して正極を作製するにあたり、正極合剤ペーストの分散媒乾燥後（正極活物質層）の塗布量は、１００ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２の範囲にすることが好ましく、１５０ｇ／ｍ^２〜２５０ｇ／ｍ^２の範囲にすることがより好ましく、１８０ｇ／ｍ^２〜２２０ｇ／ｍ^２の範囲にすることが更に好ましい。上記塗布量が１００ｇ／ｍ^２以上であれば、正極活物質層が薄くなりすぎることがないため、十分な電池容量が得られる。上記塗布量が３００ｇ／ｍ^２以下であれば、正極活物質層が厚くなりすぎることがないため、大電流で充放電させた場合に、厚み方向に反応の不均一が生じることがなくサイクル特性が向上する。
また、放電容量及び放電レート特性の観点から、正極活物質層の厚さは、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、６０μｍ〜１２０μｍであることがより好ましく、７０μｍ〜１１０μｍであることが更に好ましい。

図１は上記の方法により得られる本開示のリチウムイオン二次電池用正極の模式断面図である。図１においてリチウムイオン二次電池用正極１は、正極集電体２の上に、正極活物質３、絶縁性のポリオレフィン粒子４、及び導電性材料５を結着材６で結着して形成される。電池が通常温度で作動している場合には、正極活物質−正極集電体間、及び正極活物質−正極活物質間に存在する導電性材料が導電路となり、充放電時の電子授受が行われる。電池が異常発熱した場合には、絶縁性のポリオレフィン粒子が溶融し、正極活物質の表面及び導電性材料の表面を被覆することで、正極活物質−正極集電体間、及び正極活物質−正極活物質間の導電路を切断し、充放電時の電子授受を阻害する。これにより、電池が異常発熱した際の電池機能を抑制し、電池の安全性を向上させる。

［リチウムイオン二次電池用電極］
本開示のリチウムイオン二次電池用電極は、ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有する電極活物質層を備える。本開示のリチウムイオン二次電池用電極は、正極活物質層を備える正極であってもよく、負極活物質層を備える負極であってもよい。

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、正極集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、及び必要に応じて用いられる導電性材料、結着材、水溶性高分子等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを正極集電体に圧着する（乾式法）。あるいは、正極活物質、及び必要に応じて用いられる導電性材料、結着材、水溶性高分子等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤ペーストとし、これを正極集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。

正極活物質層は、正極活物質に加え、ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有することが好ましい。ポリオレフィン粒子及びニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂については後述する。

正極集電体としては、前述したリチウムイオン二次電池用電極で例示したものと同様の正極集電体が挙げられる。

正極活物質層は、正極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、正極活物質を含有し、更に必要に応じて、導電性材料、結着材、水溶性高分子等を含有してもよい。
正極活物質としては、前述したリチウムイオン二次電池用電極で例示したものと同様の正極活物質が挙げられる。正極活物質としては、安全性の観点から、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ^３ _ｙＯ_４（式中、Ｍ^３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは０〜１．２であり、ｙは０〜０．９であり、ｚは２．０〜２．３である。）で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合におけるリチウムマンガン酸化物の含有率は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。

正極活物質層に用いてもよい導電性材料としては、前述したリチウムイオン二次電池用電極で例示したものと同様の導電性材料が挙げられる。
正極活物質層に用いてもよい結着材としては、前述したリチウムイオン二次電池用電極で例示したものと同様の結着材が挙げられる。結着材としては、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を用いることが好ましい。

正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、正極活物質を、結着材、導電性材料等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、及びジメチルホルムアミドを使用できる。

また、本開示のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極活物質と導電性材料と結着材とを含む正極活物質層を形成するにあたり、上記の正極活物質層の充填密度は、２．２ｇ／ｃｍ^３〜２．８ｇ／ｃｍ^３の範囲にすることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ^３〜２．７ｇ／ｃｍ^３の範囲にすることがより好ましく、２．４ｇ／ｃｍ^３〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲にすることが更に好ましい。
また、本開示のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極合剤ペーストを正極集電体に塗布して正極を作製するにあたり、正極合剤ペーストの分散媒乾燥後（正極活物質層）の塗布量は、１００ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２の範囲にすることが好ましく、１５０ｇ／ｍ^２〜２５０ｇ／ｍ^２の範囲にすることがより好ましく、１８０ｇ／ｍ^２〜２２０ｇ／ｍ^２の範囲にすることが更に好ましい。
また、放電容量及び放電レート特性の観点から、正極活物質層の厚さは、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、６０μｍ〜１２０μｍであることがより好ましく、７０μｍ〜１１０μｍであることが更に好ましい。

（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、負極集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。負極活物質、及び必要に応じて用いられる導電性材料、結着材、水溶性高分子等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを負極集電体に圧着する（乾式法）。あるいは、負極活物質、及び必要に応じて用いられる導電性材料、結着材、水溶性高分子等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて負極合剤ペーストとし、これを負極集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。

負極活物質層は、負極活物質に加え、ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有してもよい。ポリオレフィン粒子及びニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂については後述する。

負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。

負極活物質層は、負極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、更に必要に応じて、導電性材料、結着材、水溶性高分子、増粘材等を含有してもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の体積平均粒径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。炭素材料の中でも特に、電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ_００２）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ_００２）が３．５Å〜３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。

負極活物質層に用いてもよい導電性材料としては、正極活物質層で例示したものと同様の導電性材料が挙げられる。
また、負極活物質層に用いてもよい結着材としては、正極活物質層で例示したものと同様の結着材が挙げられる。負極活物質として黒鉛を用いる場合は、結着材として、スチレンブタジエンゴム又はアクリルゴムを含むことが好ましい。
負極活物質層に用いてもよい水溶性高分子としては、正極活物質層で例示したものと同様の水溶性高分子が挙げられる。

負極活物質層は、例えば、負極合剤ペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。
負極合剤ペーストは、例えば、負極活物質を、必要に応じて、導電性材料、結着材、水溶性高分子、増粘材等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び水を使用できる。

（ポリオレフィン粒子）
前述した正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、ポリオレフィン粒子を含有する。

ポリオレフィン粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、若しくはポリブテン、又はこれらの変性物からなる粒子が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン粒子としては、ポリエチレン若しくはポリエチレンの変性物、又はポリプロピレン若しくはポリプロピレンの変性物からなる粒子が好ましい。ポリオレフィン粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の取り扱い性及び安全性向上の観点からは、融点（Ｔｍ）が７０℃〜１６０℃のポリオレフィン粒子が好ましく、９０℃〜１４０℃のポリオレフィン粒子がより好ましく、１００℃〜１３０℃のポリオレフィン粒子が更に好ましい。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が低い程、より低温でＰＴＣ機能が発現するため、安全性を向上できる。一方、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）が高い程、通常使用時の誤作動を抑制することができ、また、電極の乾燥温度を高く設定できるために生産性を向上できる。ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、例えば、示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中におけるポリオレフィン粒子の比熱容量を測定後、吸熱ピーク温度から算出できる。

ポリオレフィン粒子の平均粒径は、電極活物質層を均一に集電体上に形成できること及び電池特性をより向上できる観点から、０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、２．５μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。ポリオレフィン粒子の平均粒径が小さい程、電極活物質層を均一に集電体上に形成できる傾向にあり、ポリオレフィン粒子の平均粒径が大きい程、電池特性が向上する傾向にある。ポリオレフィン粒子の平均粒径は、例えば、ポリオレフィン粒子を含む電極活物質層を、厚さが約７０μｍになるように形成した集電体について、その中央部の縦５０μｍ×横５０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全てのポリオレフィン粒子の長辺長さの値を算術平均化した数値とすることができる。

ポリオレフィン粒子を電極活物質層に使用する場合におけるポリオレフィン粒子の含有率は、電池特性とＰＴＣ機能とを両立する観点から、電極活物質層の総量中、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜８質量％がより好ましく、２．５質量％〜６質量％が更に好ましい。ポリオレフィン粒子の割合が多い程、ＰＴＣ機能に優れた電極活物質層となる傾向があり、ポリオレフィン粒子の割合が少ない程、電池特性に優れた電極活物質層となる傾向がある。

ポリオレフィン粒子の添加形態は、ポリオレフィンが粒子状を保ってあれば特に制限されず、粉末を乾燥した形態、溶媒中に分散した形態等が適用できる。
ポリオレフィン粒子を正極活物質層に含有させる場合には、粉末を乾燥させて用いることが好ましい。一方、正極合剤ペースト中でポリオレフィン粒子を良分散させる観点からは、溶媒中に分散させて用いることが好ましい。ポリオレフィン粒子を分散させる溶媒としては、特に制限はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
ポリオレフィン粒子を負極活物質層に含有させる場合には、粉末を乾燥した形態、溶媒中に分散した形態等のいずれであってもよく、水分散ポリオレフィン粒子を使用してもよい。

（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂）
前述した正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、ポリオレフィン粒子に加えて、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を含有する。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、有機溶媒に可溶又は易溶であることが好ましい。

ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルとその他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体が挙げられる。可撓性及び結着性をより向上できる観点からは、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とを含むことが好ましい。また、結着性を更に向上できる観点から、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である。）

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は炭素数４〜１００のアルキル基である。）

＜ニトリル基含有単量体＞
ニトリル基含有単量体としては、特に制限されない。ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、電極の柔軟性及び可撓性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを使用する場合、アクリロニトリル由来又はメタクリロニトリル由来の構造単位の含有率は、結着材の全量に対して、４０質量％〜９８質量％が好ましく、５０質量％〜９６質量％がより好ましく、６０質量％〜９５質量％が更に好ましい。

＜式（Ｉ）で表される単量体＞
式（Ｉ）で表される単量体としては、特に制限されない。

ここで、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。
ｎは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数、より好ましくは２〜１０の整数である。
Ｒ^２は水素原子又は１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２５の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが更に好ましい。炭化水素基の炭素数が５０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が好ましい。Ｒ^２は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。このアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。Ｒ^２がアルキル基又はフェニル基である場合、アルキル基又はフェニル基が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子含有基、リン原子含有基、酸素原子含有基、芳香族基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基などで置換されていてもよい。

式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、及びメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキシ基を意味し、「ｎ」はエチレンオキシ基の構造単位数を意味する。これらの中では、ニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（式（Ｉ）のＲ^１が水素原子、Ｒ^２がメチル基、ｎが３）が好ましい。これらの式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜式（ＩＩ）で表される単量体＞
式（ＩＩ）で表される単量体としては、特に制限されない。

ここで、Ｒ^３は水素原子又はメチル基である。
Ｒ^４は、炭素数４〜１００、好ましくは炭素数４〜５０、より好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。アルキル基の炭素数が４以上であれば、電極が十分な可撓性を示す傾向にあり、アルキル基の炭素数が１００以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。Ｒ^４を構成するアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。また、Ｒ^４を構成するアルキル基が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子含有基、リン原子含基、酸素原子含有基、芳香族基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基などで置換されていてもよい。Ｒ^４を構成するアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。

式（ＩＩ）で表される単量体としては、Ｒ^４が直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基である場合、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、Ｒ^４がフルオロアルキル基である場合、例えば、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。これらの式（ＩＩ）で表される単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

式（Ｉ）で表される単量体又は式（ＩＩ）で表される単量体を使用する場合、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位の含有率は、結着材の全量に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％が更に好ましい。

＜カルボキシ基含有単量体＞
カルボキシ基含有単量体としては、特に制限されない。カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、電極の柔軟性及び接着性の観点から、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシ基含有単量体を使用する場合、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位の含有率は、結着材の全量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、２質量％〜６質量％が更に好ましい。

＜他の単量体＞
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、上記ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位との他、これらの単量体とは異なる他の単量体の構造単位を適宜組み合わせることもできる。他の単量体としては、特に制限されない。他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン化合物、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のイミド化合物、（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、「（メタ）アリル」はアリル又はメタリルを意味する。これらの他の単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜各単量体由来の構造単位の含有量＞
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とを含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの構造単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、カルボキシ基含有単量体由来の構造単位が好ましくは０．０１モル〜０．２モル、より好ましくは０．０２〜０．１モル、更に好ましくは０．０３モル〜０．０６モルであり、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計が好ましくは０．００１モル〜０．２モル、より好ましくは０．００３モル〜０．０５モル、更に好ましくは０．００５モル〜０．０３モルである。カルボキシ基含有単量体由来の構造単位が０．０１モル〜０．２モルであり、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計が０．００１モル〜０．２モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可撓性が良好となる傾向にある。

また、他の単量体を使用する場合、その含有量は、ニトリル基含有単量体１モルに対して、好ましくは０．００５モル〜０．１モル、より好ましくは０．０１モル〜０．０６モル、更に好ましくは０．０３モル〜０．０５モルの割合である。

なお、ニトリル基含有単量体由来の構造単位は、結着材の全量を基準に、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。

（リチウムイオン二次電池用電極の電流遮断温度）
本開示のリチウムイオン二次電池用電極の電流遮断温度は、７０℃〜１６０℃に設定することが好ましく、９０℃〜１２０℃に設定することがより好ましい。電流遮断温度を７０℃〜１６０℃に設定すれば、電池自体又は電池が装着された各種機器に異常が発生したときに電流を遮断して発熱を抑制し、更に電池から各種機器への電力の供給等を停止できるので、非常に高い安全性が得られる。また、電流遮断温度を９０℃〜１２０℃に設定すれば、通常使用時の誤作動がなく、過充電等の異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。上記のような電流遮断温度は、ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）に依存する。電流遮断温度を９０℃〜１２０℃に設定する場合は、ポリオレフィン粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。
なお、上記の電流遮断温度は、電池の２５℃における直流抵抗に対して、直流抵抗上昇率が１１０％以上となる温度とする。

＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、前述したリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池用電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を備える。本開示のリチウムイオン二次電池は、前述したリチウムイオン二次電池用正極又はリチウムイオン二次電池用電極以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。例えば、本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、絶縁層、及び非水電解質を含む。

正極は、後述する絶縁層を介して負極に対向するように設けられ、正極集電体及び正極活物質層を含む。正極は、前述したリチウムイオン二次電池用正極であってもよく、前述したリチウムイオン二次電池用電極であってもよく、従来公知の正極であってもよい。

負極は、後述する絶縁層を介して正極に対向するように設けられ、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極は、前述したリチウムイオン二次電池用電極であってもよく、従来公知の負極であってもよい。

（絶縁層）
絶縁層（以下、セパレータという場合もある）は、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。絶縁層には、無機多孔質膜等のイオン透過性を有するものを使用できる。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、樹脂製多孔質シートが挙げられる。樹脂製多孔質シートを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルなどが挙げられる。樹脂製多孔質シートには、不織布、織布等も含まれる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度、及び絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは、特に制限されないが、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。

無機多孔質膜は、無機化合物を主に含有し、高い耐熱性を有している。無機化合物としては、アルミナ、シリカ等の無機酸化物、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の無機窒化物、ゼオライト等の多孔性無機化合物などが挙げられる。これらの無機化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。無機多孔質膜は、更に耐熱性樹脂を含んでいてもよい。耐熱性樹脂としては特に制限されないが、例えば、ポリアミド及びポリイミドが挙げられる。無機多孔質膜の厚さは特に制限されないが、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。

（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、及び固体状電解質（例えば、高分子固体電解質）が挙げられる。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、更に必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、例えば、絶縁層に含浸される。

溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム（ＬｉＢＣｌ_４）、ホウ酸塩類、及びイミド塩類が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌとすることが好ましい。

非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、及び環状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、非水溶媒全量に対して、０．１質量％〜２質量％が好ましく、０．２質量％〜１．５質量％がより好ましい。

（リチウムイオン二次電池の構成）
本発明をコイン型電池に適用した実施の形態について説明する。
コイン型電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とをコイン外装缶よりも小さい円形に切断する。正極、絶縁層、及び負極を、この順番に積層した積層体を作製し、その状態でコイン外装缶内に収容し、非水電解質をコイン外装缶内に注液後、コイン外装缶を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。

次いで、本発明をラミネート型電池に適用した実施の形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とを角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接して正負極端子を作製する。正極、絶縁層、及び負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。

次いで、図２を参照して、本発明を１８６５０型のリチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
１８６５０型のリチウムイオン二次電池１０は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とを帯状に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。帯状の正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して断面渦巻状に捲回された電極群１４を作製し、その状態でニッケルメッキが施されたスチール製の有底円筒状の電池容器１５に収容する。電極群１４の上端面には、一端部を正極１１に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群１４の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群１４の下端面には、一端部を負極１２に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器１５の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群１４の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群１４の外周面全周には、絶縁被覆が施されている。次いで、非水電解質を電池容器１５内に注液し、電池蓋を絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器１５の上部にカシメ固定する。このため、リチウムイオン二次電池１０の内部は密封されている。

本開示のリチウムイオン二次電池は、使用環境を鑑みて、電池の２５℃における直流抵抗に対して、１２０℃における直流抵抗の抵抗上昇率が１１０％以上であることが好ましく、１３０％以上であることがより好ましく、１４０％以上であることが更に好ましい。
本開示のリチウムイオン二次電池は、高い安全性を有し、しかも高出力であり、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に好適に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パソコン、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器等の各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。このような用途に利用する場合、充電時に万が一過充電状態になっても、発熱が抑制されるので、電池の高温化、膨れ等が確実に防止される。また、本開示のリチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車等の輸送機器用などの用途にも応用可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）正極の作製
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（正極活物質、三井金属鉱業（株）製）と、アセチレンブラック（導電性材料、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）と、ポリエチレン粒子（絶縁性のポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１１０℃（三井化学（株）カタログ値））、三井化学（株）製、を乾燥し粉末状にしたもの）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分１２質量％）とを、固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：絶縁性のポリオレフィン粒子：結着材）が９２．０：４．５：２．５：１．０になるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、三菱アルミニウム（株）製）の片面に塗布し、６０℃で５時間乾燥後、圧延して、厚さ７５μｍ、塗布量２００ｇ／ｍ^２、合剤密度２．５５ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を形成し、正極Ａを作製した。正極Ａを１２０℃に設定した恒温槽で１５分間加熱し、正極Ｂを得た。
図３に、実施例１で得られた正極活物質層（正極Ａ）表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
図４に、実施例１で得られた正極活物質層（正極Ｂ）表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

（２）負極の作製
非晶質炭素（負極活物質）と、アセチレンブラック（導電性材料、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分１２質量％）とを、固形分の質量比（負極活物質：導電性材料：結着材）が８７．６：４．８：７．６になるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥後、圧延して、厚さ６２μｍ、塗布量６０ｇ／ｍ^２、合剤密度０．９７ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を形成し、負極を作製した。

（３）コイン型電池の作製
作製した正極Ａ及び正極Ｂを、それぞれ直径１４ｍｍの円形に切断し、評価用正極を得た。作製した負極を直径１６ｍｍの円形に切断し、評価用負極を得た。ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成イーマテリアルズ（株）製、直径１９ｍｍの円形に切断したもの）を介し、正負極を活物質層が対向するように重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をコイン外装缶（東洋システム（株）製）に入れ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）に対してビニレンカーボネートを０．５モル％添加したもの）を１ｍＬ添加後、コイン外装缶を密閉し、電極評価用電池を作製した。

（実施例２）
正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：絶縁性のポリオレフィン粒子：結着材）を９０．０：４．５：４．５：１．０になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、電極評価用電池を作製した。

（実施例３）
正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：絶縁性のポリオレフィン粒子：結着材）を８８．０：４．５：６．５：１．０になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、電極評価用電池を作製した。

（実施例４）
正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：絶縁性のポリオレフィン粒子：結着材）を８４．５：４．５：１０．０：１．０になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、電極評価用電池を作製した。

（実施例５）
絶縁性のポリオレフィン粒子として、ポリエチレン粒子（絶縁性のポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１１０℃（三井化学（株）カタログ値）を乾燥し粉末状にしたもの）の代わりにポリエチレン粒子（絶縁性のポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４００５、平均粒径０．６μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１１０℃（三井化学（株）カタログ値）を乾燥し粉末状にしたもの）を使用した以外は、実施例２と同様にして、電極評価用電池を作製した。

（実施例６）
結着材として、ポリフッ化ビニリデン溶液の代わりにポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（結着材、日立化成（株）製、商品名：ＬＳＲ７）を使用した以外は、実施例２と同様にして、電極評価用電池を作製した。

（比較例１）
正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：絶縁性のポリオレフィン粒子：結着材）を９０．０：４．５：０：５．５になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、電極評価用電池を作製した。

（比較例２）
（１）導電性のポリオレフィン粒子の作製
ポリエチレン粒子（絶縁性のポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１１０℃（三井化学（株）カタログ値）を乾燥し粉末状にしたもの）とアセチレンブラック（導電性粒子、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）とを質量比で０．５／０．５になるよう混練・押出成形評価試験装置（製品名：ラボプラストミル、（株）東洋精機製作所製）で十分に混練した後、粉砕し、導電性のポリオレフィン粒子を作製した。

（２）正極の作製
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（正極活物質、三井金属鉱業（株）製）と、導電性のポリオレフィン粒子と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分１２質量％）とを、固形分の質量比（正極活物質：導電性のポリオレフィン粒子：結着材）が９０．０：９．０：１．０になるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、三菱アルミニウム（株）製）の片面に塗布し、６０℃で５時間乾燥後、圧延して、厚さ７５μｍ、塗布量２００ｇ／ｍ^２、合剤密度２．５５ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を形成し、正極Ａを作製した。正極Ａを１２０℃に設定した恒温槽で１５分間加熱し、正極Ｂを得た。

（３）負極の作製
非晶質炭素（負極活物質）と、アセチレンブラック（導電性材料、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分１２質量％）とを、固形分の質量比（負極活物質：導電性材料：結着材）が８７．６：４．８：７．６になるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥後、圧延して、厚さ６２μｍ、塗布量６０ｇ／ｍ^２、合剤密度０．９７ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を形成し、負極を作製した。

（４）コイン型電池の作製
作製した正極Ａ及び正極Ｂを、それぞれ直径１４ｍｍの円形に切断し、評価用正極を得た。作製した負極を直径１６ｍｍの円形に切断し、評価用負極を得た。ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成イーマテリアルズ（株）製、直径１９ｍｍの円形に切断したもの）を介し、正負極を活物質層が対向するように重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をコイン外装缶（東洋システム（株）製）に入れ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）に対してビニレンカーボネートを０．５モル％添加したもの）を１ｍＬ添加後、コイン外装缶を密閉し、電極評価用電池を作製した。

（特性評価）
（１）放電特性の評価
実施例１〜６及び比較例１〜２で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム（株）製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて２５℃で、以下の条件で充放電した。４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、放電容量を測定し、放電特性とした。

（２）放電レート特性の評価
実施例１〜６及び比較例１〜２で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム（株）製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて２５℃で、以下の条件で充放電した。４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、放電容量を測定した。次いで、４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、３．０Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、下記の式から算出される値を放電レート特性とした。なお、放電電流値を示すＣとは“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。
放電レート特性（％）＝（３Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００

（３）ＰＴＣ機能（抵抗上昇率）
実施例１〜６及び比較例１〜２で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを初期抵抗とした。次に、実施例１〜６及び比較例１〜２で正極Ｂを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを加熱後抵抗とした。初期抵抗及び加熱後抵抗から下記式に従って抵抗上昇率（％）を算出し、ＰＴＣ機能の指標とした。
抵抗上昇率（％）＝（加熱後抵抗／初期抵抗）×１００
なお、直流抵抗（ＤＣＲ）は、下記の式より算出した。

ここで、Ｉ＝（Ｉ_１Ｃ＋Ｉ_３Ｃ＋Ｉ_５Ｃ）／３、Ｖ＝（ΔＶ_１Ｃ＋ΔＶ_３Ｃ＋ΔＶ_５Ｃ）／３であり、Ｉ_１Ｃ、Ｉ_３Ｃ、及びＩ_５Ｃは、それぞれ対応する１Ｃ、３Ｃ、及び５Ｃでの放電電流値を示し、ΔＶ_１Ｃ、ΔＶ_３Ｃ、及びΔＶ_５Ｃは、それぞれ対応する放電電流値における放電開始１０秒後の電圧変化を示す。

実施例１〜６及び比較例１〜２の評価結果を表１に示す。表中の各成分についての数値は、当該成分の配合比（質量比）を表す。また、「−」は当該成分を配合していないことを意味する。

正極活物質層に絶縁性のポリオレフィン粒子を含む実施例１〜６の電極評価用電池は、ＰＴＣ機能が発現しているのに対し、正極活物質層に絶縁性のポリオレフィン粒子を含まない比較例１の電極評価用電池は、ＰＴＣ機能が発現していない。このことから、絶縁性のポリオレフィン粒子が、電池にＰＴＣ機能を付与する効果があることが示唆される。
加えて、実施例１〜４のＰＴＣ機能は、絶縁性のポリオレフィン粒子の含有量が多くなるほど向上しており、絶縁性のポリオレフィン粒子の含有量が多くなるほど安全な電池が得られることが示唆される。
ＰＴＣ機能が確認された１２０℃という温度は、セパレータのシャットダウン温度（１３５℃）よりも低い温度である。このことから、実施例１〜６の電池が、過充電等による発熱時に、セパレータがシャットダウンする前に、抵抗を上昇させて電流を遮断し、それにより発熱を抑制できることが示唆される。これにより、実施例１〜６の電池が優れた安全性を有することが実証される。
比較例２は、ポリオレフィンと導電性材料とをあらかじめ混合した導電性のポリオレフィン粒子を使用した電極評価用電池である。比較例２の正極活物質層中のポリオレフィン及び導電性材料の含有量は実施例２と同等であるにも関わらず、比較例２の電極評価用電池はレート特性に乏しい。これは、導電性材料がポリオレフィン中に存在しているために、導電性材料としての効果が低下しているためである。

（合成例１）
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂Ａ）の合成
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍＬ／分の条件下、撹拌しながら７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシ基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）、及び式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４℃±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．２５ｇを精製水２１．３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４℃±２℃に保ちながら、２．５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温（２５℃）で放冷し、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引濾過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂Ａを得た。

（合成例２）
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂（樹脂Ｂ）の合成
撹拌機、温度計、及び冷却管を装着した１．０リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）４５．０ｇ、式（ＩＩ）で表される単量体のラウリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０２３２モルの割合）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１．１７５ｍｇ、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬工業（株）製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬工業（株）製）４５０ｍＬを加えて反応液を調製した。反応液を激しく撹拌しながら、６０℃で３時間撹拌した後、８０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、反応液を吸引濾過し、析出した樹脂を濾別した。濾別した樹脂を精製水（和光純薬工業（株）製）３００ｍＬ及びアセトン（和光純薬工業（株）製）３００ｍＬで順に洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃、１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）の真空管乾燥機で２４時間乾燥して、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂Ｂを得た。

（実施例７）
（１）正極の作製
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（正極活物質、三井金属鉱業（株）製）と、アセチレンブラック（導電性材料、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）と、合成例１で作製した樹脂Ａと、ポリエチレン粒子（ポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１１０℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものを乾燥し粉末状にしたもの）とを、固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ａ：ポリオレフィン粒子）が９０．０：４．５：１．０：４．５になるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、三菱アルミニウム（株）製）の片面に塗布し、６０℃で５時間乾燥後、圧延して、厚さ７５μｍ、塗布量２００ｇ／ｍ^２、合剤密度２．５５ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を形成し、正極Ａを作製した。正極Ａを１２０℃に設定した恒温槽で１５分間加熱し、正極Ｂを得た。次いで、正極Ａを１６０℃に設定した恒温槽で１５分間加熱し、正極Ｃを得た。

（２）負極の作製
非晶質炭素（負極活物質）と、アセチレンブラック（導電性材料、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（結着材、固形分１２質量％）とを、固形分の質量比（負極活物質：導電性材料：結着材）が８７．６：４．８：７．６になるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒、和光純薬工業（株）製、特級）中に十分に分散させ、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥後、圧延して、厚さ６２μｍ、塗布量６０ｇ／ｍ^２、合剤密度０．９７ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を形成し、負極を作製した。

（３）コイン型電池の作製
作製した正極Ａ、正極Ｂ、及び正極Ｃを、それぞれ直径１４ｍｍの円形に切断し、評価用正極を得た。作製した負極を直径１６ｍｍの円形に切断し、評価用負極を得た。ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成イーマテリアルズ（株）製、直径１９ｍｍの円形に切断したもの）を介し、正負極を活物質層が対向するよう重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をコイン外装缶（東洋システム（株）製）に入れ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．５モル％添加したもの）を１ｍＬ添加後、コイン外装缶を密閉し、電極評価用電池を作製した。

（実施例８）
正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ａ：ポリオレフィン粒子）を９１．０：４．５：１．０：３．５になるように混合した以外は、実施例７と同様にして電極評価用電池を作製した。

（実施例９）
正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ａ：ポリオレフィン粒子）を９２．０：４．５：１．０：２．５になるように混合した以外は、実施例７と同様にして電極評価用電池を作製した。

（実施例１０）
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を樹脂Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして電極評価用電池を作製した。

（実施例１１）
正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ｂ：ポリオレフィン粒子）を９１．０：４．５：１．０：３．５になるように混合した以外は、実施例１０と同様にして電極評価用電池を作製した。

（実施例１２）
正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ｂ：ポリオレフィン粒子）を９２．０：４．５：１．０：２．５になるように混合した以外は、実施例１０と同様にして電極評価用電池を作製した。

（実施例１３）
ポリオレフィン粒子として、平均粒径９．５μｍのポリエチレン粒子（ポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものを乾燥し粉末状にしたもの）の代わりに、平均粒径０．６μｍのポリエチレン粒子（ポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４００５、平均粒径０．６μｍ（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものを乾燥し粉末状にしたもの）を使用した以外は、実施例７と同様にして電極評価用電池を作製した。

（実施例１４）
ポリオレフィン粒子として、ポリエチレン粒子（ポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４１０、平均粒径９．５μｍ（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものを乾燥し粉末状にしたもの）の代わりに、ポリプロピレン粒子（ポリオレフィン粒子、商品名：ケミパール（登録商標）ＷＰ１００、平均粒径１．０μｍ（三井化学（株）カタログ値）、融点１４８℃（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものを乾燥し粉末状にしたもの）を使用した以外は、実施例７と同様にして電極評価用電池を作製した。

（比較例３）
正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ａ：ポリオレフィン粒子）を９０．０：４．５：５．５：０になるように混合した以外は、実施例７と同様にして電極評価用電池を作製した。

（比較例４）
正極合剤ペーストの固形分の質量比（正極活物質：導電性材料：樹脂Ｂ：ポリオレフィン粒子）を９０．０：４．５：５．５：０になるように混合した以外は、実施例１０と同様にして電極評価用電池を作製した。

（比較例５）
結着材として、樹脂Ａの代わりにポリフッ化ビニリデン（ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含まない樹脂）を使用した以外は、比較例３と同様にして電極評価用電池を作製した。

（特性評価）
（１）正極活物質層の密着強度の評価
実施例７〜１４及び比較例３〜５で得られた正極Ａを１０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片を準備し、精密万能試験機（商品名：ＡＧＳ−Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離速度：１００ｍｍ／分、測定距離：２５ｍｍ、室温：２５℃での１８０度剥離強度を測定し、正極活物質層の密着強度とした。

（２）放電レート特性の評価
実施例７〜１４及び比較例３〜５で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム（株）製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて２５℃で、以下の条件で充放電した。４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、放電容量を測定した。次いで、４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、３．０Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、下記の式から算出される値を放電レート特性とした。
放電レート特性（％）＝（３Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００

（３）１２０℃加熱後における放電レート特性の評価
実施例７〜１４及び比較例３〜５で正極Ｂを使用した電極評価用電池について、上記（２）と同様の方法で、１２０℃加熱後における放電レート特性を評価した。

（４）１６０℃加熱後における放電レート特性の評価
実施例７〜１４及び比較例３〜５で正極Ｃを使用した電極評価用電池について、上記（２）と同様の方法で、１６０℃加熱後における放電レート特性を評価した。

（５）１２０℃でのＰＴＣ機能（抵抗上昇率）
実施例７〜１４及び比較例３〜５で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを初期抵抗とした。次に、実施例７〜１４及び比較例３〜５で正極Ｂを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを１２０℃加熱後抵抗とした。初期抵抗及び１２０℃加熱後抵抗から下記式に従って抵抗上昇率（％）を算出し、１２０℃でのＰＴＣ機能の指標とした。
抵抗上昇率（％）＝（１２０℃加熱後抵抗／初期抵抗）×１００
なお、直流抵抗（ＤＣＲ）は、前述した式より算出した。

（６）１６０℃でのＰＴＣ機能（抵抗上昇率）
実施例７〜１４及び比較例３〜５で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを初期抵抗とした。次に、実施例７〜１４及び比較例３〜５で正極Ｃを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを１６０℃加熱後抵抗とした。初期抵抗及び１６０℃加熱後抵抗から下記式に従って抵抗上昇率（％）を算出し、１６０℃でのＰＴＣ機能の指標とした。
抵抗上昇率（％）＝（１６０℃加熱後抵抗／初期抵抗）×１００
なお、直流抵抗（ＤＣＲ）は、前述した式より算出した。

（７）サイクル特性（５０サイクル後の放電容量維持率）の評価
実施例７〜１４及び比較例３〜５で正極Ａを使用した電極評価用電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、２５℃でのサイクル特性を、充放電装置（東洋システム（株）製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、サイクル特性とした。４．２Ｖ、１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、１Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、下記の式から算出される値を５０サイクル後の放電容量維持率として評価した。
５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

実施例７〜１４及び比較例３〜５の評価結果を表２に示す。表中の各成分についての数値は、当該成分の配合比（質量比）を表す。また、「−」は当該成分を配合していないことを意味する。

実施例７〜１４のＰＴＣ機能（抵抗上昇率）は、ポリオレフィン粒子の含有割合が多いほど増加していることが分かる。ポリオレフィン粒子を含まない比較例３及び比較例４は、加熱前後の放電レート特性の変化及びＰＴＣ機能（抵抗上昇率）が小さい。このことから、ポリオレフィン粒子の添加がＰＴＣ機能の付与に有効であることが示唆される。

実施例７〜１３の電池は、１２０℃における抵抗上昇率に優れる。１２０℃という温度は、セパレータのシャットダウン温度（１３５℃）よりも低い温度である。このことから、実施例７〜１３の電池は、過充電等による発熱時にセパレータがシャットダウンする前に、抵抗を上昇させて電流を遮断し、それにより発熱を抑制でき、優れた安全性を有することが示唆される。

実施例１４の電池は、１２０℃では抵抗が上昇せず、１６０℃において顕著な抵抗上昇が得られる。このことから、実施例１４の電池は、１２０℃での乾燥が可能であることが示唆される。これにより、実施例１４の電池が優れた生産性を有することが示唆される。

また、実施例７〜１４の電池のサイクル特性は、比較例５の電池のサイクル特性よりも優れる。これは、実施例７〜１４の正極活物質層の密着強度が比較例５よりも優れるために、サイクル時の正極活物質層の剥離を抑制できるためと推測される。

以上の結果から、本発明がリチウムイオン二次電池の電池特性と安全性との両立に有効であることが示唆される。

２０１５年２月１０日に出願された日本出願２０１５−２４６１１及び２０１５年２月１２日に出願された日本出願２０１５−２４８７８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (4)

1. 絶縁性のポリオレフィン粒子と導電性材料とを含有する正極活物質層を備え、前記絶縁性のポリオレフィン粒子の平均粒径が２．５μｍ〜１０μｍであり、前記絶縁性のポリオレフィン粒子の含有率が前記正極活物質層の総量に対して、２．５質量％〜４．５質量％であるリチウムイオン二次電池用正極。
2. 前記正極活物質層に含有される前記絶縁性のポリオレフィン粒子と前記導電性材料との質量比（絶縁性のポリオレフィン粒子／導電性材料）が、０．１５／０．８５〜０．８５／０．１５である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. ポリオレフィン粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂とを含有する電極活物質層を備え、前記ポリオレフィン粒子の平均粒径が２．５μｍ〜１０μｍであり、前記ポリオレフィン粒子の含有率が前記電極活物質層の総量に対して、２．５質量％〜４．５質量％であるリチウムイオン二次電池用電極。
4. 請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極及び請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極からなる群より選択される少なくとも１つの電極を備えるリチウムイオン二次電池。