CN107251291A - 锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用电极、及使用它们的锂离子二次电池，该锂离子二次电池用正极具备正极活性物质层，该正极活性物质层含有绝缘性的聚烯烃粒子和导电性材料，该锂离子二次电池用电极具备电极活性物质层，该电极活性物质层含有聚烯烃粒子和包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。

Description

锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用电极和锂离子二 次电池
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池为具有高能量密度的能量装置，被广泛用作笔记本型计算机、手机和PDA(Personal Digital Assistant：个人数字助理)那样的便携用信息终端的电源。代表性的锂离子二次电池中，使用将正极、绝缘层、负极和绝缘层依次重叠并卷绕而得到的卷绕型电极组，或将正极、绝缘层和负极层叠而成的层叠型电极组。作为负极的活性物质，主要使用锂离子能够向层间插入(形成锂层间化合物)和放出的具有多层结构的碳材料，作为正极的活性物质，主要使用含锂的金属复合氧化物，绝缘层主要使用聚烯烃制多孔质膜。这样的锂离子二次电池的电池容量和输出高，充放电循环特性也良好。
锂离子二次电池虽然在安全性方面也处于高水准，但由于其高容量和高输出，因此在安全性方面要求进一步提高。例如，如果锂离子二次电池被过充电，则有可能发热。另外，由于内部短路的发生，也有可能发热。进一步，锂离子二次电池由于包含含有有机溶剂的非水电解质，因此存在有机溶剂伴随发热而化学分解并产生气体，发生电池的内压上升等不良状况的可能性。
目前，在锂离子二次电池的过充电时等，通过在电池内阻断电流以抑制发热，从而实现了锂离子二次电池的安全性的进一步提高。作为提高安全性的方法，例如可列举：(1)利用设置于封口板内的安全阀等检测电池的内压并阻断电流的机构的方法；(2)在封口板内设置由随电池发热而电阻上升的PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件构成的构件，通过使PTC元件成为非导体来阻断电流的方法；以及(3)使用随电池发热而熔融的绝缘层，通过绝缘层熔融来阻碍正负极间的锂离子移动，从而阻断电流的方法。
另一方面，作为阻断电流以抑制发热的其他方法，提出了形成有PTC层的电极(例如，参照日本特开2009-176599号公报)。PTC层是指与PTC元件同样地具备随电池发热而使电阻(直流电阻)上升的功能的层。日本特开2009-176599号公报的电极(正极和负极的至少一方)是将正极活性物质层或负极活性物质层、PTC层和集电体依次重叠而成的层叠体。
另外，日本特开平10-241665号公报中提出了在电极活性物质层内使用随电池发热而电阻(直流电阻)上升的PTC导电性材料的方法。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在(1)的方法中，成为使电池内压变化的主要原因的、电解液的分解反应的进行，不仅受电池温度的影响，还较大程度地受电池电压、环境温度等的影响，因此对发热的响应变得不准确，有时发热的抑制效果变得不充分。在(2)的方法中，作为主要发热体的电极组与封口板内的PTC元件处于背离的位置关系，因此PTC元件对发热的响应性降低，有时发热的抑制效果变得不充分。在(3)的方法中，必须使用对电池发热响应性良好地熔融那样的绝缘层，但如果使用那样的绝缘层，则有时电池的高输出化、充放电循环特性的提高等变得不充分。
另一方面，日本特开2009-176599号公报的PTC层的要求如下：由树脂粒子与导电性材料构成，树脂粒子伴随过加热而熔解，导电性材料彼此成为非接触状态，从而阻断电流。但是，包含日本特开2009-176599号公报的PTC层的正极中，为了在集电体与电极活性物质层之间形成PTC层，存在制造工序变得复杂这样的问题。
另外，日本特开平10-241665号公报所记载的PTC导电性材料为通过喷射磨方式将由炭黑和聚乙烯混合而成的颗粒粉碎而得到的微粒。日本特开平10-241665号公报中公开了通过在电极活性物质层中包含该微粒而表现PTC功能。但是，对于日本特开平10-241665号公报所记载的PTC导电性材料，由于使导电性材料预先进入了聚乙烯中，因此PTC导电性材料的导电性低，导致电池特性降低。另外，发明人等进行了研究，结果得知：在为了提高PTC导电性材料的导电性而增加了PTC导电性材料所含的炭黑的比例的情况下，虽然能够抑制电池特性的降低，但得不到PTC功能。
本发明是鉴于上述课题而作出的发明，其课题是：提供一种锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用电极、和使用它们的锂离子二次电池，该锂离子二次电池用正极具备在温度上升时使电池的内部电阻(以下，有时也称为直流电阻)上升的功能，在通常工作时具有优异的电池特性，且制造工序也简便。
解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法包含以下的实施方式。
＜1＞一种锂离子二次电池用正极，其具备正极活性物质层，所述正极活性物质层含有绝缘性的聚烯烃粒子和导电性材料。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池用正极，上述绝缘性的聚烯烃粒子的含有率相对于上述正极活性物质层的总量为0.1质量％～10质量％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用正极，上述正极活性物质层所含有的上述绝缘性的聚烯烃粒子与上述导电性材料的质量比(绝缘性的聚烯烃粒子/导电性材料)为0.15/0.85～0.85/0.15。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极，上述绝缘性的聚烯烃粒子的平均粒径为0.1μm～30μm。
＜5＞一种锂离子二次电池用电极，其具备电极活性物质层，所述电极活性物质层含有聚烯烃粒子和包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。
＜6＞根据＜5＞所述的锂离子二次电池用电极，上述聚烯烃粒子的平均粒径为0.1μm～30μm。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的锂离子二次电池用电极，上述聚烯烃粒子的含有率相对于上述电极活性物质层的总量为0.1质量％～10质量％。
＜8＞一种锂离子二次电池，其具备选自由＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池用正极和＜5＞～＜7＞中任一项所述的锂离子二次电池用电极组成的组中的至少一个电极。
发明效果
根据本发明，能够提供锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用电极、和使用它们的锂离子二次电池，该锂离子二次电池用正极具备在温度上升时使电池的内部电阻上升的功能，在通常工作时具有优异的电池特性，且制造工序也简便。
附图说明
图1是本发明的实施方式的锂离子二次电池用正极的示意截面图。
图2是本发明的实施方式的圆柱状锂离子二次电池的立体截面图。
图3是实施例1中得到的正极活性物质层(正极A)表面的扫描型电子显微镜照片。
图4是实施例1中得到的正极活性物质层(正极B)表面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。需要说明的是，本说明书中特别言及的事项以外的事情且实施本发明所必须的事情，可以作为本领域技术人员基于该领域中的现有技术的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，以下附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
本说明书中使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值还可以替换为实施例所示的值。
关于本说明书中组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
关于本说明书中组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
关于本说明书中“层”一词，除了在作为平面图进行观察时形成于整面的形状的构成以外，也包含形成于一部分的形状的构成。
本说明书中“层叠”一词表示将层堆叠，可以两个以上的层结合，也可以两个以上的层可装卸。
本公开的技术可以广泛适用于具备在集电体上形成有电极活性物质层(正极活性物质层和负极活性物质层)的形态的电极的各种非水二次电池。以下，说明详细内容。
[锂离子二次电池用正极]
本公开的锂离子二次电池用正极具备正极活性物质层，该正极活性物质层含有绝缘性的聚烯烃粒子和导电性材料。
(正极活性物质层)
正极活性物质层含有正极活性物质、绝缘性的聚烯烃粒子和导电性材料，且形成于正极集电体上。其形成方法没有限制，例如如下形成。将正极活性物质、绝缘性的聚烯烃粒子、导电性材料、和根据需要使用的粘结材、水溶性高分子等其他材料进行干式混合而制成片状，将其压接于正极集电体(干式法)。或者，使正极活性物质、绝缘性的聚烯烃粒子、导电性材料、和根据需要使用的粘结材、水溶性高分子等其他材料溶解或分散于分散溶剂中而制成正极合剂糊，将其涂布于正极集电体并进行干燥(湿式法)。
作为正极集电体，可以使用在锂离子二次电池的领域中常用的物质。具体地说，可列举含有不锈钢、铝或钛的片、箔等。它们中，优选铝的片或箔。片和箔的厚度没有特别限定，例如优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。
正极活性物质层形成于正极集电体的厚度方向的一面或两面，其含有正极活性物质、绝缘性的聚烯烃粒子和导电性材料，可以进一步根据需要含有粘结材、水溶性高分子等。作为正极活性物质，可以使用在该领域中常用的物质，可列举含锂复合金属氧化物、橄榄石型锂盐、硫属元素(chalcogen)化合物、二氧化锰等。
含锂复合金属氧化物为包含锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素取代后的金属氧化物。这里，作为异种元素，可列举Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等，优选Mn、Al、Co、Ni、Mg等。异种元素可以为一种，也可以为两种以上。
它们中，作为正极活性物质，优选含锂复合金属氧化物。作为含锂复合金属氧化物，例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1 1-yOz(式中，M1表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixNi1-yM2 yOz(式中，M2表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)、LixMn2O4和LixMn2-yM3 yO4(式中，M3表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。)。这里，各式中，x为0～1.2，y为0～0.9，z为2.0～2.3。表示锂的摩尔比的x值因充放电而增减。
另外，作为橄榄石型锂盐，例如可列举LiFePO4。
作为硫属元素化合物，例如可列举二硫化钛和二硫化钼。
正极活性物质可以单独使用一种或可以并用两种以上。
作为正极活性物质，从安全性的观点考虑，优选包含LixMn2O4或LixMn2-yM3 yO4所表示的锂锰氧化物。在使用锂锰氧化物作为正极活性物质的情况下，锂锰氧化物的含有率相对于正极活性物质的总量优选大于或等于30质量％，更优选大于或等于40质量％。
作为本公开中的绝缘性的聚烯烃粒子，例如可列举由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯或者聚丁烯、或它们的改性物构成的粒子。在这些粒子中，作为绝缘性的聚烯烃粒子，优选由聚乙烯或者聚乙烯的改性物、或聚丙烯或者聚丙烯的改性物构成的粒子。绝缘性的聚烯烃粒子可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
绝缘性的聚烯烃粒子的熔点(Tm)没有特别限制，但从锂离子二次电池的操作性和安全性提高的观点考虑，优选熔点(Tm)为70℃～160℃的聚烯烃粒子，更优选80℃～150℃的聚烯烃粒子，进一步优选90℃～140℃的聚烯烃粒子。聚烯烃粒子的熔点(Tm)越低，越在更低温表现PTC功能，因此能够提高安全性。另一方面，聚烯烃粒子的熔点(Tm)越高，越能够抑制通常使用时的误动作，另外，由于能够将电极的干燥温度设定得较高，因此能够提高生产率。关于聚烯烃粒子的熔点(Tm)，例如可以使用差示扫描量热计测定非活性气体中的聚烯烃粒子的比热容作为温度函数后，由吸热峰温度算出。
从能够使正极活性物质层均匀地形成于正极集电体上以及能够更加提高电池特性的观点考虑，绝缘性的聚烯烃粒子的平均粒径优选为0.1μm～30μm，更优选为0.5μm～15μm，进一步优选为2.5μm～10μm。聚烯烃粒子的平均粒径越小，有越能够使正极活性物质层均匀地形成于正极集电体上的倾向，聚烯烃粒子的平均粒径越大，有电池特性越提高的倾向。聚烯烃粒子的平均粒径例如可以设为如下数值，即：对于按照厚度为约70μm的方式形成有包含聚烯烃粒子的正极活性物质层的正极集电体，对其中央部的长50μm×宽50μm范围的透过型电子显微镜照片的图像内的全部聚烯烃粒子的长边长度的值进行算术平均化所得的数值。
从兼顾电池特性和PTC功能的观点考虑，在正极活性物质层中使用绝缘性的聚烯烃粒子的情况下，聚烯烃粒子的含有率在正极活性物质层的总量中优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～8质量％，进一步优选为2.5质量％～6.5质量％。聚烯烃粒子的比例越多，有成为PTC功能越优异的正极活性物质层的倾向，聚烯烃粒子的比例越少，有成为电池特性越优异的正极活性物质层的倾向。
关于绝缘性的聚烯烃粒子的添加形态，只要聚烯烃保持粒子状就没有特别限制，可以适用将粉末干燥后的形态、分散于溶剂中的形态等。从不使水分混入正极合剂糊中的观点考虑，优选使粉末干燥而使用，从使聚烯烃粒子良好分散于正极合剂糊中的观点考虑，优选使其分散于溶剂中而使用。作为使聚烯烃粒子分散的溶剂，没有特别限制，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。
作为用于正极活性物质层的导电性材料，例如可列举炭黑、石墨、碳纤维和金属纤维。作为炭黑，例如可列举乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑。作为石墨，例如可列举天然石墨和人造石墨。导电性材料可以单独使用一种或组合两种以上而使用。
从兼顾电池特性和PTC功能的观点考虑，在正极活性物质层中使用导电性材料的情况下，导电性材料的含量优选使正极活性物质层所含的绝缘性的聚烯烃粒子与导电性材料的质量比(绝缘性的聚烯烃粒子/导电性材料)成为0.15/0.85～0.85/0.15的量，更优选成为0.3/0.7～0.7/0.3的量，进一步优选成为0.4/0.6～0.6/0.4的量。导电性材料的比例越多，有成为电池特性越优异的正极活性物质层的倾向，导电性材料的比例越少，有成为PTC功能越优异的正极活性物质层的倾向。
作为可以用于正极活性物质层的粘结材，例如可列举聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纤维、氟树脂、橡胶粒子和包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。作为氟树脂，可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶粒子，可列举苯乙烯-丁二烯橡胶粒子、丙烯腈橡胶粒子等。作为包含源自含腈基单体的结构单元的树脂，可列举包含源自丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯酸系含腈基单体的结构单元的树脂。作为包含源自含腈基单体的结构单元的树脂的市售品，例如可列举在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物(粘结材、日立化成(株)制、商品名：LSR7)。
它们中，如果考虑使正极活性物质层的耐氧化性提高等，则优选含氟的粘结材。粘结材可以单独使用一种，也可以根据需要组合两种以上来使用。
作为可以用于正极活性物质层的水溶性高分子，可列举羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性褐藻酸衍生物、明胶、角叉菜聚糖(carrageenan)、葡甘露聚糖(glucomannan)、果胶、凝胶多糖(curdlan)、结冷胶(gellan gum)、聚丙烯酸衍生物等。它们中，作为水溶性高分子，优选羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸，更优选羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸，进一步优选羧甲基纤维素衍生物。
本说明书中“高分子”是指数均分子量大于或等于1000。
从导电性粒子的分散性的观点考虑，水溶性高分子的数均分子量优选大于或等于10000，更优选大于或等于200000，进一步优选大于或等于300000。对水溶性高分子的数均分子量的上限没有特别限制，但从实用的观点考虑，优选小于或等于1000000。
另外，从与上述同样的观点考虑，水溶性高分子的重均分子量优选大于或等于50000，更优选大于或等于1000000，进一步优选大于或等于2000000。对水溶性高分子的重均分子量的上限没有特别限制，但从实用的观点考虑，优选小于或等于5000000。
水溶性高分子的数均分子量和重均分子量例如可以如下算出：将GPC(GelPermeation Chromatography：凝胶渗透色谱)柱与具备示差折射计作为检测器的HPLC(High Performance Liquid Chromatography：高效液相色谱)系统连接，由使用NaCl水溶液与乙腈的混合溶液作为洗提液，使用普鲁兰(pullulan)作为标准物质所得的标准曲线算出。
另外，将水溶性高分子制成1质量％水溶液时在25℃时的粘度(60转)优选为100mPa·s～8000mPa·s，更优选为500mPa·s～6000mPa·s，进一步优选为1000mPa·s～4000mPa·s。
本公开的锂离子二次电池用正极的电流阻断温度优选设定为70℃～160℃，更优选设定为90℃～120℃。如果将电流阻断温度设定为70℃～160℃，则在电池本身或安装有电池的各种设备产生异常时能够阻断电流而抑制发热，进一步能够停止由电池向各种设备供电等，因此可得到非常高的安全性。另外，如果将电流阻断温度设定为90℃～120℃，则可得到通常使用时没有误动作且在过充电等异常时能够确实地阻断电流这样的优点。如上所述的电流阻断温度依赖于聚烯烃粒子的熔点(Tm)。在将电流阻断温度设定为90℃～120℃的情况下，优选使用聚乙烯粒子作为聚烯烃粒子。
需要说明的是，上述电流阻断温度设为相对于电池在25℃时的直流电阻，直流电阻上升率大于或等于110％的温度。
正极活性物质层可以通过例如将正极合剂糊涂布于正极集电体上，进行干燥，进一步根据需要进行轧制来形成。正极合剂糊可以通过将正极活性物质与粘结材、导电性材料等一起添加于分散介质中并进行混合而调制。分散介质可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。
另外，在本公开的锂离子二次电池中，当形成如上所述的包含正极活性物质、绝缘性的聚烯烃粒子和导电性材料的正极活性物质层时，上述正极活性物质层的填充密度优选设为2.2g/cm3～2.8g/cm3的范围，更优选设为2.3g/cm3～2.7g/cm3的范围，进一步优选设为2.4g/cm3～2.6g/cm3的范围。如果正极活性物质层的填充密度小于或等于2.8g/cm3，则非水电解质容易渗透至正极活性物质层内，在以大电流进行充放电时锂离子的扩散变快，有循环特性提高的倾向。另一方面，如果正极活性物质层的填充密度大于或等于2.2g/cm3，则能够充分确保正极活性物质与导电性材料的接触，从而电阻降低，有放电速率特性提高的倾向。
另外，在本公开的锂离子二次电池中，当将如上所述的正极合剂糊涂布于正极集电体上来制作正极时，正极合剂糊在分散介质干燥后(正极活性物质层)的涂布量优选设为100g/m2～300g/m2的范围，更优选设为150g/m2～250g/m2的范围，进一步优选设为180g/m2～220g/m2的范围。如果上述涂布量大于或等于100g/m2，则由于正极活性物质层不会变得过薄，因此可得到充分的电池容量。如果上述涂布量小于或等于300g/m2，则由于正极活性物质层不会变得过厚，因此在以大电流进行充放电的情况下，不会在厚度方向产生反应的不均匀，循环特性提高。
另外，从放电容量和放电速率特性的观点考虑，正极活性物质层的厚度优选为50μm～150μm，更优选为60μm～120μm，进一步优选为70μm～110μm。
图1是通过上述方法得到的本公开的锂离子二次电池用正极的示意截面图。图1中锂离子二次电池用正极1通过使用粘结材6将正极活性物质3、绝缘性的聚烯烃粒子4和导电性材料5粘结于正极集电体2上而形成。在电池于通常温度工作的情况下，存在于正极活性物质-正极集电体间和正极活性物质-正极活性物质间的导电性材料成为导电路径，进行充放电时的电子授受。在电池异常发热的情况下，绝缘性的聚烯烃粒子熔融并被覆正极活性物质的表面和导电性材料的表面，从而切断正极活性物质-正极集电体间和正极活性物质-正极活性物质间的导电路径，阻碍充放电时的电子授受。由此，抑制电池异常发热时的电池功能，提高电池的安全性。
[锂离子二次电池用电极]
本公开的锂离子二次电池用电极具备电极活性物质层，该电极活性物质层含有聚烯烃粒子和包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。本公开的锂离子二次电池用电极可以为具备正极活性物质层的正极，也可以为具备负极活性物质层的负极。
(正极活性物质层)
正极活性物质层至少含有正极活性物质，形成于正极集电体上。其形成方法没有限制，例如如下形成。将正极活性物质和根据需要使用的导电性材料、粘结材、水溶性高分子等其他材料进行干式混合而制成片状，将其压接于正极集电体(干式法)。或者，使正极活性物质、和根据需要使用的导电性材料、粘结材、水溶性高分子等其他材料溶解或分散于分散溶剂中而制成正极合剂糊，将其涂布于正极集电体并进行干燥(湿式法)。
正极活性物质层优选除了含有正极活性物质以外还含有聚烯烃粒子和包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。关于聚烯烃粒子和包含源自含腈基单体的结构单元的树脂，后面描述。
作为正极集电体，可列举与上述的锂离子二次电池用电极所例示的正极集电体同样的正极集电体。
正极活性物质层形成于正极集电体的厚度方向的一面或双面，其含有正极活性物质，也可以进一步根据需要含有导电性材料、粘结材、水溶性高分子等。
作为正极活性物质，可列举与上述的锂离子二次电池用电极所例示的正极活性物质同样的正极活性物质。作为正极活性物质，从安全性的观点考虑，优选包含LixMn2O4或LixMn2-yM3 yO4(式中，M3表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中的至少一种元素。x为0～1.2，y为0～0.9，z为2.0～2.3。)所表示的锂锰氧化物。在使用锂锰氧化物作为正极活性物质的情况下，锂锰氧化物的含有率相对于正极活性物质的总量优选大于或等于30质量％，更优选大于或等于40质量％。
作为可以用于正极活性物质层的导电性材料，可列举与上述的锂离子二次电池用电极所例示的导电性材料同样的导电性材料。
作为可以用于正极活性物质层的粘结材，可列举与上述的锂离子二次电池用电极所例示的粘结材同样的粘结材。作为粘结材，优选使用包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。
正极活性物质层可以通过例如将正极合剂糊涂布于正极集电体上，进行干燥，进一步根据需要进行轧制来形成。正极合剂糊可以通过将正极活性物质与粘结材、导电性材料等一起添加于分散介质中并进行混合而调制。分散介质可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。
另外，在本公开的锂离子二次电池中，当形成如上所述的包含正极活性物质、导电性材料和粘结材的正极活性物质层时，上述正极活性物质层的填充密度优选设为2.2g/cm3～2.8g/cm3的范围，更优选设为2.3g/cm3～2.7g/cm3的范围，进一步优选设为2.4g/cm3～2.6g/cm3的范围。
另外，在本公开的锂离子二次电池中，当将如上所述的正极合剂糊涂布于正极集电体而制成正极时，正极合剂糊在分散介质干燥后(正极活性物质层)的涂布量优选设为100g/m2～300g/m2的范围，更优选设为150g/m2～250g/m2的范围，进一步优选设为180g/m2～220g/m2的范围。
另外，从放电容量和放电速率特性的观点考虑，正极活性物质层的厚度优选为50μm～150μm，更优选为60μm～120μm，进一步优选为70μm～110μm。
(负极活性物质层)
负极活性物质层至少含有负极活性物质，并形成于负极集电体上。其形成方法没有限制，例如如下形成。将负极活性物质、和根据需要使用的导电性材料、粘结材、水溶性高分子等其他材料进行干式混合而制成片状，将其压接于负极集电体(干式法)。或者，使负极活性物质、和根据需要使用的导电性材料、粘结材、水溶性高分子等其他材料溶解或分散于分散溶剂中而制成负极合剂糊，将其涂布于负极集电体并进行干燥(湿式法)。
负极活性物质层除了含有负极活性物质以外，也可以含有聚烯烃粒子和包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。关于聚烯烃粒子和包含源自含腈基单体的结构单元的树脂，后面描述。
作为负极集电体，可以使用在锂离子二次电池的领域中常用的负极集电体。具体地说，可列举包含不锈钢、镍、铜等的片、箔等。片和箔的厚度没有特别限定，例如优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。
负极活性物质层形成于负极集电体的厚度方向上的一面或双面，其含有负极活性物质，也可以进一步根据需要含有导电性材料、粘结材、水溶性高分子、增粘材等。
作为负极活性物质，可以使用能够吸藏和放出锂离子且在锂离子二次电池的领域中常用的材料。作为负极活性物质，例如可列举金属锂、锂合金、金属间化合物、碳材料、有机化合物、无机化合物、金属络合物和有机高分子化合物。负极活性物质可以单独使用一种或组合两种以上来使用。它们中，作为负极活性物质，优选碳材料。作为碳材料，可列举天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；非晶质碳、碳纤维等。碳材料的体积平均粒径优选为0.1μm～60μm，更优选为0.5μm～30μm。另外，碳材料的BET比表面积优选为1m2/g～10m2/g。碳材料中，特别是从能够更加提高电池的放电容量的观点考虑，优选X射线广角衍射法中碳六角平面的间隔(d002)为且c轴方向的微晶(Lc)大于或等于的石墨。
另外，碳材料中，特别是从能够更加提高循环特性和安全性的观点考虑，优选X射线广角衍射法中碳六角平面的间隔(d002)为的非晶质碳。
作为可以用于负极活性物质层的导电性材料，可列举与正极活性物质层所例示的导电性材料同样的导电性材料。
另外，作为可以用于负极活性物质层的粘结材，可列举与正极活性物质层所例示的粘结材同样的粘结材。在使用石墨作为负极活性物质的情况下，作为粘结材，优选包含丁苯橡胶或丙烯酸橡胶。
作为可以用于负极活性物质层的水溶性高分子，可列举与正极活性物质层所例示的水溶性高分子同样的水溶性高分子。
负极活性物质层可以通过例如将负极合剂糊涂布于负极集电体上，进行干燥，根据需要进行轧制而形成。
负极合剂糊可以通过例如将负极活性物质与根据需要的导电性材料、粘结材、水溶性高分子、增粘材等一起添加于分散介质中并进行混合而调制。分散介质可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水。
(聚烯烃粒子)
上述正极活性物质层和负极活性物质层的至少一方含有聚烯烃粒子。
作为聚烯烃粒子，例如可列举由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯或者聚丁烯、或它们的改性物构成的粒子。在这些粒子中，作为聚烯烃粒子，优选由聚乙烯或者聚乙烯的改性物、或聚丙烯或者聚丙烯的改性物构成的粒子。聚烯烃粒子可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
聚烯烃粒子的熔点(Tm)没有特别限制，但从锂离子二次电池的操作性和安全性提高的观点考虑，优选熔点(Tm)为70℃～160℃的聚烯烃粒子，更优选90℃～140℃的聚烯烃粒子，进一步优选100℃～130℃的聚烯烃粒子。聚烯烃粒子的熔点(Tm)越低，越在更低温表现PTC功能，因此能够提高安全性。另一方面，聚烯烃粒子的熔点(Tm)越高，越能够抑制通常使用时的误动作，另外，由于能够将电极的干燥温度设定得较高，因此能够提高生产率。聚烯烃粒子的熔点(Tm)例如可以使用差示扫描量热计测定非活性气体中的聚烯烃粒子的比热容作为温度函数后，由吸热峰温度算出。
从能够使电极活性物质层均匀地形成于集电体上以及能够更加提高电池特性的观点考虑，聚烯烃粒子的平均粒径优选为0.1μm～30μm，更优选为0.5μm～15μm，进一步优选为2.5μm～10μm。聚烯烃粒子的平均粒径越小，有越能够使电极活性物质层均匀地形成于集电体上的倾向，聚烯烃粒子的平均粒径越大，有电池特性越提高的倾向。聚烯烃粒子的平均粒径例如可以设为如下数值，即：对于按照厚度为约70μm的方式形成有包含聚烯烃粒子的电极活性物质层的集电体，对其中央部的长50μm×宽50μm范围的透过型电子显微镜照片的图像内的全部聚烯烃粒子的长边长度的值进行算术平均化所得的数值。
从兼顾电池特性和PTC功能的观点考虑，在电极活性物质层中使用聚烯烃粒子的情况下，聚烯烃粒子的含有率在电极活性物质层的总量中优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～8质量％，进一步优选为2.5质量％～6质量％。聚烯烃粒子的比例越多，有成为PTC功能越优异的电极活性物质层的倾向，聚烯烃粒子的比例越少，有成为电池特性越优异的电极活性物质层的倾向。
关于聚烯烃粒子的添加形态，只要聚烯烃保持粒子状就没有特别限制，可以适用将粉末干燥后的形态、分散于溶剂中的形态等。
在正极活性物质层中含有聚烯烃粒子的情况下，优选使粉末干燥而使用。另一方面，从使聚烯烃粒子良好分散于正极合剂糊中的观点考虑，优选使其分散于溶剂中而使用。作为使聚烯烃粒子分散的溶剂，没有特别限制，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。
在负极活性物质层中含有聚烯烃粒子的情况下，可以为将粉末干燥后的形态、分散于溶剂中的形态等中的任一种，也可以使用水分散聚烯烃粒子。
(包含源自含腈基单体的结构单元的树脂)
上述正极活性物质层和负极活性物质层的至少一方除了含有聚烯烃粒子以外，还含有包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。作为包含源自含腈基单体的结构单元的树脂，优选可溶或易溶于有机溶剂中。
作为包含源自含腈基单体的结构单元的树脂，例如可列举(甲基)丙烯腈与其他具有乙烯性不饱和键的化合物的共聚物。从能够更加提高可挠性和粘结性的观点考虑，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂优选包含源自含腈基单体的结构单元、以及选自由源自下述式(I)所表示的单体的结构单元和源自下述式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一个结构单元。另外，从能够进一步提高粘结性的观点考虑，包含源自含腈基单体的结构单元的树脂优选包含源自含羧基单体的结构单元。
[化1]
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或一价烃基，n为1～50的整数。)
[化2]
(式中，R3为氢原子或甲基，R4为碳原子数4～100的烷基。)
＜含腈基单体＞
作为含腈基单体，没有特别限制。作为含腈基单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯酸系含腈基单体；α-氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯等氰系含腈基单体；富马腈等富马酸系含腈基单体等。它们中，从电极的柔软性和可挠性的观点考虑，优选丙烯腈。这些含腈基单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
在使用丙烯腈或甲基丙烯腈作为含腈基单体的情况下，源自丙烯腈或源自甲基丙烯腈的结构单元的含有率相对于粘结材的总量优选为40质量％～98质量％，更优选为50质量％～96质量％，进一步优选为60质量％～95质量％。
＜式(I)所表示的单体＞
作为式(I)所表示的单体，没有特别限制。
[化3]
这里，R1为氢原子或甲基。
n为1～50的整数，优选为2～30的整数，更优选为2～10的整数。
R2为氢原子或一价烃基，例如优选为碳原子数1～50的烃基，更优选为碳原子数1～25的烃基，进一步优选为碳原子数1～12的烃基。如果烃基的碳原子数小于或等于50，则有能够得到对于电解液的充分耐溶胀性的倾向。这里，作为烃基，例如优选为烷基和苯基。R2特别优选为碳原子数1～12的烷基或苯基。该烷基可以为直链和支链中的任一种。在R2为烷基或苯基的情况下，烷基或苯基所具有的氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、含氮原子的基团、含磷原子的基团、含氧原子的基团、芳香族基、碳原子数3～10的环烷基等取代。
作为式(I)所表示的单体，例如可列举市售的乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHT ACRYLATE EC-A)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHT ACRYLATE MTG-A和新中村化学工业(株)制，商品名：NK ESTER AM-30G)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHT ACRYLATE 130-A和新中村化学工业(株)制，商品名：NK ESTER AM-90G)、甲氧基聚(n＝13)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NK ESTER AM-130G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NK ESTER AM-230G)、辛氧基聚(n＝18)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NK ESTER A-OC-18E)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHT ACRYLATE P-200A和新中村化学工业(株)制，商品名：NK ESTERAMP-20GY)、苯氧基聚(n＝6)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NK ESTERAMP-60G)、壬基苯酚EO加成物(n＝4)丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHTACRYLATE NP-4EA)、壬基苯酚EO加成物(n＝8)丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHTACRYLATE NP-8EA)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHTESTER MC和新中村化学工业(株)制，商品名：NK ESTER M-20G)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHT ESTER MTG)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHT ESTER 130MA和新中村化学工业(株)制，商品名：NKESTER M-90G)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NKESTER M-230G)和甲氧基聚(n＝30)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制，商品名：LIGHT ESTER 041MA)。需要说明的是，“EO”是指亚乙基氧基，“n”是指亚乙基氧基的结构单元数。它们中，从与含腈基单体共聚时的反应性等方面考虑，优选甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(式(I)的R1为氢原子、R2为甲基、n为3)。这些式(I)所表示的单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
＜式(II)所表示的单体＞
作为式(II)所表示的单体，没有特别限制。
[化4]
这里，R3为氢原子或甲基。
R4为碳原子数4～100的烷基，优选为碳原子数4～50的烷基，更优选为碳原子数6～30的烷基，进一步优选为碳原子数8～15的烷基。如果烷基的碳原子数大于或等于4，则有电极显示充分可挠性的倾向，如果烷基的碳原子数小于或等于100，则有能够得到对于电解液的充分耐溶胀性的倾向。构成R4的烷基可以为直链和支链中的任一种。另外，构成R4的烷基所具有的氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、含氮原子的基团、含磷原子的基团、含氧原子的基团、芳香族基、碳原子数3～10的环烷基等取代。作为构成R4的烷基，除了直链或支链的饱和烷基以外，还可列举氟烷基、氯烷基、溴烷基、碘代烷基等卤代烷基等。
作为式(II)所表示的单体，在R4为直链或支链的饱和烷基的情况下，例如可列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等长链(甲基)丙烯酸酯。另外，在R4为氟烷基的情况下，例如可列举丙烯酸1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸九氟异丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸九氟叔丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬酯等甲基丙烯酸酯化合物等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。这些式(II)所表示的单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
在使用式(I)所表示的单体或式(II)所表示的单体的情况下，选自由源自式(I)所表示的单体的结构单元和源自式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一个结构单元的含有率相对于粘结材的总量优选为1质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％，进一步优选为3质量％～20质量％。
＜含羧基单体＞
作为含羧基单体，没有特别限制。作为含羧基单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系含羧基单体、巴豆酸等巴豆酸系含羧基单体、马来酸及其酐等马来酸系含羧基单体、衣康酸及其酐等衣康酸系含羧基单体、柠康酸及其酐等柠康酸系含羧基单体等。在这些单体中，从电极的柔软性和粘接性的观点考虑，优选丙烯酸。这些含羧基单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
在使用含羧基单体的情况下，源自含羧基单体的结构单元的含有率相对于粘结材的总量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为2质量％～6质量％。
＜其他单体＞
包含源自含腈基单体的结构单元的树脂除了上述源自含腈基单体的结构单元、选自由源自式(I)所表示的单体的结构单元和源自式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一个结构单元、以及源自含羧基单体的结构单元以外，也可以适宜组合与这些单体不同的其他单体的结构单元。作为其他单体，没有特别限制。作为其他单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等短链(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯基化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等苯乙烯化合物；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等酰亚胺化合物；(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；乙酸乙烯酯、(甲基)烯丙基磺酸钠、(甲基)烯丙基氧基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基或甲基烯丙基。这些其他单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
＜源自各单体的结构单元的含量＞
在包含源自含腈基单体的结构单元的树脂包含源自含腈基单体的结构单元、源自含羧基单体的结构单元、以及选自由源自式(I)所表示的单体的结构单元和源自式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一个结构单元的情况下，关于源自含腈基单体的结构单元、源自含羧基单体的结构单元、及选自由源自式(I)所表示的单体的结构单元和源自式(II)所表示的单体的结构单元组成的组中的至少一个结构单元的摩尔比，例如相对于1摩尔源自含腈基单体的结构单元，源自含羧基单体的结构单元优选为0.01摩尔～0.2摩尔，更优选为0.02～0.1摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.06摩尔，源自式(I)或式(II)所表示的单体的结构单元的合计优选为0.001摩尔～0.2摩尔，更优选为0.003摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.005摩尔～0.03摩尔。如果源自含羧基单体的结构单元为0.01摩尔～0.2摩尔，源自式(I)或式(II)所表示的单体的结构单元的合计为0.001摩尔～0.2摩尔，则有与集电体、特别是使用了铜箔的集电体的粘接性和对于电解液的耐溶胀性优异，电极的柔软性和可挠性变得良好的倾向。
另外，在使用其他单体的情况下，其含量相对于1摩尔含腈基单体优选为0.005摩尔～0.1摩尔的比例，更优选为0.01摩尔～0.06摩尔的比例，进一步优选为0.03摩尔～0.05摩尔的比例。
需要说明的是，源自含腈基单体的结构单元以粘结材的总量为基准，优选大于或等于50摩尔％，更优选大于或等于70摩尔％，进一步优选大于或等于80摩尔％。
(锂离子二次电池用电极的电流阻断温度)
本公开的锂离子二次电池用电极的电流阻断温度优选设定为70℃～160℃，更优选设定为90℃～120℃。如果将电流阻断温度设定为70℃～160℃，则在电池本身或安装有电池的各种设备产生异常时能够阻断电流而抑制发热，进一步能够停止由电池向各种设备供电等，因此可得到非常高的安全性。另外，如果将电流阻断温度设定为90℃～120℃，则可得到通常使用时没有误动作且在过充电等异常时能够确实地阻断电流这样的优点。如上所述的电流阻断温度依赖于聚烯烃粒子的熔点(Tm)。在将电流阻断温度设定为90℃～120℃的情况下，优选使用聚乙烯粒子作为聚烯烃粒子。
需要说明的是，上述电流阻断温度设为相对于电池在25℃时的直流电阻，直流电阻上升率大于或等于110％的温度。
＜锂离子二次电池＞
本公开的锂离子二次电池具备选自由上述锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用电极组成的组中的至少一个电极。本公开的锂离子二次电池除了上述锂离子二次电池用正极或锂离子二次电池用电极以外，也可以采用与以前的锂离子二次电池同样的构成。例如，本公开的锂离子二次电池包含正极、负极、绝缘层和非水电解质。
正极以隔着后述的绝缘层与负极相对的方式设置，其包含正极集电体和正极活性物质层。正极可以为上述锂离子二次电池用正极，也可以为上述锂离子二次电池用电极，还可以为以前公知的正极。
负极以隔着后述的绝缘层与正极相对的方式设置，其包含负极集电体和负极活性物质层。负极可以为上述锂离子二次电池用电极，也可以为以前公知的负极。
(绝缘层)
绝缘层(以下，有时也称为隔膜)以介于正极与负极之间的方式设置，将正极与负极绝缘。就绝缘层而言，可以使用无机多孔质膜等具有离子透过性的材料。作为隔膜，可以使用在锂离子二次电池的领域中常用的材料，例如可列举树脂制多孔质片。作为构成树脂制多孔质片的树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯等。树脂制多孔质片中也包含无纺布、织布等。在它们中，优选在内部形成的空孔的直径为0.05μm～0.15μm程度的多孔质片。这样的多孔质片以高水准兼备了离子透过性、机械强度和绝缘性。另外，多孔质片的厚度没有特别限制，但优选为0.5μm～30μm，更优选为1μm～20μm。
无机多孔质膜主要含有无机化合物，具有高耐热性。作为无机化合物，可列举氧化铝、二氧化硅等无机氧化物、BN、Si3N4等无机氮化物、沸石等多孔性无机化合物等。这些无机化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。无机多孔质膜可以进一步包含耐热性树脂。作为耐热性树脂，没有特别限制，例如可列举聚酰胺和聚酰亚胺。无机多孔质膜的厚度没有特别限制，但优选为0.5μm～30μm，更优选为1μm～20μm。
(非水电解质)
作为非水电解质，例如可列举液态非水电解质、凝胶状非水电解质和固体状电解质(例如，高分子固体电解质)。液态非水电解质包含溶质(支持电解质)和非水溶剂，进一步根据需要包含各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。液态非水电解质例如含浸于绝缘层中。
作为溶质，可以使用在该领域中常用的溶质，例如可列举LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂(LiBCl4)、硼酸盐类和酰亚胺盐类。作为硼酸盐类，可列举双(1,2-苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举双三氟甲磺酸酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双五氟乙磺酸酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用一种，也可以根据需要组合两种以上来使用。溶质相对于非水溶剂的溶解量优选设为0.5摩尔/L～2摩尔/L。
作为非水溶剂，可以使用在该领域中常用的物质。例如可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状羧酸酯。作为环状碳酸酯，例如可列举碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)。作为链状碳酸酯，例如可列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。作为环状羧酸酯，例如可列举γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)。非水溶剂可以单独使用一种，也可以根据需要组合两种以上来使用。
另外，从能够更加提高电池特性的观点考虑，优选在非水溶剂中含有碳酸亚乙烯酯(VC)。
在含有碳酸亚乙烯酯(VC)时的含有率优选相对于非水溶剂总量为0.1质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1.5质量％。
(锂离子二次电池的构成)
对在纽扣(coin)型电池中应用本发明的实施方式进行说明。
纽扣型电池例如可以如下操作而制作。首先，将正极与负极切断成比纽扣外装罐小的圆形。制作将正极、绝缘层和负极依次层叠而成的层叠体，以该状态收纳于纽扣外装罐内，将非水电解质注入纽扣外装罐内后，将纽扣外装罐密封。由此，得到锂离子二次电池。
接着，对在层压型电池中应用本发明的实施方式进行说明。
层压型的锂离子二次电池例如可以如下操作而制作。首先，将正极与负极切断成方形，在各个电极上焊接极耳而制作正负极端子。制作将正极、绝缘层和负极依次层叠而成的层叠体，以该状态收纳于铝制的层压袋内，使正负极端子露在铝层压袋之外并密封。接着，将非水电解质注入铝层压袋内，将铝层压袋的开口部密封。由此，得到锂离子二次电池。
接着，参照图2，对在18650型的锂离子二次电池中应用本发明的实施方式进行说明。
18650型的锂离子二次电池10例如可以如下操作而制作。首先，将正极与负极切断成带状，在各个电极上焊接极耳而制作正负极端子。制作将带状的正极11和负极12隔着隔膜13卷绕成截面漩涡状而成的电极组14，以该状态收纳于实施了镍镀的钢制的有底圆筒状的电池容器15中。在电极组14的上端面导出有将一个端部固定于正极11的铝制条带状的正极极耳端子。正极极耳端子的另一个端部通过超声波焊接而与配置于电极组14的上侧的成为正极外部端子的圆盘状电池盖的下表面接合。另一方面，在电极组14的下端面导出有将一个端部固定于负极12的铜制条带状的负极极耳端子。负极极耳端子的另一个端部通过电阻焊而与电池容器15的内底部接合。因此，正极极耳端子和负极极耳端子分别导出于电极组14的两端面的彼此相反侧。需要说明的是，对电极组14的整个外周面实施了绝缘被覆。接着，将非水电解质注入电池容器15内，将电池盖隔着绝缘性的树脂制垫圈而铆接固定于电池容器15的上部。因此，锂离子二次电池10的内部被密封。
关于本公开的锂离子二次电池，鉴于使用环境，电池在120℃时的直流电阻相对于在25℃时的直流电阻的电阻上升率优选大于或等于110％，更优选大于或等于130％，进一步优选大于或等于140％。
本公开的锂离子二次电池具有高安全性、而且高输出，可以合适地用于与以前的非水电解质二次电池同样的用途。特别是可以合适地用作手机、笔记本型计算机、便携用信息终端、电子辞典、游戏设备等各种便携用电子设备类的电源。在用于这样的用途的情况下，即使在充电时万一成为过充电状态，也可抑制发热，因此能够确实地防止电池的高温化、膨胀等。另外，本公开的锂离子二次电池也能够应用于电力储存用、电动汽车、混合动力汽车等输送设备用等用途。
实施例
以下列举实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明不限于实施例。
(实施例1)
(1)正极的制作
将LiMn2O4(正极活性物质，三井金属矿业(株)制)、乙炔黑(导电性材料，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业(株)目录值)，电气化学工业(株)制)、聚乙烯粒子(绝缘性的聚烯烃粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W410，平均粒径9.5μm(三井化学(株)目录值)，熔点110℃(三井化学(株)目录值))，三井化学(株)制，将其干燥并制成粉末状所得的粒子)、和聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(粘结材，固体成分12质量％)按照固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:绝缘性的聚烯烃粒子:粘结材)为92.0:4.5:2.5:1.0的方式混合，并使其充分分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂，和光纯药工业(株)制，特级)中，调制正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于厚度17μm的铝箔(正极集电体，三菱铝(株)制)的一面，在60℃干燥5小时后，进行轧制，形成厚度75μm、涂布量200g/m2、合剂密度2.55g/cm3的正极活性物质层，制作正极A。将正极A在设定为120℃的恒温槽中加热15分钟，得到正极B。
图3表示实施例1中得到的正极活性物质层(正极A)表面的扫描型电子显微镜照片。
图4表示实施例1中得到的正极活性物质层(正极B)表面的扫描型电子显微镜照片。
(2)负极的制作
将非晶质碳(负极活性物质)、乙炔黑(导电性材料，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业(株)目录值)，电气化学工业(株)制)、和聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(粘结材，固体成分12质量％)按照固体成分的质量比(负极活性物质:导电性材料:粘结材)为87.6:4.8:7.6的方式混合，并使其充分分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂，和光纯药工业(株)制，特级)中，调制负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于厚度10μm的铜箔(负极集电体)，在100℃干燥30分钟后，进行轧制，形成厚度62μm、涂布量60g/m2、合剂密度0.97g/cm3的负极活性物质层，制作负极。
(3)纽扣型电池的制作
将制作的正极A和正极B分别切断成直径14mm的圆形，得到评价用正极。将制作的负极切断成直径16mm的圆形，得到评价用负极。隔着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜(商品名：HIPORE，旭化成电子材料(株)制，切断成直径19mm的圆形)，以使正负极与活性物质层相对的方式重叠而制作层叠体。将该层叠体放入纽扣外装罐(东洋系统(株)制)，添加1mL电解液(相对于包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯＝3/7混合溶液(体积比)添加0.5摩尔％碳酸亚乙烯酯而成的溶液)后，将纽扣外装罐密闭，制作电极评价用电池。
(实施例2)
按照使正极合剂糊的固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:绝缘性的聚烯烃粒子:粘结材)成为90.0:4.5:4.5:1.0的方式混合，除此以外，与实验例1同样地操作，制作电极评价用电池。
(实施例3)
按照使正极合剂糊的固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:绝缘性的聚烯烃粒子:粘结材)成为88.0:4.5:6.5:1.0的方式混合，除此以外，与实验例1同样地操作，制作电极评价用电池。
(实施例4)
按照使正极合剂糊的固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:绝缘性的聚烯烃粒子:粘结材)成为84.5:4.5:10.0:1.0的方式混合，除此以外，与实验例1同样地操作，制作电极评价用电池。
(实施例5)
作为绝缘性的聚烯烃粒子，使用聚乙烯粒子(绝缘性的聚烯烃粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W4005，平均粒径0.6μm(三井化学(株)目录值)，熔点110℃(三井化学(株)目录值)，将其干燥并制成粉末状所得的粒子)代替聚乙烯粒子(绝缘性的聚烯烃粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W410，平均粒径9.5μm(三井化学(株)目录值)，熔点110℃(三井化学(株)目录值)，将其干燥并制成粉末状所得的粒子)，除此以外，与实施例2同样地操作，制作电极评价用电池。
(实施例6)
作为粘结材，使用在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得的共聚物(粘结材，日立化成(株)制，商品名：LSR7)代替聚偏氟乙烯溶液，除此以外，与实施例2同样地操作，制作电极评价用电池。
(比较例1)
按照使正极合剂糊的固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:绝缘性的聚烯烃粒子:粘结材)成为90.0:4.5:0:5.5的方式混合，除此以外，与实验例1同样地操作，制作电极评价用电池。
(比较例2)
(1)导电性的聚烯烃粒子的制作
使用混炼-挤出成型评价试验装置(产品名：LABO PLASTOMILL，(株)东洋精机制作所制)，按照以质量比计成为0.5/0.5的方式将聚乙烯粒子(绝缘性的聚烯烃粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W410，平均粒径9.5μm(三井化学(株)目录值)，熔点110℃(三井化学(株)目录值)，将其干燥并制成粉末状所得的粒子)和乙炔黑(导电性粒子，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业(株)目录值)，电气化学工业(株)制)充分混炼后，进行粉碎，制作导电性的聚烯烃粒子。
(2)正极的制作
将LiMn2O4(正极活性物质，三井金属矿业(株)制)、导电性的聚烯烃粒子、和聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(粘结材，固体成分12质量％)按照固体成分的质量比(正极活性物质:导电性的聚烯烃粒子:粘结材)为90.0:9.0:1.0的方式混合，并使其充分分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂，和光纯药工业(株)制，特级)中，调制正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于厚度17μm的铝箔(正极集电体，三菱铝(株)制)的一面，在60℃干燥5小时后，进行轧制，形成厚度75μm、涂布量200g/m2、合剂密度2.55g/cm3的正极活性物质层，制作正极A。将正极A在设定为120℃的恒温槽中加热15分钟，得到正极B。
(3)负极的制作
将非晶质碳(负极活性物质)、乙炔黑(导电性材料，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业(株)目录值)，电气化学工业(株)制)和聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(粘结材，固体成分12质量％)按照固体成分的质量比(负极活性物质:导电性材料:粘结材)为87.6:4.8:7.6的方式混合，并使其充分分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂，和光纯药工业(株)制，特级)中，调制负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于厚度10μm的铜箔(负极集电体)，在100℃干燥30分钟后，进行轧制，形成厚度62μm、涂布量60g/m2、合剂密度0.97g/cm3的负极活性物质层，制作负极。
(4)纽扣型电池的制作
将制作的正极A和正极B分别切断成直径14mm的圆形，得到评价用正极。将制作的负极切断成直径16mm的圆形，得到评价用负极。隔着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜(商品名：HIPORE，旭化成电子材料(株)制，切断成直径19mm的圆形)，以使正负极与活性物质层相对的方式重叠而制作层叠体。将该层叠体放入纽扣外装罐(东洋系统(株)制)，添加1mL电解液(相对于包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯＝3/7混合溶液(体积比)添加0.5摩尔％碳酸亚乙烯酯所得的溶液)后，将纽扣外装罐密闭，制作电极评价用电池。
(特性评价)
(1)放电特性的评价
将实施例1～6和比较例1～2中使用了正极A的电极评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，使用充放电装置(东洋系统(株)制，商品名：TOSCAT-3200)于25℃在以下的条件下进行充放电。以4.2V、0.5C进行恒流恒压(CCCV)充电(充电结束条件：0.01C)后，以0.5C进行恒流(CC)放电直至2.7V，测定放电容量，作为放电特性。
(2)放电速率特性的评价
将实施例1～6和比较例1～2中使用了正极A的电极评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，使用充放电装置(东洋系统(株)制，商品名：TOSCAT-3200)于25℃在以下的条件下进行充放电。以4.2V、0.5C进行恒流恒压(CCCV)充电(充电结束条件：0.01C)后，以0.5C进行恒流(CC)放电直至2.7V，测定放电容量。接着，以4.2V、0.5C进行恒流恒压(CCCV)充电(充电结束条件：0.01C)后，以3.0C进行恒流(CC)放电直至2.7V，将由下述式算出的值作为放电速率特性。需要说明的是，表示放电电流值的C是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。
放电速率特性(％)＝(3C时的放电容量/0.5C时的放电容量)×100
(3)PTC功能(电阻上升率)
将实施例1～6和比较例1～2中使用了正极A的电极评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，测定在25℃时的直流电阻(DCR)，将其作为初期电阻。接着，将实施例1～6和比较例1～2中使用了正极B的电极评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，测定在25℃时的直流电阻(DCR)，将其作为加热后电阻。由初期电阻和加热后电阻按照下述式算出电阻上升率(％)，作为PTC功能的指标。
电阻上升率(％)＝(加热后电阻/初期电阻)×100
需要说明的是，直流电阻(DCR)由下述式算出。
[数1]
这里，I＝(I1C+I3C+I5C)/3，V＝(ΔV1C+ΔV3C+ΔV5C)/3，I1C、I3C和I5C表示在各自对应的1C、3C和5C时的放电电流值，ΔV1C、ΔV3C和ΔV5C表示在各自对应的放电电流值下放电开始10秒后的电压变化。
将实施例1～6和比较例1～2的评价结果示于表1中。表中的关于各成分的数值表示该成分的配合比(质量比)。另外，“-”是指没有配合该成分。
[表1]
正极活性物质层中包含绝缘性的聚烯烃粒子的实施例1～6的电极评价用电池表现了PTC功能，与此相对，正极活性物质层中不含绝缘性的聚烯烃粒子的比较例1的电极评价用电池未表现出PTC功能。由此可得到如下启示：绝缘性的聚烯烃粒子具有对电池赋予PTC功能的效果。
此外，绝缘性的聚烯烃粒子的含量越多，实施例1～4的PTC功能越提高，可得到如下启示：绝缘性的聚烯烃粒子的含量越多，可得到越安全的电池。
确认到PTC功能的120℃的温度为比隔膜的关闭温度(135℃)低的温度。由此可得到如下启示：实施例1～6的电池在由于过充电等导致发热时，会在隔膜关闭前使电阻上升而阻断电流，从而能够抑制发热。由此证实：实施例1～6的电池具有优异的安全性。
比较例2是使用了预先混合聚烯烃和导电性材料而成的导电性聚烯烃粒子的电极评价用电池。尽管比较例2的正极活性物质层中的聚烯烃和导电性材料的含量与实施例2同等，但比较例2的电极评价用电池缺乏速率特性。这是因为导电性材料存在于聚烯烃中，因此作为导电性材料的效果降低了。
(合成例1)
包含源自含腈基单体的结构单元的树脂(树脂A)的合成
向装备有搅拌机、温度计、冷却管和氮气导入管的3升可拆式烧瓶中，加入蒸馏水1804g，在氮气通气量200mL/分钟的条件下，一边进行搅拌一边升温至74℃后，停止氮气的通气。接着，添加将聚合引发剂的过硫酸铵0.968g溶解于76g蒸馏水所得的水溶液，立即一边使体系的温度保持为74℃±2℃一边用2小时滴加含腈基单体的丙烯腈183.8g、含羧基单体的丙烯酸9.7g(相对于1摩尔丙烯腈为0.039摩尔的比例)和式(I)所表示的单体的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名：NK ESTER AM-30G)6.5g(相对于1摩尔丙烯腈为0.0085摩尔的比例)的混合液。接着，向悬浮的反应体系中追加添加将过硫酸铵0.25g溶解于21.3g蒸馏水所得的水溶液，升温至84℃后，一边使体系的温度保持为84℃±2℃一边进行2.5小时反应。然后，用1小时冷却至40℃后，停止搅拌，在室温(25℃)放置冷却一晚，得到包含源自含腈基单体的结构单元的树脂沉淀后的反应液。对该反应液进行吸滤，将回收的湿润状态的沉淀使用蒸馏水1800g清洗3次后，在80℃真空干燥10小时，得到包含源自含腈基单体的结构单元的树脂A。
(合成例2)
包含源自含腈基单体的结构单元的树脂(树脂B)的合成
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的1.0升可拆式烧瓶内，在氮气气氛下加入含腈基单体的丙烯腈(和光纯药工业(株)制)45.0g、式(II)所表示的单体的丙烯酸月桂酯(Aldrich公司制)5.0g(相对于1摩尔丙烯腈为0.0232摩尔的比例)、聚合引发剂的过硫酸钾(和光纯药工业(株)制)1.175mg、链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体(和光纯药工业(株)制)135mg、蒸馏水(和光纯药工业(株)制)450mL而调制反应液。一边剧烈搅拌反应液一边在60℃搅拌3小时后，在80℃搅拌3小时。冷却至室温后，对反应液进行吸滤，将析出的树脂过滤出来。使用300mL蒸馏水(和光纯药工业(株)制)和300mL丙酮(和光纯药工业(株)制)依次清洗过滤出来的树脂。使用60℃、1torr(133Pa)的真空管干燥机将清洗后的树脂干燥24小时，得到包含源自含腈基单体的结构单元的树脂B。
(实施例7)
(1)正极的制作
将LiMn2O4(正极活性物质，三井金属矿业(株)制)、乙炔黑(导电性材料，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业(株)目录值)，电气化学工业(株)制)、合成例1中制作的树脂A、以及聚乙烯粒子(聚烯烃粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W410、平均粒径9.5μm(三井化学(株)目录值)、熔点110℃(三井化学(株)目录值)，三井化学(株)制，将经水分散的材料干燥并制成粉末状所得的粒子)按照固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:树脂A:聚烯烃粒子)为90.0:4.5:1.0:4.5的方式混合，并使其充分分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂，和光纯药工业(株)制，特级)中，调制正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于厚度17μm的铝箔(正极集电体，三菱铝(株)制)的一面，在60℃干燥5小时后，进行轧制，形成厚度75μm、涂布量200g/m2、合剂密度2.55g/cm3的正极活性物质层，制作正极A。将正极A在设定为120℃的恒温槽中加热15分钟，得到正极B。接着，将正极A在设定为160℃的恒温槽中加热15分钟，得到正极C。
(2)负极的制作
将非晶质碳(负极活性物质)、乙炔黑(导电性材料，商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业(株)目录值)，电气化学工业(株)制)、和聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(粘结材，固体成分12质量％)按照固体成分的质量比(负极活性物质:导电性材料:粘结材)为87.6:4.8:7.6的方式混合，并使其充分分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂，和光纯药工业(株)制，特级)中，调制负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于厚度10μm的铜箔(负极集电体)，在100℃干燥30分钟后，进行轧制，形成厚度62μm、涂布量60g/m2、合剂密度0.97g/cm3的负极活性物质层，制作负极。
(3)纽扣型电池的制作
将制作的正极A、正极B和正极C分别切断为直径14mm的圆形，得到评价用正极。将制作的负极切断为直径16mm的圆形，得到评价用负极。隔着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜(商品名：HIPORE，旭化成电子材料(株)制，切断成直径19mm的圆形)，以使正负极与活性物质层相对的方式重叠而制作层叠体。将该层叠体放入纽扣外装罐(东洋系统(株)制)，添加1mL电解液(在包含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯＝3/7混合溶液(体积比)中，相对于混合溶液总量添加0.5摩尔％碳酸亚乙烯酯所得的溶液)后，将纽扣外装罐密闭，制作电极评价用电池。
(实施例8)
按照使正极合剂糊的固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:树脂A:聚烯烃粒子)为91.0:4.5:1.0:3.5的方式混合，除此以外，与实施例7同样地操作，制作电极评价用电池。
(实施例9)
按照使正极合剂糊的固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:树脂A:聚烯烃粒子)为92.0:4.5:1.0:2.5的方式混合，除此以外，与实施例7同样地操作，制作电极评价用电池。
(实施例10)
将包含源自含腈基单体的结构单元的树脂变更为树脂B，除此以外，与实施例1同样地操作，制作电极评价用电池。
(实施例11)
按照使正极合剂糊的固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:树脂B:聚烯烃粒子)为91.0:4.5:1.0:3.5的方式混合，除此以外，与实施例10同样地操作，制作电极评价用电池。
(实施例12)
按照使正极合剂糊的固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:树脂B:聚烯烃粒子)为92.0:4.5:1.0:2.5的方式混合，除此以外，与实施例10同样地操作，制作电极评价用电池。
(实施例13)
作为聚烯烃粒子，使用平均粒径0.6μm的聚乙烯粒子(聚烯烃粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W4005，平均粒径0.6μm(三井化学(株)目录值)，三井化学(株)制，将经水分散的材料干燥并制成粉末状所得的粒子)代替平均粒径9.5μm的聚乙烯粒子(聚烯烃粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W410，平均粒径9.5μm(三井化学(株)目录值)，三井化学(株)制，将经水分散的材料干燥并制成粉末状所得的粒子)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作电极评价用电池。
(实施例14)
作为聚烯烃粒子，使用聚丙烯粒子(聚烯烃粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)WP100，平均粒径1.0μm(三井化学(株)目录值)，熔点148℃(三井化学(株)目录值)，三井化学(株)制，将经水分散的材料干燥并制成粉末状所得的粒子)代替聚乙烯粒子(聚烯烃粒子，商品名：CHEMIPEARL(注册商标)W410，平均粒径9.5μm(三井化学(株)目录值)，三井化学(株)制，将经水分散的材料干燥并制成粉末状所得的粒子)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作电极评价用电池。
(比较例3)
按照使正极合剂糊的固体成分的质量比(正极活性物质：导电性材料：树脂A：聚烯烃粒子)为90.0:4.5:5.5:0的方式混合，除此以外，与实施例7同样地操作，制作电极评价用电池。
(比较例4)
按照使正极合剂糊的固体成分的质量比(正极活性物质:导电性材料:树脂B:聚烯烃粒子)为90.0:4.5:5.5:0的方式混合，除此以外，与实施例10同样地操作，制作电极评价用电池。
(比较例5)
作为粘结材，使用聚偏氟乙烯(不含源自含腈基单体的结构单元的树脂)代替树脂A，除此以外，与比较例3同样地操作，制作电极评价用电池。
(特性评价)
(1)正极活性物质层的密合强度的评价
准备将实施例7～14和比较例3～5中得到的正极A切成10mm×50mm所得的试验片，使用精密万能试验机(商品名：AGS-X，(株)岛津制作所制)，测定在剥离速度：100mm/分钟、测定距离：25mm、室温：25℃时的180度剥离强度，作为正极活性物质层的密合强度。
(2)放电速率特性的评价
将实施例7～14和比较例3～5中使用了正极A的电极评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，使用充放电装置(东洋系统(株)制，商品名：TOSCAT-3200)于25℃在以下的条件下进行充放电。以4.2V、0.5C进行恒流恒压(CCCV)充电(充电结束条件：0.01C)后，以0.5C进行恒流(CC)放电直至2.7V，测定放电容量。接着，以4.2V、0.5C进行恒流恒压(CCCV)充电(充电结束条件：0.01C)后，以3.0C进行恒流(CC)放电直至2.7V，将由下述式算出的值作为放电速率特性。
放电速率特性(％)＝(3C时的放电容量/0.5C时的放电容量)×100
(3)120℃加热后的放电速率特性的评价
对于实施例7～14和比较例3～5中使用了正极B的电极评价用电池，通过与上述(2)同样的方法，评价120℃加热后的放电速率特性。
(4)160℃加热后的放电速率特性的评价
对于实施例7～14和比较例3～5中使用了正极C的电极评价用电池，通过与上述(2)同样的方法，评价160℃加热后的放电速率特性。
(5)120℃时的PTC功能(电阻上升率)
将实施例7～14和比较例3～5中使用了正极A的电极评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，测定在25℃时的直流电阻(DCR)，将其作为初期电阻。接着，将实施例7～14和比较例3～5中使用了正极B的电极评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，测定在25℃时的直流电阻(DCR)，将其作为120℃加热后电阻。由初期电阻和120℃加热后电阻按照下述式算出电阻上升率(％)，作为120℃时的PTC功能的指标。
电阻上升率(％)＝(120℃加热后电阻/初期电阻)×100
需要说明的是，直流电阻(DCR)由上述式算出。
(6)160℃时的PTC功能(电阻上升率)
将实施例7～14和比较例3～5中使用了正极了A的电极评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，测定在25℃时的直流电阻(DCR)，将其作为初期电阻。接着，将实施例7～14和比较例3～5中使用了正极C的电极评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，测定在25℃时的直流电阻(DCR)，将其作为160℃加热后电阻。由初期电阻和160℃加热后电阻按照下述式算出电阻上升率(％)，作为160℃时的PTC功能的指标。
电阻上升率(％)＝(160℃加热后电阻/初期电阻)×100
需要说明的是，直流电阻(DCR)由上述式算出。
(7)循环特性(50个循环后的放电容量维持率)的评价
将实施例7～14和比较例3～5中使用了正极A的电极评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，使用充放电装置(东洋系统(株)制，商品名：TOSCAT-3200)在以下的充放电条件下测定25℃时的循环特性，作为循环特性。以4.2V、1C进行恒流恒压(CCCV)充电(充电结束条件：0.01C)后，以1C进行恒流(CC)放电直至2.7V，将由下述式算出的值评价为50个循环后的放电容量维持率。
50个循环后的放电容量维持率(％)＝(第50个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
将实施例7～14和比较例3～5的评价结果示于表2中。表中的关于各成分的数值表示该成分的配合比(质量比)。另外，“-”是指没有配合该成分。
[表2]
可知：聚烯烃粒子的含有比例越多，实施例7～14的PTC功能(电阻上升率)越增加。不含聚烯烃粒子的比较例3和比较例4在加热前后的放电速率特性的变化和PTC功能(电阻上升率)小。由此可得到如下启示：聚烯烃粒子的添加对PTC功能的赋予有效。
实施例7～13的电池在120℃时的电阻上升率优异。120℃的温度为比隔膜的关闭温度(135℃)低的温度。由此可得到如下启示：实施例7～13的电池在由于过充电等导致发热时，会在隔膜关闭前使电阻上升而阻断电流，从而能够抑制发热，具有优异的安全性。
实施例14的电池在120℃时电阻不上升，在160℃时可得到显著的电阻上升。由此可得到如下启示：实施例14的电池能够在120℃进行干燥。由此可得到如下启示：实施例14的电池具有优异的生产率。
另外，实施例7～14的电池的循环特性与比较例5的电池的循环特性相比优异。这推测是因为：实施例7～14的正极活性物质层的密合强度与比较例5相比优异，因此能够抑制循环时正极活性物质层的剥离。
由以上结果可得到如下启示：本发明对于锂离子二次电池的电池特性与安全性的兼顾是有效的。
2015年2月10日申请的日本申请2015-24611和2015年2月12日申请的日本申请2015-24878的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用正极，其具备正极活性物质层，所述正极活性物质层含有绝缘性的聚烯烃粒子和导电性材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，所述绝缘性的聚烯烃粒子的含有率相对于所述正极活性物质层的总量为0.1质量％～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极，所述正极活性物质层所含有的所述绝缘性的聚烯烃粒子与所述导电性材料的质量比即绝缘性的聚烯烃粒子/导电性材料为0.15/0.85～0.85/0.15。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极，所述绝缘性的聚烯烃粒子的平均粒径为0.1μm～30μm。
5.一种锂离子二次电池用电极，其具备电极活性物质层，所述电极活性物质层含有聚烯烃粒子和包含源自含腈基单体的结构单元的树脂。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用电极，所述聚烯烃粒子的平均粒径为0.1μm～30μm。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子二次电池用电极，所述聚烯烃粒子的含有率相对于所述电极活性物质层的总量为0.1质量％～10质量％。
8.一种锂离子二次电池，其具备选自由权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极和权利要求5～7中任一项所述的锂离子二次电池用电极组成的组中的至少一个电极。
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