KR20150121030A - 도전성 조성물, 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents

도전성 조성물, 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지 바인더(B), 수분산성 수지 미립자 바인더(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 도전성 조성물로서, 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지 바인더(B) 및 수분산성 수지 미립자 바인더(C)의 고형분의 합계 100 중량% 중 도전성 탄소재료(A)의 함유량이 20~70 중량%이고, 수용성 수지 바인더(B) 및 수분산성 수지 미립자 바인더(C)의 고형분의 합계 100 중량% 중 수용성 수지 바인더(B)의 함유량이 40~95 중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물에 의해, 도전성과 밀착성이 우수하고, 도전성 탄소재료의 분산성과 전극의 밀착성이 우수하며, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스를 형성하기 위한 도전성 조성물을 제공한다.

Description

도전성 조성물, 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스{Conductive composition, collector with base layer for electricity storage devices, electrode for electricity storage devices, and electricity storage device}
본 발명은 도전성 조성물 및 그 조성물을 사용하여 얻어지는 하지층을 갖는 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 그 전극을 사용하여 얻어지는 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근 들어, 디지털카메라나 휴대전화와 같은 소형 휴대형 전자기기가 널리 사용되게 되었다. 이들 전자기기에는 용적을 최소한으로 하고 또한 중량을 가볍게 하는 것이 항상 요구되고 있어, 탑재되는 전지에 있어서도 소형, 경량이며 대용량인 전지의 실현이 요구되고 있다. 또한 자동차 탑재용 등의 대형 이차전지에 있어서도 종래의 납 축전지 대신에 대형 이차전지의 실현이 요망되고 있어, 전지가 사용되는 다양한 환경하에서 추가적인 고수명화가 요구되고 있다. 또한 고출력, 고에너지 밀도의 축전 디바이스로서는 전기이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등의 커패시터도 주목되고 있다.
이러한 요구에 대응하기 위해 리튬이온 이차전지, 알칼리 이차전지 등의 이차전지나 커패시터 등의 축전 디바이스의 개발, 예를 들면 이들 축전 디바이스용 전극의 형성에 사용되는 합재 잉크나, 합재층의 하지층 형성에 사용되는 하지층 형성용 조성물의 개발에도 관심이 모아지고 있다.
전극의 형성에 사용되는 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물에 요구되는 중요 특성으로서는, 활물질이나 도전성 탄소재료가 적절히 분산되어 이루어지는 균일성과, 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물의 건조 후에 형성되는 전극의 밀착성을 들 수 있다.
합재 잉크 중의 활물질이나 도전성 탄소재료의 분산상태나 하지층 형성용 조성물 중의 도전성 탄소재료의 분산상태가 합재층 중의 활물질이나 도전성 탄소재료의 분포상태나 하지층 중의 도전성 탄소재료의 분포상태에 관련되어 있어 전극 물성에 영향을 미치고, 더 나아가서는 전지 성능에 영향을 미친다.
이 때문에 활물질이나 도전성 탄소재료의 분산은 중요한 과제이다. 특히 도전성이 우수한 탄소재료는 구조나 비표면적이 크기 때문에 응집력이 강하여, 합재 잉크 중이나 하지층 형성용 조성물 중이나 모두 균일 혼합·분산하는 것이 곤란하다.
그리고 도전성 탄소재료의 분산성이나 입도의 제어가 불충분한 경우, 균일한 도전 네트워크가 형성되지 않기 때문에 전극의 내부저항의 저감을 도모할 수 없어, 그 결과 전극재료의 성능을 충분히 끄집어낼 수 없다는 문제가 발생하고 있다.
또한 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물에는 집전체로서 기능하는 금속박 표면에 도공 가능하게 하기 위한 적절한 유동성이 요구된다. 또한 표면이 가급적 평탄하고 두께가 균일한 합재층이나 하지층을 형성하기 위해, 합재 잉크나 하지층 형성용 조성물에는 적절한 점성도 요구된다. 하지층을 형성한 후에 합재 잉크를 도공하는 경우에 있어서는 합재층을 형성하기 위해 하지층으로 내용제성도 요구된다.
한편 합재 잉크로 형성된 합재층이나 하지층 형성용 조성물로 형성된 하지층은 형성된 후, 기재인 금속박째 목적하는 크기·형상의 절편으로 잘라 나눠지거나, 구멍 뚫리거나 한다. 이에 잘라 나누기 가공이나 구멍 뚫기 가공에 의해 흠집이 생기지 않는 견고함과 깨지거나 벗겨지지 않는 밀착성이 합재층과 하지층에는 요구된다.
또한 전극의 밀착성은 축전 디바이스 성능에 크게 영향을 주기 때문에 중요하다. 리튬이온전지를 예로 들면, 전극의 밀착성이 나쁘면 충방전 시의 리튬이온의 인터칼레이션·디인터칼레이션에 수반되는 활물질의 팽창·수축에 의한 전극 구조의 붕괴나 집전체로부터의 전극 박리를 일으키게 되어 전지 수명 열화로 이어지게 된다.
전지는 사용되는 환경이 다양하고, 특히 수명에 있어서는 고온 환경하에서 열화되기 쉽기 때문에, 고온 환경하에 있어서도 전극의 밀착성과 도전성을 유지하면서 충방전 사이클에도 견딜 수 있는 내구성이 중요해진다.
특허문헌 1에는 도전성 탄소 분말과 아크릴산 중합체 등의 수용성 결착재를 포함하는 도전성 조성물을 전극의 집전체 상으로 코팅한 하지층이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는 카본블랙 분말과 부틸 고무를 톨루엔 중에서 혼합하여 제작한 하지 형성용 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이들 조성물은 하지층으로서 사용한 경우에 집전체와의 밀착성에 추가적인 개량이 필요하고, 또한 탄소재료의 분산상태 부족이 초래하는 도전성과 도공성의 개량, 또한 상층에 합재 잉크를 도공하기 위해 필요한 내용제성의 개량이 필요하여, 전지의 고수명화에는 추가적인 개량이 요망되고 있었다.
이에 이들 개량을 위해 특허문헌 3~7에서는 가교성분의 도입 등에 의한 결착재의 개량이나, 도전성이 높은 탄소섬유의 이용이나, 분산제를 이용한 하지 형성용 조성물을 사용함으로써, 도전성이 높은 전극을 얻는 것이 개시되어 있다. 그러나 전지가 사용되는 환경도 다양하여, 고온 등의 환경하에도 견딜 수 있는 전지에 있어서는 추가적인 전극의 밀착성과 충방전 사이클 특성의 개선이 필요하다.
일본국 특허공개 소62-160656호 공보 일본국 특허공개 소63-121265호 공보 일본국 특허공개 평7-201362호 공보 일본국 특허공개 제2006-140142호 공보 일본국 특허공개 제2007-226969호 공보 일본국 특허공개 제2008-60060호 공보 국제공개 제WO2012/173072호 팸플릿
본 발명의 목적은 도전성과 밀착성이 우수한 도전성 조성물로서, 충방전 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스를 형성하기 위한 도전성 조성물로서, 도전성 탄소재료의 분산성과 전극의 밀착성이 우수한 도전성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지 바인더(B) 및 수분산성 수지 미립자 바인더(C)를 특정 범위로 포함하는 도전성 조성물로서, 도전성 탄소재료(A)의 분산성을 손상시키지 않고 전극의 밀착성과 내용제성, 더 나아가서는 축전 디바이스의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있었던 것이다.
즉, 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지 바인더(B), 수분산성 수지 미립자 바인더(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 도전성 조성물로서, 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지 바인더(B) 및 수분산성 수지 미립자 바인더(C)의 고형분의 합계 100 중량% 중 도전성 탄소재료(A)의 함유량이 20~70 중량%이고,
수용성 수지 바인더(B) 및 수분산성 수지 미립자 바인더(C)의 고형분의 합계 100 중량% 중 수용성 수지 바인더(B)의 함유량이 40~95 중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 축전 디바이스용 전극의 하지층(下地層) 형성용인 것을 특징으로 하는 상기 도전성 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 집전체와 상기 도전성 조성물로 형성된 하지층을 갖는 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 집전체, 상기 도전성 조성물로 형성된 하지층 및 전극 활물질과 바인더를 함유하는 전극 형성용 조성물로 형성된 합재층(合材層)을 갖는 축전 디바이스용 전극에 관한 것이다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 구비하는 축전 디바이스로서, 상기 양극 또는 상기 음극 중 적어도 한쪽이 상기 축전 디바이스용 전극인 축전 디바이스에 관한 것이다.
또한 본 발명은 축전 디바이스가 이차전지 또는 커패시터인 것을 특징으로 하는 상기 도전성 조성물, 상기 하지층 부착 집전체, 상기 전극 또는 상기 축전 디바이스에 관한 것이다.
도전성 탄소재료(A), 수용성 수지 바인더(B) 및 수분산성 수지 미립자 바인더(C)를 특정 비율로 포함함으로써, 도전성 조성물 중의 도전성 탄소재료의 분산성을 손상시키지 않고 집전체로의 밀착성이 우수한 하지층을 형성할 수 있어, 축전 디바이스가 사용되는 고온 등의 지나치게 가혹한 환경하에서도 양호한 충방전 사이클 특성을 갖는 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
축전 디바이스용 전극은 각종 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면 금속박 등의 집전체의 표면에
(1) 활물질과 용매를 함유하는 잉크상 조성물(이하, 합재 잉크라 한다)이나,
(2) 활물질, 도전 보조제 및 용매를 함유하는 합재 잉크나,
(3) 활물질, 바인더 및 용매를 함유하는 합재 잉크나,
(4) 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 용매를 함유하는 합재 잉크를
사용해서 합재층을 형성하여 전극을 얻을 수 있다.
또는 금속박의 집전체 표면에 도전성 탄소재료와 액상 매체를 함유하는 하지층 형성용 조성물을 사용하여 하지층을 형성하고, 그 하지층 상에 상기 합재 잉크(1) 내지 (4)나 기타 합재 잉크를 사용하여 합재층을 형성해서 전극을 얻는 것도 가능하다.
어느 경우에도, 도전성 탄소재료의 분산상태나 전극의 밀착성이 축전 디바이스 성능을 좌우하는 것은 배경기술 항목에서 상세하게 기술하였다. 따라서, 본 발명의 도전성 조성물은 하지층을 양호하게 형성하기 위해 사용할 수 있다.
＜도전성 조성물＞
상기한 바와 같이, 본 발명의 도전성 조성물은 축전 디바이스의 하지층 형성용으로서 사용할 수 있다. 도전성 조성물은 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지 바인더(B), 수분산성 수지 미립자 바인더(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유한다.
도전성 조성물의 총 고형분에 차지하는 도전성 탄소재료(A)의 비율은 20 중량% 이상 70 중량% 이하이고, 바람직하게는 25 중량% 이상 60 중량% 이하이다. 도전성 탄소재료(A)가 지나치게 적으면 하지층의 도전성을 유지하지 못하는 경우가 있는 한편, 도전성 탄소재료(A)가 지나치게 많으면 도막의 밀착성 등의 내구성이 저하되는 경우가 있다.
또한 수용성 수지 바인더(B) 및 수분산성 수지 미립자 바인더(C)의 고형분의 합계에 차지하는 수용성 수지 바인더(B)의 비율은 40 중량% 이상 95 중량% 이하이다. 수용성 수지 바인더(B)의 비율이 지나치게 많으면 전극의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있는 한편, 수용성 수지 바인더(B)의 비율이 지나치게 적으면 내용제성이 부족해져 양호한 하지층을 형성하지 못하는 경우가 있다. 상기 특정 비율로 수용성 수지 바인더(B)와 수분산성 수지 미립자 바인더(C)를 병용하는 것이 양호한 하지층을 형성하는 데는 대단히 중요하다.
또한 도전성 조성물의 적정 점도는 도전성 조성물의 도공방법에 따라 다르나, 일반적으로는 10 mPa·s 이상 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
＜도전성 탄소재료(A)＞
도전성 탄소재료(A)로서는 도전성을 갖는 탄소재료라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 그라파이트, 카본블랙, 도전성 탄소섬유(카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 파이버), 풀러렌 등을 단독으로 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 도전성, 입수의 용이함 및 비용면에서 카본블랙의 사용이 바람직하다.
카본블랙으로서는 기체 또는 액체의 원료를 반응로 중에서 연속적으로 열분해하여 제조하는 퍼니스 블랙, 특히 에틸렌 중유를 원료로 한 케첸 블랙, 원료 가스를 연소시켜 그 불꽃을 채널강 바닥면에 대고 급랭하여 석출시킨 채널 블랙, 가스를 원료로 하여 연소와 열분해를 주기적으로 반복함으로써 얻어지는 서멀 블랙, 특히 아세틸렌 가스를 원료로 하는 아세틸렌 블랙 등의 각종의 것을 단독으로 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 또한 통상 행해지고 있는 산화처리된 카본블랙이나 중공 카본 등도 사용할 수 있다.
카본의 산화처리는 카본을 공기 중에서 고온처리하거나 질산이나 이산화질소, 오존 등으로 2차적으로 처리함으로써, 예를 들면 페놀기, 퀴논기, 카르복실기, 카르보닐기와 같은 산소 함유 극성 관능기를 카본 표면에 직적 도입(공유 결합)하는 처리로, 카본의 분산성을 향상시키기 위해 일반적으로 행해지고 있다. 그러나 관능기의 도입량이 많아질수록 카본의 도전성이 저하되는 것이 일반적이기 때문에 산화처리를 하지 않은 카본의 사용이 바람직하다.
사용하는 카본블랙의 비표면적은 값이 클수록 카본블랙 입자끼리의 접촉점이 늘어나기 때문에 전극의 내부저항을 낮추는 데 유리해진다. 구체적으로는, 질소의 흡착량으로부터 구해지는 비표면적(BET)으로 20 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이상 1,500 ㎡/g 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 20 ㎡/g을 밑도는 카본블랙을 사용하면 충분한 도전성을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있고, 1,500 ㎡/g을 초과하는 카본블랙은 시판 재료에서의 입수가 곤란해지는 경우가 있다.
또한 사용하는 카본블랙의 입경은 1차 입자경으로 0.005~1 ㎛가 바람직하고, 특히 0.01~0.2 ㎛가 바람직하다. 단, 여기서 말하는 1차 입자경이란 전자현미경 등으로 측정된 입자경을 평균한 것이다.
도전성 탄소재료(A)의 도전성 조성물 중의 분산 입경은 0.03 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 미세화하는 것이 바람직하다. 도전 보조제로서의 탄소재료의 분산 입경이 0.03 ㎛ 미만인 조성물은 그 제작이 어려운 경우가 있다. 또한 도전 보조제로서의 탄소재료의 분산 입경이 5 ㎛를 초과하는 조성물을 사용한 경우에는, 합재 도막의 재료 분포의 편차, 전극의 저항 분포의 편차 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
여기서 말하는 분산 입경이란 체적 입도분포에 있어서 입자경이 작은 것부터 그 입자의 체적 비율을 적산해 갔을 때 50%가 되는 지점의 입자경(D50)으로, 일반적인 입도분포계, 예를 들면 동적 광산란 방식의 입도분포계(닛키소사 제조 「마이크로트랙 UPA」) 등으로 측정된다.
시판의 카본블랙으로서는, 예를 들면 토카블랙 ＃4300, ＃4400, ＃4500, ＃5500 등(토카이 카본사 제조, 퍼니스 블랙), 프린텍스 L 등(데구사사 제조, 퍼니스 블랙), Raven7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII, 5000ULTRA 등, Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA 등, PUER BLACK100, 115, 205 등(콜롬비안사 제조, 퍼니스 블랙), ＃2350, ＃2400B, ＃2600B, ＃30050B, ＃3030B, ＃3230B, ＃3350B, ＃3400B, ＃5400B 등(미쓰비시 케미컬사 제조, 퍼니스 블랙), MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, BlackPearls2000 등(캐봇사 제조, 퍼니스 블랙), Ensaco250G, Ensaco260G, Ensaco350G, SuperP-Li(TIMCAL사 제조), 케첸 블랙 EC-300J, EC-600JD(아크조사 제조), 덴카 블랙, 덴카 블랙 HS-100, FX-35(덴키 카가쿠 고교사 제조, 아세틸렌 블랙) 등, 그라파이트로서는, 예를 들면 인조흑연이나 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연 등의 천연흑연을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도전성 탄소섬유로서는 석유 유래의 원료로부터 소성하여 얻어지는 것이 좋으나, 식물 유래의 원료로부터 소성하여 얻어지는 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 석유 유래의 원료로 제조되는 쇼와 덴코사 제조의 VGCF 등을 들 수 있다.
＜수용성 수지 바인더(B)＞
수용성 수지 바인더(B)란 25℃의 물 99 g 중에 수용성 수지 바인더(B) 1 g을 넣어 교반하고, 25℃에서 24시간 방치한 후, 분리·석출되지 않고 수중에서 바인더가 완전히 용해 가능한 것이다.
수용성 수지 바인더(B)로서는, 전술한 바와 같이 수용성을 나타내는 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리알릴아민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 다당류 수지를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한 수용성이라면 이들 수지의 변성물, 혼합물 또는 공중합체여도 된다. 이들 바인더는 1종 또는 복수를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
＜수분산성 수지 미립자 바인더(C)＞
수분산성 수지 미립자 바인더(C)란 일반적으로 수성 에멀션으로도 불리는 것으로, 바인더 수지가 수중에서 용해되지 않고 미립자의 형태로 분산되어 있는 것이다.
사용하는 에멀션은 특별히 한정되지 않으나, (메타)아크릴계 에멀션, 니트릴계 에멀션, 우레탄계 에멀션, 디엔계 에멀션(SBR 등), 불소계 에멀션(PVDF나 PTFE 등) 등을 들 수 있다. 수용성 고분자와 달리 에멀션은 입자 간 결착성과 유연성(막의 가요성)이 우수한 것이 바람직하다.
(에멀션의 입자 구조)
또한 수분산성 수지 미립자 바인더(C)의 입자 구조는 다층 구조, 소위 코어쉘 입자로 하는 것도 가능하다. 예를 들면 코어부 또는 쉘부에 관능기를 갖는 단량체를 주로 중합시킨 수지를 국재화시키거나, 코어와 쉘에 의해 Tg나 조성에 차를 둠으로써 경화성, 건조성, 성막성, 바인더의 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
(에멀션의 입자경)
수분산성 수지 미립자 바인더(C)의 평균 입자경은 결착성이나 입자의 안정성 측면에서 10~500 nm인 것이 바람직하고, 10~300 nm인 것이 보다 바람직하다. 또한 1 ㎛를 초과하는 조대 입자가 많이 함유되게 되면 입자의 안정성이 손상되기 때문에, 1 ㎛를 초과하는 조대 입자는 많아도 5% 이하인 것이 바람직하다. 또한 평균 입자경이란 체적 평균 입자경을 나타내고, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
동적 광산란법에 의한 평균 입자경의 측정은 아래와 같이 행할 수 있다. 가교형 수지 미립자 분산액은 고형분에 대해 200~1000배로 희석해 둔다. 그 희석액 약 5 ㎖를 측정장치 [(주)닛키소사 제조　마이크로트랙]의 셀에 주입하고, 샘플에 따른 용제(본 발명에서는 물) 및 수지의 굴절률 조건을 입력 후 측정을 행한다. 이때 얻어진 체적 입자경 분포 데이터(히스토그램)의 피크를 평균 입자경으로 한다.
＜가교형 수지 미립자＞
(메타)아크릴계 에멀션을 사용하는 경우, 아래에서 설명하는 가교형 수지 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 가교형 수지 미립자란, 내부 가교 구조(3차원 가교 구조)를 갖는 수지 미립자를 나타내고, 입자 내부에서 가교되어 있는 것이 중요하다. 가교형 수지 미립자가 가교 구조를 취함으로써 보다 내전해액 용출성을 확보할 수 있고, 입자 내부의 가교를 조정함으로써 그 효과를 높일 수 있다. 또한 가교형 수지 미립자가 특정 관능기를 함유함으로써 집전체 또는 전극과의 밀착성에 기여할 수 있다. 더 나아가서는 가교 구조나 관능기의 양을 조정함으로써 축전 디바이스의 내구성이 우수한 도전성 조성물을 얻을 수 있다.
또한 가교에는 입자끼리의 가교(입자 간 가교)를 병용하는 것도 가능한데, 이 경우 대부분은 가교제를 나중에 첨가하기 때문에 가교제 성분의 전해액으로의 누출이나 전극 제작 시의 편차가 발생하는 경우도 있다. 이 때문에 가교제는 내전해액성을 손상시키지 않을 정도로 사용할 필요가 있다.
적합하게 사용되는 (메타)아크릴계 에멀션 중의 가교형 수지 미립자는 에틸렌성 불포화 단량체를 수중에서 계면활성제의 존재하, 라디칼 중합개시제에 의해 유화 중합하여 얻어지는 수지 미립자이다. 적합하게 사용되는 (메타)아크릴계 에멀션은 하기 단량체군(C1) 및 (C2)를 하기 비율로 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합함으로써 얻는 것이 바람직하다.
(C1) 단관능 또는 다관능 알콕시실릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(c1) 및 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(c2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체：0.1~5 중량%
(C2) 상기 단량체(c1)~(c2) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c3)：95~99.9 중량%
(단, 상기 (c1)~(c3)의 합계를 100 중량%로 한다.)
적합하게 사용되는 (메타)아크릴계 에멀션 중의 가교형 수지 미립자를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 중 (c1), (c3)는 특별히 언급하지 않는 한, 1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 나타낸다.
＜단량체군(C1)＞
단량체군(C1)에 포함되는 단량체가 갖는 관능기(알콕시실릴기, 에틸렌성 불포화기)는 자기 가교형 반응성 관능기로, 주로 입자 합성 중에 있어서의 입자 내부 가교를 형성하는 효과가 있다. 입자의 내부 가교를 충분히 행함으로써 내전해액성을 향상시킬 수 있다. 따라서 단량체군(C1)에 포함되는 단량체를 사용함으로써 가교형 수지 미립자로 할 수 있다. 또한 입자 가교를 충분히 행함으로써 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 알콕시실릴기를 갖는 단량체(c1)로서는, 예를 들면 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(c2)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산 1-메틸알릴, (메타)아크릴산 2-메틸알릴, (메타)아크릴산 1-부테닐, (메타)아크릴산 2-부테닐, (메타)아크릴산 3-부테닐, (메타)아크릴산 1,3-메틸-3-부테닐, (메타)아크릴산 2-클로로알릴, (메타)아크릴산 3-클로로알릴, (메타)아크릴산 o-알릴페닐, (메타)아크릴산 2-(알릴옥시)에틸, (메타)아크릴산알릴락틸, (메타)아크릴산시트로넬릴, (메타)아크릴산게라닐, (메타)아크릴산로디닐, (메타)아크릴산신나밀, 디알릴말레에이트, 디알릴이타콘산, (메타)아크릴산비닐, 크로톤산비닐, 올레산비닐, 리놀렌산비닐, (메타)아크릴산 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸 등의 에틸렌성 불포화기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류；디(메타)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 테트라에틸렌글리콜, 트리(메타)아크릴산 트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴산 펜타에리스리톨, 디아크릴산 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 트리아크릴산 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판 트리아크릴산 등의 다관능 (메타)아크릴산 에스테르류；디비닐벤젠, 아디프산디비닐 등의 디비닐류；이소프탈산디알릴, 프탈산디알릴, 말레산디알릴 등의 디알릴류 등을 들 수 있다.
단량체(c1) 또는 단량체(c2) 중의 알콕시실릴기 또는 에틸렌성 불포화기는 주로 중합 중에 각각이 자기 축합 또는 중합하여 입자에 가교 구조를 도입하는 것을 목적으로 하고 있으나, 그 일부가 중합 후에도 입자 내부나 표면에 잔존해 있어도 된다. 잔존한 알콕시실릴기 또는 에틸렌성 불포화기는 바인더 조성물의 입자 간 가교에 기여한다. 특히 알콕시실릴기는 집전체로의 밀착성 향상에 기여하는 효과가 있기 때문에 바람직하다.
단량체군(C1)에 포함되는 단량체는 유화 중합에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 전체(합계 100 중량%) 중에 0.1~5 중량% 사용되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 0.5~3 중량%이다. 단량체군(C1)에 포함되는 단량체가 0.1 중량% 미만이면 입자의 가교가 불충분해져 내전해액성이 나빠진다. 또한 5 중량%를 초과하면 유화 중합할 때의 중합 안정성에 문제를 발생시키거나 중합이 가능하였다 하더라도 보존 안정성에 문제를 발생시킨다.
＜단량체군(C2)＞
적합하게 사용되는 (메타)아크릴계 에멀션 중의 가교형 수지 미립자는 전술한 1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 알콕시실릴기를 갖는 단량체(c1) 및 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(c2)에 더하여, 단량체군(C2)으로서 단량체(c1), (c2) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(c3)를 동시에 유화 중합함으로써 얻을 수 있다.
이 단량체(c3)로서는 단량체(c1), (c2) 이외로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면
1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 단관능 또는 다관능 에폭시기를 갖는 단량체(c4), 1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 단관능 또는 다관능 아미드기를 갖는 단량체(c5), 및 1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 단관능 또는 다관능 수산기를 갖는 단량체(c6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및 단량체(c1), (c2), (c4)~(c6) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(c7)를 사용할 수 있다.
단량체(c4)~(c6)를 사용함으로써, 에폭시기, 아미드기 또는 수산기를 가교형 수지 미립자의 입자 내나 표면에 잔존시킬 수 있어, 이로 인해 집전체의 밀착성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 단량체(c4)~(c6)는 입자 합성 후라도 그 관능기가 입자 내부나 표면에 잔존하기 쉬워 소량이라도 집전체로의 밀착성 효과가 크다. 또한 그 일부가 가교 반응에 사용되어도 되고, 이들 관능기의 가교 정도를 조정함으로써 내전해액성과 밀착성의 균형을 잡을 수 있다.
1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 단관능 또는 다관능 에폭시기를 갖는 단량체(c4)로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 단관능 또는 다관능 아미드기를 갖는 단량체(c5)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드 등의 제1 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；N-메틸올아크릴아미드, N,N-디(메틸올)아크릴아미드, N-메틸올-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알킬올(메타)아크릴아미드류；N-메톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸-(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸-(메타)아크릴아미드 등의 모노알콕시(메타)아크릴아미드류；N,N-디(메톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-메톡시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(에톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-프로폭시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(프로폭시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(부톡시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(메톡시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(펜톡시메틸)아크릴아미드, N-메톡시메틸-N-(펜톡시메틸)메타아크릴아미드 등의 디알콕시(메타)아크릴아미드류；N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드 등의 디알킬아미노(메타)아크릴아미드류；N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 디알킬(메타)아크릴아미드류；다이아세톤(메타)아크릴아미드 등의 케토기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 단관능 또는 다관능 수산기를 갖는 단량체(c6)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
단량체(c4)~(c6)에 포함되는 단량체의 관능기는 그 일부가 입자 중합 중에 반응하여 입자 내 가교에 사용되어도 상관없다. 단량체(c4)~(c6)에 포함되는 단량체는 유화 중합에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 전체(합계 100 중량%) 중에 0.1~20 중량% 사용되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 1~15 중량%이고, 특히 바람직하게는 2~10 중량%이다. 유화 중합에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 전체(합계 100 중량%) 중의 단량체(c4)~(c6)가 0.1 중량% 미만이면 중합 후의 입자 내부나 표면에 잔존해 있는 관능기의 양이 적어져 집전체의 밀착성 향상에 충분히 기여할 수 없다. 또한 20 중량%를 초과하면 유화 중합할 때의 중합 안정성에 문제를 발생시키거나, 중합이 가능하였다 하더라도 보존 안정성에 문제를 발생시킨다.
단량체(c7)로서는 단량체(c1), (c2), (c4)~(c6) 이외로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 단량체(c8), 1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 환상 구조를 갖는 단량체(c9) 등을 들 수 있다. 단량체(c7)로서 상기 단량체(c8) 및/또는 단량체(c9)를 유화 중합에 사용하는 경우에는(단량체(c7)로서 그들 이외의 단량체를 포함하고 있어도 된다), 상기 단량체(c8) 및 (c9)가 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 전체((c1), (c2), (c4)~(c6) 및 (c7)) 중에 합계로 30~95 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 단량체(c8)나 단량체(c9)를 사용함으로써 입자 합성시의 입자 안정성이나 내전해액성이 우수하기 때문에 바람직하다. 30 중량% 미만이면 내전해액성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 95 중량%를 초과하면 입자 합성시의 안정성에 악영향을 미치거나 합성이 가능하였다 하더라도 입자의 경시 안정성이 손상되는 경우가 있다.
1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 단량체(c8)로서는, 예를 들면 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테알릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 환상 구조를 갖는 단량체(c9)로서는, 지환식 에틸렌성 불포화 단량체나 방향족 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 지환식 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 방향족 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 클로로스티렌, 알릴벤젠, 에티닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 단량체(c8), 단량체(c9) 이외의 단량체(c7)로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；(메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；퍼플루오로메틸메틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로이소노닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로노닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸아밀(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸운데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로헥실에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 퍼플루오로데실에틸렌 등의 퍼플루오로알킬, 알킬렌류 등의 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 화합물；폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-부톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-펜탁시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-부톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-펜탁시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리에테르 사슬을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물；락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 폴리에스테르 사슬을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물；(메타)아크릴산 디메틸아미노에틸메틸클로라이드염, 트리메틸-3-(1-(메타)아크릴아미드-1,1-디메틸프로필)암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(1-(메타)아크릴아미드프로필)암모늄클로라이드, 및 트리메틸-3-(1-(메타)아크릴아미드-1,1-디메틸에틸)암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염기 함유 에틸렌성 불포화 화합물；초산비닐, 부티르산비닐, 프로피온산비닐, 헥산산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐 등의 지방산 비닐계 화합물；부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 에틸렌성 불포화 단량체；1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 등의 α-올레핀계 에틸렌성 불포화 단량체；초산알릴, 시안화알릴 등의 알릴 단량체；시안화비닐, 비닐시클로헥산, 비닐메틸케톤 등의 비닐 단량체；아세틸렌, 에티닐톨루엔 등의 에티닐 단량체 등을 들 수 있다.
또한 상기 단량체(c8), 단량체(c9) 이외의 단량체(c7)로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 이들의 알킬 또는 알케닐모노에스테르, 프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 이소프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 테레프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 숙신산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 t-부틸기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；비닐설폰산, 스티렌설폰산 등의 설폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；(2-히드록시에틸)메타크릴레이트 애시드 포스페이트 등의 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；다이아세톤(메타)아크릴아미드, 아크롤레인, N-비닐포름아미드, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(1분자 중에 하나의 에틸렌성 불포화기와 케토기를 갖는 단량체) 등을 들 수 있다.
단량체(c7)로서 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하는 경우, 가교제로서 케토기와 반응 가능한 히드라지드기를 2개 이상 갖는 다관능 히드라지드 화합물을 바인더 조성물에 혼합하면, 케토기와 히드라지드기의 가교에 의해 강인한 도막을 얻을 수 있다. 이에 의해 우수한 내전해액성, 결착성을 갖는다. 또한 충방전의 반복이나 발열에 의한 고온 환경하에 있어서의 내성과 가요성을 양립시킬 수 있기 때문에, 충방전 사이클에 있어서의 방전 용량 저하가 저감된 수명이 긴 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
또한 단량체(c7) 중에서도 카르복실기, t-부틸기(열에 의해 t-부탄올이 탈리되어 카르복실기가 된다.), 설폰산기 및 인산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진 수지 미립자는 중합 후에도 입자 내나 표면에 상기 관능기가 잔존하여, 집전체의 밀착성 등의 물성을 향상시키는 효과가 있는 동시에, 합성시의 응집을 방지하거나 합성 후의 입자 안정성을 유지하는 경우가 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
카르복실기, t-부틸기, 설폰산기 및 인산기는 그 일부가 중합 중에 반응하여 입자 내 가교에 사용되어도 상관없다. 카르복실기, t-부틸기, 설폰산기 및 인산기를 포함하는 단량체를 사용하는 경우에는, 유화 중합에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 전체(합계 100 중량%) 중에 0.1~10 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 1~5 중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 카르복실기, t-부틸기, 설폰산기 및 인산기를 포함하는 단량체가 0.1 중량% 미만이면 입자의 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또한 10 중량%를 초과하면 바인더 조성물의 친수성이 지나치게 강해져 내전해액성이 나빠지는 경우가 있다. 또한 이들 관능기는 건조시에 반응하여 입자 내나 입자간 가교에 사용되어도 상관없다.
예를 들면 카르복실기는 중합 중 및 건조시에 에폭시기와 반응하여 수지 미립자에 가교 구조를 도입할 수 있다. t-부틸기도 일정 온도 이상의 열이 가해지면 t-부틸알코올이 생성되는 동시에 카르복실기가 형성되기 때문에, 상기와 마찬가지로 에폭시기와 반응할 수 있다.
이들 단량체(c7)는 입자의 중합 안정성이나 유리 전이 온도, 더 나아가서는 성막성이나 도막 물성을 조정하기 위해, 상기에 예로 든 바와 같은 단량체를 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한 예를 들면 (메타)아크릴로니트릴 등을 병용함으로써 고무 탄성이 발현되는 효과가 있다.
＜(메타)아크릴계 에멀션 중의 가교형 수지 미립자의 제조방법＞
적합하게 사용되는 (메타)아크릴계 에멀션 중의 가교형 수지 미립자는 종래 기지의 유화 중합방법에 의해 합성된다.
＜유화 중합에서 사용되는 유화제＞
유화제로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 유화제나 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 비반응성 유화제 등, 종래 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 유화제는 추가적으로 크게 나눠 음이온계, 비이온계의 것을 예시할 수 있다. 특히 에틸렌성 불포화기를 갖는 음이온계 반응성 유화제 또는 비이온성 반응성 유화제를 사용하면, 공중합체의 분산 입자경이 미세해지는 동시에 입도분포가 좁아지기 때문에, 축전 디바이스(예를 들면 이차전지) 전극용 바인더로서 사용하였을 때 내전해액성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 음이온계 반응성 유화제 또는 비이온성 반응성 유화제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 복수 종을 혼합해서 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 음이온계 반응성 유화제의 일례로서, 아래에 그 구체예를 예시하나 유화제는 아래에 기재하는 것으로만 한정되는 것은 아니다.
유화제로서는, 알킬에테르계(시판품으로서는, 예를 들면 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조 아크알론 KH-05, KH-10, KH-20, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카리아소프 SR-10N, SR-20N, 카오 가부시키가이샤 제조 라테물 PD-104 등)；설포숙신산 에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면 카오 가부시키가이샤 제조 라테물 S-120, S-120A, S-180P, S-180A, 산요 화성 공업 주식회사 제조 에레미놀 JS-2 등)；알킬페닐에테르계 또는 알킬페닐에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조 아크알론 H-2855A, H-3855B, H-3855C, H-3856, HS-05, HS-10, HS-20, HS-30, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카리아소프 SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N, 등)；(메타)아크릴레이트황산에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면 닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤 제조 안톡스 MS-60, MS-2N, 산요 화성 공업 주식회사 제조 에레미놀 RS-30 등)；인산에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조 H-3330PL, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카리아소프 PP-70 등) 등을 들 수 있다.
비이온계 반응성 유화제으로서는, 예를 들면 알킬에테르계(시판품으로서는, 예를 들면 가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카리아소프 ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, 카오 가부시키가이샤 제조 라테물 PD-420, PD-430, PD-450 등)；알킬페닐에테르계 또는 알킬페닐에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조 아크알론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카리아소프 NE-10, NE-20, NE-30, NE-40 등)；(메타)아크릴레이트황산에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면 닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤 제조 RMA-564, RMA-568, RMA-1114 등) 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 에멀션 중의 가교형 수지 미립자를 유화 중합에 의해 얻을 때는, 상기한 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 유화제와 함께 필요에 따라 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 비반응성 유화제를 병용할 수 있다. 비반응성 유화제는 비반응성 음이온계 유화제와 비반응성 비이온계 유화제로 크게 나눌 수 있다.
비반응성 비이온계 유화제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류；폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류；소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르류；폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 고급 지방산 에스테르류；폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산에스테르류；올레산모노글리세라이드, 스테아르산모노글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르류；폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌·블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르 등을 예시할 수 있다.
또한 비반응성 음이온계 유화제의 예로서는, 올레산나트륨 등의 고급 지방산염류；도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬아릴설폰산염류；라우릴황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염류；폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염류；폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산에스테르염류；모노옥틸설포숙신산 나트륨, 디옥틸설포숙신산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴설포숙신산 나트륨 등의 알킬설포숙신산 에스테르염 및 그의 유도체류；폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르황산에스테르염류 등을 예시할 수 있다.
유화제의 사용량은 반드시 한정되는 것은 아니고, 가교형 수지 미립자가 최종적인 바인더로서 사용될 때 요구되는 물성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100 중량부에 대해 유화제는 통상 0.1~30 중량부인 것이 바람직하고, 0.3~20 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10 중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
유화 중합시에는 수용성 보호 콜로이드를 병용하는 것도 가능하다. 수용성 보호 콜로이드로서는, 예를 들면 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류；히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스염 등의 셀룰로오스 유도체；구아검 등의 천연 다당류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 복수 종 병용의 태양으로도 이용할 수 있다. 수용성 보호 콜로이드의 사용량으로서는, 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100 중량부당 0.1~5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5~2 중량부이다.
＜유화 중합에서 사용되는 수성 매체＞
수성 매체로서는 물을 들 수 있고, 친수성의 유기 용제도 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
＜유화 중합에서 사용되는 중합개시제＞
중합개시제로서는, 라디칼 중합을 개시하는 능력을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없고, 공지의 유용성 중합개시제나 수용성 중합개시제를 사용할 수 있다.
유용성 중합개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물；2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-시클로헥산-1-카르보니트릴 등의 아조비스 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중합개시제는 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0.1~10.0 중량부의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 수용성 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 등, 종래 기지의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 유화 중합을 행할 때 목적하는 바에 따라 중합개시제와 함께 환원제를 병용할 수 있다. 이에 의해 유화 중합 속도를 촉진하거나, 저온에서 유화 중합을 행하거나 하는 것이 용이해진다. 이러한 환원제로서는, 예를 들면 아스코르브산, 에리소르빈산, 타르타르산, 구연산, 포도당, 포름알데히드설폭실레이트 등의 금속염 등의 환원성 유기 화합물, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물, 염화제1철, 롱갈리트, 이산화티오요소 등을 예시할 수 있다. 이들 환원제는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0.05~5.0 중량부의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
＜유화 중합의 조건＞
또한 상기한 중합개시제에 의하지 않고도 광화학반응이나 방사선 조사 등에 의해서도 중합을 행할 수 있다. 중합 온도는 각 중합개시제의 중합 개시 온도 이상으로 한다. 예를 들면 과산화물계 중합개시제의 경우는 통상 70℃ 정도로 하면 된다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않으나 통상 2~24시간이다.
＜반응에 사용되는 기타 재료＞
추가로 필요에 따라 완충제로서 초산나트륨, 구연산나트륨, 중탄산나트륨 등을, 또한 연쇄 이동제로서의 옥틸메르캅탄, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 스테아릴메르캅탄, 라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류를 적량 사용할 수 있다.
가교형 수지 미립자의 중합에 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등의 산성 관능기를 갖는 단량체를 사용한 경우, 중합 전이나 중합 후에 염기성 화합물로 중화할 수 있다. 중화할 때 암모니아 또는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민 등의 알킬아민류；2-디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올 등의 알코올아민류；모르폴린 등의 염기로 중화할 수 있다. 단, 건조성에 효과가 높은 것은 휘발성이 높은 염기로, 바람직한 염기는 아미노메틸프로판올, 암모니아이다.
＜가교형 수지 미립자의 특성＞
(유리 전이 온도)
가교형 수지 미립자의 유리 전이 온도(이하, Tg라고도 한다)는 -50~70℃가 바람직하고, -30~30℃가 더욱 바람직하다. Tg가 -50℃ 미만인 경우, 바인더가 과도하게 전극 활물질을 덮어 임피던스가 높아지기 쉽다. 또한 Tg가 70℃를 초과하면 바인더의 유연성, 점착성이 부족해져 도전성 탄소재료의 집전재로의 접착성, 하지층의 성형성이 떨어지는 경우가 있다. 또한 유리 전이 온도는 DSC(시차 주사 열량계)를 사용하여 구한 값이다.
DSC(시차 주사 열량계)에 의한 유리 전이 온도의 측정은 아래와 같이 하여 행할 수 있다. 가교형 수지 미립자를 건고한 수지 약 2 ㎎을 알루미늄팬 위에서 칭량하고, 그 시험용기를 DSC 측정 홀더에 세팅하여, 10℃/분의 승온 조건에서 얻어지는 차트의 흡열 피크를 읽는다. 이때의 피크 온도를 유리 전이 온도로 한다.
(입자 구조)
또한 가교형 수지 미립자의 입자 구조를 다층 구조, 소위 코어쉘 입자로 하는 것도 가능하다. 예를 들면 코어부 또는 쉘부에 관능기를 갖는 단량체를 주로 중합시킨 수지를 국재화시키거나, 코어와 쉘에 의해 Tg나 조성에 차를 둠으로써 경화성, 건조성, 성막성, 바인더의 기계강도를 향상시킬 수 있다.
(입자경)
가교형 수지 미립자의 평균 입자경은 전극 활물질의 결착성이나 입자의 안정성 측면에서 10~500 nm인 것이 바람직하고, 30~300 nm인 것이 보다 바람직하다. 또한 1 ㎛를 초과하는 조대 입자가 많이 함유되게 되면 입자의 안정성이 손상되기 때문에, 1 ㎛를 초과하는 조대 입자는 최대 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한 평균 입자경이란 체적 평균 입자경을 나타내고, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
동적 광산란법에 의한 평균 입자경의 측정은 아래와 같이 하여 행할 수 있다. 가교형 수지 미립자 분산액은 고형분에 따라 200~1000배로 희석해 둔다. 그 희석액 약 5 ㎖를 측정장치 [(주)닛키소사 제조　마이크로트랙]의 셀에 주입하고, 샘플에 따른 용제(본 발명에서는 물) 및 수지의 굴절률 조건을 입력 후 측정을 행한다. 이때 얻어진 체적 입자경 분포 데이터(히스토그램)의 피크를 평균 입자경으로 한다.
＜중합한 수지 미립자에 첨가하는 미가교의 화합물(E)＞
상기 (메타)아크릴계 에멀션은 가교형 수지 미립자에 더하여 추가로 미가교의 에폭시기 함유 화합물, 미가교의 아미드기 함유 화합물, 미가교의 수산기 함유 화합물 및 미가교의 옥사졸린기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 미가교의 화합물(E)[이하, 화합물(E)로 표기하는 경우가 있다]를 포함하는 것이 바람직하다. 화합물(E)는 수성 액상 매체에 용해되지 않고 분산되는 화합물이다.
화합물(E)인 「미가교의 관능기 함유 화합물」이란 단량체군(C1)에 포함되는 단량체와 같이 (메타)아크릴계 에멀션의 내부 가교 구조(3차원 가교 구조)를 형성하는 화합물과는 달리, 수지 미립자가 유화 중합(폴리머 형성)된 후에 첨가되는(수지 미립자의 내부 가교 형성에 관여하지 않는) 화합물을 말한다. 즉 「미가교」란 (메타)아크릴계 에멀션의 내부 가교 구조(3차원 가교 구조)의 형성에 관여하고 있지 않은 것을 의미한다.
(메타)아크릴계 에멀션이 가교 구조를 취함으로써 내전해액성이 확보되고, 또한 화합물(E)를 사용함으로써 화합물(E) 중의 에폭시기, 아미드기, 수산기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기가 집전체 또는 전극과의 밀착성에 기여할 수 있다. 더 나아가서는 가교 구조나 관능기의 양을 조정함으로써 축전 디바이스의 내구성이 우수한 도전성 조성물을 얻을 수 있다.
또한 (메타)아크릴계 에멀션 중의 가교형 수지 미립자는 입자 내부에서 가교되어 있는 것이 필요하다. 입자 내부의 가교를 적당히 조정함으로써 내전해액성을 확보할 수 있다. 또한 관능기 함유 가교형 수지 미립자에 미가교의 에폭시기 함유 화합물, 미가교의 아미드기 함유 화합물, 미가교의 수산기 함유 화합물 및 미가교의 옥사졸린기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 미가교의 화합물(E)를 첨가함으로써, 에폭시기, 아미드기, 수산기 또는 옥사졸린기가 집전체에 작용하여 집전체나 전극으로의 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 화합물(E)에 포함되는 상기 관능기는 장기 보존시나 전극 제작시의 열에 의해서도 안정하기 때문에, 소량의 사용으로도 집전체로의 밀착성 효과가 크다. 더 나아가서는 보존 안정성도 우수하다. 화합물(E)는 바인더의 가요성이나 내전해액성을 조정할 목적으로 가교형 수지 미립자 중의 관능기와 반응해도 되는데, 관능기 함유 가교형 수지 미립자 중의 관능기와의 반응 때문에 화합물(E) 중의 관능기가 지나치게 사용되면, 집전체 또는 전극과 상호작용 가능한 관능기가 적어지게 된다. 이 때문에 (메타)아크릴계 에멀션 중의 가교형 수지 미립자와 화합물(E)의 반응은 집전체 또는 전극으로의 밀착성을 손상시키지 않을 정도일 필요가 있다. 또한 화합물(E)에 포함되는 상기 관능기의 일부가 가교 반응에 사용되는 경우[화합물(E)가 다관능 화합물인 경우]에는 이들 관능기의 가교 정도를 조정함으로써 내전해액성과 밀착성의 균형을 잡을 수 있다.
＜미가교의 에폭시기 함유 화합물＞
미가교의 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지；에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 다관능 에폭시 화합물；비스페놀 A-에피클로로히드린형 에폭시 수지, 비스페놀 F-에피클로히드린형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물 중에서도 특히 비스페놀 A-에피클로로히드린형 에폭시 수지, 비스페놀 F-에피클로로히드린형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지나 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지가 바람직하다. 에폭시계 수지는 비스페놀 골격을 가짐으로써 내전해액성을 향상시키고, 또한 골격에 포함되는 수산기에 의해 집전체 밀착성을 향상시킨다고 하는 상승효과를 기대할 수 있다. 또한 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지는 수지 골격 내에 보다 많은 에폭시기를 가짐으로써 집전체 밀착성을 향상시키고, 또한 수지인 것으로 인해 단량체에 비해 내전해액성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
＜미가교의 아미드기 함유 화합물＞
미가교의 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드 등의 제1 아미드기 함유 화합물；N-메틸올아크릴아미드, N,N-디(메틸올)아크릴아미드, N-메틸올-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알킬올(메타)아크릴아미드계 화합물；N-메톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸-(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸-(메타)아크릴아미드 등의 모노알콕시(메타)아크릴아미드계 화합물；N,N-디(메톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-메톡시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(에톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-프로폭시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(프로폭시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(부톡시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(메톡시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(펜톡시메틸)아크릴아미드, N-메톡시메틸-N-(펜톡시메틸)메타아크릴아미드 등의 디알콕시(메타)아크릴아미드계 화합물；N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드 등의 디알킬아미노(메타)아크릴아미드계 화합물；N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 디알킬(메타)아크릴아미드계 화합물；다이아세톤(메타)아크릴아미드 등의 케토기 함유 (메타)아크릴아미드계 화합물 등, 이상의 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；상기 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물 중에서도 특히 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지가 바람직하다. 수지 골격 내에 보다 많은 아미드기를 가짐으로써 집전체 밀착성을 향상시키고, 또한 수지인 것으로부터 단량체에 비해 내전해액성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
＜미가교의 수산기 함유 화합물＞
미가교의 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트4-히드록시비닐벤젠, 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 알릴알코올 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체；상기 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직쇄 지방족 디올류；프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 분지쇄 지방족 디올류；1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 환상 디올류 등을 들 수 있다.
수산기 함유 화합물 중에서도 특히 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지 또는 환상 디올류가 바람직하다. 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지는 수지 골격 내에 보다 많은 수산기를 가짐으로써 집전체 밀착성을 향상시키고, 또한 수지인 것으로부터 단량체에 비해 내전해액성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다. 또한 환상 디올류는 골격에 환상 구조를 가짐으로써 내전해액성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
＜미가교의 옥사졸린기 함유 화합물＞
미가교의 옥사졸린기 함유 화합물로서는, 예를 들면 2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-페닐렌비스-2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 더 나아가서는 옥사졸린기 함유 라디칼 중합계 수지 등을 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 화합물 중에서도 특히 2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린) 등의 페닐렌비스형 옥사졸린 화합물 또는 옥사졸린기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지가 바람직하다. 페닐렌비스형 옥사졸린 화합물은 골격 내에 페닐기를 가짐으로써 내전해액성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 옥사졸린기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지는 수지골격 내에 보다 많은 옥사졸린기를 가짐으로써 집전체 밀착성을 향상시키고, 또한 수지인 것으로부터 단량체에 비해 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
＜화합물(E)의 첨가량, 분자량＞
화합물(E)은 가교형 수지 미립자의 고형분 100 중량부에 대해 0.1~50 중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 5~40 중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 화합물(E)의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면 집전체의 밀착성에 기여하는 관능기의 양이 적어져 집전체의 밀착성 향상에 충분히 기여하지 못하는 경우가 있다. 또한 50 중량부를 초과하면 화합물(E)의 전해액으로의 누출 등 바인더 성능으로 악영향을 주는 경우가 있다. 또한 화합물(E)은 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
화합물(E)의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 5,000~500,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 집전체로의 밀착성 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 또한 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 화합물의 점도가 높아지는 경우가 있어 전극 제작시의 핸들링성이 나빠지는 경우가 있다. 또한 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
＜수성 액상 매체(D)＞
수성 액상 매체(D)로서는 물을 사용하는 것이 바람직한데, 필요에 따라 예를 들면 집전체로의 도공성 향상을 위해 물과 상용하는 액상 매체를 사용해도 된다. 물과 상용하는 액상 매체로서는 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카르복실산아미드류, 인산아미드류, 설폭시드류, 카르복실산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류 등을 들 수 있고, 물과 상용하는 범위에서 사용해도 된다.
＜기타 첨가제＞
추가로 도전성 조성물에는 성막 보조제, 소포제, 레벨링제, 방부제, pH 조정제, 점성 조정제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
또한 도전성 조성물은 축전 디바이스용 전극의 하지층 형성용으로서 사용하는 것도 가능하기 때문에, 축전 디바이스의 충방전 사이클 열화를 억제할 목적으로 전극 중의 불순물과 전해도의 반응에 의해 생성되는 산을 흡착 또는 소비하는 재료를 첨가해도 된다.
전해액의 반응에 의해 생성되는 산을 흡착하는 재료로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화붕소(B2O3), 산화갈륨(Ga2O3) 및 산화인듐(In2O3) 등을 들 수 있다.
전해액의 반응에 의해 생성되는 산을 소비하는 재료로서는 집전체를 부식시키지 않으면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 금속탄산염류, 카르복실산나트륨, 카르복실산칼륨, 설폰산나트륨, 설폰산칼륨, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨 등의 금속 유기산염류, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 이산화규소 등의 규산염류, 수산화마그네슘 등의 알칼리성 수산화물류를 들 수 있다.
또한 도전성 조성물을 축전 디바이스용 전극의 하지층 형성용으로서 사용하는 경우, 축전 디바이스의 과충전 또는 단락(短絡) 발생 시에 있어서의 열폭주를 억제할 목적으로, 소정 온도 이상이 되면 가스를 발생시키는 재료, 저항의 온도계수가 양인 재료를 첨가해도 된다.
소정 온도 이상이 되면 가스를 발생시키는 재료로서는, 예를 들면 탄산리튬, 탄산아연, 탄산납, 탄산스트론튬 등의 탄산염류, 팽창흑연 등을 들 수 있다.
또한 저항의 온도계수가 양인 재료로서는, PTC 재료 및 고분자 PTC 재료를 들 수 있다. PTC 재료란 그 퀴리 온도를 초과하면 저항이 급격히 증대되는 재료로, 예를 들면 BaTiMO2(M은 Cr, Pb, Ca, Sr, Ce, Mn, La, Mn, Y, Nb 및 Nd 중 어느 1종 이상의 원소)를 들 수 있다.
고분자 PTC 재료란 열에 의한 고분자의 체적 변화를 이용하여 저항을 증대시키는 재료로, 저온에서는 도전성 탄소재료(A)에 의해 도전 패스가 형성되어 있기 때문에 전류가 흐르나, 고온이 되면 고분자가 팽창 또는 수축되어 도전 패스가 차단되어 저항을 증대시킬 수 있다. 이러한 고분자 PTC 재료로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌부타디엔고무, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 공중합체 또는 혼합물 등을 들 수 있다.
＜분산기·혼합기＞
도전성 조성물이나 후술하는 합재 잉크를 얻을 때 사용되는 장치로서는 안료 분산 등에 통상 사용되고 있는 분산기, 혼합기를 사용할 수 있다.
예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 또는 플래니터리 믹서 등의 믹서류；엠테크닉사 제조 「클리어믹스」, 또는 PRIMIX사 「필믹스」 등의 호모지나이저류；페인트 컨디셔너(레드데빌사 제조), 볼밀, 샌드밀(신마루 엔터프라이지스사 제조 「다이노밀」 등), 아트라이터, 펄밀(아이리히사 제조「DCP밀」 등), 또는 코볼밀 등의 미디어형 분산기；습식 제트밀(지너스사 제조「지너스 PY」, 스기노머신사 제조 「스타버스트」, 나노마이저사 제조 「나노마이저」 등), 엠테크닉사 제조 「클리어 SS-5」, 또는 나라 기계사 제조 「MICROS」 등의 미디어리스 분산기； 또는 기타 롤밀 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 분산기로서는 분산기로부터의 금속 혼입 방지처리를 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면 미디어형 분산기를 사용하는 경우는, 애지테이터(agitator) 및 베셀이 세라믹제 또는 수지제인 분산기를 사용하는 방법이나, 금속제 애지테이터 및 베셀 표면을 텅스텐 카바이드 용사나 수지 코팅 등의 처리를 한 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 미디어로서는 글래스 비드 또는 지르코니아 비드 또는 알루미나 비드 등의 세라믹 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 롤밀을 사용하는 경우에 대해서도 세라믹제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 분산장치는 1종만을 사용해도 되고 복수 종의 장치를 조합해서 사용해도 된다. 또한 강한 충격으로 입자가 깨지거나 찌부러지기 쉬운 양극 또는 음극 활물질의 경우는, 미디어형 분산기보다는 롤밀이나 호모지나이저 등의 미디어리스 분산기가 바람직하다.
＜축전 디바이스용 하지층 부착 집전체, 축전 디바이스용 전극＞
축전 디바이스용 하지층 부착 집전체란 집전체 상에 도전성 조성물로 형성된 하지층을 갖는 것이다. 또한 축전 디바이스용 전극이란 집전체 상에 도전성 조성물로 형성된 하지층과, 전극 활물질과 바인더를 함유하는 전극 형성용 조성물(합재 잉크)로 형성된 합재층을 갖는다.
＜집전체＞
전극에 사용하는 집전체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 각종 축전 디바이스용으로 있었던 것을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄 또는 스테인리스 등의 금속이나 합금을 들 수 있다. 리튬이온전지의 경우, 특히 양극 재료로서는 알루미늄이, 음극 재료로서는 구리가 각각 바람직하다. 또한 형상으로서는 일반적으로는 평판상의 박이 사용되는데, 표면을 조면화한 것이나 구멍 뚫린 박상의 것 및 메시상의 집전체도 사용할 수 있다.
집전체 상에 도전성 조성물이나 후술하는 합재 잉크를 도공하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 나이프코팅법, 스프레이코팅법, 그라비아코팅법, 스크린 인쇄법 또는 정전 도장법 등을 들 수 있고, 건조방법으로서는 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등을 사용할 수 있는데 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 도포 후에 평판 프레스나 캘린더롤 등에 의한 압연처리를 행해도 된다. 하지층의 두께는 일반적으로는 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다. 전극 합재층의 두께는 일반적으로는 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다.
＜합재 잉크＞
상기한 바와 같이, 일반적인 축전 디바이스용 합재 잉크는 활물질과 용매를 필수로 하고, 필요에 따라 도전 보조제와 바인더를 함유한다.
활물질은 가급적 많이 포함되는 것이 바람직하고, 예를 들면 합재 잉크 고형분에 차지하는 활물질의 비율은 80 중량% 이상 99 중량% 이하가 바람직하다. 도전 보조제를 포함하는 경우, 합재 잉크 고형분에 차지하는 도전 보조제의 비율은 0.1~15 중량%인 것이 바람직하다. 바인더를 포함하는 경우, 합재 잉크 고형분에 차지하는 바인더의 비율은 0.1~15 중량%인 것이 바람직하다.
도공방법에 따라 다르나 고형분 30~90 중량%의 범위에서 합재 잉크의 점도는 100 mPa·s 이상 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
＜활물질＞
합재 잉크 중에서 사용되는 활물질에 대해서 아래에서 설명한다.
리튬이온 이차전지용 양극 활물질로서는 특별히 한정되지는 않으나, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속산화물, 금속황화물 등의 금속화합물 및 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다.
예를 들면 Fe, Co, Ni, Mn 등의 전이금속의 산화물, 리튬과의 복합 산화물, 전이금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 등의 전이금속 산화물 분말, 층상 구조의 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, 스피넬 구조의 망간산리튬 등의 리튬과 전이금속의 복합 산화물 분말, 올리빈 구조의 인산 화합물인 인산철리튬계 재료, TiS2, FeS 등의 전이금속 황화물 분말 등을 들 수 있다.
또한 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용하는 것도 가능하다. 또한 상기 무기 화합물이나 유기 화합물을 혼합해서 사용해도 된다.
리튬이온 이차전지용 음극 활물질로서는, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 금속 Li, 그의 합금인 주석 합금, 실리콘 합금, 납 함금 등의 합금계, LiXFe2O3, LiXFe3O4, LiXWO2, 티탄산리튬, 바나듐산리튬, 규소산리튬 등의 금속 산화물계, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자계, 소프트 카본이나 하드 카본 등 비결정성계 탄소질 재료나 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연 또는 천연흑연 등의 탄소질 분말, 카본블랙, 메소페이즈 카본블랙, 수지 소성 탄소재료, 기층 성장 탄소섬유, 탄소섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 이들 음극 활물질은 1종 또는 복수를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
이들 전극 활물질의 크기는 0.05~100 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~50 ㎛의 범위 내이다. 그리고 합재 잉크 중의 전극 활물질(A)의 분산 입경은 0.5~20 ㎛인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 분산 입경이란 체적 입도분포에 있어서 입자경이 작은 것부터 그 입자의 체적 비율을 적산해 갔을 때 50%가 되는 지점의 입자경(D50)이고, 일반적인 입도분포계, 예를 들면 동적 광산란 방식의 입도분포계(닛키소사 제조 「마이크로트랙 UPA」) 등으로 측정된다.
전기이중층 커패시터용 전극 활물질로서는 특별히 한정되지 않으나, 활성탄, 폴리아센, 카본 위스커 및 그라파이트 등을 들 수 있고, 이들의 분말 또는 섬유 등을 들 수 있다. 전기이중층 커패시터용의 바람직한 전극 활물질은 활성탄이고, 구체적으로는 페놀계, 야자 껍질계, 레이온계, 아크릴계, 석탄/석유계 피치코크스, 메조카본 마이크로비드(MCMB) 등을 부활한 활성탄을 들 수 있다. 같은 중량이라도 보다 넓은 면적의 계면을 형성하는 것이 가능한, 비표면적이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비표면적이 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 500~5,000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1,000~3,000 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이들 전극 활물질은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 평균입경 또는 입도분포가 상이한 2종류 이상의 탄소를 조합해서 사용해도 된다.
리튬이온 커패시터용 양극 활물질로서는 리튬이온 및 음이온을 가역적으로 도프·탈도프하는 것이 가능한 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 활성탄 분말을 들 수 있다. 활성탄의 분산입경은 0.1 ㎛~20 ㎛가 바람직하다. 여기서 말하는 분산입경은 전술한 바와 같다.
리튬이온 커패시터용 음극 활물질로서는 리튬이온을 가역적으로 도프·탈도프하는 것이 가능한 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 인조흑연, 천연흑연 등의 흑연계 재료를 들 수 있다. 활성탄의 분산입경은 0.1 ㎛~20 ㎛가 바람직하다. 여기서 말하는 분산입경은 전술한 바와 같다.
합재 잉크 중의 도전 보조제란 도전성을 갖는 탄소재료라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 전술한 도전성 탄소재료(A)와 동일한 것도 사용할 수 있다.
합재 잉크 중의 바인더란 활물질이나 도전성 탄소재료 등의 입자끼리 또는 도전성 탄소재료와 집전체를 결착시키기 위해 사용되는 것이다.
합재 잉크 중에서 사용되는 바인더으로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 스티렌-부타디엔 고무나 불소 고무 등의 합성 고무, 폴리아닐린이나 폴리아세틸렌 등의 도전성 수지 등, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 및 테트라플루오로에틸렌 등의 불소원자를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 수지의 변성물, 혼합물 또는 공중합체여도 된다. 이들 바인더는 1종 또는 복수를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
또한 수성의 합재 잉크 중에서 적합하게 사용되는 바인더로서는 수매체의 것이 바람직하고, 수매체의 바인더의 형태로서는 수용성형, 에멀션형, 하이드로졸형 등을 들 수 있고, 적절히 선택할 수 있다.
추가로 합재 잉크에는 성막 보조제, 소포제, 레벨링제, 방부제, pH 조정제, 점성 조정제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
＜집전체 및 전극의 제조방법＞
도전성 조성물을 집전체 상에 도공·건조하여 하지층을 형성함으로써 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체를 얻을 수 있다. 또는 도전성 조성물을 집전체 상에 도공·건조하여 하지층을 형성하고, 그 하지층 상에 합재층을 설치함으로써 축전 디바이스용 전극을 얻는 것도 가능하다. 하지층 상에 설치하는 합재층은 상기한 합재 잉크를 사용해서 형성할 수 있다.
＜축전 디바이스＞
양극 또는 음극 중 적어도 한쪽에 상기 전극을 사용하여 이차전지, 커패시터 등의 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
이차전지로서는 리튬이온 이차전지 외에 나트륨이온 이차전지, 마그네슘이온 이차전지, 알칼리 이차전지, 납 축전지, 나트륨유황 이차전지, 리튬공기 이차전지 등을 들 수 있고, 각각의 이차전지에서 종래부터 알려져 있는 전해액이나 세퍼레이터 등을 적절히 사용할 수 있다.
커패시터로서는 전기이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등을 들 수 있고, 각각의 커패시터에서 종래부터 알려져 있는 전해액이나 세퍼레이터 등을 적절히 사용할 수 있다.
＜전해액＞
리튬이온 이차전지의 경우를 예로 들어 전해액을 설명한다. 전해액으로서는 리튬을 포함한 전해질을 비수계의 용제에 용해한 것을 사용한다.
전해질로서는 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 또는 LiBPh4 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다 .
비수계의 용제로서는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류；γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류；테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄 등의 그라임류；메틸포메이트, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류；디메틸설폭시드 및 설포란 등의 설폭시드류；및 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 또한 이들 용제는 각각 단독으로 사용해도 되나, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한 상기 전해액을 폴리머 매트릭스에 유지하여 겔상으로 한 고분자 전해질로 하는 것도 가능하다. 폴리머 매트릭스로서는 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 아크릴레이트계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리포스파젠계 수지 및 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포 및 그들에 친수성 처리를 행한 것을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜전지 구조·구성＞
리튬이온 이차전지, 전기이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 통상 양극과 음극, 및 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터로 구성되고, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등 사용하는 목적에 따른 각종 형상으로 할 수 있다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 아래의 실시예는 본 발명의 권리범위를 조금도 제한하지 않는다. 또한 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
＜수지 미립자 수분산체의 조제＞
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응용기에 이온 교환수 40부와 계면활성제로서 아데카리아소프 SR-10(가부시키가이샤 ADEKA 제조) 0.2부를 넣고, 별도로 메틸메타크릴레이트 48.5부, 부틸아크릴레이트 50부, 아크릴산 1부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, 이온 교환수 53부 및 계면활성제로서 아데카리아소프 SR-10(가부시키가이샤 ADEKA 제조) 1.8부를 사전에 혼합해 둔 프리에멀션 중 1%를 추가로 첨가하였다. 내온을 70℃로 승온하여 충분히 질소 치환한 후, 과황산칼륨의 5% 수용액 10부의 10%를 첨가하고 중합을 개시하였다. 반응계 내를 70℃에서 5분간 유지한 후, 내온을 70℃로 유지하면서 프리에멀션 나머지와 과황산칼륨의 5% 수용액 나머지를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2시간 교반을 계속하였다. 고형분 측정에서 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하였다. 25% 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.5로 하고, 추가로 이온 교환수로 고형분을 40%로 조정하여 수지 미립자 수분산체를 얻었다. 또한 고형분은 150℃에서 20분 소부(baking)하여 잔분에 의해 구하였다.
＜화합물(E)의 제조[에폭시기 함유 화합물의 제조]＞
[제조예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응용기에 이소프로필알코올 20부, 물 20부를 넣고, 별도로 메틸메타크릴레이트 40부, 메틸아크릴레이트 40부, 글리시딜메타크릴레이트 20부를 적하조(1)에, 또한 과황산칼륨 2부를 이소프로필알코올 30부 및 물 30부에 용해시켜서 적하조(2)에 첨가하였다. 내온을 80℃로 승온하여 충분히 질소 치환한 후, 적하조(1, 2)를 2시간에 걸쳐 적하하고 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온을 80℃로 유지한 채 1시간 교반을 계속하고 고형분 측정에서 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하여 고형분 40%의 에폭시기 함유 화합물(메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체) 용액을 얻었다. 또한 고형분은 150℃에서 20분 소부하여 잔분에 의해 구하였다.
＜화합물(E)의 제조[아미드기 함유 화합물의 제조]＞
[제조예 2]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응용기에 물 90부를 넣고, 별도로 아크릴아미드 20부를 적하조(1)에, 또한 과황산칼륨 2부를 물 90부에 용해시켜서 적하조(2)에 첨가하였다. 내온을 80℃로 승온하여 충분히 질소 치환한 후, 적하조(1, 2)를 2시간에 걸쳐 적하하고 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온을 80℃로 유지한 채 1시간 교반을 계속하고 고형분 측정에서 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하여 고형분 40%의 아미드기 함유 화합물(폴리아크릴아미드) 용액을 얻었다. 또한 고형분은 150℃에서 20분 소부하여 잔분에 의해 구하였다.
[제조예 3]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응용기에 물 40부를 넣고, 별도로 2-에틸헥실아크릴레이트 40부, 스티렌 40부, 디메틸아크릴아미드 20부를 적하조(1)에, 또한 과황산칼륨 2부를 물 60부에 용해시켜서 적하조(2)에 첨가하였다. 내온을 80℃로 승온하여 충분히 질소 치환한 후, 적하조(1, 2)를 2시간에 걸쳐 적하하고 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온을 80℃로 유지한 채 1시간 교반을 계속하고 고형분 측정에서 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하여 고형분 40%의 아미드기 함유 화합물(2-에틸헥실아크릴레이트/스티렌/디메틸아크릴아미드 공중합체) 용액을 얻었다. 또한 고형분은 150℃에서 20분 소부하여 잔분에 의해 구하였다.
＜화합물(E)의 제조[수산기 함유 화합물의 제조]＞
[제조예 4]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응용기에 이소프로필알코올 20부, 물 20부를 넣고, 별도로 메틸메타크릴레이트 40부, 부틸아크릴레이트 40부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20부를 적하조(1)에, 또한 과황산칼륨 2부를 이소프로필알코올 30부 및 물 30부에 용해시켜서 적하조(2)에 첨가하였다. 내온을 80℃로 승온하여 충분히 질소 치환한 후, 적하조(1, 2)를 2시간에 걸쳐 적하하고 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온을 80℃로 유지한 채 1시간 교반을 계속하고 고형분 측정에서 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하여 고형분 40%의 수산기 함유 화합물(메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체) 용액을 얻었다. 또한 고형분은 150℃에서 20분 소부하여 잔분에 의해 구하였다.
[합성예 2~21]
표 5, 표 6, 표 11에 나타내는 배합 조성으로 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 합성예 2~21의 수지 미립자 수분산체를 얻었다. 단, 합성예 20, 21은 유화 중합시에 수지가 응집되어 목적의 수지 미립자를 얻을 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
＜도전성 조성물＞
(실시예 1)
도전성 탄소재료로서 아세틸렌 블랙(A-1：덴카 블랙 HS-100) 10부, 수용성 수지 바인더인 폴리알릴아민 20% 수용액(B-1)을 50부(고형분으로서 10부), 수분산성 수지 미립자 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌 30-J(듀퐁 미쯔이 플루오로케미컬즈사 제조) 60% 수계 분산액(C-1)을 16.7부(고형분으로서 10부), 물 223.3부를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 샌드밀에 넣고 분산을 행하여 도전성 조성물(1)을 얻었다. 얻어진 분산체의 분산도를 그라인드게이지에 의한 판정(JISK5600-2-5에 준함)에 의해 구하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다. 표 중의 숫자는 조대 입자의 크기를 나타내고, 수치가 작을수록 분산성이 우수하여 균일하고 양호한 상태인 것을 나타내고 있다.
(실시예 2~실시예 6, 실시예 23, 실시예 24, 비교예 1~비교예 6)
표 1에 나타내는 조성비로, 도전성 조성물(1)과 동일한 방법으로 실시예 및 비교예의 도전성 조성물(2)~(14)를 얻었다.
Figure pct00004
그리고 이 도전성 조성물(1)을 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 바코터를 사용하여 도포한 후 가열 건조하여, 두께가 1.2 ㎛가 되도록 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체(1)를 얻었다. 얻어진 하지층 부착 집전체의 내용제성을 아래의 방법으로 평가하였다. 또한 표 2에 기재된 구성으로 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체(1)와 동일한 방법으로 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체(2)~(28)을 얻어, 각각 동일한 평가를 행하였다.
(하지층 부착 집전체의 내용제성)
상기에서 제작한 하지층 부착 집전체의 표면을 NMP(N-메틸피롤리돈)가 포함된 면포(綿布)로 문질러 내용제성을 평가하였다. 하지층 상으로 합재 잉크를 도공할 때, 하지층이 붕괴되지 않기 위해서는 내용제성이 중요해진다. 평가기준을 하기에 나타내고, 평가결과를 표 2에 나타낸다.
○　：「깎임은 보이지 않는다(실용상 문제 없는 레벨)」
○△：「하지층이 약간 깎여 면포로의 부착이 보이나, 집전체 표면은 노출되어 있지는 않다(문제는 있지만 사용 가능 레벨)」
△　：「하지층이 깎이고, 집전체 표면이 부분적으로 노출되어 있다」
×　：「하지층이 완전히 깎여 떨어져 있다」
Figure pct00005
＜리튬이온 이차전지 양극용 합재 잉크＞
양극 활물질로서 LiFePO4 44부, 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 3부, 바인더(PVDF) 3부, NMP(N-메틸피롤리돈) 50부를 혼합하여 양극용 합재 잉크를 제작하였다.
＜리튬이온 이차전지용 음극용 합재 잉크＞
음극 활물질로서 인조흑연 46.5부, 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 1부, 바인더(PVDF) 2.5부, NMP 50부를 혼합하여 음극용 합재 잉크를 제작하였다.
＜하지층이 없는 리튬이온 이차전지용 양극(비교예 및 평가용 대극)＞
전술한 리튬이온 이차전지 양극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 전극의 두께가 100 ㎛가 되도록 조정하였다. 또한 롤 프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 85 ㎛가 되는 양극을 제작하였다.
＜하지층 부착 리튬이온 이차전지용 양극＞
[실시예 11]
전술한 리튬이온 이차전지 양극용 합재 잉크를 이차전지용 하지층 부착 집전체(1) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 전극의 두께가 100 ㎛가 되도록 조정하였다. 또한 롤 프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 85 ㎛가 되는 양극을 제작하였다. 얻어진 전극의 밀착성을 하기 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12~16, 25, 26, 비교예 11~17]
표 2에 나타내는 축전 디바이스용 하지층 전극을 사용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 양극을 얻고, 실시예 11과 동일한 평가를 행하여 평가결과를 표 3에 나타낸다.
＜하지층이 없는 리튬이온 이차전지용 음극(비교예 및 평가용 대극)＞
전술한 리튬이온 이차전지 음극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 전극의 두께가 82 ㎛가 되도록 조정하였다. 또한 롤 프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 70 ㎛가 되는 음극을 제작하였다.
＜하지층 부착 리튬이온 이차전지용 음극＞
[실시예 17]
전술한 리튬이온 이차전지 음극용 합재 잉크를 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체(7) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 전극의 두께가 82 ㎛가 되도록 조정하였다. 롤 프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 70 ㎛가 되는 음극을 제작하였다. 얻어진 전극의 밀착성을 하기 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 18~22, 27, 28, 비교예 18~24]
표 4에 나타내는 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체를 사용한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여 음극을 얻었다. 실시예 17과 동일한 평가를 행하고 평가결과를 표 4에 나타낸다.
(전극의 밀착성)
상기에서 제작한 전극에 나이프를 사용하여 전극 표면으로부터 집전체에 이르는 깊이까지의 컷라인을 2 ㎜ 간격으로 가로세로 각각 6개의 바둑판눈의 컷라인을 넣었다. 이 컷라인에 점착 테이프를 첩부하고 바로 떼어내어 전극의 탈락 정도를 육안 판정으로 판정하였다. 평가기준을 하기에 나타낸다.
○　：「박리 없음(실용상 문제 없는 레벨)」
○△：「약간 박리(문제는 있지만 사용 가능 레벨)」
△　：「절반 정도 박리」
×　：「대부분 박리」
＜코인형 리튬이온 이차전지＞
표 3, 표 4에 나타내는 양극과 음극을 각각 직경 16 ㎜로 펀칭하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름)와 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1：1(체적비)의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)으로 이루어지는 코인형 전지를 제작하였다. 코인형 전지는 아르곤가스 치환한 글로브박스 내에서 행하여 코인형 전지를 제작 후, 소정의 전지 특성 평가를 행하였다. 평가결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
(충방전 사이클 특성)
얻어진 코인형 전지에 대해서 충방전장치(호쿠토 덴코사 제조 SM-8)를 사용하여 충방전 측정을 행하였다.
충전전류 1.0 mA(0.2C)로 충전 종지 전압 4.0 V에서 정전류 정전압 충전(컷오프 전류 0.1 mA)을 행한 후, 방전전류 1.0 mA로 방전 종지 전압 2.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이들 충전·방전 사이클을 1 사이클로 하여 5 사이클의 충전·방전을 반복해서 5 사이클째의 방전용량을 초회 방전용량으로 하였다(초회 방전용량을 유지율 100%로 한다).
다음으로 50℃ 항온조에서 충전전류 5.0 mA로 충전 종지 전압 4.0 V에서 정전류 정전압 충전(컷오프 전류 0.5 mA)을 행한 후, 방전전류 5.0 mA로 방전 종지 전압 2.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 충방전 사이클을 200회 행하여 방전용량 유지율의 변화율(초회 방전용량에 대한 200회째 방전용량의 백분율)을 산출하였다(100%에 가까울수록 양호).
○　：「변화율이 90% 이상. 특히 우수하다.」
○△：「변화율이 85% 이상 90% 미만. 전혀 문제 없음.」
△　：「변화율이 80% 이상 85% 미만. 문제는 있지만 사용 가능한 레벨.」
×　：「변화율이 80% 미만. 실용상 문제 있음, 사용 불가.」
Figure pct00006
Figure pct00007
＜전기이중층 커패시터용 양극, 음극용 합재 잉크＞
활물질로서 활성탄(비표면적 1,800 ㎡/g) 88부, 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 5부, 바인더(PVDF) 7부, NMP(N-메틸피롤리돈) 230부를 혼합하여 양극, 음극용 합재 잉크를 제작하였다.
＜하지층이 없는 전기이중층 커패시터용 양극, 음극(비교예 및 평가용 대극)＞
전술한 전기이중층 커패시터용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조한 후에 롤 프레스에 의한 압연처리를 행하여 전극의 두께가 50 ㎛가 되는 양극 및 음극을 제작하였다.
＜하지층 부착 전기이중층 커패시터용 양극, 음극＞
[실시예 29]
전술한 전기이중층용 합재 잉크를 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체(1) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조한 후에 롤 프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 50 ㎛가 되는 양극 및 음극을 제작하였다. 얻어진 전극의 밀착성을 전술한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 30~44, 비교예 25~38]
표 7, 표 8에 나타내는 축전 디바이스용 하지층 전극을 사용한 이외는 실시예 29와 동일하게 하여 양극 및 음극을 얻었다. 평가결과를 표 7, 8에 나타낸다.
＜전기이중층 커패시터＞
표 7, 8에 나타내는 양극과 음극을 각각 직경 16 ㎜로 펀칭하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름)와 전해액(프로필렌카보네이트 용매에 TEMABF4(사불화붕소트리에틸메틸암모늄)를 1 M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)으로 이루어지는 전기이중층 커패시터를 제작하였다. 전기이중층 커패시터는 아르곤가스 치환한 글로박스 내에서 행하고, 전기이중층 커패시터 제작 후 소정의 전기 특성 평가를 행하였다. 평가결과를 표 7, 8에 나타낸다.
(충방전 사이클 특성)
얻어진 전기이중층 커패시터에 대해서 충방전장치를 사용하여 충방전 측정을 행하였다.
충전전류 10C 레이트로 충전 종지 전압 2.0 V까지 충전을 행한 후, 방전전류 10C 레이트로 방전 종지 전압 0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이들 충전·방전 사이클을 1 사이클로 하여 5 사이클의 충전·방전을 반복해서 5 사이클째의 방전용량을 초회 방전용량으로 하였다(초회 방전용량을 유지율 100%로 한다). 또한 충방전 전류 레이트는 셀 용량을 1시간에 방전할 수 있는 전류의 크기를 1C로 하였다.
다음으로 50℃ 항온조에서 충전전류 10C 레이트로 충전 종지 전압 2.0 V에서 충전을 행한 후, 방전전류 10C 레이트로 방전 종지 전압 0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 충방전 사이클을 500회 행하여 방전용량 유지율의 변화율(초회 방전용량에 대한 500회째 방전용량의 백분율)을 산출하였다(100%에 가까울수록 양호).
○　：「변화율이 95% 이상. 특히 우수하다.」
○△：「변화율이 90% 이상 85% 미만. 전혀 문제 없음.」
△　：「변화율이 85% 이상 80% 미만. 문제는 있지만 사용 가능한 레벨.」
×　：「변화율이 85% 미만. 실용상 문제 있음, 사용 불가.」
Figure pct00008
Figure pct00009
＜리튬이온 커패시터용 양극용 합재 잉크＞
활물질로서 활성탄(비표면적 1,800 ㎡/g) 88부, 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 5부, 바인더(PVDF) 7부, NMP(N-메틸피롤리돈) 230부를 혼합하여 양극용 합재 잉크를 제작하였다.
＜리튬이온 커패시터용 음극용 합재 잉크＞
음극 활물질로서 흑연 90부, 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 5부, 바인더(PVDF) 5부, NMP 200부를 혼합하여 음극용 합재 잉크를 제작하였다.
＜하지층이 없는 리튬이온 커패시터용 양극(비교예 및 평가용 대극)＞
전술한 리튬이온 커패시터용 양극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 롤 프레스에 의한 압연처리를 행한 후, 두께가 60 ㎛가 되는 양극을 제작하였다.
＜하지층 부착 리튬이온 커패시터용 양극＞
[실시예 45]
전술한 리튬이온 커패시터용 양극용 합재 잉크를 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체(1) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 롤 프레스에 의한 압연처리를 행한 후, 두께가 60 ㎛가 되는 양극을 제작하였다. 얻어진 전극의 밀착성을 전술한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 9에 나타낸다.
[실시예 46~52, 비교예 39~45]
표 9에 나타내는 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체를 사용한 이외는 실시예 45와 동일하게 하여 양극을 얻었다. 평가결과를 표 9에 나타낸다.
＜하지층이 없는 리튬이온 커패시터용 음극(비교예 및 평가용 대극)＞
전술한 리튬이온 커패시터용 음극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 롤 프레스에 의한 압연처리를 행한 후, 두께가 45 ㎛가 되는 음극을 제작하였다.
＜하지층 부착 리튬이온 커패시터용 음극＞
[실시예 53]
전술한 리튬이온 커패시터용 음극용 합재 잉크를 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체(7) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여 롤 프레스에 의한 압연처리를 행한 후, 두께가 45 ㎛가 되는 음극을 제작하였다. 얻어진 전극의 밀착성을 전술한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 54~60, 비교예 46~52]
표 10에 나타내는 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체를 사용한 이외는 실시예 53과 동일하게 하여 음극을 얻었다. 평가결과를 표 10에 나타낸다.
＜리튬이온 커패시터＞
표 9, 10에 나타내는 양극과 사전에 리튬이온으로 하프 도프처리를 행한 음극을 각각 직경 16 ㎜의 크기로 준비하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름)와 전해액(에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 1：1：1(체적비)의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)으로 이루어지는 리튬이온 커패시터를 제작하였다. 리튬이온의 하프 도프는 비커 셀 중에서 음극과 리튬금속 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 음극 용량의 약 절반의 양이 되도록 리튬이온을 음극에 도프해서 행하였다. 또한 리튬이온 커패시터는 아르곤가스 치환한 글로박스 내에서 행하여 리튬이온 커패시터 제작 후, 소정의 전기 특성 평가를 행하였다. 평가결과를 표 9, 10에 나타낸다.
(충방전 사이클 특성)
얻어진 리튬이온 커패시터에 대해서 충방전장치를 사용하여 충방전 측정을 행하였다.
충전전류 10C 레이트로 충전 종지 전압 4.0 V까지 충전을 행한 후, 방전전류 10C 레이트로 방전 종지 전압 2.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이들 충전·방전 사이클을 1 사이클로 하여 5 사이클의 충전·방전을 반복해서 5 사이클째의 방전용량을 초회 방전용량으로 하였다(초회 방전용량을 유지율 100%로 한다).
다음으로 50℃ 항온조에서 충전전류 10C 레이트로 충전 종지 전압 4.0 V에서 충전을 행한 후, 방전전류 10C 레이트로 방전 종지 전압 2.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 충방전 사이클을 500회 행하여 방전용량 유지율의 변화율(초회 방전용량에 대한 500회째 방전용량의 백분율)을 산출하였다(100%에 가까울수록 양호).
○　：「변화율이 95% 이상. 특히 우수하다.」
○△：「변화율이 90% 이상 95% 미만. 전혀 문제 없음.」
△　：「변화율이 85% 이상 90% 미만. 문제는 있지만 사용 가능한 레벨.」
×　：「변화율이 85% 미만. 실용상 문제 있음, 사용 불가.」
Figure pct00010
Figure pct00011
표 3, 4, 7~10에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도전성 조성물로 형성된 하지층을 사용한 경우, 하지층 상으로 합재 잉크를 도공하여 양극 또는 음극을 제작한 경우에 문제를 발생시키지 않고, 전극의 밀착성을 대폭 개선시킬 수 있었다. 또한 본 발명의 도전성 조성물은 도전성 탄소재료의 분산성이 양호하기 때문에 전극 물성의 균형이 양호해져 전지, 커패시터 특성에 있어서도 충방전 사이클 특성이 향상된 것으로 생각된다. 특히 수용성 수지 바인더(B)와 수분산성 수지 미립자 바인더(C)의 합계 질량의 비가 본 발명의 특정 범위인 경우에, 재료의 분산상태, 밀착성, 도전성 등의 양호한 전극 물성의 균형을 나타내고, 더 나아가서는 양호한 전지, 커패시터 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 전지나 커패시터는 엄격한 고온 환경에서 사용되는 경우도 있어 내구성이 중요하기 때문에 전극 물성의 밸런스가 매우 중요한 것으로 생각된다.
전극의 밀착성이 불충분한 경우, 전지나 커패시터의 장기 내구성을 유지하는 것이 곤란하기 때문에 열화를 일으키게 된다. 비교예 1과 같이 도전성 탄소재료의 분산 제어가 불충분한 경우, 전극의 밀착성이 불충분한 경향이 보이고 있고, 열화가 현저히 보이고 있다. 도전성 탄소재료의 분산 제어가 불충분한 경우, 전극으로 했을 때의 균일한 도전 네트워크가 형성되지 않기 때문에, 전극 중에서의 부분적 응집에 기인하는 저항 분포가 발생하게 되어, 전지나 커패시터로서 사용했을 때의 전류 집중이 일어나 열화 촉진을 일으키고 있는 것은 아닌지 고찰하고 있다.
또한 표 3, 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도전성 조성물로 형성된 하지층을 사용한 경우, 하지층을 사용하지 않는 비교예 11의 평가결과와 비교하여 양호해져 있는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 12에서는 비교예의 도전성 조성물을 하지층으로 사용한 경우는 양호한 물성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 이는 집전체와 합재층의 밀착상태가 오히려 불충분한 상태가 되어 하지층을 사용하지 않는 경우보다도 전극으로서 불균일한 상태가 되어 버렸기 때문인 것으로 생각되고, 전극 물성의 균형이 중요한 것을 뒷받침하는 결과라고 생각된다.

Claims (6)

  1. 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지 바인더(B), 수분산성 수지 미립자 바인더(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 도전성 조성물로서,
    도전성 탄소재료(A), 수용성 수지 바인더(B) 및 수분산성 수지 미립자 바인더(C)의 고형분의 합계 100 중량% 중 도전성 탄소재료(A)의 함유량이 20~70 중량%이고,
    수용성 수지 바인더(B) 및 수분산성 수지 미립자 바인더(C)의 고형분의 합계 100 중량% 중 수용성 수지 바인더(B)의 함유량이 40~95 중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    축전 디바이스용 전극의 하지층 형성용인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
  3. 집전체와 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 하지층을 갖는 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체.
  4. 집전체, 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 하지층 및 전극 활물질과 바인더를 함유하는 전극 형성용 조성물로 형성된 합재층을 갖는 축전 디바이스용 전극.
  5. 양극, 음극 및 전해액을 구비하는 축전 디바이스로서, 상기 양극 또는 상기 음극 중 적어도 한쪽이 제4항에 기재된 축전 디바이스용 전극인 축전 디바이스.
  6. 상기 축전 디바이스가 이차전지 또는 커패시터인 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 도전성 조성물, 제3항에 기재된 하지층 부착 집전체, 제4항에 기재된 전극 또는 제5항에 기재된 축전 디바이스.
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