KR20120027189A - 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 집전체, 또는 전극과의 밀착성이 우수하고, 충방전의 반복이나, 발열에 의한 고온 환경하에 있어서도 고방전 용량을 보유?유지한 비수계 이차전지를 제공하는 것이 가능한 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물은, (A) 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 에폭시기를 갖는 단량체(a), 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 아미드기를 갖는 단량체(b), 및 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 수산기를 갖는 단량체(c)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체, (B) 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 알콕시실릴기를 갖는 단량체(d), 또는 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(e)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체, (C) 단량체(a)~(e) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(k)를 중합해서 되는 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 포함하는 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물인 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물{Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode}
본 발명은, 내전해액성, 결착성, 가요성이 우수한 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물에 관한 것이다. 더 나아가서는 충방전(充放電) 사이클 특성, 고용량화가 우수한 비수계 이차전지, 더 나아가서는 리튬 이온 이차전지에 바람직하게 사용할 수 있는 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물에 관한 것이다.
최근 들어, 전자기술의 진보에 의해, 전자기기의 성능이 향상되고 소형화, 휴대화가 진행되어, 그 전원으로서 에너지 밀도가 높은 이차전지의 수요가 높아지고 있다. 이차전지로서는 예를 들면, 니켈 수소 이차전지, 리튬 이온 이차전지 등을 들 수 있고, 이들 이차전지도 기기의 소형화, 경량화로부터 고용량 또한 고수명품의 개발이 진행되고 있다.
이차전지의 전극은, 전극 활물질, 도전 보조제, 더 나아가서는 이들을 집전체에 결착하는 바인더로 구성된다. 이차전지용 바인더 수지에는 종래, 양극, 음극 모두 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지가 많이 사용되어 왔다(비특허문헌 1, 2). 그러나, 이차전지는 충방전시에 양극 또는 음극이 체적 팽창이나 수축을 반복하기 때문에, 활물질이나 도전제의 탈락이 일어남으로써 충방전 사이클 수명을 짧게 하는 경우가 있다. 그 때문에 전극용 바인더에는 전극의 팽윤, 수축에 견딜 수 있는 쿠션성이 요구된다. 그러나 불소 수지의 경우는 전극에 추수(追隨)할 수 있는 쿠션성은 불충분하였다. 또한, 집전체나 활물질에 대한 밀착성도 나빠, 바인더 수지를 다량으로 사용하지 않으면 결착제로서 효과를 발현하지 않는다. 이 때문에, 전극 중의 활물질 밀도를 높게 할 수 없어, 고용량인 전지 전극을 제작할 때의 장애가 되고 있었다. 또한, 불소 수지는 N-메틸피롤리돈 등의 특정의 용제에만 용해된다고 하는 특징도 있고, 전극 제작시의 이취 등, 인체나 환경에 대한 악영향이 문제였다.
이들 문제에 대해서 특허문헌 1에서는, 바인더 수지로서, 용제에 용해시킨 아크릴 수지에 가교제를 첨가하고, 그 수지와 가교제를 전극 제작시의 가열?압착 공정에서 반응시켜서 삼차원 가교 구조체를 얻음으로써, 전지 충방전시의 활물질이나 도전제의 탈락을 방지하고 있다. 그러나 이 방법의 경우는 전극 제작시의 가열?압착 조건에 의해 얻어지는 삼차원 가교 구조체의 가교가 불충분한 동시에, 가교의 고르지 못함도 생기기 쉬워, 충분한 쿠션성을 발현할 수 있는 것은 아니다. 또한, 이와 같은 용제 용해형의 바인더를 사용한 경우, 수지 용액을 전극 기체(基體)에 도포한 후, 유기 용제를 제거하면, 수지에 의해 전기 활물질 표면이 극간 없이 덮여버린다고 하는 문제가 생기기 때문에 충분한 전기 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 전극 제작 공정에 정밀도가 요구되고, 공정이 번잡해진다고 하는 문제가 있었다. 더 나아가서는 최근 들어 환경 등에 대한 배려에 의해, 공정의 간략화나 에너지 절약화가 요구되고 있다. 이 때문에, 전극 제작시의 가열 처리 공정을 보다 단시간, 저에너지로 억제하는 방법이 요구되고 있다. 이에 더하여, 바인더 수지의 종류에 따라서는 유기 용제를 제거하는 것이 어렵고, 취기(臭氣)의 문제도 해결되어 있지 않다.
이에 대해서 특허문헌 2에서는, 유기계 바인더에 더하여 수계 가교 폴리머를 사용하고 있다. 수계 가교 폴리머를 전극 활물질에 혼련(混練)함으로써, 전극 활물질의 응집을 방지하는 스페이서의 역할을 하여, 이것이 사이클성이 우수한 전극이 되는 것으로 추찰하고 있다. 특허문헌 2에서는 이 스페이서 효과를 높이기 위해서 다공 폴리머 입자, 또는 중공 폴리머 입자를 사용하고 있지만, 전극에 대한 밀착성이 불충분하기 때문에, 바인더를 다량으로 사용해야만 해, 초기 용량 등의 전지 성능을 악화시키는 것이었다.
또한 특허문헌 3에서는, 수용성 폴리머를 입자 내부에 내포한 폴리머 입자를 바인더로서 사용함으로써, 바인더 조성물의 상용성 향상이나 전해액으로의 누출을 저감시켜, 바인더의 결착력 향상을 꾀하고 있다. 그러나, 이 방법도 특허문헌 2와 동일하게, 전극에 대한 밀착성이 불충분하기 때문에, 충방전에 의한 사이클 수명을 향상시키는 것은 아니다.
일본국 특허 제3066682호(일본국 특허공개 평6-96770호 공보) 일본국 특허 제3414039호(일본국 특허공개 평8-250124호 공보) 일본국 특허공개 제2000-100436호 공보
「전지 핸드북」 전기서원간 1980년 「공업 재료」 2008년 9월호(Vol.56, No.9)
본 발명은, 집전체, 또는 전극과의 밀착성이 우수하고, 충방전의 반복이나, 발열에 의한 고온 환경하에 있어서도 고방전 용량을 보유?유지한 비수계 이차전지를 제공하는 것이 가능한 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 전극 활물질에 대한 영향이 적고, 또한, 집전성을 확보하여, 그 이용 효율을 향상시키고, 전지의 충방전 사이클 특성, 고용량화를 달성하는 것이 가능한 비수계 이차전지 전극, 및 그 전극을 사용한 비수계 이차전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 발명은, 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 포함하는 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물로서,
관능기 함유 가교형 수지 미립자가,
(A) 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 에폭시기를 갖는 단량체(a), 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 아미드기를 갖는 단량체(b), 및 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 수산기를 갖는 단량체(c)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체 0.1~20 중량%,
(B) 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 알콕시실릴기를 갖는 단량체(d), 및 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(e)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체 0.1~5 중량%, 및,
(C) 상기 단량체(a)~(e) 이외의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(k) 75~99.8 중량%
를 포함하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 수중에서 계면활성제의 존재하, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화중합해서 되는 수지 미립자인 것을 특징으로 하는, 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물에 관한 것이다.
또한, 제2 발명은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(k)가, 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 단량체(m) 및/또는 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 고리형상 구조를 갖는 단량체(n)를 적어도 포함하고, 그 단량체(m) 및 (n)이 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 전체((a)~(e) 및 (k)) 중에 합계로 30~95 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 제1 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물에 관한 것이다.
또한, 제3 발명은, 미가교의 에폭시기 함유 화합물, 미가교의 아미드기 함유 화합물, 미가교의 수산기 함유 화합물, 및 미가교의 옥사졸린기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 미가교의 화합물(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 또는 제2 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물에 관한 것이다.
또한, 제4 발명은, 제1~3 중 어느 하나의 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용해서 되는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차전지 전극에 관한 것이다.
또한, 제5 발명은, 제4 발명의 비수계 이차전지 전극을 사용해서 되는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차전지에 관한 것이다.
또한, 제6 발명은, 리튬 이온 이차전지인 것을 특징으로 하는, 제5 발명의 비수계 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 내전해액성, 집전체, 또는 전극과의 밀착성, 가요성이 우수하여, 본 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용함으로써, 충방전의 반복이나, 발열에 의한 고온 환경하에 있더라도 충방전 사이클에 있어서의 방전 용량 저하의 저감이 가능해지는 긴 수명의 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.
<본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자>
본 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더는, 특정 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 공중합하여 얻어지는 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 관능기 함유 가교형 수지 미립자가, 특정 관능기에 의한 가교 구조를 취함으로써 내전해액성을 확보하고, 또한, 관능기 함유 가교형 수지 미립자가, 특정 관능기를 함유함으로써, 집전체, 또는 전극과의 밀착성에 기여할 수 있다. 더 나아가서는 가교 구조나 관능기의 양을 조정함으로써, 가요성이 우수한 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 가교 구조는, 입자 내부에서 가교되어 있는 것이 필요하다. 입자 내부의 가교를 적절하게 조정한 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물로 사용함으로써, 내전해액성을 확보할 수 있다. 단, 바인더의 가요성을 조정할 목적으로 입자끼리의 가교(입자간 가교)를 병용하는 것도 가능하지만, 이 경우, 대부분은 가교제를 후에 첨가하기 때문에, 가교제 성분의 전해액으로의 누출이나 전극 제작시의 고르지 못함이 생기는 경우도 있다. 이 때문에, 가교제는 내전해액성을 손상시키지 않을 정도로 사용할 필요가 있다.
본 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용하는 관능기 함유 가교형 수지 미립자는, 에틸렌성 불포화 단량체를 수중에서 계면활성제의 존재하, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화중합하여 얻어지는 수지 미립자이다. 본 발명에 사용하는 관능기 함유 가교형 수지 미립자는, 하기 단량체군(A), (B) 및 (C)를 하기 비율로 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합함으로써 얻는 것을 특징으로 한다.
(A) 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 에폭시기를 갖는 단량체(a), 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 아미드기를 갖는 단량체(b), 및 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 수산기를 갖는 단량체(c)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체를 0.1~20 중량%
(B) 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 알콕시실릴기를 갖는 단량체(d), 및 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(e)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체를 0.1~5 중량%
(C) 상기 단량체 (a)~(e) 이외의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(k)를 75~99.8 중량%
<단량체군(A)에 대해서>
단량체군(A)에 포함되는 단량체를 사용함으로써, 에폭시기, 아미드기, 또는 수산기를 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 입자 내나 표면에 잔존시킬 수 있어, 이것에 의해 집전체의 밀착성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 단량체군(A)에 포함되는 단량체는, 입자 합성 후에도 그 관능기가 입자 내부나 표면에 잔존하기 쉽고, 소량이라도 집전체로의 밀착성 효과가 크다. 또한, 그 일부가 가교 반응에 사용되어도 되고, 이들 관능기의 가교 정도를 조정함으로써, 내전해액성과 밀착성의 균형을 취할 수 있다.
1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 에폭시기를 갖는 단량체(a)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 아미드기를 갖는 단량체(b)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드 등의 제1 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; N-메틸올아크릴아미드, N,N-디(메틸올)아크릴아미드, N-메틸올-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알킬올(메타)아크릴아미드류; N-메톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸-(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸-(메타)아크릴아미드 등의 모노알콕시(메타)아크릴아미드류; N,N-디(메톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-메톡시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(에톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-프로폭시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(프로폭시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(부톡시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(메톡시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(펜톡시메틸)아크릴아미드, N-메톡시메틸-N-(펜톡시메틸)메타아크릴아미드 등의 디알콕시(메타)아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드 등의 디알킬아미노(메타)아크릴아미드류; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 디알킬(메타)아크릴아미드류; 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 케토기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 수산기를 갖는 단량체(c)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
단량체군(A)에 포함되는 단량체의 관능기는, 그 일부가 입자 중합 중에 반응하여, 입자 내 가교에 사용되어도 상관없다. 본 발명에서는, 단량체군(A)에 포함되는 단량체는, 유화중합에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 전체(합계 100 중량%) 중에 0.1~20 중량% 사용되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 1~15 중량%이고, 특히 바람직하게는 2~10 중량%이다. 단량체군(A)에 포함되는 단량체가 0.1 중량% 미만이면, 중합 후의 입자 내부나 표면에 잔존하고 있는 관능기의 양이 적어져, 집전체의 밀착성 향상에 충분히 기여할 수 없다. 또한, 20 중량%를 초과하면, 유화중합할 때의 중합 안정성에 문제를 발생시키거나, 중합할 수 있었다고 하더라도 보존 안정성에 문제를 발생시킨다.
<단량체군(B)에 대해서>
단량체군(B)에 포함되는 단량체가 갖는 관능기(알콕시실릴기, 에틸렌성 불포화기)는, 자기(自己) 가교형 반응성 관능기로서, 주로 입자 합성 중에 있어서의 입자 내부 가교를 형성하는 효과가 있다. 입자의 내부 가교를 충분히 행함으로써, 내전해액성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 단량체군(B)에 포함되는 단량체를 사용함으로써 가교형 수지 미립자로 할 수 있다. 또한, 입자 가교를 충분히 행함으로써, 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 알콕시실릴기를 갖는 단량체(d)로서는, 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(e)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산1-메틸알릴, (메타)아크릴산2-메틸알릴, (메타)아크릴산1-부테닐, (메타)아크릴산2-부테닐, (메타)아크릴산3-부테닐, (메타)아크릴산1,3-메틸-3-부테닐, (메타)아크릴산2-클로로알릴, (메타)아크릴산3-클로로알릴, (메타)아크릴산o-알릴페닐, (메타)아크릴산2-(알릴옥시)에틸, (메타)아크릴산알릴락틸, (메타)아크릴산시트로넬릴, (메타)아크릴산게라닐, (메타)아크릴산로디닐, (메타)아크릴산신나밀, 디알릴말레이트, 디알릴이타콘산, (메타)아크릴산비닐, 크로톤산비닐, 올레산비닐, 리놀렌산비닐, (메타)아크릴산2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸 등의 에틸렌성 불포화기 함유 (메타)아크릴산에스테르류; 디(메타)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산트리에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 트리(메타)아크릴산트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴산펜타에리트리톨, 디아크릴산1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 트리아크릴산1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리아크릴산 등의 다관능 (메타)아크릴산에스테르류; 디비닐벤젠, 아디프산디비닐 등의 디비닐류; 이소프탈산디알릴, 프탈산디알릴, 말레산디알릴 등의 디알릴류 등을 들 수 있다.
단량체(d) 또는 단량체(e) 중의 알콕시실릴기 또는 에틸렌성 불포화기는, 주로 중합 중에 각각이 자기 축합, 또는 중합하여 입자에 가교 구조를 도입하는 것을 목적으로 하고 있으나, 그 일부가 중합 후에도 입자 내부나 표면에 잔존해 있어도 된다. 잔존한 알콕시실릴기, 또는 에틸렌성 불포화기는, 바인더 조성물의 입자간 가교에 기여한다. 특히 알콕시실릴기는 집전체로의 밀착성 향상에 기여하는 효과가 있기 때문에 바람직하다.
또한, 단량체군(A)에 포함되는 단량체 중, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디(메틸올)아크릴아미드, N-메틸올-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알킬올(메타)아크릴아미드류 등에 포함되는 N-메틸올기에 대해서도, 자기 축합을 하여, 입자의 내부 가교에 기여한다. 이 때문에, N-메틸올기를 갖는 단량체는, 단량체군(A)에 포함되는 단량체의 기능(밀착성 향상)과, 단량체군(B)에 포함되는 단량체의 기능(내전해액성 향상)을 병용하기 때문에, 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는, 단량체군(B)에 포함되는 단량체는, 유화중합에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 전체(합계 100 중량%) 중에 0.1~5 중량% 사용되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 0.5~3 중량%이다. 단량체군(B)에 포함되는 단량체가, 0.1 중량% 미만이면 입자의 가교가 불충분해져, 내전해액성이 나빠진다. 또한, 5 중량%를 초과하면, 유화중합할 때의 중합 안정성에 문제를 발생시키거나, 중합할 수 있었다고 하더라도 보존 안정성에 문제를 발생시킨다.
<단량체군(C)에 대해서>
본 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용하는 관능기 함유 가교형 수지 미립자는, 전술한 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능의 각종 관능기를 갖는 단량체(a)~(e)에 더하여, 단량체군(C)으로서, 단량체(a)~(e) 이외의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(k)를 동시에 유화중합함으로써 얻을 수 있다.
이 단량체(k)로서는, 단량체(a)~(e) 이외로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 단량체(m), 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 고리형상 구조를 갖는 단량체(n) 등을 들 수 있다. 단량체(k)로서, 그 단량체(m) 및/또는 단량체(n)를 유화중합에 사용하는 경우에는(단량체(k)로서 그들 이외의 단량체를 포함하고 있어도 된다), 그 단량체(m) 및 (n)이, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 전체((a)~(e) 및 (k)) 중에 합계로 30~95 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 단량체(m)나 단량체(n)를 사용함으로써 입자 합성시의 입자 안정성이나 내전해액성이 우수하기 때문에 바람직하다. 30 중량% 미만이면 내전해액성에 악영향을 끼치는 경우가 있고, 95 중량%를 초과하면 입자 합성시의 안정성에 악영향을 끼치거나, 합성할 수 있었다고 하더라도 입자의 경시 안정성이 손상되는 경우가 있다.
1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 단량체(m)로서는, 예를 들면, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 고리형상 구조를 갖는 단량체(n)로서는, 지환식 에틸렌성 불포화 단량체나 방향족 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 지환식 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 방향족 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 클로로스티렌, 알릴벤젠, 에티닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 단량체(m), 단량체(n) 이외의 단량체(k)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 퍼플루오로메틸메틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로이소노닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로노닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸아밀(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸운데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로헥실에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 퍼플루오로데실에틸렌 등의 퍼플루오로알킬, 알킬렌류 등의 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-부톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-펜톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-부톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-펜톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리에테르 사슬을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물; 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 폴리에스테르 사슬을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물; (메타)아크릴산디메틸아미노에틸메틸 클로라이드염, 트리메틸-3-(1-(메타)아크릴아미드-1,1-디메틸프로필)암모늄 클로라이드, 트리메틸-3-(1-(메타)아크릴아미드프로필)암모늄 클로라이드, 및 트리메틸-3-(1-(메타)아크릴아미드-1,1-디메틸에틸)암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염기 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 초산비닐, 부티르산비닐, 프로피온산비닐, 헥산산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐 등의 지방산 비닐계 화합물; 부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 에틸렌성 불포화 단량체; 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 등의 α-올레핀계 에틸렌성 불포화 단량체; 초산알릴, 시안화알릴 등의 알릴 단량체; 시안화비닐, 비닐시클로헥산, 비닐메틸케톤 등의 비닐 단량체; 아세틸렌, 에티닐톨루엔 등의 에티닐 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체(m), 단량체(n) 이외의 단량체(k)로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는, 이들의 알킬 또는 알케닐모노에스테르, 프탈산β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 이소프탈산β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 테레프탈산β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 숙신산β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 터셔리부틸(메타)아크릴레이트 등의 터셔리부틸기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 비닐설폰산, 스티렌설폰산 등의 설폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; (2-히드록시에틸)메타크릴레이트아시드포스페이트 등의 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 디아세톤(메타)아크릴아미드, 아크롤레인, N-비닐포름아미드, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와 케토기를 갖는 단량체) 등을 들 수 있다.
단량체(k)로서, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하는 경우, 가교제로서 케토기와 반응할 수 있는 히드라지드기를 2개 이상 갖는 다관능 히드라지드 화합물을 바인더 조성물에 혼합하면, 케토기와 히드라지드기의 가교에 의해 강인한 도막을 얻을 수 있다. 이것에 의해 우수한 내전해액성, 결착성을 갖는다. 또한, 충방전의 반복이나, 발열에 의한 고온 환경하에 있어서의 내성과 가요성을 양립할 수 있기 때문에, 충방전 사이클에 있어서의 방전 용량 저하가 저감된 긴 수명의 비수계 이차전지를 얻을 수 있다.
케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합에 사용하는 경우, 그 단량체가, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 전체((a)~(e) 및 (k)(합계 100 중량%) 중에 0.1~10 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~8 중량%, 더욱 바람직하게는 3~7 중량%이다. 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 0.1 중량% 미만이면, 수지 미립자의 가교가 불충분해져, 내전해액성에 기여하지 않는 경우가 있다. 또한, 10 중량%를 초과하면, 가교제를 첨가한 후의 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서, 특히 디아세톤(메타)아크릴아미드는, 전술한 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 아미드기를 갖는 단량체(b)로서의 기능을 갖고 있기 때문에 보다 바람직히다.
다관능 히드라지드 화합물로서는, 예를 들면, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 지방족 디히드라지드 외에, 탄산폴리히드라지드, 지방족, 지환족, 방향족 비스세미카르바지드, 방향족 디카르복실산디히드라지드, 폴리아크릴산의 폴리히드라지드, 방향족 탄화수소의 디히드라지드, 디히드라진-피리딘 유도체 및 말레산디히드라지드 등의 불포화 디카르복실산의 디히드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 아미큐어VDH(아지노모토파인테크노사 제조) 등도 사용할 수 있다. 이들의 다관능 히드라지드 화합물은, 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 고형분 100 중량부에 대해서 0.1~10 중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 1~5 중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
관능기 함유 가교형 수지 미립자 중의 케토기와, 다관능 히드라지드 화합물 중의 히드라지드기의 가교 반응은, 가교를 강고하게 하고, 바인더 성능을 조정할 목적으로, 전극 제작시에 필요에 따라 가열 처리를 행해도 된다. 예를 들면, 40℃~200℃에서 가열 처리를 하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체(k) 중에서도 카르복실기, 터셔리부틸기(열에 의해 터셔리부탄올이 이탈되어 카르복실기가 된다.), 설폰산기, 및 인산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진 수지 미립자는, 중합 후에도 입자 내나 표면에 상기 관능기가 잔존하여, 집전체의 밀착성 등의 물성을 향상시키는 효과가 있는 동시에, 합성시의 응집을 방지하거나, 합성 후의 입자 안정성을 보유?유지하는 경우가 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
카르복실기, 터셔리부틸기, 설폰산기, 및 인산기는, 그 일부가 중합 중에 반응하여, 입자 내 가교에 사용되어도 상관없다. 카르복실기, 터셔리부틸기, 설폰산기, 및 인산기를 포함하는 단량체를 사용하는 경우에는, 유화중합에 사용하는 에틸렌성 불포화 단량체 전체(합계 100 중량%) 중에 0.1~10 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 1~5 중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 카르복실기, 터셔리부틸기, 설폰산기, 및 인산기를 포함하는 단량체 0.1 중량% 미만이면, 입자의 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또한 10 중량%를 초과하면, 바인더 조성물의 친수성이 지나치게 강해져서 내전해액성이 나빠지는 경우가 있다. 또한 이들의 관능기는, 건조시에 반응하여 입자 내나 입자간의 가교에 사용되어도 상관없다.
예를 들면 카르복실기는, 중합 중 및 건조시에 에폭시기와 반응하여 수지 미립자에 가교 구조를 도입할 수 있다. 동일하게, 터셔리부틸기도 일정 온도 이상의 열이 가해지면 터셔리부틸알코올이 생성되는 동시에 카르복실기가 형성되기 때문에, 상기 동일한 에폭시기와 반응할 수 있다.
이들의 단량체(k)는, 입자의 중합 안정성이나 유리 전이 온도, 더 나아가서는 성막성이나 도막물성을 조정하기 위해서, 상기에 예로 든 것과 같은 단량체를 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 (메타)아크릴로니트릴 등을 병용함으로써 고무 탄성이 발현되는 효과가 있다.
<관능기 함유 가교형 수지 미립자의 제조방법>
본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자는, 종래 기지의 유화중합 방법에 의해 합성된다.
<유화중합에서 사용되는 유화제>
본 발명에 있어서 유화중합할 때에 사용되는 유화제로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 유화제나 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 비반응성 유화제 등, 종래 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 유화제는 추가로 크게 구별하여, 음이온계, 비이온계의 것을 예시할 수 있다. 특히 에틸렌성 불포화기를 갖는 음이온계 반응성 유화제 또는 비이온성 반응성 유화제를 사용하면, 공중합체의 분산 입자경이 미세해지는 동시에 입도 분포가 좁아지기 때문에, 비수계 이차전지 전극용 바인더로서 사용했을 때에 내전해액성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 음이온계 반응성 유화제 또는 비이온성 반응성 유화제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 혼합해서 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 음이온계 반응성 유화제의 일례로서, 이하에 그 구체예를 예시하지만, 본원 발명에 있어서 사용 가능한 유화제는, 이하에 기재하는 것으로만 한정되는 것은 아니다.
유화제로서는, 알킬에테르계(시판품으로서는, 예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조 아쿠아론 KH-05, KH-10, KH-20, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카리아소프 SR-10N, SR-20N, 카오 가부시키가이샤 제조 라테물 PD-104 등); 설포숙신산에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면, 카오 가부시키가이샤 제조 라테물 S-120, S-120A, S-180P, S-180A, 산요카세이 가부시키가이샤 제조 에레미놀 JS-2 등); 알킬페닐에테르계 또는 알킬페닐에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조 아쿠아론 H-2855A, H-3855B, H-3855C, H-3856, HS-05, HS-10, HS-20, HS-30, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카리아소프 SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N 등); (메타)아크릴레이트황산에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면, 니뽄 뉴카자이 가부시키가이샤 제조 안톡스 MS-60, MS-2N, 산요카세이 고교 가부시키가이샤 제조 에레미놀 RS-30 등); 인산에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조 H-3330PL, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카리아소프 PP-70 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비이온계 반응성 유화제로서는, 예를 들면 알킬에테르계(시판품으로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카리아소프 ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, 카오 가부시키가이샤 제조 라테물 PD-420, PD-430, PD-450 등); 알킬페닐에테르계 또는 알킬페닐에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 아데카리아소프 NE-10, NE-20, NE-30, NE-40 등), (메타)아크릴레이트황산에스테르계(시판품으로서는, 예를 들면, 니뽄 뉴카자이 가부시키가이샤 제조 RMA-564, RMA-568, RMA-1114 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 유화중합에 의해 얻을 때에는, 상기한 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 유화제와 함께, 필요에 따라 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 비반응성 유화제를 병용할 수 있다. 비반응성 유화제는, 비반응성 음이온계 유화제와 비반응성 비이온계 유화제로 크게 구별할 수 있다.
비반응성 비이온계 유화제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 고급 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르류; 올레산모노글리세리드, 스테아르산모노글리세리드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌?블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 비반응성 음이온계 유화제의 예로서는, 올레산나트륨 등의 고급 지방산염류; 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬아릴설폰산염류; 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염류; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산에스테르염류; 모노옥틸설포숙신산나트륨, 디옥틸설포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴설포숙신산나트륨 등의 알킬설포숙신산에스테르염 및 그의 유도체류; 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르황산에스테르염류 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 유화제의 사용량은, 반드시 한정되는 것은 아니고, 관능기 함유 가교형 수지 미립자가 최종적으로 비수계 이차전지 전극용 바인더로서 사용될 때에 요구되는 물성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100 중량부에 대해서, 유화제는 통상 0.1~30 중량부인 것이 바람직하고, 0.3~20 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10 중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 유화중합시에는, 수용성 보호 콜로이드를 병용하는 것도 가능하다. 수용성 보호 콜로이드로서는, 예를 들면, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류; 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스염 등의 셀룰로오스 유도체; 구아검 등의 천연 다당류 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로도 복수 종 병용의 태양으로도 이용할 수 있다. 수용성 보호 콜로이드의 사용량으로서는, 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100 중량부당 0.1~5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5~2 중량부이다.
<유화중합에서 사용되는 수성 매체>
본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 유화중합시에 사용되는 수성 매체로서는, 물을 들 수 있고, 친수성의 유기 용제도 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
<유화중합에서 사용되는 중합 개시제>
본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 얻을 때 사용되는 중합 개시제로서는, 라디컬 중합을 개시하는 능력을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없고, 공지의 유용성(油溶性) 중합 개시제나 수용성 중합 개시제를 사용할 수 있다.
유용성 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-시클로헥산-1-카르보니트릴 등의 아조비스 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부에 대해서, 0.1~10.0 중량부의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 수용성 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로 클로라이드 등, 종래 기지의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유화중합을 행할 때, 목적하는 바에 따라 중합 개시제와 함께 환원제를 병용할 수 있다. 이것에 의해, 유화중합 속도를 촉진하거나, 저온에서 유화중합을 행하는 것이 용이해진다. 이와 같은 환원제로서는, 예를 들면, 아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 구연산, 포도당, 포름알데히드설폭실레이트 등의 금속염 등의 환원성 유기 화합물, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물, 염화제1철, 롱갈리트, 이산화티오요소 등을 예시할 수 있다. 이들 환원제는, 전체 에틸렌성 불포화 단량체 100 중량부에 대해서, 0.05~5.0 중량부의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
<유화중합의 조건>
또한, 상기한 중합 개시제에 의하지 않아도, 광화학 반응이나, 방사선 조사 등에 의해서도 중합을 행할 수 있다. 중합 온도는 각 중합 개시제의 중합 개시 온도 이상으로 한다. 예를 들면, 과산화물계 중합 개시제의 경우는, 통상 70℃ 정도로 하면 된다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 2~24시간이다.
<반응에 사용되는 기타 재료>
추가로 필요에 따라, 완충제로서, 초산나트륨, 구연산나트륨, 중탄산나트륨 등을, 또한, 연쇄 이동제로서의 옥틸메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 스테아릴메르캅탄, 라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류를 적량 사용할 수 있다.
관능기 함유 가교형 수지 미립자의 중합에 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등의 산성 관능기를 갖는 단량체를 사용한 경우, 중합 전이나 중합 후에 염기성 화합물로 중화할 수 있다. 중화할 때, 암모니아 또는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민 등의 알킬아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올 등의 알코올아민류; 모르폴린 등의 염기로 중화할 수 있다. 단, 건조성에 효과가 높은 것은 휘발성이 높은 염기이고, 바람직한 염기는 아미노메틸프로판올, 암모니아이다.
<관능기 함유 가교형 수지 미립자의 특성>
<유리 전이 온도>
또한, 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 유리 전이 온도(이하, Tg라고도 한다)는, -30~70℃가 바람직하고, -20~30℃가 더욱 바람직하다. Tg가 -30℃ 미만인 경우, 바인더가 과도하게 전극 활물질을 덮어, 임피던스가 높아지기 쉽다. 또한, Tg가 70℃를 초과하면, 바인더의 유연성, 점착성이 부족해져, 전극 활물질의 집전재로의 접착성, 전극의 성형성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 유리 전이 온도는, DSC(시차주사열량계)를 사용하여 구한 값이다.
DSC(시차주사열량계)에 의한 유리 전이 온도의 측정은 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 건고한 수지 약 2 ㎎을 알루미늄팬 위에 칭량하고, 그 시험 용기를 DSC 측정 홀더에 세팅하여, 10℃/분의 승온 조건으로 얻어지는 차트의 흡열 피크를 읽는다. 이때의 피크 온도를 본 발명의 유리 전이 온도로 한다.
<입자 구조>
또한, 본 발명에 있어서는 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 입자 구조를 다층 구조, 소위 코어쉘 입자로 하는 것도 가능하다. 예를 들면, 코어부, 또는 쉘부에 관능기를 갖는 단량체를 주로 중합시킨 수지를 국재화시키거나, 코어와 쉘에 의해 Tg나 조성에 차를 둠으로써, 경화성, 건조성, 성막성, 바인더의 기계강도를 향상시킬 수 있다.
<입자경>
관능기 함유 가교형 수지 미립자의 평균 입자경은, 전극 활물질의 결착성이나 입자의 안정성의 점에서, 10~500 ㎚인 것이 바람직하고, 30~250 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1 ㎛를 초과하는 조대(粗大) 입자가 많이 함유되게 되면 입자의 안정성이 손상되기 때문에, 1 ㎛를 초과하는 조대 입자는 최대 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자경이란, 체적 평균 입자경을 나타내고, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
동적 광산란법에 의한 평균 입자경의 측정은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 관능기 함유 가교형 수지 미립자 분산액은 고형분에 따라서 200~1000배로 물로 희석하여 둔다. 그 희석액 약 5 ㎖를 측정장치 [(주)닛기소 제조 마이크로트랙]의 셀에 주입하고, 샘플에 따른 용제(본 발명에서는 물) 및 수지의 굴절률 조건을 입력 후, 측정을 행한다. 이때 얻어진 체적 입자경 분포 데이터(히스토그램)의 피크를 본 발명의 평균 입자경으로 한다.
<도막의 강도, 신장률>
또한 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 성막하여 얻어지는 도막의 강도, 및 신장률은, 수지의 강인성의 점에서, 강도 1.0~7.0 N/㎟, 신장률 300~2000%인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 강도 2.0~5.5 N/㎟, 신장률 400~1200%인 것이 보다 바람직하다. 강도가 1.0 N/㎟ 미만이면 활물질의 보유?유지력이나 집전체로의 결착력이 나빠지는 경우가 있고, 또한, 강도가 7.0 N/㎟를 초과하면 도막이 지나치게 강직해져 결착력이 나빠진다. 신장률이 300% 미만이면, 도막이 물러, 결착력이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 신장률이 2000%를 초과하면, 활물질의 보유?유지력이나 집전체로의 결착력이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 도막의 강도, 및 신장률이란, 텐실론에 의해 측정한 파단강도, 파단신도이다.
텐실론에 의한 도막의 강도, 및 신장률의 측정은, 이하의 방법으로 행할 수 있다. 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 건고하여, 약 0.5 ㎜ 두께의 시트를 제작하여 둔다. 측정 시험편은 5 ㎜×60 ㎜로 오려 내고, 막 두께를 정확하게 측정하여 둔다. 측정은, 온도 23℃, 습도 50%의 항온항습 조건하에서, 인장 시험기 [오리엔테크(주) 제조 텐실론]에 의해, 척간 20 ㎜, 인장속도 50 ㎜/분으로 행한다. 측정에 의해 얻어지는 파단강도, 파단신도로부터 막 두께를 고려하여 산출한 파단강도 및 파단신장률을 본 발명의 강도 및 신장률로 한다.
<겔 분율>
또한 본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 성막하여 얻어지는 도막의 겔 분율은, 50% 이상, 더 나아가서는 70% 이상인 것이 바람직하다. 겔 분율이란, 수지 미립자를 성막하여 얻어지는 도막을 유기 용제(여기에서 유기 용제란, 메탄올, 에탄올, 초산에틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 시클로헥산 등의 범용적으로 사용되는 용매, 또는 프로필렌카보네이트, 에틸카보네이트 등의 이차전지 전해액으로서 사용되는 용매 등을 말한다)에 일정 시간 침지 후, 유기 용제에 용해되지 않고 형상을 유지하고 있는 수지분량을 말한다.
통상, 수지 겔 분율의 측정은, 이하의 방법으로 행할 수 있다. 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 건고하고, 약 0.2 g의 시험편을 제작하여 둔다. 측정 시험편은 2 ㎝×2 ㎝로 오려 내어, 중량을 정확하게 측정하여 둔다. 본 검토에 있어서는, 겔 분율 측정용 유기 용제를 프로필렌카보네이트로 하고, 시험을 유기 용제에 침지 후 70℃, 24시간 방치하여 유기 용제를 충분히 침지시킨다. 침지 후, 시험편 중에 잔존해 있는 유기 용제를 오븐 건조하여 완전히 제거하고, 중량 변화를 측정한다. 이 침지 전후의 중량 변화에 의해, 유기 용제에 불용인 수지분량을 산출함으로써, 본 발명의 겔 분율로 한다.
<중합한 수지 미립자에 첨가하는 미가교의 화합물(D)>
본 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 관능기 함유 가교형 수지 미립자에 더하여, 추가로, 미가교의 에폭시기 함유 화합물, 미가교의 아미드기 함유 화합물, 미가교의 수산기 함유 화합물, 및 미가교의 옥사졸린기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 미가교의 화합물(D)[이하, 화합물(D)로 표기하는 경우가 있다]을 포함하는 것이 바람직하다.
화합물(D)인 「미가교의 관능기 함유 화합물」이란, 단량체군(B)에 포함되는 단량체와 같이 본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 내부 가교 구조(삼차원 가교 구조)를 형성하는 화합물과는 달리, 수지 미립자가 유화중합(폴리머 형성)된 후에 첨가되는(수지 미립자의 내부 가교 형성에 관여하지 않는) 화합물을 말한다. 즉, 「미가교」란, 본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 내부 가교 구조(삼차원 가교 구조)의 형성에 관여하고 있지 않은 것을 의미한다.
관능기 함유 가교형 수지 미립자가 가교 구조를 취함으로써 내전해액성이 확보되고, 또한, 화합물(D)을 사용함으로써, 화합물(D) 중의 에폭시기, 아미드기, 수산기, 및 옥사졸린기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기가, 집전체, 또는 전극과의 밀착성에 기여할 수 있다. 더 나아가서는 가교 구조나 관능기의 양을 조정함으로써, 가요성이 우수한 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 관능기 함유 가교형 수지 미립자는, 입자 내부에서 가교되어 있는 것이 필요하다. 입자 내부의 가교를 적절하게 조정함으로써, 내전해액성을 확보할 수 있다. 또한, 관능기 함유 가교형 수지 미립자에 미가교의 에폭시기 함유 화합물, 미가교의 아미드기 함유 화합물, 미가교의 수산기 함유 화합물, 및 미가교의 옥사졸린기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 미가교의 화합물(D)을 첨가함으로써, 에폭시기, 아미드기, 수산기 또는 옥사졸린기가 집전체에 작용하여, 집전체나 전극으로의 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 화합물(D)에 포함되는 상기 관능기는, 장기 보존시나 전극 제작시의 열에 의해서도 안정하기 때문에, 소량의 사용으로도 집전체로의 밀착성 효과가 크다. 더 나아가서는 보존 안정성도 우수하다. 화합물(D)은, 바인더의 가요성이나 내전해액성을 조정할 목적으로 관능기 함유 가교형 수지 미립자 중의 관능기와 반응하여도 되지만, 관능기 함유 가교형 수지 미립자 중의 관능기와의 반응을 위해서 화합물(D) 중의 관능기가 지나치게 사용되면, 집전체 또는 전극과 상호작용할 수 있는 관능기가 적어져 버린다. 이 때문에, 관능기 함유 가교형 수지 미립자와 화합물(D)의 반응은, 집전체 또는 전극으로의 밀착성을 손상시키지 않는 정도일 필요가 있다. 또한, 화합물(D)에 포함되는 상기 관능기의 일부가 가교 반응에 사용되는 경우[화합물(D)이 다관능 화합물인 경우]에는, 이들 관능기의 가교 정도를 조정함으로써, 내전해액성과 밀착성의 균형을 취할 수 있다.
<미가교의 에폭시기 함유 화합물>
미가교의 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 다관능 에폭시 화합물; 비스페놀A-에피클로로히드린형 에폭시 수지, 비스페놀F-에피클로로히드린형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물 중에서도 특히 비스페놀A-에피클로로히드린형 에폭시 수지, 비스페놀F-에피클로로히드린형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지나, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지가 바람직하다. 에폭시계 수지는, 비스페놀 골격을 가짐으로써 내전해액성을 향상시키고, 또한, 골격에 포함되는 수산기에 의해 집전체 밀착성을 향상시킨다고 하는 상승효과를 기대할 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지는, 수지 골격 내에 보다 많은 에폭시기를 가짐으로써 집전체 밀착성을 향상시키고, 또한, 수지인 것으로 인해, 단량체에 비해서 내전해액성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
<미가교의 아미드기 함유 화합물>
미가교의 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드 등의 제1 아미드기 함유 화합물; N-메틸올아크릴아미드, N,N'-디(메틸올)아크릴아미드, N-메틸올-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알킬올(메타)아크릴아미드계 화합물; N-메톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸-(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸-(메타)아크릴아미드 등의 모노알콕시(메타)아크릴아미드계 화합물; N,N-디(메톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-메톡시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(에톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-프로폭시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(프로폭시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(부톡시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(메톡시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(펜톡시메틸)아크릴아미드, N-메톡시메틸-N-(펜톡시메틸)메타아크릴아미드 등의 디알콕시(메타)아크릴아미드계 화합물; N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드 등의 디알킬아미노(메타)아크릴아미드계 화합물; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 디알킬(메타)아크릴아미드계 화합물; 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 케토기 함유 (메타)아크릴아미드계 화합물 등, 이상의 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 상기 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물 중에서도, 특히 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지가 바람직하다. 수지 골격 내에, 보다 많은 아미드기를 가짐으로써 집전체 밀착성을 향상시키고, 또한, 수지인 것으로 인해, 단량체에 비해서 내전해액성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
<미가교의 수산기 함유 화합물>
미가교의 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트4-히드록시비닐벤젠, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 알릴알코올 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 상기 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직쇄 지방족 디올류; 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 분지 사슬 지방족 디올; 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 고리형상 디올류 등을 들 수 있다.
수산기 함유 화합물 중에서도, 특히 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지, 또는 고리형상 디올류가 바람직하다. 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지는, 수지 골격 내에, 보다 많은 수산기를 가짐으로써 집전체 밀착성을 향상시키고, 또한, 수지인 것으로 인해, 단량체에 비해서 내전해액성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 고리형상 디올류는, 골격에 고리형상 구조를 가짐으로써, 내전해액성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
<미가교의 옥사졸린기 함유 화합물>
미가교의 옥사졸린기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-페닐렌비스-2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 더 나아가서는 옥사졸린기 함유 라디칼 중합계 수지 등을 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 화합물 중에서도, 특히, 2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린) 등의 페닐렌비스형 옥사졸린 화합물, 또는, 옥사졸린기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디컬 중합계 수지가 바람직하다. 페닐렌비스형 옥사졸린 화합물은, 골격 내에 페닐기를 가짐으로써 내전해액성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 옥사졸린기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 라디칼 중합계 수지는, 수지 골격 내에 보다 많은 옥사졸린기를 가짐으로써 집전체 밀착성을 향상시키고, 또한 수지인 것으로 인해, 단량체에 비해서 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
<화합물(D)의 첨가량, 분자량>
화합물(D)은, 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 고형분 100 중량부에 대해서 0.1~50 중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 5~40 중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 화합물(D)의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 집전체의 밀착성에 기여하는 관능기의 양이 적어져, 집전체의 밀착성 향상에 충분히 기여할 수 없는 경우가 있다. 또한, 50 중량부를 초과하면, 화합물(D)의 전해액으로의 누출 등, 바인더 성능에 악영향을 일으키는 경우가 있다. 또한, 화합물(D)은 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
화합물(D)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 5,000~500,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 집전체에 대한 밀착성 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 또한, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 화합물의 점도가 높아지는 경우가 있어, 전극 제작시의 핸들링성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 또한 화합물(D)은, 용매에 용해하는 화합물이어도 되고, 분산하는 화합물이어도 된다.
<본 발명의 조성물에 있어서의 제3 성분>
본 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물에는, 관능기 함유 가교형 수지 미립자 및 화합물(D) 이외에, 바인더의 가요성이나 내전해액성을 조정할 목적으로 제3 성분을 첨가하는 것도 가능하다.
<가교제>
제3 성분으로서는, 예를 들면 관능기 함유 가교형 수지 미립자와 화합물(D), 또는 화합물(D)끼리를 가교시키는 가교제(화합물(I))를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서의 가교 반응은, 예를 들면 이하와 같이 들 수 있다. 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 카르복실기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 아미드기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 수산기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 또한, 설폰산기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 수산기, 에폭시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 인산기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 수산기, 에폭시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 화합물(I)(가교제)을 이하에 예시한다. 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-디메틸테레프탈산, 1,3-디메틸이소프탈산, 5-설포-1,3-디메틸이소프탈산, 4,4-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 무수 프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 무수물류; 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산류; 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 등의 지환족 디카르복실산 무수물류; 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 말레산, 클로로말레산, 푸마르산, 도데칸 이산, 피멜산, 시트라콘산, 글루타르산, 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산류 등을 들 수 있다.
산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 디페닐설피드테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 신닛폰 리카 가부시키가이샤 제조 「리카시드 TMTA-C」, 「리카시드 MTA-10」, 「리카시드 MTA-15」, 「리카시드 TMEG시리즈」, 「리카시드 TDA」 등을 들 수 있다.
비닐에테르기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 글리세린디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 1,4-디히드록실시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르, 히드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 히드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 레조르신디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀S 디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 디펜타에리트리톨폴리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민류; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환족 디아민류; 크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디아민 등의 방향지방족 디아민류 등을 들 수 있다.
카르보닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 알데히드 화합물을 들 수 있다. 관능기 함유 가교형 수지 미립자에 포함되는 아미드기는 포르말린을 첨가하면, 반응하여 메틸올기를 생성한다. 이와 같이 하여 얻어진 메틸올기는 가교 구조의 형성에 이용할 수 있다.
이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(별명: HMDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별명: IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물체나, 이소시아누레이트 고리를 갖는 3량체 등도 사용할 수 있다. 더 나아가서는, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트(별명: PAPI), 나프틸렌디이소시아네이트, 및 이들의 폴리이소시아네이트 변성물 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 변성물로서는, 카르보디이미드기, 우레트디온기, 우레톤이민기, 물과 반응한 뷰렛기, 이소시아누레이트기 중 어느 하나의 기, 또는 이들 기의 2종 이상을 갖는 변성물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올과 디이소시아네이트의 반응물도 다관능 이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 화합물(D)로서 전술한 미가교의 에폭시기 함유 화합물 중에서 다관능의 화합물을 들 수 있다.
아지리디닐기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시드), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시드), 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리메틸올프로판트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(1-아지리디닐)부티레이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(1-(2-메틸)아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(1-아지리디닐)-2-메틸프로피오네이트], 2,2'-비스히드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 디페닐메탄-4,4-비스-N,N'-에틸렌우레아, 1,6-헥사메틸렌비스-N,N'-에틸렌우레아, 2,4,6-(트리에틸렌이미노)-Syn-트리아진, 비스[1-(2-에틸)아지리디닐]벤젠-1,3-카르복실산아미드 등을 들 수 있다.
카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 닛신 보세키 가부시키가이샤의 카르보딜라이트시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 카르보딜라이트 V-02, 04, 06, E-01, 02, 03A는 수성 타입 또는 수성 에멀젼 타입이기 때문에, 본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자와의 상용성이 좋아 바람직하다. 또한, 카르보딜라이트 V-05와 같은 유성 타입이어도, 예를 들면 계면활성제를 사용한 수계 분산체로 함으로써, 본 발명의 바인더 조성물에 사용할 수 있다.
옥사졸린기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 화합물(D)로서 전술한 미가교의 옥사졸린기 함유 화합물을 들 수 있다.
수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 화합물(D)로서 전술한 미가교의 수산기 함유 화합물 중에서 다관능의 화합물을 들 수 있다.
이들의 가교제로서 사용하는 화합물(I)은, 관능기 함유 가교형 수지 미립자의 고형분 100 중량부에 대해서 0.1~50 중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 1~40 중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 첨가량은, 가교제 성분의 전해액으로의 누출이나 전극 제작시의 고르지 못함이라고 하는 바인더 성능으로의 악영향을 일으키지 않을 정도로 사용할 수 있다.
또한, 바인더 조성물 중의 화합물(I)은 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 단량체(a) 유래의 에폭시기는 카르복실기와 반응함으로써, 수산기를 생성한다. 이 수산기를 추가로 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물과 반응시킴으로써 보다 강고한 가교 구조를 형성시키는 것도 가능하다.
이들 관능기 함유 가교형 수지 미립자 중의 에폭시기, 아미드기, 및 수산기로부터 선택되는 1개 이상의 관능기와, 화합물(I) 중의 관능기의 가교 반응은, 가교를 강고하게 하고, 바인더 성능을 조정할 목적으로, 전극 제작시에 필요에 따라 가열처리를 행해도 된다. 예를 들면, 관능기 함유 가교형 수지 미립자 중의 카르복실기와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물 중의 에폭시기의 반응은 160℃~250℃로 가열처리를 하는 것이 바람직하다.
더 나아가서는, 이들 화합물(I) 이외에, 바인더 조성물의 가교 구조를 보다 강고하게 할 목적, 또는 집전체와의 밀착성을 향상시킬 목적, 더 나아가서는 바인더의 기계 강도 조정의 목적으로, 바인더 조성물에 제3 성분을 첨가할 수 있다. 집전체와의 밀착성을 향상시키기 위한 첨가제로서는, 집전체가 주로 금속 화합물인 것으로부터, 일반적으로 금속 밀착성을 향상시키는 성분, 예를 들면 인산, 이미다졸실란계 화합물 등을 첨가할 수 있다. 또한, 바인더의 기계 강도를 조정하기 위한 첨가제로서, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등의 수지를 블렌드하는 것도 가능하다. 이들 제3 성분은, 상기 목적을 만족하는 것이라면 이들에 한정되지 않는다.
<성막 보조제 등의 제3 성분>
본 발명의 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 포함하는 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물에는, 성막 보조제, 소포제, 레벨링제, 방부제, pH 조정제, 점성 조정제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
성막 보조제는, 도막의 형성을 돕고, 도막이 형성된 후에 있어서는 비교적 빠르게 증발 휘산하여 도막의 강도를 향상시키는 일시적인 가소화 기능을 담당하는 것으로, 비점이 110~200℃인 용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 카르비톨, 부틸카르비톨, 디부틸카르비톨, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르는 소량으로 높은 성막 보조제 효과를 갖기 때문에 특히 바람직하다. 이들 성막 보조제는, 바인더 조성물 중에 0.5~15 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
점성 조정제는, 관능기 함유 가교형 수지 미립자 100 중량부에 대해서 1~100 중량부 사용하여도 된다. 점성 조정제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(및 그의 염), 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 들 수 있다.
<본 발명의 바인더 조성물의 사용 태양>
본 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 이차전지의 양극 및 음극에 사용할 수 있다. 기타, 에너지 디바이스, 즉, 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 태양 전지 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 관능기 함유 가교형 수지 미립자와 전극 활물질과, 필요에 따라서 화합물(D) 및 화합물(I)과, 더 나아가서는 필요에 따라서 도전성 재료 등의 첨가제를 배합해서 되고, 이 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 집전체에 도포하고, 건조함으로써, 비수계 이차전지 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 관능기 함유 가교형 수지 미립자는, 전극 활물질 100 중량부에 대해서, 통상 0.1~20 중량부, 바람직하게는 0.5~10 중량부 사용된다. 관능기 함유 가교형 수지 미립자가 0.1 중량부 미만이면, 전극 활물질을 집전체에 결착시키는 힘이 불충분하여, 전극 활물질이 탈락하여 전지의 용량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 관능기 함유 가교형 수지 미립자가 20 중량부를 초과하면, 전지 내의 저항이 증가하여 전지의 용량이 저하되는 경우가 있다.
전극 활물질로서는, 예를 들면, 음극 활물질로서 불화카본, 그라파이트, 천연흑연, 탄소섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 리튬계 금속 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서는, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 티탄, 니오브 등의 산화물, 황화물, 또는 셀렌화물 등을 들 수 있다. 또한, 전극 활물질과 병용하여 도전성 재료를 사용할 수 있다.
전극 활물질과 병용하는 도전성 재료로서는, 예를 들면, 니켈 분말, 산화코발트, 산화티탄, 카본 등을 들 수 있다. 카본으로서는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌류를 들 수 있다. 도전성 재료의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해서 0.5~10 중량부가 바람직하다. 0.5 중량부 미만에서는 도전성이 낮아, 이차전지의 높은 비율로 충방전한 경우의 용량이 저하되는 경우가 있다. 집전체로서는, 이차전지 전극에 통상 사용되고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 펀칭 메탈(punching metal), 강망(Expand metal), 철망, 발포 금속, 그물형상 금속섬유 소결체 등을 들 수 있다.
비수계 이차전지 전극을 형성하기 위해서는, 상기 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을, 슬러리형상으로 하여 집전체에 도포, 가열하여, 건조한다. 이차전지 전극용 조성물의 도포방법으로서는, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어 나이프법 등 임의의 코터 헤드를 사용할 수 있고, 건조방법으로서는 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차전지는, 상기 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 제작된 이차전지용 전극을 구비하고 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 비수계 이차전지 전극을 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하는 경우, 예를 들면, 전해액에 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용제를 사용하고, 전해질로서 LiPF6 등의 리튬 이온 화합물을 사용하는 리튬 이온 이차전지로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터, 집전체, 단자, 절연판 등의 부품을 사용하여 전지가 구성된다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포 및 그들에 친수성 처리를 실시한 것을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 권리 범위를 조금도 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」는 「중량부」, 「%」는 「중량%」를 나타낸다.
<수지 미립자 수분산체의 제조>
[실시예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 40부와 계면 활성제로서 아데카리아소프 SR-10(가부시키가이샤 ADEKA 제조) 0.2부를 첨가하고, 별도로, 스티렌 50부, 2-에틸헥실아크릴레이트 45부, 메틸메타크릴레이트 1.5부, 아크릴산 1부, 디아세톤아크릴아미드 2부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부, 이온 교환수 53부 및 계면활성제로서 아데카리아소프 SR-10(가부시키가이샤 ADEKA 제조) 1.8부를 미리 혼합해 둔 프리에멀젼 중의 1%를 추가로 첨가하였다. 내온을 70℃로 승온하고 충분히 질소 치환한 후, 과황산칼륨의 5% 수용액 10부의 10%를 첨가하여 중합을 개시하였다. 반응계 내를 70℃에서 5분간 유지한 후, 내온을 70℃로 유지하면서 프리에멀젼의 나머지와 과황산칼륨의 5% 수용액의 나머지를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 2시간 교반을 계속하였다. 고형분 측정에서 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하였다. 25% 암모니아수를 첨가하여, pH를 8.5로 하고, 추가로 이온 교환수로 고형분을 48%로 조정하여 수지 미립자 수분산체를 얻었다. 또한, 고형분은, 150℃ 20분 소부(燒付) 잔여분에 의해 구하였다.
[실시예 2~21 및 비교예 1~5]
표 1, 표 2에 나타낸 배합 조성으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하고, 실시예 2~21, 및 비교예 1~5의 수지 미립자 수분산체를 얻었다. 단, 비교예 2, 4는 유화중합시에 수지가 응집되어, 목적의 수지 미립자를 얻을 수 없었다.
[표 1A]
Figure pct00001
[표 1B]
Figure pct00002
[표 1C]
Figure pct00003
[표 1D]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
또한, 표 1 및 2 중의 제품명의 설명은 이하와 같다.
아데카리아소프 SR-10; 알킬에테르계 음이온 계면활성제(가부시키가이샤 ADEKA 제조)
아데카리아소프 ER-20; 알킬에테르계 비이온 계면활성제(가부시키가이샤 ADEKA 제조)
<부틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체 용액의 조제>
[비교예 6]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응 용기에, 이소프로필알코올 40부를 첨가하고, 별도로, 부틸아크릴레이트 80부, 아크릴산 20부를 적하조 1에, 또한, 아조비스이소부티로니트릴 2부를 이소프로필알코올 60부에 용해시켜 적하조 2에 첨가하였다. 내온을 70℃로 승온하고 충분히 질소 치환한 후, 적하조 1, 2를 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온을 70℃로 유지한 채로 1시간 교반을 계속하여, 고형분 측정으로 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하고, 고형분 50%의 부틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체 용액을 얻었다. 또한, 고형분은, 150℃ 20분 소부 잔여분에 의해 구하였다.
<메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 용액의 조제>
[비교예 7]
비교예 6과 동일한 방법으로 메틸메타크릴레이트 88부와 글리시딜메타크릴레이트 12부를 사용하여 고형분 50%의 메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 용액을 얻었다.
<화합물(D)의 제조[에폭시기 함유 화합물의 제조]>
[제조예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응용기에 이소프로필알코올 20부, 물 20부를 첨가하고, 별도로, 메틸메타크릴레이트 40부, 메틸아크릴레이트 40부, 글리시딜메타크릴레이트 20부를 적하조 1에, 또한, 과황산칼륨 2부를 이소프로필알코올 30부 및 물 30부에 용해시켜서 적하조 2에 첨가하였다. 내온을 80℃로 승온하고 충분히 질소 치환한 후, 적하조 1, 2를 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온을 80℃로 유지한 채로 1시간 교반을 계속하여, 고형분 측정으로 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하고, 고형분 50%의 에폭시기 함유 화합물(메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체) 용액을 얻었다. 또한, 고형분은, 150℃ 20분 소부 잔여분에 의해 구하였다.
<화합물(D)의 제조[아미드기 함유 화합물의 제조]>
[제조예 2]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응용기에, 물 90부를 첨가하고, 별도로, 아크릴아미드 20부를 적하조 1에, 또한, 과황산칼륨 2부를 물 90부에 용해시켜서 적하조 2에 첨가하였다. 내온을 80℃로 승온하고 충분히 질소 치환한 후, 적하조 1, 2를 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온을 80℃로 유지한 채로 1시간 교반을 계속하여, 고형분 측정으로 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하고, 고형분 10%의 아미드기 함유 화합물(폴리아크릴아미드) 용액을 얻었다. 또한, 고형분은, 150℃ 20분 소부 잔여분에 의해 구하였다.
[제조예 3]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응용기에, 물 40부를 첨가하고, 별도로, 2-에틸헥실아크릴레이트 40부, 스티렌 40부, 디메틸아크릴아미드 20부를 적하조 1에, 또한, 과황산칼륨 2부를 물 60부에 용해시켜서 적하조 2에 첨가하였다. 내온을 80℃로 승온하고 충분히 질소 치환한 후, 적하조 1, 2를 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온을 80℃로 유지한 채로 1시간 교반을 계속하여, 고형분 측정으로 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하고, 고형분 50%의 아미드기 함유 화합물(2-에틸헥실아크릴레이트/스티렌/디메틸아크릴아미드 공중합체) 용액을 얻었다. 또한, 고형분은, 150℃ 20분 소부 잔여분에 의해 구하였다.
<화합물(D)의 제조[수산기 함유 화합물의 제조]>
[제조예 4]
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 반응용기에, 이소프로필알코올 20부, 물 20부를 첨가하고, 별도로, 메틸메타크릴레이트 40부, 부틸아크릴레이트 40부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20부를 적하조 1에, 또한, 과황산칼륨 2부를 이소프로필알코올 30부 및 물 30부에 용해시켜서 적하조 2에 첨가하였다. 내온을 80℃로 승온하고 충분히 질소 치환한 후, 적하조 1, 2를 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온을 80℃로 유지한 채로 1시간 교반을 계속하여, 고형분 측정으로 전화율이 98%를 초과한 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각하고, 고형분 50%의 수산기 함유 화합물(메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체) 용액을 얻었다. 또한, 고형분은, 150℃ 20분 소부 잔여분에 의해 구하였다.
<비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차전지 전극의 제작>
[실시예 22~42, 비교예 8~10]
(양극의 제작)
실시예 1~21 및 비교예 1, 3, 5에서 얻어진 수지 미립자 수분산체의 고형분 100부에 대해서, 각각, 양극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2)을 4700부, 아세틸렌 블랙 100부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 100부를 첨가하고, 고형분 50%가 되도록 이온 교환수를 첨가한 후, 혼련하여 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 조제하였다.
또한, 이 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을, 각각, 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 행하여, 두께 50 ㎛의 양극 합제층을 갖는 양극을 제작하였다.
이와 같이 하여, 실시예 1~21 및 비교예 1, 3, 5에서 얻어진 수지 미립자 수분산체를 사용하여 얻어진 양극용 바인더 조성물 및 양극을, 각각 실시예 22~42, 비교예 8~10의 양극용 바인더 조성물 및 양극으로 하였다.
(음극의 제작)
실시예 1~21 및 비교예 1, 3, 5에서 얻어진 수지 미립자 수분산체의 고형분 100부에 대해서, 각각, 음극 활물질로서 메조페이스 카본(MCMB 6-28, 평균입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g 오사카 가스 케미컬사 제조) 4800부, 아세틸렌 블랙 100부를 첨가하고, 고형분 50%가 되도록 이온 교환수를 첨가한 후, 혼련하여 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 조제하였다.
또한, 이 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을, 각각 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 행하여, 두께 50 ㎛의 음극 합제층을 갖는 음극을 제작하였다.
이와 같이 하여, 실시예 1~21 및 비교예 1, 3, 5에서 얻어진 수지 미립자 수분산체를 사용하여 얻어진 음극용 바인더 조성물 및 음극을, 각각 실시예 22~42, 비교예 8~10의 음극용 바인더 조성물 및 음극으로 하였다.
[실시예 43~65]
(양극의 제작)
표 3에 나타내는 조성에 의해 얻어진 수지 미립자 수분산체의 고형분 100부에 대해서, 각각, 양극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2)을 4700부, 아세틸렌 블랙 100부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 100부를 첨가하고, 고형분 50%가 되도록 이온 교환수를 첨가한 후, 혼련하여 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 조제하였다.
또한, 이 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을, 각각, 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 행하여, 두께 50 ㎛의 양극 합제층을 갖는 양극을 제작하였다.
이와 같이 하여, 표 3에 나타내는 조성에 의해 얻어진 수지 미립자 수분산체를 사용하여 얻어진 양극용 바인더 조성물 및 양극을, 각각 실시예 43~65의 양극용 바인더 조성물 및 양극으로 하였다.
(음극의 제작)
표 3에 나타내는 조성에 의해 얻어진 수지 미립자 수분산체의 고형분 100부에 대해서, 각각, 음극 활물질로서 메조페이스 카본(MCMB 6-28, 평균입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g 오사카 가스 케미컬사 제조) 4800부, 아세틸렌 블랙 100부를 첨가하고, 고형분 50%가 되도록 이온 교환수를 첨가한 후, 혼련하여 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 조제하였다.
또한, 이 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을, 각각 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 행하여, 두께 50 ㎛의 음극 합제층을 갖는 음극을 제작하였다.
이와 같이 하여, 표 3에 나타내는 조성에 의해 얻어진 수지 미립자 수분산체를 사용하여 얻어진 음극용 바인더 조성물 및 음극을, 각각 실시예 43~65의 음극용 바인더 조성물 및 음극으로 하였다.
[표 3A]
Figure pct00006
[표 3B]
Figure pct00007
[표 3C]
Figure pct00008
[표 3D]
Figure pct00009
[표 3E]
Figure pct00010
또한, 표 3 중의 제품명의 설명은 이하와 같다.
에폭시 수지; (제품명 아데카레진 EM-1-60L, 가부시키가이샤 ADEKA 제조, 에폭시 당량 320, 비스페놀A-에피클로로히드린형 에폭시 수지)
1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산; (와코준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)
옥사졸린기 함유 아크릴?스티렌 수지; (제품명 에포크로스 K-2020E, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 제조, 옥사졸린 당량 550)
아미큐어 VDH; (아지노모토 파인테크노사 제조)
카르보딜라이트 V-02; 카르보딜라이트 경화제(닛신 보세키 가부시키가이샤 제조, NCN 당량 600)
폴리아미드 수지; 공중합 폴리아미드 수지(제품명 Griltex D1500A Suspension, 엠스케미?재팬 가부시키가이샤 제조)
[비교예 11, 12, 13]
(양극의 제작)
비교예 5에서 얻어진 수지 미립자 수분산체, 비교예 6, 7에서 얻어진 공중합체 용액의 고형분 100부에 대해서, 각각, 양극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2)을 4700부, 아세틸렌 블랙 100부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 100부(추가로, 비교예 5에서 얻어진 수지 미립자 수분산체에는 3관능 에폭시 수지[제품명 데나콜 EX321, 나가세 켐텍스(주) 제조]를 30부, 비교예 6에서 얻어진 공중합체 용액에는 3관능 에폭시 수지[데나콜 EX321]를 50부, 비교예 7에서 얻어진 공중합체 용액에는 디아미노디페닐에테르[DPE/ODA, 와카야마 세이카 고교(주) 제조]를 50부), 톨루엔에 용해시킨 것을 첨가하여 최종적으로 바인더 조성물의 고형분이 50%가 되도록 조정하고, 혼련하여 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 조제하였다.
또한, 이 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을, 각각, 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 행하여, 두께 50 ㎛의 양극 합제층을 갖는 양극을 제작하였다.
이와 같이 하여, 비교예 5에서 얻어진 수지 미립자 수분산체, 비교예 6, 7에서 얻어진 공중합체 용액을 사용하여 얻어진 양극용 바인더 조성물 및 양극을, 각각 비교예 11~13의 양극용 바인더 조성물 및 양극으로 하였다.
(음극의 제작)
비교예 5에서 얻어진 수지 미립자 수분산체, 비교예 6, 7에서 얻어진 공중합체 용액의 고형분 100부에 대해서, 각각 음극 활물질로서 메조페이스 카본(MCMB 6-28, 평균입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g 오사카 가스 케미컬사 제조) 4800부, 아세틸렌 블랙 100부(추가로, 비교예 5에서 얻어진 수지 미립자 분산체에는 3관능 에폭시 수지[제품명 데나콜 EX321, 나가세 켐텍스(주) 제조]를 30부, 비교예 6에서 얻어진 공중합체 용액에는 3관능 에폭시 수지[데나콜 EX321]를 50부, 비교예 7에서 얻어진 공중합체 용액에는 디아미노디페닐에테르[DPE/ODA, 와카야마 세이카 고교(주) 제조]를 50부), 톨루엔에 용해시킨 것을 첨가하여 최종적으로 바인더 조성물의 고형분이 50%가 되도록 조정하고, 혼련하여 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 조제하였다.
또한, 이 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을, 각각, 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 롤 프레스에 의한 압연 처리를 행하여, 두께 50 ㎛의 음극 합제층을 갖는 음극을 제작하였다.
이와 같이 하여, 비교예 5에서 얻어진 수지 미립자 수분산체, 비교예 6, 7에서 얻어진 공중합체 용액을 사용하여 얻어진 음극용 바인더 조성물 및 음극을, 각각 비교예 11~13의 음극용 바인더 조성물 및 음극으로 하였다.
<리튬 이차전지 「양극」 평가용 셀의 조립>
앞서 제작한 양극(실시예 22~42, 비교예 8~10, 실시예 43~65, 비교예 11~13)을, 직경 9 ㎜로 펀칭하여 작용극으로 하고, 금속 리튬박(두께 0.15 ㎜)을 대극으로 하여, 작용극 및 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 되는 세퍼레이터(셀가드사 제조 #2400)를 삽입 적층하고, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 비수 전해액)을 채워 이극 밀폐식 금속 셀(호센사 제조 HS플랫셀)을 조립하였다. 셀의 조립은 아르곤 가스 치환한 글로박스 내에서 행하고, 셀 조립 후, 소정의 전지 특성 평가를 행하였다.
<리튬 이차전지 「음극」 평가용 셀의 조립>
앞서 제작한 음극(실시예 22~42, 비교예 8~10, 실시예 43~65, 비교예 11~13)을, 직경 9 ㎜로 펀칭하여 작용극으로 하고, 금속 리튬박(두께 0.15 ㎜)을 대극으로 하여, 작용극 및 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 되는 세퍼레이터(셀가드사 제조 #2400)를 삽입 적층하고, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 비수 전해액)을 채워 이극 밀폐식 금속 셀(호센사 제조 HS플랫셀)을 조립하였다. 셀의 조립은 아르곤 가스 치환한 글로박스 내에서 행하고, 셀 조립 후, 소정의 전지 특성 평가를 행하였다.
<리튬 이차전지 「양극」 평가용 셀의 조립>
상기의 방법으로 얻어진 리튬 이온 이차전지 전극(양극 및 음극)을 사용하여 결착성 및 내전해액성을 평가하고, 리튬 이온 이차전지 전극(양극 및 음극) 평가용 셀을 사용하여 전지 특성을 평가하였다.
(결착성의 평가)
각 리튬 이온 이차전지 전극의 표면에 나이프를 사용하여, 합제층으로부터 집전체에 달하는 깊이까지의 절개를 2 ㎜ 간격으로 가로세로 각각 6개를 넣어 바둑판눈의 절개를 넣었다. 이 절개에 점착 테이프를 첩부(貼付)하고 바로 벗겨내어, 활물질의 탈락 정도를 육안 판정으로 판정하였다. 평가 기준을 하기에 나타낸다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
○ :「박리 없음」
○△:「약간 박리(실용상 문제없는 레벨)」
△×:「대부분의 부분에서 박리」
× :「완전히 박리」
(내전해액성의 평가)
각 리튬 이온 이차전지 전극을 프로필렌카보네이트액에 70℃, 24시간 침지하고, 침지 전후에서의 막의 팽윤상태, 수지의 용출상태를 하기와 같이 산출하여, 비교 평가하였다.
팽윤율(%)=(침지 후 중량)/(침지 전 중량)
용출률(%)=(침지 건조 후 중량)/(침지 전 중량)-1
팽윤율은 그 값이 100%에 가까울수록, 용출률은 0%에 가까울수록 내전해액성이 높은 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(전지 특성의 평가)
각 리튬 이온 이차전지 전극 평가용 셀의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 1회째의 방전 용량을 100%로 하고 70℃, 100시간 후의 방전 용량을 측정하여 변화율로 하였다(100%에 가까울수록 양호한 것을 나타낸다). 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4A]
Figure pct00011
[표 4B]
Figure pct00012
[표 4C]
Figure pct00013
[표 4D]
Figure pct00014
[표 4E]
Figure pct00015
[표 4F]
Figure pct00016
[표 4G]
Figure pct00017
[표 4H]
Figure pct00018
[표 4I]
Figure pct00019
[표 4J]
Figure pct00020
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~21에서 합성한 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 포함하는 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용한 경우(실시예 22~65), 내전해액성, 결착성의 균형이 잡히고, 전지 특성에 있어서도, 70℃, 100시간 후에도 방전 용량의 저하가 억제되어 있다. 한편, 비교예 1, 3, 5에서 합성한 수지 미립자, 또는, 비교예 6, 7에서 합성한 공중합체를 포함하는 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용한 경우(비교예 8~13), 내전해액성, 결착성의 저하가 보이고 전지 특성의 악화도 일어나 버린다. 또한, 비교예 2, 4에서는, 수지 미립자 합성시에 응집을 발생시켜, 평가할 수 없었다.

Claims (6)

  1. 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 포함하는 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물로서,
    관능기 함유 가교형 수지 미립자가,
    (A) 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 에폭시기를 갖는 단량체(a), 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 아미드기를 갖는 단량체(b), 및 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 수산기를 갖는 단량체(c)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체 0.1~20 중량%,
    (B) 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 단관능 또는 다관능 알콕시실릴기를 갖는 단량체(d), 및 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(e)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체 0.1~5 중량%, 및
    (C) 상기 단량체(a)~(e) 이외의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(k) 75~99.8 중량%
    를 포함하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 수중에서 계면활성제의 존재하, 라디칼 중합개시제에 의해 유화중합해서 되는 수지 미립자인 것을 특징으로 하는, 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(k)가, 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 단량체(m) 및/또는 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기와, 고리형상 구조를 갖는 단량체(n)를 적어도 포함하고, 상기 단량체(m) 및 (n)이, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 전체((a)~(e) 및 (k)) 중에 합계로 30~95 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    미가교의 에폭시기 함유 화합물, 미가교의 아미드기 함유 화합물, 미가교의 수산기 함유 화합물, 및 미가교의 옥사졸린기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 미가교의 화합물(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용해서 되는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차전지 전극.
  5. 제4항에 기재된 비수계 이차전지 전극을 사용해서 되는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    리튬 이온 이차전지인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
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