JP2010165493A - 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体と合剤層との間の密着強度が高く、非水電解質二次電池の高容量化が可能な非水電解質二次電池用負極を得る。
【解決手段】集電体と、集電体の上に形成された合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、合剤層は、ヒドロキシエチルセルロースと、カルボキシメチルセルロースと、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、カルボキシメチルセルロースがヒドロキシエチルセルロースよりも重量比で多く含有されていることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極、それを備えた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの移動情報端末の小型・軽量化の急速な進展に伴い、駆動源として用いられる電池に対する高容量化の要求が高まってきている。また、ＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）や電動工具などの高出力が要求される用途への非水電解質二次電池の適用も進んでおり、非水電解質二次電池の開発の方向性は、高容量化と高出力とに２極化しつつある。

電池の高容量化に関しては、コバルト酸リチウムに代わる高容量正極材料の開発や、黒鉛に代わる高容量負極材料の開発が行われている。しかしながら、現在のリチウム二次電池の主流材料であるコバルト酸リチウム及び黒鉛を用いた正極及び負極は、性能バランスに優れ、また、各種携帯機器の動作がこれらの材料を用いた電池の特性に合わせて設計されてきたため、コバルト酸リチウムや黒鉛に代わる高容量電極材料の開発はあまり進んでいない現状にある。特に負極材料については、負極材料を変更すると充放電カーブが大きく変化し、電池の作動電圧が大きく変化するため、黒鉛から他の高容量負極材料への置き換えは進みにくい状況にある。

しかしながら、携帯機器などの消費電力は年々増加の一途をたどっており、電池に対する高容量化が強く求められていることから、現状では、黒鉛を用いた負極の高充電密度化や、負極合剤層の厚さ増大などにより高容量化の要望に対応せざるを得ない状況にある。

ところで、近年、非水電解質二次電池の製造時の環境負荷を軽減する観点などから、負極の作製に水系スラリーを用いることが提案されている。負極の作製に使用される水系スラリーとしてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのラテックス系結着を用いた水系スラリーが知られている。しかしながら、ラテックス系結着剤を用いた水系スラリーでは、厚膜塗工が困難であるため、例えば下記特許文献１に開示されているように、ラテックス系結着剤を用いた水系スラリーには、通常カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤が添加される。

ＣＭＣ及びラテックス系結着剤を用いた水系スラリーは、塗工性に優れており、この水系スラリーを用いることにより、厚膜塗工が容易となる。このため、一度の塗工により厚い合剤層を形成することが可能である。

しかしながら、ＣＭＣ及びラテックス系結着剤を用いた水系スラリーを用いた場合、集電体と合剤層との間で高い密着強度が得難いという問題がある。

なお、後述するように、本発明の非水電解質二次電池用負極は、合剤層が、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）と、ＣＭＣと、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、ＣＭＣがＨＥＣよりも重量比で多く含有されることを特徴としている。

下記の特許文献１〜６には、合剤層にＨＥＣとＣＭＣの両方を含有されること及びその効果については何ら開示されていない。

特開２００２−１７５８０７号公報 特開平４−２６７０５７号公報 特開平１１−７３９７０号公報 特開２００３−２７２６１９号公報 特開２００５−２０３３７０号公報 特開平９−８２３６４号公報

本発明の目的は、集電体と合剤層との間の密着強度が高く、非水電解質二次電池の高容量化が可能な非水電解質二次電池用負極、その製造方法及びその負極を備える非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、集電体の上に形成された合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、合剤層は、ヒドロキシエチルセルロースと、カルボキシメチルセルロースと、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、カルボキシメチルセルロースがヒドロキシエチルセルロースよりも重量比で多く含有されていることを特徴としている。

合剤層にＨＥＣとＣＭＣの両方を含有させ、合剤層におけるＣＭＣの含有量をＨＥＣの含有量より多くすることによって、集電体と合剤層との間の高い密着強度と、合剤層における負極活物質の高い分散安定性との両方を実現することができる。

本発明に従いＣＭＣがＨＥＣよりも重量比で多く含有されている水系スラリーは、塗工性に優れ、厚膜塗工が可能であるため、一度の塗工で厚い合剤層を形成することができる。従って、高い容量を有する非水電解質二次電池用負極を容易に製造することができる。

本発明においては、ＨＥＣとＣＭＣとの両方を分散剤として用いているが、例えば、ＨＥＣを用いずにＣＭＣのみを分散剤として用いた場合、合剤層における負極活物質の高い分散安定性は得ることができるが、集電体と合剤層との間の密着強度を十分に高くすることは困難である。これは、ＣＭＣの負極活物質に対する吸着力が低いため、負極活物質粒子の表面にＣＭＣが吸着していない部分が残存する傾向にあるからであると考えられる。

また、ＣＭＣを用いずにＨＥＣのみを分散剤として用いた場合、合剤層における負極活物質の高い分散性が得られないだけでなく、集電体と合剤層との間の高い密着強度も得られない。これはＨＥＣが負極活物質に対して高い吸着力を有するため、ＨＥＣ１分子が複数の負極活物質粒子に対して吸着するのではなく、１つの負極活物質粒子にのみ吸着する傾向が強いからであると考えられる。

ＣＭＣの含有量がＨＥＣの含有量以下になると、集電体と合剤層との間の密着強度を高めることが困難になり、加えて、水系スラリーの塗工性が低下するため、厚膜塗工が困難になる。

合剤層におけるＣＭＣとＨＥＣの重量比（ＨＥＣ：ＣＭＣ）は、０：１０〜４：６以下の範囲（但し、０：１０は除く）であることが好ましい。ＨＥＣ：ＣＭＣの比率４：６よりＨＥＣが多く含まれると、集電体と合剤層との間の密着強度が弱くなる場合がある。

本発明において用いるＨＥＣは、２５℃における１重量％水溶液の粘度が、１５０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この粘度が１５０ｍＰａ・ｓ未満であると、合剤層における負極活物質の分散安定性が低くなる場合がある。また、合剤層を形成するための水系スラリーの塗工性が悪くなり、一度の塗工により厚膜塗工が困難になる場合があるため、高容量化が困難になる。従って、負極活物質の分散安定性をより高くし、高い容量を得る観点からは、２５℃における１重量％水溶液の粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上であるＨＥＣを用いることが好ましい。

また、ＨＥＣの２５℃における１重量％水溶液の粘度が、３０００ｍＰａ・ｓより高くなると、ＣＭＣ−ＨＥＣ水系スラリーの粘度が高くなりすぎ、ＣＭＣ−ＨＥＣ水系スラリーの塗工が困難となる傾向がある。従って、合剤層を形成するための水系スラリーの良好な塗工性を得る観点からは、２５℃における１重量％水溶液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であるＨＥＣを用いることが好ましい。

２５℃における１重量％水溶液の粘度が、１５０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるＨＥＣとしては、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、商品名「ＳＰ５００」（２５℃における１重量％水溶液の粘度：１５０〜２００ｍＰａ・ｓ）、商品名「ＳＰ５５０」（２５℃における１重量％水溶液の粘度：４００〜６００ｍＰａ・ｓ）、商品名「ＳＰ８００」（２５℃における１重量％水溶液の粘度：１５００〜１９００ｍＰａ・ｓ）、商品名「ＳＰ８５０」（２５℃における１重量％水溶液の粘度：２４００〜３０００ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。

本発明において、合剤層におけるＣＭＣの含有量とＨＥＣの含有量との合計は０．２〜２．０重量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲内であることがより好ましい。ＣＭＣの含有量とＨＥＣの含有量との合計が多くなるほど、合剤層における負極活物質の分散安定性が高くなる傾向があるものの、ＣＭＣの含有量とＨＥＣの含有量との合計が２．０重量％を超えると、負極活物質へのＬｉイオンの脱挿入効率が低下する傾向がある。一方、ＣＭＣの含有量とＨＥＣの含有量との合計が０．２重量％未満になると、合剤層における負極活物質の十分な分散安定性が得られにくくなる傾向にある。また、０．５〜１．５重量％の範囲内であれば、塗工に適した粘性を付与できる。

また、本発明において、合剤層におけるラテックス系結着剤の含有量は、０．５〜２．０重量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲内であることがより好ましい。ラテックス系結着剤の含有量が２．０重量％を超えると、負極活物質へのＬｉイオンの脱挿入効率が低下する傾向にある。一方、ラテックス系結着剤の含有量が０．５重量％未満であると十分な結着性が得にくくなる傾向にある。

本発明において、負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものである限りにおいて特に限定されず、例えば、炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、ケイ素及びそれらのうちの２種類以上の混合物などが挙げられる。なかでも、電極特性及びコストの観点から負極活物質は炭素材料であることが好ましい。

炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの挿入脱離に伴う電位変化が小さいことから、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛が特に好ましく用いられる。

本発明において、ラテックス系結着剤は、特に限定されず、具体例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ラテックス、及びこれらのカルボキシ変性体などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いＳＢＲをラテックス系結着剤として用いることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えている。従って、本発明の非水電解質二次電池では、負極における集電体と合剤層との間の密着強度を高くすることができ、かつ高容量化が可能となる。

本発明において、正極は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の正極活物質として一般に用いることができるものを使用できる。正極は、一般的には、集電体と、集電体の上に形成され、正極活物質を含む合剤層とを備えている。正極に用いられる集電体は、特に限定されず、例えば、アルミニウム箔などにより構成される。

正極活物質も特に限定されず、その具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル含有リチウム複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウム及びオリビン型燐酸鉄リチウムなどが挙げられる。ニッケル含有リチウム複合酸化物の具体例としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物などが挙げられる。これらの正極活物質は単独で用いられてもよいし、これらの正極活物質のうちの２つ以上を併用してもよい。

非水電解質は、通常、支持塩と溶媒とを含有している。支持塩は、リチウムを含有するものであってもよいし、リチウムを含有しないものであってもよい。リチウムを含有する支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_{（５−ｘ）}（Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}）_ｘ〔但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１または２〕などが挙げられる。これらの支持塩は、単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

非水電解質に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのカーボネート系溶媒が挙げられる。上記カーボネート系溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上が混合して用いられてもよく、例えば、環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒との混合溶媒を使用することが好ましい。

なお、非水電解質における支持塩の濃度は、特に限定されないが、例えば１．０〜１．８ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。

本発明の電池の充電終止電圧は特に限定されず、充電終止電圧は、例えば、４．２Ｖ程度以上に設定される。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法は、上記本発明に係る非水電解質二次電池用負極を製造することができる方法であり、ＨＥＣと、ＣＭＣと、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、ＣＭＣがＨＥＣよりも重量比で多く含有されている水系スラリーを調製する工程と、水系スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより合剤層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

上述のように、本発明において用いられるＣＭＣがＨＥＣよりも多く含有された水系スラリーは、塗工性に優れているため、一度の塗工で、厚みの厚い合剤層を形成することができる。このため、本発明の製造方法によれば、高い容量を有する非水電解質二次電池用負極を容易に製造することができる。また、負極における集電体と合剤層との間の密着強度を高くすることができる。

また、水系スラリーを調製する工程において、負極活物質に対してＣＭＣを添加した後に、ＨＥＣを添加することが好ましい。これにより、水系スラリーの塗工性が高くなり、一度の塗工により、より厚みの厚い合剤層を形成することができる。

本発明によれば、集電体と合剤層との間の密着強度が高く、非水電解質二次電池の高容量化が可能な非水電解質二次電池用負極、その製造方法及びその負極を備える非水電解質二次電池が提供される。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（予備実験）
本予備実験では、ＣＭＣのみを分散剤として含む負極形成用水系スラリーにおいて、負極形成用水系スラリーの混練時における固形分濃度とＣＭＣの吸着率との関係、及び、ＣＭＣの吸着率と集電体と合剤層との間の密着強度との関係について検討した。

水を希釈溶媒として、人造黒鉛（平均粒径：２１μｍ、表面積：４．０ｍ^２／ｇ）、ＣＭＣ（ダイセル化学工業（株）社製 品番：１３８０（エーテル化度：１．０〜１．５））及びＳＢＲを９８：１：１の重量比で混練機を用いて混練し、固形分濃度が異なる複数種類の負極形成用スラリーを作製した。具体的には、まず、混練機（プライミクス社製 ロボミックス）を用いてＣＭＣを脱イオン水に溶解させることによりＣＭＣ水溶液を得た。次いで、固形分重量比で黒鉛：ＣＭＣ＝９８：１となるように黒鉛とＣＭＣとを混練機（プライミクス社製 ハイビスミックス）を用いて、９０ｒｐｍで６０分間混合した。次いで、固形分重量比で黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるようにＳＢＲを混練機（ハイビスミックス）に添加し、その後、さらに４０ｒｐｍで４５分間混練し、所定の固形分濃度の負極形成用スラリーを得た。

この負極形成用スラリーを銅箔の上に２０４ｍｇ／１０ｃｍ^２を目標塗工量として塗工し、乾燥させた後、圧延することにより、合剤層を形成し、予備実験負極１〜４とした。下記表１に示すように、予備実験負極１〜４の混練時における固形分濃度は、それぞれ、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％とした。

次に、予備実験負極１〜４について、９０度剥離試験法により集電体と合剤層との密着強度を測定した。

９０度剥離試験法とは、具体的には、まず、７０ｍｍ×２０ｍｍサイズの両面テープ（ニチバン株式会社社製「ナイスタック ＮＷ−２０」）を用いて負極を１２０ｍｍ×３０ｍｍサイズのアクリル板に貼付し、貼り付けられた負極の端部を小型卓上試験機（日本電産シンポ株式会社社製 「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−５」）で負極合剤層表面に対して９０度の方向に、一定速度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）で上方に５５ｍｍ引っ張り、剥離時の強度を測定するものである。この剥離強度測定を３回行い、３回の測定結果を平均した値を９０度剥離強度とした。

また、ＳＢＲ添加前のスラリーを取り出し、遠心分離処理して得られる上澄み液の粘度を、粘度測定器（ＡＮＤ社製ＶＩＢＲＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（品番：ＳＶ−１０））を用いて測定した。それと共に、各固形分濃度のＣＭＣ水溶液の粘度を上記粘度測定器を用いて別途測定した。各固形分濃度のＣＭＣ水溶液の粘度と上澄み液の粘度とを比較することにより、ＣＭＣの添加量に対する黒鉛に吸着されずにスラリー内に残存したＣＭＣの割合を求めた。そしてその結果から黒鉛に対するＣＭＣの吸着率を求めた。この結果を、上記９０度剥離強度結果と共に下記表１に示す。

上記表１に示す結果から、混練時の固形分濃度が高くなるほど、ＣＭＣの吸着率が高くなり、９０度剥離強度も高くなることがわかる。従って、集電体と合剤層との間の高い密着強度を得るためには、スラリー混練時の固形分濃度を高くすることが好ましいことがわかる。

但し、スラリーの固形分濃度が比較的低い場合には、固形分濃度が高くなるにつれてＣＭＣの吸着率は高くなる傾向にある。これは、固形分濃度が高くなるほど、スラリーに含まれる水の影響が小さくなるためである。一方、予備実験負極３と４より、スラリーの固形分濃度が比較的高い場合には、固形分濃度が高くなってもＣＭＣの吸着率はそれほど高くならないことがわかる。この原因としては、黒鉛粒子に対するＣＭＣの吸着力の低さにあるものと考えられる。ＣＭＣの吸着力の低さ故、黒鉛粒子の表面全体にＣＭＣが吸着せず、ＣＭＣが吸着していない領域が黒鉛粒子の表面に存在するものと推測される。

本発明に従い、ＣＭＣとＨＥＣとを併用することにより、黒鉛粒子の表面のＣＭＣが吸着していない領域にＨＥＣを吸着させることができる。これにより、集電体と合剤層との間の密着強度をより高くすることができる。

また、ＨＥＣはＣＭＣよりも負極活物質に対する吸着力が高い。このため、負極活物質にＣＭＣを効果的に吸着させ、合剤層における負極活物質の分散安定性を高める観点からは、負極形成用スラリーの作製時において、ＨＥＣの添加と同時にＣＭＣを添加するか、ＨＥＣを添加する前にＣＭＣを添加することが好ましい。さらに、集電体と合剤層との密着強度を高めるためには、ＨＥＣを添加する前にＣＭＣを添加することがより好ましい。

（実施例１）
〔負極の作製〕
混練機（ロボミックス）を用いてＣＭＣ（ダイセル化学工業（株）社製、品番１３８０（エーテル化度：１．０〜１．５））を脱イオン水に溶解させた濃度１．０重量％のＣＭＣ水溶液を得た。

混練機（ロボミックス）を用いてＨＥＣ（ダイセル化学工業（株）、商品名「ＨＥＣ ダイセル ＳＰ５５０」、１重量％水溶液粘度（２５℃）：５５０ｍＰａ・ｓ）を脱イオン水に溶解させ濃度１．０重量％のＨＥＣ水溶液を得た。

人造黒鉛（平均粒径：２１μｍ、表面積：４．０ｍ^２／ｇ）に対して活物質濃度が６０重量％となるように上記ＣＭＣ水溶液を加え、混練機（ハイビスミックス）を用いて、回転速度９０ｒｐｍで６０分間混練した。その後、重量比で人造黒鉛：ＣＭＣ＝９８：０．８となるように上記ＣＭＣ水溶液をさらに加えた後、回転速度９０ｒｐｍで２０分間混練した。次いで、重量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ＨＥＣ＝９８：０．８：０．２となるように上記ＨＥＣ水溶液を加えた後、回転速度９０ｒｐｍで２０分間混練した。次いで、重量比で人造黒鉛：（ＣＭＣ＋ＨＥＣ）：ＳＢＲ＝９８：１：１となるようにＳＢＲ（固形分濃度：５０重量％）を上記混練機中に添加した後、４０ｒｐｍの回転速度で４５分間混合した。そして、スラリーの粘度が１．０ｐａ・ｓ（２５℃）となるように脱イオン水をさらに添加し、負極形成用スラリーを作製した。負極形成用スラリーにおけるＣＭＣとＨＥＣとの重量比（ＣＭＣ：ＨＥＣ）は、８：２である。

次に、負極形成用スラリーを銅箔の両面に、目標塗工量を２０４ｍｇ／１０ｃｍ^２として塗工し、乾燥させた後、充填密度が１．６０ｇ／ｍｌとなるように圧延し、負極ｔ１を得た。なお、正極と負極との対向容量比は、１．１０で負極リッチとなるように調整した。

ここでまた、負極ｔ１について、５０ｍｍ×２０ｍｍサイズに切り出した電極の重量を上皿天秤を用いて測定すると共に、５０ｍｍ×２０ｍｍサイズの負極ｔ１の作製に用いたものと同様の銅箔の重量を上皿天秤を用いて測定した。負極の重量から銅箔の重量を減算することにより、負極合剤層の塗布量を測定した。

また、塗工性は、以下の評価基準で目視観察により評価した。
○：塗工面に塗工されていない部分やスジが観察されていない。
△：塗工面に塗工されていない部分は観察されていないものの、スジが観察される。
×：塗工面に塗工されていない部分が観察される。

塗布量の測定結果と、塗工性の評価とを、下記の表２〜４に示す。

〔正極の作製〕
希釈溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いて、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦとを、重量比でコバルト酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５となるように混練機（ハイビスミックス）を用いて混練し、正極形成用スラリーを得た。その正極形成用スラリーをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥させた後に、充填密度が３．６０ｇ／ｍｌとなるように圧延し、正極を完成させた。

〔非水電解質の調製〕
ＥＣとＤＥＣとを容量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合した混合溶液に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、混合することにより、非水電解質を得た。

〔電池の組み立て〕
上記正極と負極とのそれぞれにリード端子を取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻き状に巻き取ったものを扁平状にプレスして電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネート製の電池外装体に挿入し、さらに電池外装体内に上記非水電解質を注液し、封止して電池Ｔ１を得た。

なお、電池の組み立てに際して、４．２Ｖの充電終止電圧を基準とし、設定容量を６５０ｍＡｈとした。

（実施例２）
負極形成用スラリーにおけるＣＭＣとＨＥＣとの重量比（ＨＥＣ：ＣＭＣ）を４：６としたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、負極ｔ２とした。その負極ｔ２を用いて、実施例１と同様にして電池を作製し、電池Ｔ２とした。

（実施例３）
実施例１と同様に調製した濃度１．０重量％のＣＭＣ水溶液とＨＥＣ水溶液とを、重量比でＣＭＣ：ＨＥＣ＝８：２となるように予め混合し、（ＣＭＣ＋ＨＥＣ）混合水溶液を調製した。

次に人造黒鉛（平均粒径：２１μｍ、表面積：４．０ｍ^２／ｇ）に対して活物質濃度が６０重量％となるように上記（ＣＭＣ＋ＨＥＣ）混合水溶液を加え、混練機（ハイビスミックス）を用いて、回転速度９０ｒｐｍで６０分間混練した。その後、重量比で人造黒鉛：（ＣＭＣ＋ＨＥＣ）＝９８：１となるように上記（ＣＭＣ＋ＨＥＣ）混合水溶液をさらに加えた後、回転速度９０ｒｐｍで２０分間混練した。次いで、重量比で人造黒鉛：（ＣＭＣ＋ＨＥＣ）：ＳＢＲ＝９８：１：１となるようにＳＢＲ（固形分濃度：５０重量％）を上記混練機中に添加した後、４０ｒｐｍの回転速度で４５分間混合した。そして、スラリーの粘度が１．０Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように脱イオン水をさらに添加し、負極形成用スラリーを作製した。

その負極形成用スラリーを用いて、上記実施例１と同様の手順で負極を作製し、負極ｔ３とした。

（実施例４）
負極形成用スラリーにおけるＣＭＣとＨＥＣとの重量比（ＨＥＣ：ＣＭＣ）を１：９としたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製し、負極ｔ４とした。

（実施例５）
負極形成用スラリーにおけるＣＭＣとＨＥＣとの重量比（ＨＥＣ：ＣＭＣ）を０．５：９．５としたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製し、負極ｔ５とした。

（実施例６）
ＨＥＣ（商品名「ＨＥＣ ダイセル ＳＰ５５０」）に替えて、ＨＥＣ（ダイセル化学工業（株）、商品名「ＨＥＣ ダイセル ＳＰ５００」、１重量％水溶液粘度（２５℃）：１６０ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、負極ｔ６とした。

（実施例７）
ＨＥＣ（商品名「ＨＥＣ ダイセル ＳＰ５５０」）に替えて、ＨＥＣ（ダイセル化学工業（株）、商品名「ＨＥＣ ダイセル ＳＰ８５０」、１重量％水溶液粘度（２５℃）：２７００ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、負極ｔ７とした。

（比較例１）
負極形成用スラリーにＨＥＣを添加せず、負極形成用スラリーにおける人造黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの重量比を人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１としたこと以外は上記実施例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、負極ｒ１とした。また、負極ｒ１を用いて実施例１と同様の手順で電池を作製し、電池Ｒ１とした。

（比較例２）
負極形成用スラリーにＣＭＣを添加せず、負極形成用スラリーにおける人造黒鉛とＨＥＣとＳＢＲとの重量比を人造黒鉛：ＨＥＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１としたこと以外は上記実施例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、負極ｒ２とした。

（比較例３）
ＨＥＣ（商品名「ＨＥＣ ダイセル ＳＰ５５０」）に替えて、ＨＥＣ（ダイセル化学工業（株）、商品名「ＨＥＣ ダイセル ＳＰ４００」、１重量％水溶液粘度（２５℃）：６０ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は、上記比較例２と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、負極ｒ３とした。

（比較例４）
負極形成用スラリーにおけるＣＭＣとＨＥＣとの重量比をＣＭＣ：ＨＥＣ＝４：６としたこと以外は、上記実施例１と同様の手順で負極形成用スラリーを作製した。その負極形成用スラリーを用いて実施例１と同様の手順で負極を作製し、負極ｒ４とした。

〔負極における集電体と合剤層との間の密着強度の評価〕
負極ｔ１〜ｔ７及び負極ｒ１〜ｒ４のそれぞれにおける集電体と合剤層との間の密着強度を、前述の９０℃剥離試験法によって評価した。

結果を下記の表２〜４に示す。なお、下記表３は、ＨＥＣとＣＭＣの重量比（ＨＥＣ：ＣＭＣ）のみが異なる負極ｔ５、ｔ４、ｔ２、ｔ１及び負極ｒ４、ｒ１の結果を表している。表４は、使用したＨＥＣの種類のみが異なる負極ｔ１、ｔ６、ｔ７の結果を表している。

表２〜４に示すように、２５℃における１重量％水溶液の粘度が１５０〜３０００ｍＰａ・ｓであるＨＥＣを用い、ＣＭＣの含有量がＨＥＣの含有量よりも多い負極形成用スラリーを使用した負極ｔ１〜ｔ７では、塗布量が２００ｍｇ／１０ｃｍ^２よりも多く、塗工性に優れており、また、９０度剥離強度が１４０ｍＮよりも高かった。

それに対して、ＣＭＣを用いずにＨＥＣのみを分散剤として用いた負極ｒ２，ｒ３では、負極形成用スラリーの粘度が低いため、塗布量が１００ｍｇ／１０ｃｍ^２程度であり、負極ｔ１〜３と比較して少なく、塗工性が悪く、かつ９０度剥離強度も５５ｍＮ以下と低かった。なお、ＨＥＣ水溶液のＨＥＣ重量濃度を変更して塗工性を評価する追加実験も行ったが、ＣＭＣを用いずにＨＥＣのみを分散剤として用いた場合は、負極ｒ２，ｒ３の結果と同様に、負極ｔ１〜ｔ３ほどの塗布量及び高い塗工性は得られなかった。この結果は、上述のように、黒鉛に対するＨＥＣの吸着力が高いことに起因するものと考えられる。

また、ＨＥＣを用いずにＣＭＣのみを分散剤として用いた負極ｒ１では、塗布量が２０４ｍｇ／１０ｃｍ^２と高かったものの、９０度剥離強度は９９ｍＮと低かった。

上記表３に示すように、ＣＭＣとＨＥＣの重量比において、ＨＥＣよりもＣＭＣが多く含まれるほど高い９０度剥離強度が得られた。また、ＣＭＣとＨＥＣの重量比において、ＨＥＣよりもＣＭＣが少ない負極ｒ４と負極ｒ１とでは、９０度剥離強度は１００ｍＮ未満であった。一方、ＣＭＣとＨＥＣの重量比において、ＨＥＣよりもＣＭＣを多く含まれるようにすることによって、１４０ｍＮ以上という高い９０度剥離強度が得られることがわかる。

また、上記表４に示すように、ＨＥＣの２５℃における１重量％水溶液の粘度が１５０〜３０００ｍＰａ・ｓである負極ｔ１、ｔ６、ｔ７では、塗工性が良好で塗布量が多く、かつ９０度剥離強度も高かった。これらの結果から、ＨＥＣの２５℃における1重量％水溶液の粘度は１５０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましいことがわかる。

また、上記表２に示すように、黒鉛とＣＭＣとを混合した後に、ＨＥＣを混合した負極ｔ１，ｔ２における集電体と合剤層との間の密着強度が、黒鉛に対してＣＭＣとＨＥＣとを同時に混合した負極ｔ３における集電体と合剤層との間の密着強度よりも高かったことから、黒鉛とＣＭＣとを混合した後に、ＨＥＣを混合することが好ましいことがわかる。

〔電池性能評価〕
本発明電池Ｔ１，Ｔ２及び比較電池Ｒ１について、２５℃において、以下の電池性能評価を行った。なお、以下の充電試験と放電試験との間には、１０分間の休止時間を設けた。
・充電試験
１Ｉｔ（６５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（３２．５ｍＡ）となるまで充電を行った。
・放電試験
１Ｉｔ（６５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで１Ｉｔ及び３Ｉｔで定電流放電を行った。

以上の充放電試験で測定された３Ｉｔでの放電容量及び１Ｉｔでの放電容量から、（３Ｉｔでの放電容量）／（１Ｉｔでの放電容量）を求めた。結果を下記表５に示す。

上記表５に示すように、電池Ｔ１，Ｔ２は、負極形成用スラリーに分散剤としてＣＭＣのみを分散剤として用いた負極Ｒ１と同等の充放電性能を示した。この結果から、負極形成用スラリーの分散剤としてＣＭＣとＨＥＣとを併用した場合であっても、高い充放電性能が得られることが確認された。

Claims (10)

1. 集電体と、前記集電体の上に形成された合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
   前記合剤層は、ヒドロキシエチルセルロースと、カルボキシメチルセルロースと、ラテックス系結着剤と、負極活物質とを含有し、前記カルボキシメチルセルロースが前記ヒドロキシエチルセルロースよりも重量比で多く含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記合剤層における前記カルボキシメチルセルロースと前記ヒドロキシエチルセルロースの重量比（ヒドロキシエチルセルロース：カルボキシメチルセルロース）が０：１０〜４：６の範囲（但し、０：１０は除く）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記ヒドロキシエチルセルロースの２５℃における１重量％水溶液の粘度が、１５０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記負極活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記合剤層における前記カルボキシメチルセルロースの含有量と前記ヒドロキシエチルセルロースの含有量との合計が０．２〜２．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
   前記ヒドロキシエチルセルロースと、前記カルボキシメチルセルロースと、前記ラテックス系結着剤と、前記負極活物質とを含有し、前記カルボキシメチルセルロースが前記ヒドロキシエチルセルロースよりも重量比で多く含有されている水系スラリーを調製する工程と、
   前記水系スラリーを前記集電体の上に塗布し、乾燥させることにより前記合剤層を形成する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
9. 前記水系スラリーを調製する工程において、前記負極活物質に対して、前記カルボキシメチルセルロースを添加した後に、前記ヒドロキシエチルセルロースを添加することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
10. 前記水系スラリーを調製する工程において、前記負極活物質に対して、前記カルボキシメチルセルロースと前記ヒドロキシエチルセルロースを同時に添加することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。