JPH1173970A

JPH1173970A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH1173970A
Application number: JP9288812A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Fujita; 和紀藤田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】負荷特性、サイクル特性の改善を図る。【解決手段】リチウム複合酸化物を主体とする正極
と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料を主
体とする負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次
電池であり、正極及び／又は負極に、化１に示すヒドロ
キシアルキルセルロースを含有させたものである。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、携帯型の電子機器
の電源等に用いられる非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオカメラやラジオカセットテ
ープレコーダ等の携帯型の電子機器の電源として、使い
捨ての一次電池に代わり、充電が可能であって繰り返し
使用することを可能となす二次電池が用いられている。

【０００３】現在、実用化されている二次電池の多く
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。ニッケルカドミウム電池の平均動作電圧は約１．
２Ｖであるので、電池のエネルギー密度を向上させるこ
とが困難である。また、ニッケルカドミウム電池は、常
温での自己放電率が１カ月で２０％以上と非常に高く、
実用性に乏しい。

【０００４】これに対して、電解液に非水電解質を使用
し、負極にリチウム等の軽金属を用いた非水電解質二次
電池が提案されている。このリチウム等の軽金属を負極
材料とする非水電解質二次電池は、平均動作電圧が３Ｖ
以上と高いため、高エネルギー密度が得られ、しかも自
己放電率も低い。

【０００５】非水電解質二次電池は、負極に使用する金
属リチウム等が充放電の繰り返しによりデンドライト状
に結晶成長して正極と接触し、その結果電池内部におい
て短絡が生じ、短寿命であるという問題点があり実用化
が困難である。

【０００６】さらに、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二
次電池が提案されている。この非水電解質二次電池は、
負極に使用する合金が充放電を繰り返すことにより微細
粒子となり、やはり短寿命となり実用化が困難である。

【０００７】そこで、コークス等の炭素質材料を負極活
物質として使用する非水電解質二次電池が提案されてい
る。この炭素質材料を負極活物質として用いる非水電解
質二次電池は、上述のような負極におけるデンドライト
の発生や微細粒子化等の問題がなく充放電のサイクル寿
命特性に優れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題】上述した炭素質材料を
負極活物質として用いる非水電解質二次電池において
も、ユーザーの使用目的に合わせ、さらに優れた負荷特
性、サイクル特性が要求されている。このような要求を
満たすため、導電剤の選択や電解液の開発が試みられて
いるが、要求されている性能を十分に満たすものが提供
されていない。

【０００９】そこで、本発明は、このような実情に鑑み
て提案されたものであり、電池の安全性を確保したま
ま、優れた負荷特性、サイクル特性を有する非水電解質
二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した課題
を解決するため、リチウム複合酸化物を主体とする正極
と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料を主
体とする負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次
電池において、上記正極及び／又は負極に、ヒドロキシ
アルキルセルロースを含有させたものである。

【００１１】この非水電解質二次電池は、正極及び／又
は負極に、ヒドロキシアルキルセルロースが含有してな
ることから、電極の保液性が向上し、内部抵抗が小さく
なり、優れた負荷特性とサイクル特性を発揮できる。

【００１２】ここで、ヒドロキシアルキルセルロースの
含有量は、正極及び／又は負極に対して、０．１〜１５
重量％であることが好ましい。ヒドロキシアルキルセル
ロースの含有量が０．１重量％より少ないと、改善効果
が小さい。また、ヒドロキシアルキルセルロースの含有
量が１５重量％より多いと、かえって電池容量が低下
し、サイクル特性が損なわれるため好ましくない。

【００１３】上記ヒドロキシアルキルセルロースとして
は、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの中
から選択される少なくとも１種が用いられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池について、詳細に説明する。

【００１５】本発明に係る非水電解質二次電池は、リチ
ウム複合酸化物を主体とする正極と、リチウムをドープ
・脱ドープ可能な炭素質材料を主体とする負極と、非水
電解質とを備える。そして、正極及び／又は負極が、下
記の一般式化１で示されるヒドロキシアルキルセルロー
スを含有する。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極
及び／又は負極が、ヒドロキシアルキルセルロースを含
有してなることから、電極の保液性が向上し、内部抵抗
が小さくなる。その結果、優れた負荷特性とサイクル特
性を発揮できる。

【００１８】なお、上記ヒドロキシアルキルセルロース
の含有量は、正極及び／又は負極に対して、０．１〜１
５重量％であることが好ましい。ヒドロキシアルキルセ
ルロースの含有量が０．１重量％より少ないと、改善効
果が小さい。また、ヒドロキシアルキルセルロースの含
有量が１５重量％より多いと、かえって電池容量が低下
し、サイクル特性が損なわれるため好ましくない。

【００１９】上記ヒドロキシアルキルセルロースとして
は、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの中
から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。

【００２０】以上のように、本発明に係る非水電解質二
次電池は、正極及び／又は負極がヒドロキシアルキルセ
ルロースを含有することを特徴とするが、これら正極活
物質及び負極活物質には、以下に示すものを使用するこ
とができる。

【００２１】まず、正極活物質としては、リチウム複合
酸化物を使用することができ、ＬｉＸＭＯ２（但し、Ｍ
は１種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏまたはＮｉ、
Ｆｅの少なくとも１種を表し、０．０５≦Ｘ≦１．１０
である。）で示されるリチウム複合酸化物が用いられ
る。具体的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ
ｙＣｏ１−ｙＯ２（但し、０＜ｙ＜１である。）で表さ
れるリチウム複合酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ
２Ｏ４等も使用することができる。これらリチウム複合
酸化物は、一種類を単独で用いても複数種類を混合して
用いても良い。

【００２２】これらリチウム複合酸化物は、例えばリチ
ウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混
合し、酸素存在雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲
で焼成することにより得られる。なお、出発原料として
は、水酸化物、酸化物からも同様に合成可能である。

【００２３】正極活物質として用いるこれらのリチウム
複合酸化物は、電気伝導度が比較的低いため、カーボン
粉末等の導電剤を併用するのが望ましい。

【００２４】次に、負極活物質としては、リチウムをド
ープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料が使用され
る。例えば、石油ピッチ、バインダーピッチ、高分子樹
脂、グリーンコークス等などの樹脂分をある程度含んだ
ものが好適である。この他、単位体積あたりのエネルギ
ー密度が大きい点から、熱分解炭素類、完全に炭素化し
た黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス
等のコークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラ
ック、ガラス状炭素、有機高分子材料を５００℃以上の
適当な温度で不活性ガス気流中あるいは真空中で焼成し
た有機高分子材料焼成体、炭素繊維等と、上記樹脂を含
んだピッチ類や焼結性の高い樹脂、たとえばフラン樹
脂、ジビニルベンゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩
化ビニリデン等を用いて混合体を作成した後、焼成した
もの等が使用可能である。

【００２５】上述した正極及び負極の活物質をそれぞれ
集電体に保持させて電極を形成すると、電気伝導度が向
上し、電池の内部抵抗が低減できる。

【００２６】一方、本発明に用いる電解質としては、非
水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質を用いること
が好ましい。

【００２７】非水溶媒としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラ
ン及びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン等のエーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン
等の３置換−２−オキサゾリジノン類、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等
が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても２種類以
上を混合して使用しても良い。

【００２８】また、電解質塩としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハ
ロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム等が挙げられる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を説明する。

【００３０】実施例１本実施例１のコイン型電池の構成を図１に示す。

【００３１】正極ペレット１は、次のようにして作製し
たものが用いられる。

【００３２】まず、１モルの酸化コバルトと０．５モル
の炭酸リチウムを計量し混合した後、空気中、温度９０
０℃で５時間焼成する。そして、室温まで冷却後、ボウ
ルミルで粉砕することで平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏ
Ｏ２（正極活物質）を得る。

【００３３】次いで、このＬｉＣｏＯ２粉末９２重量部
を、導電剤となるグラファイト６重量部と、結着剤とな
るスチレン−ブタジエンゴム１重量部と、ヒドロキシメ
チルセルロース１重量部と混合し、正極合剤を調製す
る。この正極合剤に分散溶剤としてトルエンを加えるこ
とで正極合剤ペーストを得る。

【００３４】次いで、この正極合剤ペーストを乾燥した
後、直径１５．５ｍｍのペレット状に成形することによ
り正極ペレット１が作製される。

【００３５】次に、負極ペレット２は、以下のようにし
て作製される。

【００３６】出発原料としてピッチコークスを用い、こ
れを振動ミル中で直径１２．７ｍｍのステンレス鋼製の
球とともに１５分間粉砕することによって粉末状のピッ
チコークス（負極活物質）を得る。ここで得られる粉末
状のピッチコークスは、真密度が２．０３ｇ／ｃｍ３、
Ｘ線解析により日本学術振興会法に準じて求めた００２
面の面間隔ｄが３．４６オングストローム、Ｃ軸方向の
結晶厚みＬｃが４０オングストロームである。また、こ
の粉末状のピッチコークスの平均粒子径は３３μｍであ
る。

【００３７】次いで、このようにして得られたピッチコ
ークス９４重量部を、結着剤となるスチレンブタジエン
ゴム５重量部と、ヒドロキシメチルセルロース１重量部
と混合し、負極合剤を調製する。この負極合剤に分散溶
剤としてトルエンを加えて負極合剤ペーストを調整す
る。

【００３８】次いで、この負極合剤ペーストを乾燥し、
直径１６．０ｍｍのペレット状に成形することにより負
極ペレット２が作製される。

【００３９】上述のように作製された正極ペレット１及
び負極ペレット２は、図１に示すように、それぞれ正極
缶４及び負極カップ５に収納される。ここで、正極ペレ
ット１と負極ペレット２との間にはセパレータ３が介在
され、正極ペレット１、セパレータ３、負極ペレット２
の順で積層された状態となる。正極缶４及び負極カップ
５内には電解液が注入され、正極缶４と負極カップ５と
の間にガスケット６を介在させ、これらをカシメて一体
化することにより直径を２０ｍｍとなし、厚さを２．５
ｍｍとなすコイン型電池が作製される。

【００４０】このコイン型電池に用いられる電解液とし
ては、炭酸エチレンと、ジエチルカーボネートとの混合
溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものが用
いられる。

【００４１】実施例２本発明の実施例２は、正極合剤、負極合剤にヒドロキシ
メチルセルロースに代えて、ヒドロキシエチルセルロー
スを用いたコイン型電池である。この電池は、その他の
構成を実施例１と同様のものとしている。

【００４２】実施例３本発明の実施例３は、正極合剤、負極合剤にヒドロキシ
メチルセルロースに代えて、ヒドロキシメチルメチルセ
ルロースを用いたコイン型電池である。この電池も、そ
の他の構成を実施例１と同様のものとしている。

【００４３】実施例４本発明の実施例４は、正極合剤、負極合剤にヒドロキシ
メチルセルロースに代えて、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロースを用いたコイン型電池である。この電池も、そ
の他の構成を実施例１と同様のものとしている。

【００４４】実施例５本発明の実施例５は、正極合剤、負極合剤にヒドロキシ
メチルセルロースに代えて、ヒドロキシエチルエチルセ
ルロースを用いたコイン型電池である。この電池も、そ
の他の構成を実施例１と同様のものとしている。

【００４５】実施例６本発明の実施例６は、正極合剤、負極合剤にヒドロキシ
メチルセルロースに代えて、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースを用いたコイン型電池である。この電池も、
その他の構成を実施例１と同様のものとしている。

【００４６】実施例７本発明の実施例７は、正極合剤のみにヒドロキシメチル
セルロースを用い、負極合剤にヒドロキシメチルセルロ
ースを用いることのないコイン型電池であり、その他の
構成は実施例１と同様のものとしている。

【００４７】実施例８本発明の実施例８は、負極合剤のみにヒドロキシメチル
セルロースを用い、正極合剤にヒドロキシメチルセルロ
ースを用いることのないコイン型電池であり、その他の
構成は実施例１と同様のものとしている。

【００４８】比較例１比較例１は、正極合剤、負極合剤ともにヒドロキシメチ
ルセルロースを用いることのないコイン型電池であり、
その他の構成は実施例１と同様のものとしている。

【００４９】特性評価ここで、上述の実施例１〜実施例８と比較例１の特性を
評価した。

【００５０】この特性評価は、実施例１〜実施例８及び
比較例１のコイン型電池に対して、最大電圧４．２０
Ｖ、３ｍＡで定電流充電し（４．２０Ｖまで定電流、
４．２０Ｖ到達後定電圧充電）、その後、終止電圧３．
０Ｖ、３ｍＡ、８ｍＡの負荷で定電流放電し、放電容量
及び負荷特性を調べた。そして、３ｍＡの負荷で充放電
サイクルを繰り返し、初期容量に対する１００サイクル
後の容量保持率（サイル保持率）を調べた。その結果を
表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１に示すように、ヒドロキシメチルセル
ロースを含有する電極を用いた実施例１のコイン型電池
は、比較例１の電池よりも優れた負荷特性とサイクル保
持率を示した。また、ヒドロキシメチルセルロースだけ
でなく、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースを含有する実施例２〜実施例６
の電池においても同様の効果が確認された。

【００５３】このことから、ヒドロキシアルキルセルロ
ースを含有する電極を用いた電池は、添加しない電極を
用いた電池に比べて負荷特性及びサイクル特性が改善さ
れることがわかった。

【００５４】また、実施例７及び実施例８の特性評価か
ら、ヒドロキシアルキルセルロースを添加する電極は、
正極及び負極の両方でなくとも、正極のみ、負極のみで
も十分な効果を得ることができ、特に限定されるもので
はないことがわかる。

【００５５】次に、実験例１〜実験例８において、正極
合剤、負極合剤中におけるヒドロキシアルキルセルロー
スの含有率を検討する。

【００５６】すなわち、表２に示すように、ヒドロキシ
メチルセルロースの含有量を０〜２０重量％に変更する
以外は、実施例１と同様の構成を備えたコイン型電池で
ある。そして、実施例１と同様の条件で充放電を行い、
負荷特性、サイクル特性を調べた。その結果を表２に併
せて示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２に示すように、電極合剤中のヒドロキ
シメチルセルロースの含有量が１５重量％を越える場合
には、放電容量が低下し、負荷特性及びサイクル保持率
も低下する。また、電極合剤中のヒドロキシメチルセル
ロースの含有量が０．１重量％より少ない場合には、改
善効果が少なく、負荷特性及びサイクル特性が低下して
しまう。このことから、電極合剤中のヒドロキシアルキ
ルセルロースの含有量は、０．１〜１５重量部が適当で
ある。

【００５９】上述の各実施例は、コイン型電池に適用し
た例を挙げて説明したが、本発明は、角型の電極を用い
る角型電池やカード型電池でも同様な効果が得られる。
また、金属箔に正極合剤及び負極合剤を保持させた帯状
正極と帯状負極を積層巻回して構成される電極巻回体を
用いる円筒型電池に適用した場合で同様な効果が得られ
る。

【００６０】また、正極活物質として用いるリチウム複
合酸化物や、負極活物質として用いる炭素質材料の種類
を変えた場合でも、同じ傾向の結果が得られる。

【００６１】

【発明の効果】上述したように、本発明は、正極及び／
又は負極がヒドロキシアルキルセルロースを含有してな
ることから、負荷特性、サイクル特性に優れた非水電解
質二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一例を
示す断面図である。

【符号の説明】

１正極ペレット、２負極ペレット、３セパレー
タ、４正極缶、５負極カップ、６ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム複合酸化物を主体とする正極
と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料を主
体とする負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次
電池において、上記正極及び／又は負極が、ヒドロキシアルキルセルロ
ースを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】上記ヒドロキシアルキルセルロースの含
有量が、正極及び／又は負極に対して、０．１〜１５重
量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
二次電池。
【請求項３】上記ヒドロキシアルキルセルロースが、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの中から
選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質二次電池。