JP2006054096A

JP2006054096A - リチウム二次電池電極用スラリー及びリチウム二次電池電極の製造方法

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Publication number: JP2006054096A
Application number: JP2004234407A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Yoneyama; 孝裕米山; Kengo Okanishi; 健悟岡西; Saeko Kurachi; 佐恵子倉知; Naoto Enoshima; 尚登榎島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-08-11
Filing date: 2004-08-11
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2024-08-11
Also published as: JP4715125B2

Abstract

【課題】塗布後、高速乾燥を行うことができ、これによりリチウム二次電池電極を効率的に製造することができる電極用スラリーと、このスラリーを用いて、リチウム二次電池電極を高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】黒鉛質粉末を非晶質材料で被覆してなる電極活物質と、結着剤と水とを含有するリチウム二次電池電極用スラリーにおいて、該結着剤としてカルボキシメチルセルロース及び非水溶性結着剤を含み、更に１５０℃以上の沸点を有する水溶性有機化合物を含有するリチウム二次電池電極用スラリー。このリチウム二次電池電極用スラリーを、集電体上に塗布後、乾燥条件として、ＪＩＳＫ５５００で規定される半硬化乾燥状態に到達するまでの水と水溶性有機化合物の蒸発速度を、該集電体の片面１ｍ^２当たりの平均で１００ｇ／分以上として乾燥するリチウム二次電池電極の製造方法。

Description

本発明は、リチウム二次電池の電極形成のために使用される電極用スラリーと、この電極用スラリーを用いたリチウム二次電池電極の製造方法に関する。

従来、リチウム二次電池の電極の製造方法として、電極活物質と結着剤と水とを含む電極用スラリー（以下単に「スラリー」と称することがある）を集電体上に塗布した後、乾燥する方法が知られている。

特許文献１には、リチウム二次電池の負極活物質として、黒鉛質粉末を非晶質材料で被覆したものを用い、これと水溶性の高分子結着剤とを水に分散・溶解してなるスラリーを銅箔等の集電体基板上に塗布後、乾燥することによって、リチウム二次電池用の負極が得られることが記載されている。

特許文献２には、リチウムイオンを挿入・脱離する活物質を水溶性有機溶媒に分散させた後、水を添加して分散し、更にスチレン・ブタジエン共重合体等の非水溶性結着剤を添加して分散する手順で調製された分散液を、金属箔に塗布し、乾燥して、電池用電極を製造する方法が記載されている。そして、当該水溶性有機溶媒の一つとして、Ｎ−メチルピロリドンを含有するものが記載されている。
特開平２００３−２７２６２７号公報特開２００３−１４２０８２号公報

昨今のリチウム二次電池の需要拡大に伴い、その生産量は急速に伸びてきており、その部材である電極の製造においても、生産性を更に向上させることが求められてきている。このような状況において、上記スラリー塗布、乾燥による電極の製造にあたり、スラリー塗布後の乾燥速度を速めることができれば、効率的な生産が可能となる。

しかしながら、特許文献１に記載された、黒鉛質粉末を非晶質材料で被覆してなる電極活物質と水溶性の高分子結着剤とを水に分散・溶解したスラリーでは、後述する比較例１に示すように、塗布後、高速で乾燥を行った場合、集電体基板と乾燥後の塗膜との接着強度が低いものとなるため、高速乾燥を行うことができない。一方、特許文献２に記載の分散液は、本発明におけるように、結着剤としてカルボキシメチルセルロース及び非水溶性結着剤の双方を含むものではなく、非水溶性結着剤しか含まないものであるが、この分散液であっても、後述する比較例２に示すように、塗布後、高速で乾燥を行った場合に、集電体基板と乾燥後の塗膜との接着強度が低く、膜剥離の問題があるため、高速乾燥を行った上で良好な接着強度を得ることはできない。

このようなことから、高速で乾燥を行っても、良好な塗膜接着強度を得ることができる技術の開発が望まれていた。

従って、本発明は、塗布後、高速乾燥を行うことができ、これによりリチウム二次電池電極を効率的に製造することができる電極用スラリーと、このスラリーを用いて、リチウム二次電池電極を高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、黒鉛質粉末を非晶質材料で被覆してなる電極活物質と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース及び非水溶性結着剤と水とを含む電極用スラリーに、更に、１５０℃以上の沸点を有する水溶性有機化合物を存在させることによって、高速乾燥でも高い集電体基板−塗膜接着強度を得ることができ、電極の生産効率を向上させつつ、良好な電池性能を確保できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、黒鉛質粉末を非晶質材料で被覆してなる電極活物質と、結着剤と水とを含有するリチウム二次電池電極用スラリーにおいて、該結着剤としてカルボキシメチルセルロース及び非水溶性結着剤を含み、更に１５０℃以上の沸点を有する水溶性有機化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池電極用スラリー、に存する。

本発明において、１５０℃以上の沸点を有する水溶性有機化合物（以下「高沸点有機化合物」と称す場合がある。）は、Ｎ−メチルピロリドンであることが好ましく、その含有量は、電極活物質に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。

また、本発明は、このような本発明のリチウム二次電池電極用スラリーを集電体上に塗布した後乾燥する工程を有するリチウム二次電池電極の製造方法において、該乾燥条件として、ＪＩＳＫ５５００で規定される半硬化乾燥状態に到達するまでの水と水溶性有機化合物の蒸発速度を、該集電体の片面１ｍ^２当たりの平均で１００ｇ／分以上として乾燥することを特徴とするリチウム二次電池電極の製造方法、に存する。

本発明のスラリーを集電体基板に塗布後、高速乾燥しても、集電体基板と乾燥後の塗膜との接着強度を十分に得ることができる理由の詳細は未だ十分明らかではないが、次のように推定される。即ち、従来、黒鉛質粉末を非晶質材料で被覆してなる電極活物質と、非水溶性結着剤とを含有する水スラリーでは、量産塗工時、例えば塗布したスラリーの膜に温風を強く直接吹き付ける等による乾燥の過程で、水分が塗膜表面から蒸発するにつれ、塗膜内部の活物質粒子間で毛管現象による分散媒の上昇が生じ、これによって、非水溶性結着剤も塗膜表面に上昇しやすくなり、乾燥後に非水溶性結着剤が塗膜表面に偏析してしまうために、集電体基板と塗膜との境界部分の結着剤濃度が低下しやすくなり、このため塗膜接着強度が低いものとなるものと考えられる。これに対して、黒鉛質粉末を非晶質材料で被覆してなる電極活物質と、カルボキシメチルセルロース及び非水溶性結着剤と、水とを有するリチウム二次電池電極用スラリー中に、更に、高沸点有機化合物が共存すると、乾燥時、塗膜からの水分の揮散に伴い、カルボキシメチルセルロースの貧溶媒である高沸点有機化合物の濃度がスラリー中で増し、カルボキシメチルセルロースが溶解しきれなくなり、ついには上記の毛管現象が進行する前にスラリー中で析出し始め、更には毛管現象による非水溶性結着剤の毛管上昇をも抑制することができるため、従来のように結着剤が塗膜表面に偏析せず、集電体基板と塗膜との境界部分にも十分量の結着剤が存在するようになり、このため集電体基板と塗膜との接着強度を確保することができるものと考えられる。

本発明のリチウム二次電池電極用スラリーは、集電体への塗布後、高速乾燥を行っても、高い集電体接着強度を得ることができる。このような本発明の電極用スラリーを用いる本発明のリチウム二次電池電極の製造方法によれば、高性能リチウム二次電池電極を高い生産性で製造することができる。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されるものではない。

［リチウム二次電池電極用スラリー］
本発明のリチウム二次電池電極用スラリーは、黒鉛質粉末を非晶質材料で被覆してなる電極活物質と、カルボキシメチルセルロース及び非水溶性結着剤と、水と、更に１５０℃以上の沸点を有する水溶性有機化合物（高沸点有機化合物）を含有する。

＜高沸点有機化合物＞
本発明において、スラリー中に存在させる高沸点有機化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）、ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）等のアミド類、エチレングリコール（沸点１９８℃）、プロピレングリコール（沸点１８７℃）、ブタンジオール（沸点１９３−２２８℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）等のジオール類及びその誘導体、ガンマブチロラクトン（沸点２０３℃）、炭酸エチレン（沸点２３８℃）等の環状エステル類、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明に特に好ましい高沸点有機化合物としては、リチウム二次電池用電極の製造で一般に広く用いられている、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。

高沸点有機化合物の添加量は、スラリー中の電極活物質に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。高沸点有機化合物の添加量が少なすぎると集電体基板と塗膜との接着強度の向上効果が不十分なことがあり、多すぎると、乾燥工程への過負荷となってしまうことがある。

＜電極活物質＞
本発明において、電極活物質として使用する材料は、黒鉛質粉末を非晶質材料で被覆したものである。

（非晶質材料）
非晶質材料としては、その結晶面（００２）の面間隔ｄ_００２が０．３４９ｎｍ以上、且つＣ軸方向の結晶子の厚さＬｃが１０ｎｍ未満である炭素質粉体を用いることが好ましい。結晶面（００２）の面間隔ｄ_００２が０．３４９ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下、且つＣ軸方向の結晶子の厚さＬｃが７ｎｍ以下であるものは更に好ましく、特にＬｃについては、１．５ｎｍ以上、更に好ましくは１．５〜１０ｎｍ、更には１．５〜５ｎｍであるものが好ましい。

（黒鉛質粉末の物性）
母剤となる黒鉛質粉体の好ましい粒径と比表面積は、次の通りである。
即ち、レーザー回折式粒径分布計による平均粒子径（Ｄ_５０）は、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１３μｍ以下、特に好ましくは８〜１３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１３ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下で、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは８ｍ^２／ｇ以上である。

（黒鉛質粉末の製法）
本発明の活物質に適用される黒鉛質材料は特に限定されるものではないが、例えば天然黒鉛を用いるか若しくは以下に述べる炭素前駆体から、適宜、焼成条件を変えることによって、炭化、又は黒鉛化することにより得ることができる。

この場合、液相で炭素化を進行させる炭素前駆体としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油などの石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどのＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェンなどのＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロールなどの有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレンなどの有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類などの天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂、以上のものとベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサンなどの低分子有機溶媒の混合品、などから選ばれる１種以上の炭素化可能な有機化合物が用いられる。

（電極活物質の製法）
本発明で用いる電極活物質は、通常、かかる黒鉛質粉末と炭素前駆体を混合したものを加熱し中間物質を経て、その後炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を被覆させた黒鉛炭素質複合粉末（非晶質炭素被覆黒鉛複合材料）として得ることができるが、このような非晶質炭素被覆黒鉛複合材料中の非晶質炭素質物の割合は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、特に好ましくは２重量％以上で、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下となるように調整するのが良い。

かかる非晶質炭素被覆黒鉛複合材料を得るための製造工程は、より具体的には通常以下の４工程に分けられる。
第１工程：黒鉛質粒子と炭素前駆体、更に必要に応じて溶媒とを種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
第２工程：必要に応じ前記混合物を攪拌しながら加熱し、溶媒を除去した中間物質を得る。
第３工程：前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で７００℃以上２８００℃以下に加熱し、炭素化物質を得る。
第４工程：前記炭素化物質を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理など粉体加工する。

これらの工程中、第２工程及び第４工程は場合によっては省略可能であり、第４工程は第３工程の前に行っても良い。

また、第３工程の加熱処理条件としては、熱履歴温度条件が重要である。その下限温度は炭素前駆体の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常７００℃以上、好ましくは９００℃以上である。一方、上限温度は基本的に黒鉛粒子核の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで上げることができる。従って、熱処理の上限温度としては、通常２８００℃以下、好ましくは２０００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下が好ましい範囲である。このような熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは目的に応じて任意に設定することができる。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また、一基でも複数基でも良い。

このようにして得られた非晶質炭素被覆黒鉛複合材料は、ラマンスペクトル分析によるピーク強度比Ｒ値や、１５８０ｃｍ^−１の付近のピークの半値幅、Ｘ線広角回折の回折図において得られるｄ_００２、Ｌｃの値において、黒鉛質材料の結晶化度を上回らないこと、即ちＲ値は黒鉛質のその値以上で、半値幅は黒鉛質のその値以上、ｄ_００２値は黒鉛質のその値以上で、Ｌｃは黒鉛質のその値以下であることが好ましい。

本発明で用いる電極活物質としての具体的な非晶質炭素被覆黒鉛複合材料のＲ値としては、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上で、通常１．０以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下の範囲で、かつ、母剤となる黒鉛質の値以上であることが挙げられる。

（電極活物質の物性）
・平均粒径
電極活物質の平均粒径の下限は通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上で、上限は通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下である。この上限を上回ると、粗粒子や凝集粒子による塗膜の欠陥が発生しやすく、下限を下回るとスラリー調製時に分散し難くなることがある。
・比表面積
電極活物質の比表面積の上限は通常１０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５ｍ^２／ｇ以下である。この上限を上回ると、スラリー調製時に分散し難くなることがある。なお、電極活物質の下限については電池特性の観点から、１ｍ^２／ｇ以上である。

（電極活物質の含有量）
スラリー中の電極活物質の含有量は、溶媒を除く固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、また、９９重量％以下とする。スラリー中の電極活物質の含有量が少なすぎると容量等の電池特性上不十分となりやすく、多すぎると塗膜の強度が悪化することがある。

＜カルボキシメチルセルロース＞
カルボキシメチルセルロースとしては、市販のカルボキシメチルセルロースナトリウムを広く用いることができるが、その分子量としては、平均分子量で下限が通常２０，０００以上、好ましくは５０，０００以上で、上限が通常７００，０００以下、好ましくは５００，０００以下である。カルボキシメチルセルロースの分子量が上述の範囲から外れると、適度な流動性を有するスラリーが得られないことがある。

また、スラリー中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、溶媒を除く固形分に対して、通常０．１重量％以上、１０重量％以下である。カルボキシメチルセルロースの含有量が少なすぎると、集電体基板と塗膜との接着強度が不足し、一方多すぎると電池容量や導電性を下げることがある。

＜非水溶性結着剤＞
本発明で用いる非水溶性結着剤の「非水溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が、１００ｍｇ／ｌ以下であることをさす。

本発明において非水溶性結着剤として使用する材料としては、一般に電極の結着剤として使用される各種の高分子材料のうち非水溶性のものを挙げることができる。具体的には、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

スラリー中の非水溶性結着剤の含有量は、溶媒を除く固形分に対して、通常０．１重量％以上、１０重量％以下である。スラリー中の非水溶性結着剤の含有量が少なすぎると、活物質を十分に保持できずに集電体への電極の接着強度が不足し、一方多すぎると電池容量や導電性を下げることがある。

＜その他の固形分＞
本発明のスラリー中には、必要に応じて、活物質及びカルボキシメチルセルロース、非水溶性結着剤、高沸点有機化合物以外の固形分成分を含有させることができる。例えば、電極の電子伝導性を向上させるために導電剤を含有させることができる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。スラリーの固形分中の導電剤の割合は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。スラリー中の導電剤の含有量が多すぎると電池容量が低下することがある。

＜スラリー溶媒＞
本発明において、スラリーの溶媒としては、水を使用する。

本発明のスラリーは、溶媒として水を用い、スラリー中の固形分の割合が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下となるように調製される。この固形分の含有量が多すぎると、スラリーの粘度が上がって塗布しにくくなり、また少なすぎると乾燥負荷が大きくなる傾向にある。なお、固形分とは、カルボキシメチルセルロースも含む不揮発成分をさす。

＜スラリー粘度＞
本発明のスラリーは上記配合により、その粘度（後述の実施例における測定法による粘度）が通常、５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上で、通常１０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。スラリーの粘度が高過ぎると塗布しにくくなり、低すぎるものは、固形分濃度が低く、乾燥負荷が大きくなる。

＜スラリーの製造方法＞
本発明のスラリーの製造方法としては特に制限はなく、電極活物質、カルボキシメチルセルロース、非水溶性結着剤、水、高沸点有機化合物、及びその他の併用成分を任意の処方で混合することにより調製することができるが、例えば、次の方法が好適である。

即ち、まず、(i)電極活物質及びその他の併用成分とカルボキシメチルセルロースを粉体の状態で混合した後、(ii)水を逐次に添加、混合し、更に、(iii)非水溶性結着剤を添加、混合する。高沸点有機化合物は、その使用量により、(i)の工程終了後の任意の時点で投入することができる。

［リチウム二次電池電極の製造方法］
本発明のリチウム二次電池電極の製造方法は、上述の本発明のリチウム二次電池電極用スラリーを集電体上に塗布し、所定の乾燥条件で乾燥することによって電極を製造する方法である。

集電体への電極用スラリーの塗布方法としては、ロールコート、コンマコート、ドクターコート、ドクターリバースコート、ダイコート等各種の方法を採用することができる。

塗膜の厚さとしては、乾燥後の膜厚として、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上程度で、通常１０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下程度である。塗膜が厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。

集電体の材料には特に制限はなく、適用する電池の種類に応じて各種の金属を使用することができる。例えば、集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられるが、好ましくは銅である。集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上程度で、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下程度である。集電体が厚すぎると電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。

塗膜の乾燥方法は、温風乾燥、遠赤外線乾燥、誘導加熱乾燥等各種の方法を採用することができる。その際、乾燥温度は、塗膜内の最高温度で通常１０℃以上、好ましくは５０℃以上程度で、通常５００℃以下、好ましくは２５０℃以下程度である。

電極用スラリーの塗布、乾燥によって得られた電極は、通常、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化することが好ましい。

得られた電極は、通常リチウム二次電池の電極、特に負極として使用することができる。

本発明のリチウム二次電池電極用スラリーは、前述の如く、塗布後、高速乾燥を行っても、集電体基板と乾燥後の塗膜との接着強度が低下しにくいことから、これまでにない、高速な乾燥を行っても良好な集電体基板−塗膜接着強度を維持することができる。しかして、このような本発明の電極用スラリーを用いる本発明のリチウム二次電池電極の製造方法においては、本発明の電極用スラリーを、集電体上に塗布後、乾燥条件として、ＪＩＳＫ５５００で規定される半硬化乾燥状態に到達するまでの水と水溶性有機化合物の蒸発速度を、集電体の片面１ｍ^２当りの平均で１００ｇ／分以上という高速乾燥条件でも十分な接着強度を得ることができる点で工業的に有利である。

以下に、本発明における乾燥条件（蒸発速度）について説明する。

＜乾燥条件（蒸発速度）＞
ＪＩＳＫ５５００によると、「半硬化乾燥」とは塗料の乾燥状態の一つで、「塗料を塗布した面の中央を指先でかるくこすってみて塗面にすり跡が付かない状態（ｄｒｙｔｏｔｏｕｃｈ）になったときをいう」とあり、本発明においてもその基準に従って、「半硬化乾燥」と判定する。そして、塗布液中の水と水溶性有機化合物の総量及び塗布量から、塗布面における水と水溶性有機化合物の総量を、半硬化乾燥に至るまでの時間で除することにより、蒸発速度を算出し、本発明においては、この値を、片面１ｍ^２当りの平均で評価する。以下において、この蒸発速度を「半硬化乾燥蒸発速度」と称す場合がある。

この半硬化乾燥蒸発速度は、従来の技術では、１００ｇ／分未満であったが、本発明によれば１００ｇ／分以上、中でも２００ｇ／分以上という超高速乾燥を行っても、接着強度の低下の問題はなく、高い生産性にて良好な電極を製造することができる。

本発明に係る乾燥条件は、上記半硬化乾燥蒸発速度が達成することができれば良く、特に制限はないが、例えば温風乾燥であれば、温度及び風速、風量は好ましくは次のように設定される。

（温度）
温風の温度の下限は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上で、上限は通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。温度がこの上限を上回ると集電体や結着剤成分の劣化で、極板の機械的な強度が損なわれやすく、下限を下回ると乾燥時間が長くなりやすくなる。

（風速）
温風の風速の下限は通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上で、上限は通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下である。風速がこの上限を上回ると塗布したスラリーの薄膜が風の勢いで飛散しやすく、下限を下回ると乾燥時間が長くなりやすくなる。

（風量）
温風の風量は、集電体の片面の塗膜１ｍ^２当たりの風量として、下限が通常０．１ｍ^３／分以上、好ましくは０．５ｍ^３／分以上で、上限が通常１００ｍ^３／分以下、好ましくは５０ｍ^３／分以下である。風量がこの上限を上回ると乾燥工程への負荷が過大となり、一方下限を下回ると乾燥時間が長くなりやすくなる。

（半硬化乾燥蒸発速度）
本発明において、半硬化乾燥蒸発速度は１００ｇ／分以上であり、前述の如く、２００ｇ／分以上の高速乾燥にも十分に耐え得るが、半硬化乾燥蒸発速度が過度に高いと乾燥工程への負荷が過大となるため、半硬化乾燥蒸発速度の上限は通常５００ｇ／分以下であることが好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
平均粒径が１２μｍ、比表面積が３．９ｍ^２／ｇである非晶質炭素材料で被覆した黒鉛質粉末９８重量部を、平均分子量が約２５万〜３０万のカルボキシメチルセルロース１重量部と粉体混合し、これを二軸混練機中で水を逐次加えながら３０分混練し、続いてスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョンを固形分換算で１重量部加え、１０分混合した。このとき、水は１０７重量部投入した。最後に、Ｎ−メチルピロリドンを１０重量部、すなわち黒鉛質粉末に対して１０．２重量％加え、１０分混合し、スラリーを得た。このスラリーの粘度を表１に示す。なお、スラリーの粘度は、Ｅ型粘度計を用い、２５℃、１０ｓ^−１での粘度を測定した。

次に、このスラリーを集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）上に電極活物質が１ｃｍ^２当たり５．０±０．３ｍｇ付着するように（従って、水及び水溶性有機化合物の付着量は５．９±０．４ｍｇであり、５９±４ｇ／ｍ^２）、その片面に塗布し、２００℃の温風を用い、風速６ｍ／ｓ、塗布面１ｍ^２当たりの風量２７ｍ^３／分の条件で乾燥した。

このとき、ＪＩＳＫ５５００の半硬化乾燥状態に達するまでに１０秒を要したが、実際は１５秒乾燥した。よって半硬化乾燥蒸発速度は、片面１ｍ^２当たり、平均３５４±２４ｇ／分（＝（５９±４）÷１０×６０）であった。

最後にロールプレスで電極密度を１．３０±０．０５ｇ／ｃｍ^３に調整し、電極膜を得た。

これを新東科学（株）製の連続加重式引掻強度試験機「トライボギアＨＥＩＤＯＮ−１８」を用い、先端が０．３ｍｍＲで加工された円錐形の針で塗膜を引っ掻き、銅箔が露出する荷重を測定し、結果を表１に示した。

＜比較例１＞
Ｎ−メチルピロリドンを用いる代わりに水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す粘度のスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にして電極膜の製造及び引っ掻き試験を行い、結果を表１に示した。

＜比較例２＞
カルボキシメチルセルロースを用いずに、その分スチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョンの添加量を固形分換算で２重量部に増量したこと以外は実施例１と同様にして表１に示す粘度のスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同様にして電極膜の製造及び引っ掻き試験を行い、結果を表１に示した。

表１に示した結果の通り、電極活物質とカルボキシメチルセルロース及び非水溶性結着剤と水から成るスラリーに、高沸点有機化合物であるＮ−メチルピロリドンを含有させることにより、高速な乾燥を行っても良好な電極膜接着強度を維持できる優れた電極を得ることができる。

本発明が適用されるリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。

Claims

黒鉛質粉末を非晶質材料で被覆してなる電極活物質と、結着剤と水とを含有するリチウム二次電池電極用スラリーにおいて、該結着剤としてカルボキシメチルセルロース及び非水溶性結着剤を含み、更に１５０℃以上の沸点を有する水溶性有機化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池電極用スラリー。
１５０℃以上の沸点を有する水溶性有機化合物がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池電極用スラリー。
１５０℃以上の沸点を有する水溶性有機化合物の含有量が、前記電極活物質に対して０．１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池電極用スラリー。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池電極用スラリーを集電体上に塗布した後乾燥する工程を有するリチウム二次電池電極の製造方法において、該乾燥条件として、ＪＩＳＫ５５００で規定される半硬化乾燥状態に到達するまでの水と水溶性有機化合物の蒸発速度を、該集電体の片面１ｍ^２当たりの平均で１００ｇ／分以上として乾燥することを特徴とするリチウム二次電池電極の製造方法。