JP7239672B2 - 固体電池 - Google Patents

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関連出願の相互参照
次の出願は、２０１９年３月２０日に提出された米国出願特許第１６／３５９，７０７号明細書（通常出願）、２０１９年３月２０日に提出された米国出願特許第１６／３５９，７２５号明細書（通常出願）、２０１９年３月２０日に提出された米国出願特許第１６／３５９，７３３号明細書（通常出願）、２０１８年３月２２日に提出された米国仮出願特許第６２／６４６，５２１号明細書、および２０１８年６月２９日に提出された米国仮出願特許第６２／６９１，８１９号明細書に対して優先権を主張し、参照により開示の全体が組み込まれる。

本発明は、印刷可能なリチウム組成物を含む固体電池に関する。

リチウムおよびリチウムイオンの二次電池または充電式電池は、携帯電話、カムコーダ、ラップトップコンピュータなどの特定の用途で使用されており、さらに最近では、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などの大電力用途で使用されていることが認められる。これらの用途では、二次電池が可能な限り高い比容量を備えているが、その後の再充電および放電サイクルで高い比容量が維持されるように、さらに安全な動作条件および良好なサイクル性を提供することが好ましい。

二次電池には様々な構造があるが、それぞれの構造には、正極（またはカソード）、負極（またはアノード）、カソードとアノードを分離するセパレータ、およびカソードとアノードとを電気化学的に連通している電解質が含まれる。二次リチウム電池に関しては、二次電池が放電されている場合、すなわち特定の用途に使用されている場合に、リチウムイオンは、電解質を通ってアノードからカソードに移動する。放電プロセス中に、電子はアノードから収集され、外部回路を介してカソードに送られる。二次電池が充電または再充電されている場合、リチウムイオンは、電解質を通ってカソードからアノードに移動する。

歴史的にみると、二次リチウム電池は、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｎＯ_２およびＶ_２Ｏ_５などの高い比容量を有する脱リチウム化化合物をカソード活性物質として使用して製造されていた。これらのカソード活性物質は、リチウム金属アノードに結合された。二次電池が放電された場合、リチウムイオンは、電解質を通ってリチウム金属アノードからカソードに移動した。残念ながら、サイクルの際に、リチウム金属はデンドライトを発達させてしまい、それにより最終的に電池に危険な状態を引き起こした。その結果、これらのタイプの二次電池の生産は１９９０年代初頭に停止され、リチウムイオン電池が選択された。

リチウムイオン電池は、通常、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などのリチウム金属酸化物を、炭素系材料などの活性アノード物質と結合したカソード活性物質として使用する。酸化ケイ素、ケイ素粒子などに基づく他の種類のアノードがあることが認識されている。炭素に基づくアノードシステムを利用する電池では、アノードでのリチウムデンドライトの形成が実質的に回避され、それにより電池がより安全になる。ただし、リチウムの量は電池の容量を決定し、リチウムはすべてカソードから供給される。活性物質は除去可能なリチウムを含まなければならないため、これはカソード活性物質の選択を制限する。また、充電中および過充電中に形成される、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２に対応する脱リチウム化された製品は安定していない。特に、これらの脱リチウム化された製品は電解質と反応して熱を発生する傾向があり、安全性が懸念される。

新しいリチウムイオンセルまたは電池は、最初は放電した状態である。リチウムイオンセルの最初の充電中に、リチウムはカソード物質からアノード活性物質に移動する。カソードからアノードに移動するリチウムは、グラファイトアノードの表面で電解質材料と反応し、アノード上にパッシベーション膜を形成する。グラファイトアノード上に形成されたパッシベーション膜は、固体電解質界面（ＳＥＩ）である。その後の放電では、ＳＥＩの形成によって消費されたリチウムはカソードに戻されない。これにより、リチウムの一部がＳＥＩの形成によって消費されたため、リチウムイオンセルの容量は初期充電容量と比較して小さくなる。最初のサイクルで利用可能なリチウムが部分的に消費されると、リチウムイオンセルの容量が減少する。この現象は不可逆容量と呼ばれ、リチウムイオン電池の容量の約１０％から２０％以上を消費することが知られている。したがって、リチウムイオンセルの初期充電後、リチウムイオンセルはその容量の約１０％から２０％以上を失う。

解決策の１つは、安定化されたリチウム金属粉末を使用して、アノードを事前にリチウム化することである。例えば、リチウム粉末は、参照により開示の全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，５６７，４７４号明細書、第５，７７６，３６９号明細書、および第５，９７６，４０３号明細書等に記載されているように、二酸化炭素で金属粉末表面を不動態化することによって安定化させることができる。ＣＯ_２で不動態化されたリチウム金属粉末は、リチウム金属と空気の反応により、リチウム金属含有量が減少する前の限られた期間、低水分レベルの空気中でのみ使用され得る。別の解決策は、例えば、米国特許第７，５８８，６２３号明細書、第８，０２１，４９６号明細書、第８，３７７，２３６号明細書、および米国特許公開第２０１７／０１４９０５２号明細書に記載されているような、リチウム金属粉末にフッ素、ワックス、リンまたはポリマーなどのコーティングを塗布することである。

しかしながら、エネルギー密度を上昇させ、安全性と製造性を向上させるために、リチウム化又は事前にリチウム化された構成要素を有する固体電池がなお必要とされている。

この目的のために、本発明は、事前にリチウム化された、即ち印刷可能なリチウム組成物でリチウム化された１つ以上の構成要素を有する固体電池を提供する。印刷可能なリチウム組成物を含む固体電池は、エネルギー密度が上昇し、安全性と製造性が向上する。

本発明の印刷可能なリチウム組成物は、リチウム金属粉末、ポリマーバインダーを含み、ポリマーバインダーは、リチウム粉末と相溶可能であり、レオロジー改変剤は、リチウム粉末およびポリマーバインダーと相溶可能である。印刷可能なリチウム組成物に溶媒を含むことができ、溶媒は、リチウム粉末と相溶可能であり、かつポリマーバインダーと相溶可能である（例えば、懸濁液を形成するか、または溶解することができる）。印刷可能なリチウム組成物の最初の調製中に、溶媒を成分として含むことができ、または印刷可能なリチウム組成物が調製された後に添加され得る。

本発明の一実施形態による固体電池の概略図である。

ＳＬＭＰ／スチレンブタジエン／トルエンの印刷可能なリチウム組成物の反応性試験の温度及び圧力プロファイルである。

アノードとして印刷可能なリチウム由来のリチウム薄膜を有するパウチセル対市販のリチウム薄箔を有するパウチセルのサイクル性能を示すプロットである。

本発明の前述および他の態様は、ここで、本明細書に提供される説明および方法論に関してより詳細に説明される。本発明は異なる形態で実施することができ、本明細書に記載された実施形態に限定し解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、これらの実施形態は、この開示を徹底的、本発明の範囲を当業者に十分に理解させるものとして提供される。

本明細書の本発明の説明で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、本発明を限定することを意図するものではない。本発明の実施形態の説明及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明確に指摘しない限り、複数形も含むことを意図する。また、本明細書で使用する場合、「および／または」は、関連する列挙された項目の１つ以上のありとあらゆる可能な組合わせを示し、包含する。

化合物の量、用量、時間、温度などの測定可能な値を示すときに本明細書で使用する場合、「約」という用語は、明記した量の２０％、１０％、５％、１％、０．５％又はなお０．１％の変数を含むことを意図する。別途定義しない限り、説明において使用される技術用語及び科学用語を含む全ての用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。

本明細書で使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、示した特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または構成要素の存在を明記するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成要素および／またはその群の存在又は追加を排除しない。

本明細書で使用される場合、本発明の組成物および方法に適用される用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」（およびその文法的変形）は、追加の構成要素が、組成物／方法を物質的に変化させない限り、組成物／方法は、追加の構成要素を含み得ることを意味する。組成物／方法に適用される用語「物質的に変化させる」は、少なくとも約２０％以上の組成物／方法の有効性の増加または減少に言及する。

本明細書で言及されるすべての特許、特許出願、および出版物は、参照により全体が組み込まれる。用語に矛盾がある場合は、本明細書が優先される。

ここで図１を参照すると、本発明の一実施形態に従って、アノード１２、カソード１４及び固体電解質１６を含む固体電池１０が提供されている。固体電池は、アノード集電体２０及びカソード集電体２２をさらに含み得る。印刷可能なリチウム組成物は、固体電池の集電体、電極および／または固体電解質に塗布又は堆積される。例えば、印刷可能なリチウム組成物は、米国特許第８，２５２，４３８号及び第９，８９３，３７９号に記載され、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている固体電池を含む固体電池で使用するための、様々な厚さ及び幅のモノリシックリチウム金属アノードの形成に使用され得る。さらに別の実施形態において、印刷可能なリチウム組成物は、固体電池用の固体電解質を形成するように塗布する又は堆積させることができ、固体電解質を形成するための、インク組成物とポリマー材料又はセラミック材料との組合わせを含む。印刷可能なリチウム組成物は、リチウム金属粉末、１つ以上のポリマーバインダー、１つ以上のレオロジー改変剤を含み、溶媒又は共溶媒をさらに含み得る。

印刷可能なリチウム組成物は、米国特許出願公開第＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿号（代理人案件ＩＤ ０７３３９６．１１８３、本願と同時に提出され、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている）に開示されているように、押出、コーティング、印刷、塗装、浸漬及びスプレーを含む各種の方法で集電体、電極又は固体電解質に塗布され得る。例えばアノードは、印刷可能なリチウム組成物を厚さ及び幅が制御されたリチウム薄膜を形成できるアノード若しくは集電体に印刷することによって、又は印刷可能なリチウム組成物でアノードをコーティングすることによって、リチウム化又は事前にリチウム化され得る。

一実施形態において、印刷可能なリチウム組成物は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている米国特許第７，９１４，９３０号に記載されているように、固体電解質の事前リチウム化に使用され得る。固体二次電池の一例は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる正極、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる負極であって、活性物質を含む活性物質層を含み、活性物質層が集電体上に担持されている負極、並びに非水性電解質を含み得る。方法は、印刷可能なリチウム組成物を負極の活性物質層の表面に接触させることによって、リチウムを負極の活性物質と反応させるステップと、その後、負極を正極と合わせて電極アセンブリを形成するステップとを含む。

参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、米国特許出願公開番号＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿（本願と同時に提出された、代理人案件ＩＤ．０７３３９６．１１１６）に開示されているように、印刷可能なリチウム組成物は、リチウム金属粉末、ポリマーバインダー、レオロジー改変剤を含み、さらに溶媒を含み得る。ポリマーバインダーは、リチウム金属粉末と相溶性であり得る。レオロジー改変剤は、リチウム金属粉末及びポリマーバインダーと相溶性であり得る。溶媒は、リチウム金属粉末及びポリマーバインダーと相溶性であり得る。

細かく分割された粉末の形態であり得る。リチウム金属粉末は、通常、約８０ミクロン未満、しばしば約４０ミクロン未満、時には約２０ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。リチウム金属粉末は、ＦＭＣから手に入れることができる自然発火性が低い安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ（登録商標））であり得る。リチウム金属粉末は、フッ素、ワックス、リンまたはポリマーまたはそれらの組み合わせである実質的に連続した層またはコーティングも含むことができる（米国特許第５，５６７，４７４号明細書、第５，７７６，３６９号明細書、および第５，９７６，４０３号明細書に開示されている）。リチウム金属粉末は、湿気および空気との反応性が大幅に低下する。

リチウム金属粉末は、金属と合金にすることもできる。例えば、リチウム金属粉末は、Ｉ－ＶＩＩＩ族元素と合金化され得る。ＩＢ族からの適切な元素は、例えば、銅、銀、または金を含み得る。ＩＩＢ族からの適切な元素は、例えば、亜鉛、カドミウム、または水銀を含み得る。周期表のＩＩＡ族からの適切な元素は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムを含み得る。本発明で使用され得るＩＩＩＡ族からの元素は、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、またはタリウムを含み得る。本発明で使用され得るＩＶＡ族からの元素は、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または鉛を含み得る。本発明で使用され得る第ＶＡ族からの元素は、例えば、窒素、リン、またはビスマスを含み得る。ＶＩＩＩＢ族からの適切な元素は、例えば、ニッケル、パラジウム、または白金を含み得る。

ポリマーバインダーは、リチウム金属粉末と相溶可能であるように選択される。「と相溶可能（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｗｉｔｈ）」または「相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）」は、ポリマーバインダーがリチウム金属粉末と激しく反応して安全上の問題を起こさないことを意図する。リチウム金属粉末とポリマーバインダーとは、反応してリチウム－ポリマー複合体を形成することができるが、そのような複合体は様々な温度で安定している必要がある。リチウムおよびポリマーバインダーの量（濃度）は、安定性と反応性に寄与することが認識されている。ポリマーバインダーは、約１，０００～約８，０００，０００の分子量を有することができ、しばしば２，０００，０００～５，０００，０００の分子量を有する。適切なポリマーバインダーは、１つまたは複数のポリ（エチレンオキシド）、ポリスチレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリラートゴム、ケイ素ゴム、ニトリルゴム、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレンプロピレンジエンターモノマー、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－プロピレンターポリマー、ポリブテンを含むことができる。バインダーは、ワックスでもあり得る。

レオロジー改変剤は、リチウム金属粉末及びポリマーバインダーと相溶可能であるように選択される。レオロジー改変剤は、粘度などのレオロジー特性を与える。レオロジー改変剤は、レオロジー改変剤の選択に応じて、導電性、改善された容量および／または改善された安定性／安全性も与え得る。この目的のために、レオロジー改変剤は、異なる特性を与えるように、又は追加の特性を与えるように、２つ以上の化合物の組み合わせであり得る。例示的なレオロジー改変剤は、１つまたは複数の、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケイ素ナノチューブ、グラファイト、硬質炭素および混合物、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、およびその他のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族の元素／化合物、およびそれらの混合物または調合物を含み得る。

リチウムと相溶可能である溶媒は、非環式炭化水素、環式炭化水素、芳香族炭化水素、対称エーテル、非対称エーテル、環式エーテル、アルカン、スルホン、鉱油、およびそれらの混合物、調合物または共溶媒を含むことができる。適切な非環式および環式炭化水素の例には、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンなどが含まれる。適切な芳香族炭化水素の例には、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン（クメン）などが含まれる。適切な対称、非対称および環状エーテルの例には、ジ－ｎ－ブチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、グライムなどが含まれる。Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）またはＩｓｏｐａｒ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ）など、沸点範囲が調整された市販のイソパラフィン系合成炭化水素溶媒も適する。

ポリマーバインダーおよび溶媒は、互いに、およびリチウム金属粉末と相溶可能であるように選択される。一般に、バインダーまたは溶媒は、リチウム金属粉末と反応しないか、または何らかの反応が最小限に維持され、激しい反応が回避されるような量であるべきである。バインダーおよび溶媒は、印刷可能なリチウム組成物が作製され、使用される温度で互いに相溶可能であるべきである。好ましくは、溶媒（または共溶媒）は、印刷可能なリチウム組成物（例えば、スラリー形態）から容易に蒸発して、塗布後に印刷可能なリチウム組成物（スラリー）の乾燥を提供するのに十分な揮発性を有する。

印刷可能なリチウム組成物の成分は、高濃度の固体を有するようにスラリーまたはペーストとして一緒に混合され得る。したがって、スラリー／ペーストは、堆積または塗布に先立ち、必ずしもすべての溶媒が加えられるわけではない濃縮物の形態であり得る。一実施形態において、リチウム金属粉末は、塗布または堆積されると、実質的に均一な分布のリチウム金属粉末が堆積または塗布されるように、溶媒中に均一に懸濁されるべきである。乾燥したリチウム粉末は、強い剪断力を加えるために激しくかき混ぜ、または撹拌することなどによって分散させることができる。

別の実施形態では、ポリマーバインダー、レオロジー改変剤、コーティング試薬、およびリチウム金属粉末のための他の潜在的な添加剤の混合物が形成され、導入されて、リチウム融点より高い温度での分散中に、または参照により開示の全体が組み込まれる米国特許第７，５８８，６２３号に記載されているように、リチウム分散が冷却した後のより低い温度での分散中に、リチウム液滴を接触させることができる。このように改変されたリチウム金属は、結晶形態で、または選択した溶媒中の溶液形態で導入され得る。異なるプロセスパラメータの組み合わせが使用されて、特定の用途のための特定のコーティングおよびリチウム粉末特性を達成できることを理解されたい。

従来の事前リチウム化の表面処理では、バインダー含有量が非常に低く、リチウムが非常に高い組成物が必要であり、例えば、参照により開示の全体が組み込まれる米国特許第９，６４９，６８８号明細書を参照されたい。しかしながら、本発明による印刷可能なリチウム組成物の実施形態は、乾燥基準で最大２０パーセントを含む、より高いバインダー比に適合することができる。粘度および流動などの印刷可能なリチウム組成物の様々な特性は、リチウムの電気化学的活性を失うことなく、バインダーと改変剤の含有量を最大５０％乾燥基準まで増やすことにより改変可能である。バインダー含有量を増加させると、印刷可能なリチウム組成物の装填および印刷中の流動が容易になる。例えば、一実施形態では、印刷可能なリチウム組成物は、約７０％のリチウム金属粉末ならびに約３０％のポリマーバインダーおよびレオロジー改変剤を含む。別の実施形態では、印刷可能なリチウム組成物は、約８５％のリチウム金属粉末ならびに約１５％のポリマーバインダーおよびレオロジー改変剤を含み得る。

印刷可能なリチウム組成物の重要な態様は、懸濁液のレオロジー安定性である。金属リチウムは０．５３４ｇ／ｃｃの低密度であるため、溶媒懸濁液からリチウム粉末が分離するのを防ぐことは困難である。リチウム金属粉末の装填、ポリマーバインダーおよび従来の改変剤のタイプおよび量を選択することにより、粘度およびレオロジーを調整して、本発明の安定的懸濁液を生成することができる。好ましい実施形態は、９０日を超えると分離を示さない。これは、１×１０^４ｃｐｓ～１×１０^７ｃｐｓの範囲の非常に高いゼロ剪粘度を有する組成物を設計することによって達成され得る。しかしながら、組成物が剪断に曝された場合に、特許請求された範囲の粘度特性を示すことは、塗布プロセスにとって非常に重要である。

結果として得られる印刷可能なリチウム組成物は、好ましくは、１０ｓ^－１で約２０～約２０，０００ｃｐｓの粘度を有し、しばしば約１００～約１０，０００ｃｐｓの粘度を有する。そのような粘度では、印刷可能なリチウム組成物は流動可能な懸濁液またはゲルである。印刷可能なリチウム組成物は、好ましくは、室温での貯蔵寿命がより長く、最大６０℃、しばしば最大１２０℃、そして時には最大１８０℃の温度での金属リチウム損失に対して安定的である。印刷可能なリチウム組成物は、時間の経過とともに多少分離する可能性があるが、穏やかな撹拌および／または加熱により、懸濁液に戻すことがでる。

一実施形態では、印刷可能なリチウム組成物は、溶液ベースで、約５～５０パーセントのリチウム金属粉末、約０．１～２０パーセントのポリマーバインダー、約０．１～３０パーセントのレオロジー改変剤および約５０～９５パーセントの溶媒を含む。一実施形態では、印刷可能なリチウム組成物は、溶液ベースで、約１５～２５パーセントのリチウム金属粉末、分子量４，７００，０００を有する、約０．３～０．６パーセントのポリマーバインダー、約０．５～０．９パーセントのレオロジー改変剤および約７５～８５パーセントの溶媒を含む。典型的には、印刷可能なリチウム組成物は、プレスする前に約５０ミクロン～２００ミクロンの厚さに塗布または堆積される。プレス後、厚さは約１～５０ミクロンに低減され得る。プレス技術の例は、例えば、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第３，７２１，１１３号明細書および第６，２３２，０１４号明細書に記載されている。

一実施形態では、印刷可能なリチウム組成物は、集電体上の活性アノード材料に堆積または塗布されて、すなわち、事前にリチウム化されたアノードを形成する。適切な活性アノード材料には、グラファイトおよび他の炭素系材料、スズ／コバルト、スズ／コバルト／炭素、ケイ素カーボンなどの合金、様々なケイ素／スズ系複合化合物、ゲルマニウム系複合材料、チタン系複合材料、元素シリコンおよびゲルマニウムが含まれる。アノード材料は、箔、メッシュまたは発泡体であり得る。塗布は、噴霧、押し出し、コーティング、印刷、塗装、浸漬、および噴霧によるものであり得、同時出願され、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている同時係属米国特許出願公開第＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿号（代理人案件０７３３９６．１１８３）に記載されている。

一実施形態では、活性アノード材料および印刷可能なリチウム組成物が一緒に提供され、集電体（例えば、銅、ニッケルなど）上に押し出される。例えば、活性アノード材料および印刷可能なリチウム組成物が混合され、共押出しされ得る。活性アノード材料の例には、グラファイト、グラファイト－ＳｉＯ、グラファイト－ＳｎＯ、ＳｉＯ、硬質炭素および他のリチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタアノード材料が含まれる。別の実施形態では、活性アノード材料および印刷可能なリチウム組成物は、共押出しされて、集電体上に印刷可能なリチウム組成物の層を形成する。上記の押し出し技術を含む印刷可能なリチウム組成物の堆積は、多種多様なパターン（例えば、ドット、ストライプ）、厚さ、幅などとして堆積することを含み得る。例えば、印刷可能なリチウム組成物および活性アノード材料は、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国公開特許第２０１４／０１８６５１９号明細書に記載されているように、一連のストライプとして堆積され得る。ストライプは、リチウム化中の活性アノード材料を膨張させる３Ｄ構造を形成する。例えば、ケイ素は、リチウム化中に３００～４００％膨張し得る。このような膨張は、アノードおよびその性能に潜在的に悪影響を及ぼす。印刷可能なリチウムをケイ素アノードストライプ間に交互のパターンとしてＹ平面に薄いストライプとして堆積させることにより、シリコンアノード材料がＸ平面で膨張し、電気化学的研磨および粒子の電気的接触の喪失を軽減できる。したがって、印刷方法は、膨張用の緩衝材を提供できる。アノードを形成するために、印刷可能なリチウム配合物が使用される別の例では、カソードおよびセパレータと共に層状に共押出しされることで固体電池となる。

一実施形態では、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第９，８３７，６５９号明細書に記載されているように、印刷可能なリチウム組成物を使用し、アノードを事前にリチウム化することができる。例えば、この方法は、事前に製造され／事前成形されたアノードの表面に隣接して印刷可能なリチウム組成物の層を堆積するステップを含む。事前に製造された電極は、電気活性材料を含む。特定の変形例では、印刷可能なリチウム組成物は、堆積プロセスを介して担体／基板に塗布され得る。印刷可能なリチウム組成物の層が堆積され得る担体基板は、ポリマーフィルム（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリポリテトラフルオロエチレン）、セラミックフィルム、銅箔、ニッケル箔、または限定しない例による金属発泡体からなる群から選択され得る。次に、基板または事前に製造されたアノード上の印刷可能なリチウム組成物層に熱を加えることができる。基板または予め製造されたアノード上の印刷可能なリチウム組成物層はともに、圧力下でさらに圧縮され得る。加熱、および選択的な加圧により、リチウムが基板またはアノードの表面に移動することを促進する。事前に製造されたアノードへの移動の場合に、特に予め製造されたアノードがグラファイトを含む場合、圧力および熱は、機械的リチウム化をもたらす可能性がある。このようにして、リチウムは電極に移動し、好ましい熱力学に起因して、活性物質に組み込まれる。

さらなる実施形態において、印刷可能なリチウム組成物の少なくとも一部を、電池の組み立て前にアノード活性物質に供給することができる。換言すると、アノードは、部分的にリチウムを装填したケイ素系活性物質を含むことができ、部分的に装填された活性物質は、インターカレーション／合金化などによって選択した程度のリチウム装填を有する。

一実施形態では、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第２０１８／００１３１２６号明細書に記載されているように、印刷可能なリチウム組成物が三次元電極構造内に組み込まれ得る。例えば、印刷可能なリチウム組成物は、三次元多孔性アノード、多孔性集電体あるいは多孔性ポリマーまたはセラミックフィルムに組み込むができ、印刷可能なリチウム組成物は、その中に堆積され得る。

いくつかの実施形態では、印刷可能なリチウム組成物で事前にリチウム化された電極は、リチウムで事前に装填された電極を備えたセルに組み立て可能である。セパレータは、それぞれの電極の間に配置され得る。電流は、電極間に流れることが可能である。例えば、本発明の印刷可能なリチウム組成物で予めリチウム化されたアノードは、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，７０６，４４７号に記載されているような二次電池に形成され得る。

カソードは、典型的には炭素質材料およびバインダーポリマーに結合される活性物質から形成される。カソードに使用される活性物質は、好ましくは、リチウム化できる材料である。好ましくは、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＳ_２、金属フッ化物またはそれらの混合物などの脱リチウム化物質、硫黄および硫黄複合物質を活性物質として使用することができる。しかしながら、ＭがＮｉ、ＣｏまたはＭｎであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＭＯ_２など、さらにリチウム化され得るリチウム化物質もまた使用され得る。脱リチウム化活性物質は一般に、比容量が高く、コストが低く、幅広い選択肢のカソード材料を有し、この構成では、リチウム化活性物質を含む従来の二次電池よりも増加したエネルギーおよび電力を供給できるので、好ましい。

例
例１
スチレンブタジエンゴム液（Ｓ－ＳＢＲ Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｓｏｌ Ｒ ７２６１３）１０ｇを、２１℃にて１２時間撹拌することにより、トルエン９０ｇ（９９％無水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解させる。トルエン（溶媒）中の６ｇの１０重量％ＳＢＲ（ポリマーバインダー）を０．１ｇのカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｐ）（レオロジー改変剤）および１６ｇのトルエンと結合させ、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＥ ２５０遊星型ミキサーで、２０００ｒｐｍで６分間分散させる。２０～２００μｍのポリマーコーティング及び２０μｍのｄ５０を有する安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ（登録商標）、Ｌｉｖｅｎｔ Ｃｏｒｐ．）９．３ｇをこの懸濁液に加え、Ｔｈｉｎｋｙミキサー内で、１０００ｒｐｍで３分間分散させる。印刷可能なリチウムは、１８０μｍの開口ステンレスメッシュを通してろ過される。次に、印刷可能なリチウム懸濁液を銅の集電体に湿式厚さ２ｍｉｌ（約５０μｍ）で、ドクターブレードによってコーティングする。図３は、アノードとして印刷可能なリチウム由来の薄いリチウムフィルムを有するパウチセル対市販の薄いリチウム箔を有するパウチセルのサイクル性能を示すプロットである。

例２
分子量１３５，０００のエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）（Ｄｏｗ Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７２５Ｐ）１０ｇを、ｐ－キシレン（無水９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）９０ｇに２１℃にて１２時間攪拌して溶解させる。ｐ－キシレン（溶媒）中の６ｇの１０重量％ＥＰＤＭ（ポリマーバインダー）を０．１ｇのＴｉＯ_２（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（レオロジー改変剤）および１６ｇのトルエンと結合させ、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＥ ２５０遊星型ミキサーで、２０００ｒｐｍで６分間分散させる。２０～２００μｍのポリマーコーティングおよび２０μｍのｄ５０を有する９．３ｇの安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ（登録商標）、ＦＭＣ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐ．）をこの懸濁液に加え、Ｔｈｉｎｋｙミキサー内で、１０００ｒｐｍで３分間分散させる。次いで、印刷可能なリチウムは、１８０μｍの開口ステンレスメッシュを通してろ過される。次に、印刷可能なリチウム組成物を銅の集電体上に湿式厚さ２ｍｉｌ（約５０μｍ）で、ドクターブレードでコーティングする。

貯蔵寿命安定性
印刷可能なリチウム成分は、室温での長い貯蔵寿命の間の化学的安定性、および輸送中や乾燥プロセス中など、高温でのより短い期間の安定性を保証するように選択されなければならない。印刷可能なリチウム組成物の安定性は、熱量測定を使用してテストされた。ＳＬＭＰ１．５ｇを体積１０ｍｌのハステロイＡＲＣボンベのサンプル容器に追加した。４％ＳＢＲバインダー溶液２．４ｇを容器に添加した。容器には２４オームの抵抗ヒータと熱電が取り付けられ、サンプルの温度を監視および制御した。設定されたボンベのサンプルを、断熱材とともに３５０ｍｌ格納容器に装填した。Ｆａｕｓｋｅ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＡｄｖａｎｃｅ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｔｏｏｌ熱量計を使用して、１９０℃までの一定割合の温度上昇中の印刷可能なリチウム溶液の相溶性を評価した。温度上昇率は２℃／分であり、サンプル温度は１９０℃で６０分間保持された。テストは、溶媒の沸騰を防ぐために２００ｐｓｉのアルゴン圧力下で実施された。図２は、ＳＬＭＰ／スチレンブタジエン／トルエン印刷可能リチウム組成物の反応性試験の温度および圧力のグラフである。

印刷性能
印刷適性に関する印刷可能なリチウム組成物の品質は、複数の要因によって測定され、例えば、基板または電極表面へのリチウムの装填量を制御する能力に直接影響する流動の不変性などである。流動を測定する効果的な方法は、流動コンダクタンスであり、これは、装填量を制御する要因、つまり押し出し中の圧力およびプリンタヘッドの速度に関連する平方センチメートルあたりの装填量の表現である。これは、最も単純に流動抵抗の逆数と考えることができる。

この表示を使用すると、可変圧力と速度のプリント間での比較が可能となり、流量コンダクタンスの変化により、流量と圧力の非線形関係について注意喚起することができる。これらはアノード又はカソードの必要性に応じて、印刷可能なリチウムの装填量を増減させるために重要である。理想的な印刷可能なリチウム組成物は、押し出し圧力の変化に対して直線的に動作する。

印刷適性を試験するには、印刷可能なリチウム組成物は１８０μｍの開口ステンレス鋼メッシュを通してろ過され、Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ １０ｍｌシリンジ内に装填される。シリンジは、Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ ＨＰ４ｘシリンジディスペンサに装填され、スロットダイ印刷ヘッドに取り付けられる。スロットダイ印刷ヘッドには、印刷可能なリチウム組成物の装填を実現するように設計されたチャネル開口部を有する１００μｍ～３００μｍの厚さのシムが備えられている。スロットダイヘッドはＬｏｃｔｉｔｅ ３００シリーズロボットに取り付けられている。印刷ヘッドの速度は２００ｍｍ／ｓに設定され、印刷圧力はシムおよびチャネルの設計に応じて、２０～２００ｐｓｉのアルゴンである。プリント長は１４ｃｍである。印刷実験の例では、印刷可能なリチウム組成物は、８０ｐｓｉ～２００ｐｓｉの範囲のディスペンサ設定で単一のシリンジから３０回印刷された。この印刷試験の実験では、流動コンダクタンスの平均は

で、標準偏差は０．０２であった。この印刷可能な組成物は完全に直線的に作用するわけではないが、ディスペンサ圧力の変化に対する組成物流動応答は予測可能であって、当業者がリチウム装填を所望のレベルに微調整できる。したがって、一定のディスペンサ圧力条件で、リチウムの装填は非常に不変的に制御され得る。例えば、

のリチウム金属のプリントの場合、ＣＶは約５％である。

電気化学試験
印刷可能なリチウム組成物の事前リチウム化の効果は、必要な量の印刷可能なリチウムを事前に製造された電極の表面に印刷することによって評価され得る。事前リチウム化のリチウム量は、アノード材料をハーフセル形式でテストし、ＳＥＩの形成または他の副反応による最初のサイクルの損失を補償するために必要なリチウムを計算することによって決定される。印刷可能なリチウムの必要量を計算するには、組成物のリチウム金属としての容量が分かっている必要があり、その容量は、例として使用される組成物の乾燥リチウム基準で約３６００ｍＡｈ／ｇである。

事前リチウム化の効果は、グラファイト－ＳｉＯ／ＮＣＡパウチセルを使用してテストされる。グラファイト－ＳｉＯアノードシートの配合は、人造グラファイト（９０．０６％）＋ＳｉＯ（４．７４％）＋カーボンブラック（１．４％）＋ＳＢＲ／ＣＭＣ（３．８％）である。電極の装填容量（ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｏａｄｉｎｇ）は、８７％の最初のサイクルＣＥ（ｃｏｌｕｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）で３．５９ｍＡｈ／ｃｍ^２である。印刷可能なリチウムは、グラファイト－ＳｉＯアノード上に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のリチウム金属で塗布される。電極を８０℃で１００分間乾燥させた後、電極の厚さの約７５％のローラー隙間で積層する。７ｃｍ×７ｃｍの電極を、印刷可能なリチウム処理されたアノードシートから打ち抜く。正極の配合は、ＮＣＡ（９６％）＋カーボンブラック（２％）＋ＰＶｄＦ（２％）である。正極は６．８ｃｍ×６．８ｃｍで、装填容量は３．３７ｍＡｈ／ｃｍ^２である。ＮＣＡカソードは９０％の最初のサイクルＣＥを有する。カソードに対するアノードの容量比は１．０６で、セル全体の最初のサイクルＣＥの基準線は７７％である。単層パウチセルが組み立てられ、１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）が電解質として使用される。セルは２１℃で１２時間前処理され、次いで形成サイクルが４０℃で実施される。形成プロトコルは、４．２Ｖまで０．１Ｃ充電、０．０１Ｃまで定電圧、そして２．８Ｖまで０．１Ｃ放電である。説明したテストでは、８９％の最初のサイクルＣＥが実証された。

本手法は、好ましい実施形態及びその具体的な実施例を参照して、本明細書で例証及び説明されているが、他の実施形態及び実施例が同様の機能を果たし、および／または同様の結果を達成できることが当業者にただちに明らかとなろう。そのような同等の実施形態及び実施例は全て、本手法の要旨及び範囲内にある。

Claims (34)

1. カソード、アノード及び固体電解質を含む固体電池であって、少なくとも前記アノード、カソードおよび／または固体電解質が、リチウム金属粉末、前記リチウム金属粉末と相溶可能なポリマーバインダー、前記リチウム金属粉末と相溶可能なレオロジー改変剤、並びに前記リチウム金属粉末及び前記ポリマーバインダーと相溶可能な溶媒を含む印刷可能なリチウム組成物から形成される、固体電池であって、
   前記印刷可能なリチウム組成物が、溶液ベースで、
   ａ）５～５０％の前記リチウム金属粉末、
   ｂ）０．１～２０パーセントの前記ポリマーバインダー、
   ｃ）０．１～３０％の前記レオロジー改変剤、
   ｄ）５０～９５％の前記溶媒を含んでおり、
   前記溶媒が非極性溶媒である、
   前記固体電池。
2. 前記アノードおよび／またはカソードが、前記印刷可能なリチウム組成物を前記アノードおよび／またはカソードに印刷することによって形成される、請求項１に記載の固体電池。
3. 前記アノードが、前記印刷可能なリチウム組成物を集電体上に印刷することによって形成される、請求項１に記載の固体電池。
4. 前記アノードおよび／またはカソードが、前記印刷可能なリチウム組成物でコーティングされている、請求項１に記載の固体電池。
5. 前記アノードおよび／またはカソード上に前記印刷可能なリチウム組成物が堆積している、請求項１に記載の固体電池。
6. 前記リチウム金属粉末が安定化リチウム金属粉末である、請求項１に記載の固体電池。
7. 前記レオロジー改変剤が、炭素質材料、ケイ素含有材料、スズ含有材料、第ＩＩＡ族酸化物、第ＩＩＩＡ族酸化物、第ＩＶＢ族酸化物、第ＶＢ族酸化物及び第ＶＩＡ族酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の固体電池。
8. 前記炭素質材料が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、硬質炭素、及びグラフェンからなる群から選択される、請求項７に記載の固体電池。
9. 前記ケイ素含有材料が、ケイ素ナノチューブ及びヒュームドシリカからなる群から選択される、請求項７に記載の固体電池。
10. 前記第ＩＶＢ族酸化物が、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される、請求項７に記載の固体電池。
11. 前記第ＩＩＩＡ族酸化物が酸化アルミニウムである、請求項７に記載の固体電池。
12. 前記ポリマーバインダーが１，０００～８，０００，０００の分子量を有し、不飽和エラストマー、飽和エラストマー、熱可塑性物質、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニリデン及びポリビニルアセテートからなる群から選択される、請求項１に記載の固体電池。
13. 前記不飽和エラストマーが、ブタジエンゴム、イソブチレン及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される、請求項１２に記載の固体電池。
14. 前記飽和エラストマーが、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム及びエチレンビニルアセテートからなる群から選択される、請求項１２に記載の固体電池。
15. 熱可塑性物質が、ポリスチレン、ポリエチレン及びエチレンオキシドのポリマーからなる群から選択される、請求項１２に記載の固体電池。
16. 前記エチレンオキシドのポリマーが、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（エチレンオキシド）からなる群から選択される、請求項１５に記載の固体電池。
17. 前記溶媒が、アルカン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、スルホン、鉱油、グライム及びイソパラフィン系合成炭化水素溶媒からなる群から選択される、請求項１に記載の固体電池。
18. 前記印刷可能なリチウム組成物を固体電解質に印刷することによって、リチウムが固体電解質に堆積される、請求項１に記載の固体電池。
19. カソード、アノード及び固体電解質を含む固体電池であって、リチウムが、リチウム金属粉末、前記リチウム金属粉末と相溶可能なポリマーバインダー、前記リチウム金属粉末及び前記ポリマーバインダーと相溶可能なレオロジー改変剤、並びに前記リチウム金属粉末及び前記ポリマーバインダーと相溶可能な溶媒を含むリチウムの印刷可能なリチウム組成物によって、前記固体電解質に堆積される、固体電池であって、
    前記印刷可能なリチウム組成物が、溶液ベースで、
    ａ）５～５０％の前記リチウム金属粉末、
    ｂ）０．１～２０パーセントの前記ポリマーバインダー、
    ｃ）０．１～３０％の前記レオロジー改変剤、
    ｄ）５０～９５％の前記溶媒を含んでおり、
    前記溶媒が非極性溶媒である、
    前記固体電池。
20. 前記印刷可能なリチウム組成物を固体電解質に印刷することによって、リチウムが固体電解質に堆積される、請求項１９に記載の固体電池。
21. 前記固体電解質を前記印刷可能なリチウム組成物でコーティングすることにより、リチウムが前記固体電解質に堆積される、請求項１９に記載の固体電池。
22. 前記リチウム金属粉末が安定化リチウム金属粉末である、請求項１９に記載の固体電池。
23. 前記レオロジー改変剤が、炭素質材料、ケイ素含有材料、スズ含有材料、第ＩＩＡ族酸化物、第ＩＩＩＡ族酸化物、第ＩＶＢ族酸化物、第ＶＢ族酸化物及び第ＶＩＡ族酸化物からなる群から選択される、請求項１９に記載の固体電池。
24. 前記炭素質材料が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、硬質炭素、及びグラフェンからなる群から選択される、請求項２３に記載の固体電池。
25. 前記ケイ素含有材料が、ケイ素ナノチューブ及びヒュームドシリカからなる群から選択される、請求項２３に記載の固体電池。
26. 前記第ＩＶＢ族酸化物が、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される、請求項２３に記載の固体電池。
27. 前記第ＩＩＩＡ族酸化物が酸化アルミニウムである、請求項２３に記載の固体電池。
28. 前記ポリマーバインダーが１，０００～８，０００，０００の分子量を有し、不飽和エラストマー、飽和エラストマー、熱可塑性物質、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニリデン及びポリビニルアセテートからなる群から選択される、請求項１９に記載の固体電池。
29. 前記不飽和エラストマーが、ブタジエンゴム、イソブチレン及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される、請求項２８に記載の固体電池。
30. 前記飽和エラストマーが、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム及びエチレンビニルアセテートからなる群から選択される、請求項２８に記載の固体電池。
31. 熱可塑性物質が、ポリスチレン、ポリエチレン及びエチレンオキシドのポリマーからなる群から選択される、請求項２８に記載の固体電池。
32. 前記エチレンオキシドのポリマーが、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（エチレンオキシド）からなる群から選択される、請求項３１に記載の固体電池。
33. 前記溶媒が、アルカン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、スルホン、鉱油、グライム及びイソパラフィン系合成炭化水素溶媒からなる群から選択される、請求項１９に記載の固体電池。
34. 前記アノードが、前記印刷可能なリチウム組成物を使用してリチウム化される、請求項１９に記載の固体電池。

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