KR20200133746A - 배터리 전극을 형성하기 위한 인쇄가능한 리튬 조성물의 도포 방법 - Google Patents

배터리 전극을 형성하기 위한 인쇄가능한 리튬 조성물의 도포 방법 Download PDF

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KR20200133746A
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lithium composition
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케네스 브라이언 피치
마리나 야코블레바
주니어 윌리엄 아서 그리터
지안 시아
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에프엠씨 리튬 유에스에이 코프
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Abstract

전극을 형성하기 위해 리튬을 전극 상에 침착시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 인쇄가능한 리튬 조성물을 기재에 도포하는 단계를 포함하며, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 레올로지 개질제, 및 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 용매로 구성된다.

Description

배터리 전극을 형성하기 위한 인쇄가능한 리튬 조성물의 도포 방법
관련 출원
하기 출원은 미국 정규 출원 제16/359,707호 (이는 2019년 3월 20일에 제출됨), 미국 정규 출원 제16/359,725호 (이는 2019년 3월 20일에 제출됨), 미국 정규 출원 제16/359,733호 (이는 2019년 3월 20일에 제출됨), 미국 정규 출원 제62/646,521호 (이는 2018년 3월 22일에 제출됨) 및 미국 정규 출원 제62/691,819호 (이는 2018년 6월 29일에 제출됨)에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 개시내용은 그 전문이 참조로 통합된다.
기술분야
본 발명은 배터리 및 커패시터를 포함하는 매우 다양한 에너지 저장 장치에 사용하기에 적합한 전극의 형성에 적합한 인쇄가능한 리튬 조성물의 도포 방법에 관한 것이다.
리튬 및 리튬-이온 2차 또는 재충전가능한 배터리는 특정 응용분야, 예컨대 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터, 및 보다 최근에는, 보다 큰 전력 응용분야, 예컨대 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에서의 용도를 가졌다. 이들 응용분야에서, 2차 배터리가 가능한 가장 높은 비(比)용량을 갖지만 안전한 작동 조건 및 우수한 주기성(cyclability)을 여전히 제공하여 높은 비용량이 후속 재충전 및 방전 사이클에서 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
2차 배터리에 대한 다양한 구성(construction)이 있지만, 각각의 구성은 양극 (또는 캐소드), 음극 (또는 애노드), 캐소드 및 애노드를 분리하는 세퍼레이터, 캐소드 및 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질을 포함한다. 2차 리튬 배터리에 대해, 리튬 이온은, 2차 배터리가 방전될 때, 즉 이의 특정 응용을 위해 사용될 때, 전해질을 통해 애노드로부터 캐소드로 이동한다. 방전 과정 동안, 전자는 애노드로부터 수집되어, 외부 회로를 통해 캐소드로 통과한다. 2차 배터리가 충전되거나 또는 재충전될 때, 리튬 이온은 전해질을 통해 캐소드로부터 애노드로 이동한다.
역사적으로, 2차 리튬 배터리는 높은 비용량을 갖는 비리튬화된 화합물, 예컨대 TiS2, MoS2, MnO2 및 V2O5를 캐소드 활성 재료로서 사용하여 제조되었다. 이들 캐소드 활성 재료는 리튬 금속 애노드와 연결되었다. 2차 배터리가 방전되었을 때, 리튬 이온은 전해질을 통해 리튬 금속 애노드로부터 캐소드로 이동되었다. 불행히도, 사이클링 시, 리튬 금속은 덴드라이트를 발생시켰으며, 이는 궁극적으로 배터리에서 안전하지 않은 조건을 유발하였다. 결과적으로, 이들 유형의 2차 배터리의 제조는, 리튬-이온 배터리를 선호하며 1990년대 초기에 중단되었다.
리튬-이온 배터리는 전형적으로 리튬 금속 산화물, 예컨대 LiCoO2 및 LiNiO2를 캐소드 활성 재료 (이는 탄소계 재료와 같은 활성 애노드 재료와 연결됨)로서 사용한다. 산화규소, 규소 입자 등을 기반으로 하는 다른 애노드 유형이 있다는 것이 인식된다. 탄소계 애노드 시스템을 이용하는 배터리에서, 애노드 상에서의 리튬 덴드라이트 형성은 실질적으로 방지되며, 이에 의해 배터리를 더 안전하게 한다. 그러나, 리튬 (이의 양은 배터리 용량을 결정함)은 전적으로 캐소드로부터 공급된다. 이는 캐소드 활성 재료의 선택을 제한하는데, 상기 활성 재료는 제거가능한 리튬을 함유해야 하기 때문이다. 또한, 충전 및 과충전 동안 형성된 LixCoO2, LixNiO2에 상응하는 탈리튬화된 생성물은 안정하지 않다. 특히, 이들 탈리튬화된 생성물은 전해질과 반응하여 열을 발생시키는 경향이 있으며, 이는 안전성 우려를 일으킨다.
새로운 리튬-이온 셀 또는 배터리는 초기에 방전 상태에 있다. 리튬-이온 셀의 제1 충전 동안, 리튬은 캐소드 재료로부터 애노드 활성 재료로 이동한다. 캐소드로부터 애노드로 이동하는 리튬은 흑연 애노드의 표면에서 전해질 재료와 반응하며, 이는 애노드 상에서의 부동태 피막(passivation film)의 형성을 유발한다. 흑연 애노드 상에 형성된 부동태 피막은 고체 전해질 계면 (SEI)이다. 후속의 방전 시, SEI의 형성에 의해 소모된 리튬은 캐소드로 복귀하지 않는다. 이는, 리튬의 일부가 SEI의 형성에 의해 소모되었기 때문에, 초기 충전 용량과 비교하여 더 작은 용량을 갖는 리튬-이온 셀을 낳는다. 제1 사이클에서 이용가능한 리튬의 부분적인 소모는 리튬-이온 셀의 용량을 감소시킨다. 이 현상은 비가역 용량(irreversible capacity)으로 지칭되며, 리튬 이온 셀의 용량의 약 10% 내지 20% 초과를 소모하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 리튬-이온 셀의 초기 충전 후, 리튬-이온 셀은 이의 용량의 약 10% 내지 20% 초과를 손실한다.
하나의 해결책은, 안정화된 리튬 금속 분말을 사용하여 애노드를 사전리튬화(pre-lithiation)하는 것이었다. 예를 들어, 리튬 분말은 미국 특허 제5,567,474호, 제5,776,369호 및 제5,976,403호 (이의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 이산화탄소로 금속 분말 표면을 부동태화함으로써 안정화될 수 있다. CO2-부동태화된 리튬 금속 분말은 오직, 리튬 금속 및 공기의 반응으로 인하여 리튬 금속 함량이 감소하기 전에 제한된 시간 동안 낮은 수분 수준을 갖는 공기 중에서 사용될 수 있다. 또 다른 해결책은, 예를 들어 미국 특허 제7,588,623호, 제8,021,496호, 제8,377,236호 및 미국 특허 공보 제2017/0149052호에 기술된 바와 같이 플루오린, 왁스, 인 또는 중합체와 같은 코팅을 리튬 금속 분말에 도포하는 것이다.
그러나, 커패시터, 리튬-이온 셀 및 다른 리튬 금속 배터리를 위한 전극을 제공하기 위해 리튬 금속 분말을 다양한 기재에 도포하기 위한 방법 및 조성물에 대한 필요성이 남아있다.
이를 위해, 본 발명은, 인쇄가능한 리튬 조성물을 기재에 도포하는 것에 의한, 전극을 형성하기 위해 리튬을 기재 상에 침착시키는 방법을 제공한다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 인쇄, 압출, 분무 및 코팅을 포함하는 다양한 수단에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 분말과 상용성인 중합체 결합제, 및 상기 리튬 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제를 포함한다. 인쇄가능한 리튬 조성물 중에 용매가 포함될 수 있으며, 상기 용매는 상기 리튬 분말과 상용성이고, 상기 중합체 결합제와 상용성이다 (예를 들어, 현탁액을 형성하거나 또는 상기 중합체 결합제 중에 용해될 수 있음). 용매는 인쇄가능한 리튬 조성물의 초기 제조 동안 성분으로서 포함될 수 있거나, 또는 인쇄가능한 리튬 조성물이 제조된 후 이후에 첨가될 수 있다.
도 1은 기재 상에 코팅된 인쇄가능한 리튬 조성물의 일 구현예의 모식도이고;
도 2는 기재 상에 압출된 인쇄가능한 리튬 조성물의 일 구현예의 모식도이고;
도 3은 슬롯 다이(slot die)를 사용하여 기재 상에 인쇄된 인쇄가능한 리튬 조성물의 일 구현예의 모식도이고;
도 4는 기재 상에 인쇄된 인쇄가능한 리튬 조성물의 평면도이고;
도 5는 SLMP/스티렌 부타디엔/톨루엔 인쇄가능한 리튬 조성물의 반응성 시험에 대한 온도 및 압력 프로파일이고;
도 6은, 애노드로서 인쇄가능한 리튬 유래의 얇은 리튬 필름 대(vs.) 상업용 얇은 리튬 포일을 갖는 파우치 셀(pouch cell)에 대한 사이클 성능을 나타내는 플롯이다.
본 발명의 상기 및 다른 측면들은 이제 본원에 제공된 설명 및 방법론에 대하여 보다 상세히 기술될 것이다. 본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에 제시된 구현예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 알아야 한다. 그 보다는, 이들 구현예는, 본 개시가 철저하며 완전하고 본 발명의 범위를 당업계의 통상의 기술자에게 완전히 전달하도록 제공된다.
본원의 본 발명의 설명에 사용된 용어들은 오직 특정한 구현예를 설명하는 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 구현예의 설명 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명확히 달리 명시하지 않는 한, 또한 복수 형태를 포함하도록 의도된다. 또한, 본원에 사용된 "및/또는"은 관련 열거된 항목의 하나 이상 중 임의의 것 및 이의 모든 가능한 조합을 지칭하고 포함한다.
측정가능한 값, 예컨대 화합물의 양, 용량, 시간, 온도 등을 지칭할 때 본원에 사용된 용어 "약"은 명시된 양의 20%, 10%, 5%, 1%, 0.5% 또는 심지어 0.1%의 변화를 포함하도록 의도된다. 달리 정의되지 않는 한, 설명에 사용된 기술적 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 발명이 속하는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "포함하다(comprise)", "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함하다(include)", "포함하다(includes)" 및 "포함하는(including)"은 언급된 특징, 정수, 단계, 조작, 요소 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 조작, 요소, 성분 및/또는 이의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 발명의 조성물 및 방법에 적용되는 바와 같은, 본원에 사용된 용어 "~로 본질적으로 이루어지다" (및 이의 문법적 변형어)는, 추가의 성분이 상기 조성물/방법을 실질적으로 변경시키지 않는 한 상기 조성물/방법이 추가의 성분을 함유할 수 있다는 것을 의미하다. 조성물/방법에 적용되는 바와 같은 용어 "실질적으로 변경시키다"는, 적어도 약 20% 이상의, 조성물/방법의 유효성의 증가 또는 감소를 지칭한다.
본원에 지칭된 모든 특허, 특허 출원 및 문헌은 그 전문이 참조로 통합된다. 용어들이 상충하는 경우, 본 명세서가 우선적(controlling)이다.
본 발명에 따르면, 인쇄가능한 리튬 조성물을 도포하는 방법이 제공된다. 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 전기화학적으로 활성이며, 인쇄가능한 리튬 조성물을 애노드 전도성 또는 캐리어 재료 (예를 들어, 구리 또는 중합체 또는 세라믹 필름) 상에 도포하거나 또는 침착시킴으로써 애노드를 형성하는 데 사용될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 1종 이상의 중합체 결합제, 1종 이상의 레올로지 개질제를 포함하며, 용매 또는 보조 용매(co-solvent)를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 애노드 또는 캐소드를 사전리튬화하도록 도포되거나 또는 침착될 수 있다. 사전리튬화된 애노드 또는 캐소드는 에너지 저장 장치, 예컨대 커패시터 또는 배터리 내로 포함될 수 있다. 배터리는 액체 전해질로 구성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 배터리는 고체 전해질로 구성되어 전고체 배터리(solid-state battery)를 형성할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 도포되거나 또는 침착되도록 사용되어, 종래 및 전고체 배터리에 사용하기 위한 모놀리식 리튬 금속 애노드를 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 전고체 배터리를 위한 고체 전해질을 형성하도록 도포되거나 또는 침착될 수 있으며, 인쇄가능한 리튬 조성물을 중합체 또는 세라믹 재료와 조합하여 고체 전해질을 형성하는 것을 포함한다.
일 구현예에서, 활성 애노드 재료 및 인쇄가능한 리튬 조성물은 집전 장치 (예를 들어, 구리, 니켈 등) 상에 함께 제공되어 압출된다. 예를 들어, 활성 애노드 재료 및 인쇄가능한 리튬 조성물은 함께 혼합되어 공동 압출될 수 있다. 활성 애노드 재료의 예는 흑연, 흑연-SiO, 흑연-SnO, SiO, 경질 탄소, 및 다른 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 커패시터 애노드 재료를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 활성 애노드 재료 및 인쇄가능한 리튬 조성물은 공동 압출되어, 집전 장치 상에 인쇄가능한 리튬 조성물의 층을 형성한다. 상기 압출 기술을 포함하는 인쇄가능한 리튬 조성물의 침착은 매우 다양한 패턴 (예를 들어, 도트(dot), 스트라이프(stripe)), 두께, 폭 등으로서의 침착을 포함할 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물 및 활성 애노드 재료는 미국 특허 공보 제2014/0186519호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 일련의 스트라이프로서 침착될 수 있다. 스트라이프는 3D 구조체를 형성할 것이며, 이는 리튬화 동안 활성 애노드 재료의 팽창을 설명할 것이다. 예를 들어, 규소는 리튬화 동안 300 내지 400 퍼센트만큼 팽창할 수 있다. 이러한 팽윤은 애노드 및 이의 성능에 잠재적으로 불리하게 영향을 미친다. 인쇄가능한 리튬을 규소 애노드 스트라이프 사이에 교대 패턴으로서 Y-평면에 얇은 스트라이프로서 침착시킴으로써, 규소 애노드 재료는 X-평면에서 팽창하여, 전기화학적 분쇄 및 입자 전기 접촉의 손실을 완화시킬 수 있다. 따라서, 인쇄 방법은 팽창에 대한 완충작용을 제공할 수 있다. 또 다른 예에서, 인쇄가능한 리튬 제형을 사용하여 애노드를 형성하는 경우, 캐소드 및 세퍼레이터와 함께 층상화 방식으로 공동 압출되어, 전고체 배터리를 낳을 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 기재를 롤러로 코팅함으로써, 기재 또는 사전형성된 애노드에 도포될 수 있다. 하나의 예는 그라비어 코팅 장치, 예컨대 미국 특허 제4,948,635호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 것이다. 도 1에 도시된 예에서, 한 쌍의 이격된 롤러 (12, 12')는 기재(10)가 그라비어 롤러(14) 쪽으로 진행할 때 기재(10)를 지지한다. 노즐을 이용하여 코팅 재료를 그라비어 롤러(14)에 도포하면서, 닥터 블레이드(16)를 이용하여 그라비어 롤러(14)로부터 과량의 코팅을 제거한다. 그라비어 롤러(14)는 기재(10)가 그라비어 롤러를 통해 이동할 때 기재(10)와 접촉하여, 잉크 조성물을 도포한다. 그라비어 롤러는 다양한 패턴, 예를 들어 라인 또는 도트를 기재의 표면 상에 인쇄하도록 설계될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 압출기로부터 인쇄가능한 리튬 조성물을 기재 상에 압출함으로써 기재에 도포될 수 있다. 압출기의 하나의 예는 미국 특허 제5,318,600호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술되어 있다. 이러한 구현예에서, 높은 압력은 인쇄가능한 리튬 조성물을 압출 노즐을 통해 통과하도록 하여, 기재의 노출된 표면적을 코팅한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 잉크 조성물(20)은 용기(22) 내에 함유된다. 높은 압력은 잉크 조성물(20)을 압출 노즐(24)을 통해 통과하도록 하여, 기재(10)의 노출된 표면적을 코팅한다. 이러한 압출 장치의 하나의 예는 적합한 테이블 상에 장착될 수 있고, 고압 오일 공급 입구 및 오일 출구를 갖는 유압 실린더를 포함한다. 유압 실린더는 전형적으로 피스톤을 포함하며, 상기 피스톤은 피스톤 헤드를 압출 플런저(extrusion plunger; 26)의 상단부와 맞물린 상태로 구동시킨다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 인쇄가능한 리튬 조성물을 기재 상에 인쇄함으로써 기재에 도포될 수 있다. 슬롯 다이 인쇄 헤드(slot die print head)를 사용하여, 인쇄가능한 리튬 조성물의 모놀리식, 스트라이프 또는 다른 패턴을 기재 상에 인쇄할 수 있다. 슬롯 다이 인쇄 헤드를 이용하는 상용성 인쇄기의 하나의 예는 미국 특허 제5,494,518호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술되어 있다. 도 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 슬롯 코팅 다이는 전형적으로 슬롯 코팅 다이 헤드(30)를 포함하며, 기재(10)가 슬롯 코팅 다이 헤드(30)를 지나 이동할 때 상기 슬롯 코팅 다이 헤드(30)를 통해 잉크 조성물(20)이 기재(10) 상에 압출된다. 도 4는 슬롯 코팅의 하나의 예를 예시하며, 여기서 잉크 조성물(20)은 코팅 폭 C w , 및 C G 로서 표기된, 각각의 스트립(strip) 사이의 갭(gap)을 갖는다. C w 및 C G 둘 모두는 슬롯 코팅 다이 헤드(30)의 구성에 따라 달라질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 종래 탄소 애노드는 인쇄가능한 리튬 조성물을 탄소 애노드 상에 침착시킴으로써 사전리튬화될 수 있다. 이는, 셀의 초기 충전 시 리튬이 탄소 내로 층간삽입될 때 일부 리튬 및 셀 전해질이 소모되는 것으로 인하여 일부 비가역성이 발생하여 초기 용량 손실을 낳는, 탄소 애노드와 관련된 문제점을 제거할 것이다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 특허 제9,837,659호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 애노드를 사전리튬화하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 인쇄가능한 리튬 조성물의 층을 사전제조된/사전형성된 애노드의 표면에 인접하게 침착시키는 단계를 포함한다. 사전제조된 전극은 전기활성 재료를 포함한다. 특정 변형에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 침착 공정을 통해 캐리어/기재에 도포될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물의 층이 배치될 수 있는 캐리어 기재는 비제한적인 예로서 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다: 중합체 필름 (예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리폴리테트라플루오로에틸렌), 세라믹 필름, 구리 포일, 니켈 포일 또는 금속 발포체. 이어서, 기재 또는 사전제조된 애노드 상의 인쇄가능한 리튬 조성물 층에 열이 가해질 수 있다. 기재 또는 사전제조된 애노드 상의 인쇄가능한 리튬 조성물 층은 가해진 압력 하에, 추가로 함께 압축될 수 있다. 가열 및 선택적인(optional) 가해진 압력은 기재 또는 애노드의 표면 상에의 리튬의 이동을 용이하게 한다. 사전제조된 애노드로의 이동의 경우, 압력 및 열은, 특히 사전제조된 애노드가 흑연을 포함하는 경우, 기계적인 리튬화를 낳을 수 있다. 이러한 방식으로, 리튬은 전극으로 이동하고, 유리한 열역학으로 인하여 활성 재료 내로 혼입된다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 특허 공보 제2018/0269471호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 애노드 내로 포함될 수 있다. 예를 들어, 애노드는 활성 애노드 조성물 및 인쇄가능한 리튬 조성물, 및 존재하는 경우 임의의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 전극의 표면을 따라 위치한다. 예를 들어, 애노드는 활성 애노드 조성물을 갖는 활성 층, 및 활성 층의 표면 상의 인쇄가능한 리튬 조성물 공급원 층을 포함할 수 있다. 대안적인 구성에서, 인쇄가능한 리튬 조성물 공급원 층은 활성 층 및 집전 장치 사이에 있다. 또한, 일부 구현예에서, 애노드는 활성 층의 양 표면 상에 인쇄가능한 리튬 조성물 공급원 층을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 특허 공보 제2018/0013126호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 3차원 전극 구조체 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물은 3차원 다공성 애노드, 다공성 집전 장치, 또는 다공성 중합체 또는 세라믹 필름 내로 혼입될 수 있으며, 여기에 인쇄가능한 리튬 조성물이 침착될 수 있다.
일부 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물로 사전리튬화된 전극은, 리튬으로 사전로딩되는 전극을 갖는 셀로 조립될 수 있다. 각각의 전극 사이에 세퍼레이터가 위치할 수 있다. 전극 사이에 전류가 흐르도록 허용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 인쇄가능한 리튬 조성물로 사전리튬화된 애노드는 미국 특허 제6,706,447호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 2차 배터리로 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 집전 장치 상의 활성 애노드 재료에 침착되거나 또는 도포되어, 즉 사전리튬화된 애노드를 형성한다. 적합한 활성 애노드 재료는 흑연 및 다른 탄소계 재료, 합금, 예컨대 주석/코발트, 주석/코발트/탄소, 규소-탄소, 다양한 규소/주석계 복합 화합물, 게르마늄계 복합재, 티타늄계 복합재, 원소 규소 및 게르마늄을 포함한다. 애노드 재료는 포일, 메쉬(mesh) 또는 발포체일 수 있다. 도포는 분무, 압출, 코팅, 인쇄, 페인팅, 침지 및 분무를 통한 것일 수 있다.
인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하여 사전리튬화된 애노드는 다양한 유형의 배터리 내로 포함될 수 있다.　 예를 들어, 사전리튬화된 애노드는 미국 특허 제7,851,083호, 제8,088,509호, 제8,133,612호, 제8,276,695호 및 제9,941,505호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시되어 있는 바와 같은 배터리 내로 포함될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물을 애노드 재료 상에 인쇄하는 것은, 미국 특허 제7,906,233호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시된 바와 같이 리튬을 스미어링(smearing)하는 것에 대한 대안일 수 있다.
캐소드는 활성 재료로 형성될 수 있으며, 상기 활성 재료는 전형적으로 탄소질 재료 및 결합제 중합체와 조합된다. 캐소드에 사용된 활성 재료는 바람직하게는, 리튬화될 수 있는 재료이다. 바람직하게는, 비리튬화된 재료, 예컨대 MnO2, V2O5, MoS2, 금속 플루오라이드 또는 이의 혼합물, 황 및 황 복합재가 활성 재료로서 사용될 수 있다. 그러나, 추가로 리튬화될 수 있는, 리튬화된 재료, 예컨대 LiMn2O4 및 LiMO2 (여기서, M은 Ni, Co 또는 Mn임)가 또한 사용될 수 있다. 비리튬화된 활성 재료가 바람직한데, 이들은 일반적으로 더 높은 비용량, 더 낮은 비용 및 이 구성에서 캐소드 재료에 대한 더 넓은 선택성 (이는 리튬화된 활성 재료를 포함하는 종래 2차 배터리를 능가하는 증가된 에너지 및 전력을 제공할 수 있음)을 갖기 때문이다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 커패시터, 예컨대 미국 특허 공보 제2017/0301485호 (이는 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 리튬-이온 커패시터에서의 애노드를 사전리튬화하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 애노드는 경질 탄소, 연질 탄소 또는 흑연을 사용하여 구성될 수 있다. 이어서, 애노드는 인쇄가능한 리튬 조성물 층이 애노드의 상부 표면 상에 코팅되기 전에 또는 코팅되는 동안 집전 장치에 부착될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 또한 에너지 저장 장치, 예컨대 미국 특허 공보 제9,711,297호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 리튬-이온 커패시터를 사전리튬화하는 데 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 특허 공보 제2018/0241079호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 하이브리드 배터리/커패시터를 사전리튬화하는 데 사용될 수 있다. 용어 "하이브리드 전극"은, 배터리 전극 재료 및 커패시터 전극 재료 둘 모두를 포함하는 전극을 지칭한다. 일 구현예에서, 하이브리드 캐소드는, 배터리 캐소드 재료와 같은 보다 높은 에너지의 재료 및 커패시터 캐소드 재료와 같은 고전력 재료의 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬-이온 배터리 캐소드 재료는 울트라커패시터(ultracapacitor) 또는 슈퍼커패시터 캐소드 재료와 조합될 수 있다. 하이브리드 리튬-이온 셀 조립을 완료하기 위해, 하이브리드 캐소드는 전극들 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 가지며 애노드 전극에 대해 배치될 수 있고, 한정된 패키징, 예컨대 에너지 저장 장치 용기, 예를 들어 하우징에 위치된다. 전극 스택(stack)이 충전되고, 이는 적합한 전해질, 예컨대 리튬-이온 전해질 염을 함유하며 선택적으로(optionally) 전해질 첨가제를 포함하는 용매와 접촉한다. 에너지 저장 장치 패키지는 밀봉될 수 있다.
하이브리드화된 캐소드와 조합하여 사용되는 애노드는 원소 금속, 예컨대 원소 리튬을 포함할 수 있다. 사전리튬화를 위한 방법은 인쇄가능한 리튬 조성물을 전극 제형(electrode formulation)에 직접 첨가하는 것이다. 이어서, 전극 제형 내로 균일하게 통합된 이러한 인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하여 건식 공정으로 전극 필름을 형성할 수 있으며, 이어서 이는 집전 장치, 예컨대 금속 포일 상에 적층되어 전극, 예컨대 애노드를 형성할 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 또한 건식 전극(dry electrode)으로의 적층에 앞서 집전 장치에 도포될 수 있다. 본원에서의 구현예는, 균질한 및 일부 구현예에서는 건조 및/또는 미립자 재료가 애노드 및 하이브리드화된 캐소드에서 원료로서 사용되도록 할 수 있다. 본원에서 일부 구현예는 각각의 전극 상의 2개의 개별 층 (예컨대, "배터리 재료" 층 및 "커패시터 재료" 층)에 대한 필요성을 피할 수 있으며, 이는 제조 복잡성 및 부가된 제조 비용을 도입할 필요성을 피할 수 있다. 추가의 구현예에서, 사전 도핑된 전극은 하이브리드 캐소드이다. 원소 금속, 및 리튬을 갖는 에너지 저장 장치에 대하여 본원에 기술된 관련 개념은 다른 에너지 저장 장치 및 다른 금속과 함께 구현될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
미국 출원 제__________호 (대리인 참조번호(Attorney Matter ID.) 073396.1116; 본원과 동시에 제출되었으며, 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시되어 있는 바와 같이, 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 1종 이상의 중합체 결합제, 1종 이상의 레올로지 개질제를 포함하며, 용매 또는 보조 용매를 추가로 포함할 수 있다. 중합체 결합제는 리튬 금속 분말과 상용성일 수 있다. 레올로지 개질제는 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성일 수 있다. 용매는 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성일 수 있다.
리튬 금속 분말은 미분된 분말의 형태일 수 있다. 리튬 금속 분말은 전형적으로 약 80 미크론 미만, 종종 약 40 미크론 미만 및 때때로 약 20 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 리튬 금속 분말은 FMC Lithium Corp.로부터 입수가능한 저발화성(low pyrophoricity)의 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP®)일 수 있다. 리튬 금속 분말은 또한, 플루오린, 왁스, 인 또는 중합체 또는 이들의 조합의 실질적으로 연속 층 또는 코팅 (미국 특허 제 5,567,474호, 제5,776,369호 및 제5,976,403호에 개시되어 있는 바와 같음)을 포함할 수 있다. 리튬 금속 분말은, 수분 및 공기와의 상당히 감소된 반응을 갖는다.
리튬 금속 분말은 또한 금속과 합금화될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 분말은 I족-VIII족 원소와 합금화될 수 있다. IB족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 구리, 은 또는 금을 포함할 수 있다. IIB족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 아연, 카드뮴 또는 수은을 포함할 수 있다. 주기율표의 IIA족으로부터의 적합한 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 IIIA족으로부터의 원소는, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 IVA족으로부터의 원소는, 예를 들어 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 VA족으로부터의 원소는, 예를 들어 질소, 인 또는 비스무트를 포함할 수 있다. VIIIB족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 니켈, 팔라듐 또는 백금을 포함할 수 있다.
중합체 결합제는 리튬 금속 분말과 상용성이도록 선택된다. "~과 상용성인" 또는 "상용성"은, 중합체 결합제가 리튬 금속 분말과 격렬하게 반응하지 않아 안전 위험 요소(safety hazard)를 낳지 않는다는 것을 전달하도록 의도된다. 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제는 반응하여 리튬-중합체 복합체를 형성할 수 있지만, 이러한 복합체는 다양한 온도에서 안정해야 한다. 리튬 및 중합체 결합제의 양 (농도)이 안정성 및 반응성에 기여한다는 것이 인식된다. 중합체 결합제는 약 1,000 내지 약 8,000,000의 분자량을 가질 수 있으며, 종종 2,000,000 내지 5,000,000의 분자량을 갖는다. 적합한 중합체 결합제는 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 부틸 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원단량체(termonomer), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 삼량체, 폴리부텐 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 결합제는 또한 왁스일 수 있다.
레올로지 개질제는 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성이도록 선택된다. 레올로지 개질제는 레올로지 성질, 예컨대 전단 조건 하의 유동 및 점도를 제공한다. 레올로지 개질제는 또한 레올로지 개질제의 선택에 따라 전도도, 개선된 용량 및/또는 개선된 안정성/안전성을 제공할 수 있다. 이를 위해, 레올로지 개질제는 상이한 성질을 제공하거나 또는 추가적인 성질을 제공하도록 2종 이상의 화합물의 조합일 수 있다. 예시적인 레올로지 개질제는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 실리콘 나노튜브, 흑연, 경질 탄소 및 혼합물, 흄드 실리카(fumed silica), 이산화티타늄, 이산화지르코늄 및 다른 IIA족, IIIA족, IVB족, VB족 및 VIA족 원소/화합물, 및 이들의 혼합물 또는 블렌드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬 이온 전도도를 증가시키도록 의도된 다른 첨가제가 사용될 수 있으며; 예를 들어, 전기화학적 장치 전해질 염, 예컨대 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트 (LiBOB) 및 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드 (LiTFSI)이다.
리튬과 상용성인 용매는 비시클릭 탄화수소, 시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 대칭 에테르, 비대칭 에테르, 시클릭 에테르, 알칸, 술폰, 광유, 및 이들의 혼합물, 블렌드 또는 보조 용매를 포함할 수 있다. 적합한 비시클릭 및 시클릭 탄화수소의 예는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 이소프로필벤젠 (쿠멘) 등을 포함한다. 적합한 대칭, 비대칭 및 시클릭 에테르의 예는 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 글라임(glyme) 등을 포함한다. 맞춤화된 비점 범위를 갖는, 상업적으로 입수가능한 이소파라핀계 합성 탄화수소 용매, 예컨대 Shell Sol® (Shell Chemicals) 또는 Isopar® (Exxon)가 또한 적합하다.
중합체 결합제 및 용매는, 서로 그리고 리튬 금속 분말과 상용성이도록 선택된다. 일반적으로, 결합제 또는 용매는 리튬 금속 분말과 비반응성이어야 하거나, 또는 임의의 반응이 최소로 유지되고 격렬한 반응이 방지되도록 하는 양이어야 한다. 결합제 및 용매는, 인쇄가능한 리튬 조성물이 제조되어 사용될 온도에서 서로 상용성이어야 한다. 바람직하게는, 용매 (또는 보조 용매)는, 인쇄가능한 리튬 조성물 (예를 들어, 슬러리 형태)로부터 용이하게 증발하여 도포 후 인쇄가능한 리튬 조성물 (슬러리)의 건조를 제공하기에 충분한 휘발성을 가질 것이다.
인쇄가능한 리튬 조성물의 성분들은 높은 농도의 고체를 갖도록 슬러리 또는 페이스트로서 함께 혼합될 수 있다. 따라서, 슬러리/페이스트는, 침착 또는 도포 시기 전에 반드시 용매 전부가 첨가되는 것은 아닌 농축액의 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 리튬 금속 분말은, 도포 또는 침착될 때 실질적으로 균일한 분포의 리튬 금속 분말이 침착 또는 도포되도록 용매 중에 균일하게 현탁되어야 한다. 건조 리튬 분말은, 예컨대 격렬하게 진탕시키거나 또는 교반하여 높은 전단력을 가함으로써 분산될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 중합체 결합제, 레올로지 개질제, 코팅 시약 및 리튬 금속 분말을 위한 다른 잠재적인 첨가제의 혼합물이 형성될 수 있으며, 이는 미국 특허 제7,588,623호 (이의 개시내용은 그 전문이 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 리튬 융점 초과의 온도에서 분산 동안 또는 리튬 분산액이 냉각된 후 더 낮은 온도에서 리튬 액적과 접촉하도록 도입될 수 있다. 이와 같이 개질된 리튬 금속은 선택된 용매 중 결정질 형태 또는 용액 형태로 도입될 수 있다. 상이한 공정 파라미터의 조합이 사용되어 특정한 응용을 위한 특정 코팅 및 리튬 분말 특성을 달성할 수 있다는 것이 이해된다.
종래의 사전리튬화 표면 처리는, 매우 낮은 결합제 함량 및 매우 높은 리튬을 갖는 조성물을 요구하며; 예를 들어, 미국 특허 제9,649,688호 (이의 개시내용은 그 전문이 참조로 통합됨)를 참조한다. 그러나, 본 발명에 따른 인쇄가능한 리튬 조성물의 구현예는 건식 기준으로 최대 20 퍼센트를 포함하는 더 높은 결합제 비를 수용할 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물의 다양한 성질, 예컨대 점도 및 유동은, 리튬의 전기화학적 활성의 손실 없이 결합제 및 개질제 함량을 50% (건식 기준)까지 증가시킴으로써 개질될 수 있다. 결합제 함량을 증가시키는 것은 인쇄 동안의 인쇄가능한 리튬 조성물의 로딩 및 유동을 용이하게 한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 약 70%의 리튬 금속 분말 및 약 30%의 중합체 결합제 및 레올로지 개질제를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 약 85%의 리튬 금속 분말 및 약 15%의 중합체 결합제 및 레올로지 개질제를 포함할 수 있다.
인쇄가능한 리튬 조성물의 중요한 측면은 현탁액의 유동학적 안정성이다. 리튬 금속은 0.534 g/cc의 낮은 밀도를 갖기 때문에, 리튬 분말이 용매 현탁액으로부터 분리되는 것을 방지하는 것은 어렵다. 리튬 금속 분말 로딩량의 선택에 의해, 중합체 결합제 및 종래 개질제 유형 및 양, 점도 및 레올로지는 본 발명의 안정한 현탁액을 생성하도록 맞춤화될 수 있다. 바람직한 구현예는 90일 초과에서 분리를 나타내지 않는다. 이는 1 x 104 cps 내지 1 x 107 cps 범위의 매우 높은 영점 전단 점도(zero shear viscosity)를 갖는 조성물을 설계함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 조성물이 전단에 노출될 때, 청구된 범위의 점도 특성을 나타내는 것이, 도포 공정에 매우 중요하다.
생성된 인쇄가능한 리튬 조성물은 바람직하게는 약 20 내지 약 20,000 cps의, 10s-1에서의 점도, 및 종종 약 100 내지 약 10,000 cps의 점도를 가질 수 있다. 이러한 점도에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 유동가능한 현탁액 또는 겔이다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 바람직하게는 실온에서 연장된 저장 수명을 가지며, 최대 60℃, 종종 최대 120℃ 및 때때로 최대 180℃의 온도에서 금속 리튬 손실에 대해 안정하다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 시간 경과에 따라 약간 분리될 수 있지만, 온화한 진탕 및/또는 열의 적용에 의해 현탁액 내로 다시 위치될 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 용액 기준으로 약 5 내지 50 퍼센트의 리튬 금속 분말, 약 0.1 내지 20 퍼센트의 중합체 결합제, 약 0.1 내지 30 퍼센트의 레올로지 개질제 및 약 50 내지 95 퍼센트의 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 용액 기준으로 약 15 내지 25 퍼센트의 리튬 금속 분말, 약 0.3 내지 0.6 퍼센트의, 4,700,000의 분자량을 갖는 중합체 결합제, 약 0.5 내지 0.9 퍼센트의 레올로지 개질제, 및 약 75 내지 85 퍼센트의 용매를 포함한다. 전형적으로, 인쇄가능한 리튬 조성물은 프레싱 전에 약 10 미크론 내지 200 미크론의 두께로 도포되거나 또는 침착된다. 프레싱 후, 두께는 약 1 내지 50 미크론으로 감소될 수 있다. 프레싱 기술의 예는, 예를 들어 미국 특허 제3,721,113호 및 제6,232,014호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술되어 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 전고체 배터리의 애노드 또는 캐소드를 사전리튬화하도록 도포되거나 또는 침착될 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하여, 미국 특허 제8,252,438호 및 제9,893,379호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 전고체 배터리를 포함하는 전고체 배터리에 사용하기 위한 모놀리식 리튬 금속 애노드를 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 전고체 배터리에 사용하기 위한 고체 전해질을 형성하는 데 사용될 수 있거나 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 특허 제7,914,930호 (이는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 다양한 전고체 전해질 상에 침착될 수 있다. 전고체 2차 배터리의 하나의 예는 리튬을 전기화학적으로 흡수 및 탈착할 수 있는 양극; 리튬을 전기화학적으로 흡수 및 탈착할 수 있는 음극 (상기 음극은 활성 재료를 포함하는 활성 재료 층을 포함하고, 상기 활성 재료 층은 집전 장치 상에 담지됨); 및 비수성 전해질을 포함할 수 있다. 방법은 하기 단계를 포함한다: 인쇄가능한 리튬 조성물을 음극의 활성 재료 층의 표면과 접촉하도록 함으로써 리튬을 음극의 활성 재료와 반응시키는 단계; 및 그 후 음극을 양극과 조합하여 전극 조립체를 형성하는 단계.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1
10g의 용액 스티렌 부타디엔 고무 (S-SBR Europrene Sol R 72613)를 12시간 동안 21℃에서 교반함으로써 90g의 톨루엔 (99% 무수, Sigma Aldrich) 중에 용해시켰다. 톨루엔 (용매) 중 10 중량%의 SBR (중합체 결합제) 6g을 0.1g의 카본 블랙 (Timcal Super P) (레올로지 개질제) 및 16g의 톨루엔과 배합하고, 2000 rpm에서 6분 동안 Thinky ARE 250 플레니터리 믹서(planetary mixer)에서 분산시켰다. 20 내지 200μm의 중합체 코팅 및 20μm의 d50을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP®, FMC Lithium Corp.) 9.3g을 상기 현탁액에 첨가하고, Thinky 믹서에서 3분 동안 1000 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 인쇄가능한 리튬을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하였다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 현탁액을 2mil (~50μm)의 습윤 두께(wet thickness)로 구리 집전 장치 상에 닥터 블레이드 코팅하였다. 도 6은, 애노드로서 인쇄가능한 리튬 유래의 얇은 리튬 필름 대 상업용 얇은 리튬 포일을 갖는 파우치 셀에 대한 사이클 성능을 나타내는 플롯이다.
실시예 2
135,000 분자량의 에틸렌 프로필렌 디엔 삼량체 (EPDM) (Dow Nordel IP 4725P) 10g을 12시간 동안 21℃에서 교반함으로써 90g의 p-자일렌 (99% 무수, Sigma Aldrich) 중에 용해시켰다. p-자일렌 (용매) 중 10 중량%의 EPDM (중합체 결합제) 6g을 0.1g의 TiO2 (Evonik Industries) (레올로지 개질제) 및 16g의 톨루엔과 배합하고, 2000 rpm에서 6분 동안 Thinky ARE 250 플레니터리 믹서에서 분산시켰다. 20 내지 200μm의 중합체 코팅 및 20μm의 d50을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP®, FMC Lithium Corp.) 9.3g을 상기 현탁액에 첨가하고, Thinky 믹서에서 3분 동안 1000 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 인쇄가능한 리튬을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하였다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 조성물을 2mil (~50μm)의 습윤 두께로 구리 집전 장치 상에 닥터 블레이드 코팅하였다.
저장 수명 안정성
인쇄가능한 리튬 성분은, 실온에서 장기 저장 수명을 위한 화학적 안정성, 및 수송 동안 또는 건식 공정 동안과 같은 보다 단기의 지속기간을 위한 상승된 온도에서의 안정성을 보장하도록 선택되어야 한다. 인쇄가능한 리튬 조성물 안정성을 열량측정법을 사용하여 시험하였다. 1.5g의 SLMP를 10ml 부피의 Hastelloy ARC 봄(bomb) 샘플 용기에 첨가하였다. 4% SBR 결합제 용액 2.4g을 상기 용기에 첨가하였다. 샘플 온도를 모니터링하고 제어하기 위해 상기 용기에 24Ω 저항의 가열기 및 열전대를 장착하였다. 봄 샘플 셋업을 단열재와 함께 350ml 격납 용기 내로 로딩하였다. Fauske Industries에 의한 Advance Reactive Screening Systems Tool 열량계를 사용하여, 190℃로의 일정한 속도의 온도 상승(ramp) 동안 인쇄가능한 리튬 용액의 상용성을 평가하였다. 온도 상승 속도는 2℃/min였고, 샘플 온도는 60분 동안 190℃에서 유지하였다. 용매의 비등을 방지하기 위해 시험을 200psi 아르곤 압력 하에 수행하였다. 도 5는 SLMP/스티렌 부타디엔/톨루엔 인쇄가능한 리튬 조성물의 반응성 시험에 대한 온도 및 압력 프로파일을 나타낸다.
인쇄 성능
인쇄성(printability)에 관한 인쇄가능한 리튬 조성물의 품질을 여러 인자, 예를 들어 기재 또는 전극 표면 상에의 리튬 로딩량을 제어하는 능력에 직접적으로 영향을 미치는 유동의 일관성(consistency)에 의해 평가하였다. 유동을 측정하는 효과적인 수단은 유동 컨덕턴스(Flow Conductance)이며, 이는 로딩량을 제어하는 인자 (압출 동안의 압력 및 프린터 헤드의 속도)에 관한, 제곱 센티미터당 로딩량의 표현이다. 이는 가장 간단하게 유동 저항의 역으로서 생각될 수 있다.
상기 표현을 사용하여 가변 압력 및 속도의 인쇄 사이의 비교를 가능하게 하며, 유동 컨덕턴스의 변화는 압력과 유동의 비선형 관계에 대해 알릴 수 있다. 이들은 애노드 또는 캐소드의 필요성에 따라 인쇄가능한 리튬에 대한 로딩량의 크기를 상향 또는 하향 조정하기 위해 중요하다. 이상적인 인쇄가능한 리튬 조성물은 압출 압력의 변화에 대해 선형 방식으로 거동할 것이다.
인쇄성을 시험하기 위해, 인쇄가능한 리튬 조성물을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하고, Nordson EFD 10ml 주사기 내로 로딩하였다. 주사기를 Nordson EFD HP4x 주사기 디스펜서 내로 로딩하고, 슬롯 다이 인쇄 헤드에 부착하였다. 슬롯 다이 인쇄 헤드는, 목적하는 인쇄가능한 리튬 조성물 로딩량을 전달하도록 설계된 채널 개구부를 갖는 100μm 내지 300μm 두께의 심(shim)을 구비하였다. 슬롯 다이 헤드를 Loctite 300 시리즈 로봇 상에 장착하였다. 인쇄 헤드 속도는 200 mm/s로 설정하였고, 인쇄 압력은 심 및 채널 설계에 따라 20 내지 200 psi 아르곤이었다. 인쇄 길이는 14cm이다. 예시적인 인쇄 시행 실험에서, 인쇄가능한 리튬 조성물을 80psi 내지 200psi 범위의 디스펜서 설정에서 단일 주사기로부터 30회 인쇄하였다. 이 인쇄 시행 실험에 대해, 유동 컨덕턴스 평균은 0.14
Figure pct00001
였으며, 0.02의 표준 편차를 가졌다. 이 인쇄가능한 조성물은 완벽하게 선형 방식으로 거동하지 않지만, 디스펜서 압력의 변화에 대한 조성물 유동 반응(response)은 당업계의 통상의 기술자가 리튬 로딩량을 목적하는 수준으로 미세 조정하도록 예측가능하다. 따라서, 고정된 디스펜서 압력 조건에서, 리튬의 로딩량은 매우 일정하게 제어될 수 있다. 예를 들어, 0.275
Figure pct00002
리튬 금속의 인쇄에 대해, CV는 약 5%이다.
전기화학적 시험
인쇄가능한 리튬 조성물의 사전리튬화 효과는 요구되는 양의 인쇄가능한 리튬을 사전제조된 전극의 표면 상에 인쇄함으로써 평가할 수 있다. 사전리튬화 리튬 양은, 애노드 재료를 반쪽 셀 형식으로 시험하고, SEI의 형성 또는 다른 부반응으로 인한 제1 사이클 손실에 대해 보상하기 위해 요구되는 리튬을 계산함으로써 결정된다. 인쇄가능한 리튬의 필요한 양을 계산하기 위해, 조성물의 리튬 금속으로서의 용량은 알려져 있어야 하며, 실시예로서 사용된 조성물에 대해 대략 3600mAh/g (건식 리튬 기준)이다.
사전리튬화 효과는 흑연-SiO/NCA 파우치 셀을 사용하여 시험하였다. 흑연-SiO 애노드 시트는 하기 제형을 갖는다: 인공 흑연 (90.06%) + SiO (4.74%) + 카본 블랙 (1.4%) + SBR/CMC (3.8%). 전극의 용량 부하는 3.59 mAh/cm2이며, 87%의 제1 사이클 CE (쿨롱 효율)을 갖는다. 인쇄가능한 리튬은 0.15 mg/cm2의 리튬 금속으로 흑연-SiO 애노드 상에 도포된다. 전극을 100분 동안 80℃에서 건조시키고, 후속으로 전극의 두께의 대략 75%의 롤러 갭에서 적층이 이어진다. 인쇄가능한 리튬 처리된 애노드 시트로부터 7 cm Х 7 cm 전극을 펀칭하였다. 양극은 하기 제형을 갖는다: NCA (96%) + 카본 블랙 (2%) + PVdF (2%). 양극은 6.8 cm x 6.8 cm이며, 3.37 mAh/cm2의 용량 부하를 갖는다. NCA 캐소드는 90%의 제1 사이클 CE를 갖는다. 애노드 대 캐소드 용량 비는 1.06이며, 완전 셀 제1 사이클 CE에 대한 기준선은 77%이다. 단일 층 파우치 셀을 조립하였고, 1M LiPF6 /EC+DEC (1:1)를 전해질로서 사용하였다. 셀을 21℃에서 12시간 동안 사전 상태조절한 다음, 형성 사이클을 40℃에서 수행하였다. 형성 프로토콜은 4.2V로의 0.1C 충전, 0.01C로의 정전압 및 2.8V로의 0.1C 방전이다. 상술한 시험에서, 89%의 제1 사이클 CE가 입증되었다.
본 발명의 접근법이 바람직한 구현예 및 이의 특정 예에 관하여 본원에서 예시되고 기술되었지만, 다른 구현예 및 예가 유사한 기능을 수행할 수 있고, 및/또는 유사한 결과를 달성할 수 있다는 것이 당업계의 통상의 기술자에게 용이하게 명백할 것이다. 모든 이러한 균등한 구현예 및 예는 본 발명의 접근법의 취지 및 범위 내에 있다.

Claims (27)

  1. 하기 단계를 포함하는, 전극을 형성하기 위해 리튬을 기재 상에 침착시키는 방법:
    인쇄가능한 리튬 조성물을 기재에 도포하는 단계로서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 레올로지 개질제, 및 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 용매로 구성되는, 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 슬롯 다이 인쇄 헤드(slot die print head)로 상기 기재 상에 인쇄하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 슬롯 다이 인쇄 헤드에 로딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 카트리지 내로 로딩하는 단계,
    상기 카트리지를 슬롯 다이 인쇄 헤드에 부착된 디스펜서 내로 로딩하는 단계, 및
    상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재 상에 인쇄하기 위한 인쇄기 상에 상기 슬롯 다이 인쇄 헤드를 장착하는 단계.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재 상에 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재 상에 압출하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 압출기 내로 삽입하는 단계 및 노즐로부터 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재 상에 압출하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재 상에 패턴으로서 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 도포하는 단계가 코팅을 롤러에 도포하는 단계 및 상기 기재를 상기 롤러를 통해 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 애노드 상에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 인쇄된 애노드로 구성된 배터리를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 애노드 상에 도포하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 집전 장치 상에 약 10 미크론 내지 약 200 미크론의 두께로 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계가, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 전고체 배터리(solid-state battery)를 위한 애노드를 형성하는 모놀리식 코팅으로서 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 전고체 배터리를 위한 고체 전해질에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물이, 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 용매를 포함하는, 방법.
  15. 하기 단계를 포함하는, 전극을 형성하기 위해 리튬을 기재 상에 침착시키는 방법:
    인쇄가능한 리튬 조성물을 슬롯 다이 인쇄 헤드로 기재에 인쇄하는 단계로서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 레올로지 개질제, 및 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 용매로 구성되는, 단계.
  16. 제15항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 카트리지 내로 로딩하는 단계,
    상기 카트리지를 슬롯 다이 인쇄 헤드에 부착된 디스펜서 내로 로딩하는 단계, 및
    상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재 상에 인쇄하기 위한 인쇄기 상에 상기 슬롯 다이 인쇄 헤드를 장착하는 단계.
  17. 제15항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 애노드, 캐소드, 고체 전해질, 집전 장치 또는 캐리어 재료 상에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 애노드, 캐소드, 고체 전해질, 집전 장치 또는 캐리어 재료로 구성된 배터리를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 하기 단계를 포함하는, 전극을 형성하기 위해 리튬을 기재 상에 침착시키는 방법:
    인쇄가능한 리튬 조성물을 기재 상에 압출하는 단계로서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제, 및 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 용매로 구성되는, 단계.
  20. 제19항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재 상에 압출하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 압출기 내로 삽입하는 단계 및 노즐로부터 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재 상에 압출하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재 상에 패턴으로서 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 애노드, 캐소드, 고체 전해질, 집전 장치 또는 캐리어 재료 상에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 애노드, 캐소드, 고체 전해질, 집전 장치 또는 캐리어 재료로 구성된 배터리를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 하기 단계를 포함하는, 전극을 형성하기 위해 리튬을 기재 상에 침착시키는 방법:
    기재를 인쇄가능한 리튬 조성물로 롤러 코팅하는 단계로서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제, 및 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 용매로 구성되는, 단계.
  25. 제24항에 있어서, 상기 기재를 롤러 코팅하는 단계가 코팅을 롤러에 도포하는 단계 및 상기 기재를 상기 롤러 상에서 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 상기 기재에 도포하는 단계가 상기 인쇄가능한 리튬 조성물을 애노드, 캐소드, 고체 전해질, 집전 장치 또는 캐리어 재료 상에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 애노드, 캐소드, 고체 전해질, 집전 장치 또는 캐리어 재료로 구성된 배터리를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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