KR102443882B1 - 금속 리튬 코팅을 형성하는 방법 - Google Patents

금속 리튬 코팅을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

용융된 리튬 타겟을 형성하기 위해 고체 리튬 타겟을 용융시키는 단계; 용융된 리튬 타겟을 교반시키는 단계; 기화된 물질을 형성하기 위해 교반된 용융된 리튬 타겟의 적어도 일부를 기화시키는 단계; 및 리튬 코팅을 형성하기 위해서 기판 상에 기화된 물질을 응축시키는 단계를 포함하는 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.

Description

금속 리튬 코팅을 형성하는 방법
본 발명은 리튬 코팅에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 배타적이지는 않지만, 기판에 리튬 코팅을 적용하고 이로 인해 리튬 코팅된 기판이 형성되는 방법에 관한 것이다.
리튬은 높은 비에너지 때문에 다양한 분야, 특히 전지용 전극에서 사용된다.
금속 리튬은 매우 부드럽고 가소성이 좋은 성질로 인해 압착, 압출 및 캘린더링에 의해 쉽게 성형될 수 있다. 그러나, 그 결과로 얻어진 성형된 금속은 낮은 기계적 강도 및 극도의 부드러움의 단점을 갖는다. 따라서, 기계적 강도를 증가시키기 위하여 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 것이 바람직하다.
물리적 기상 증착 (PVD)은 기판에 물질 코팅을 증착하기 위해 사용되는 공정이다. PVD 공정은 하기의 세 가지 단계를 포함한다: (a) 타겟으로부터 물질의 기화, (b) 전형적으로 (부분) 진공에서의 기화된 물질의 기판 표면으로의 수송 및 (c) 증착된 코팅을 발생시키기 위해 기화된 물질의 기판 상으로의 응축. 두 가지 가장 일반적인 PVD 기술은 열증착 및 스퍼터링(sputtering)이다. 열증착은 물질을 가열함으로써 타겟 물질의 기화에 의존한다. 스퍼터링은 촉진된 가스 이온에 의한 충격을 통해 타겟으로부터 기화된 물질을 생성한다.
스퍼터링 (Sputtering)은 표면 원자가 에너제틱한 충격 입자, 예를 들어, 플라즈마로부터 촉진된 가스 이온으로부터의 운동량 전달에 의해 표면으로부터 물리적으로 방출되는 기화 과정이다. 따라서 스퍼터링은 열증착없이 기화된 물질을 생성할 수 있지만, 열증착과 함께 일어날 수도 있다.
리튬은 높은 화학 반응성을 가지며 산소, 질소 및 이산화탄소와 같은 대기 성분을 포함하여, 다양한 물질과 반응할 수 있다. 따라서, 금속 리튬은 쉽게 부동태화되며, 정상적인 조건에서는, 이의 표면에 리튬으로 만들어진 패시배이션층(passivation layer)과 대기로부터의 성분을 함유한다.
리튬에 패시배이션층의 존재는 필요한 기화 에너지를 금속 리튬 타겟으로 전달하기가 어렵기 때문에 리튬의 PVD의 맥락에서 특별한 어려움이 있다. PVD에서 사용되는 리튬 표적에서 기화를 방해하면서, 부동태화가 일어날 수 있고, 바람직하지 않게, 기화된 물질, 응축 및 코팅까지 운반할 수 있다.
이를 배경으로 하여, 금속 리튬의 PVD는 대기 성분을 감소시키고 리튬의 부동화를 최소화하기 위해 고 진공 조건 하에서 수행되어야 한다는 것이 통상적으로 고려된다. 이것은 큰 불편과 높은 비용을 가져온다.
마그네트론 스퍼터링 (magnetron sputtering)은 작동 가스로부터 형성된 플라즈마가 자기장의 사용에 의해 타겟 표면에 가깝게 유지되는 PVD의 일종이다. 작동 가스의 이온과 타겟 표면의 사이의 충돌은 타겟 표면으로부터의 물질이 기판 상으로 (기화된 물질로서) 방출되어 기판 상에 코팅의 형성을 야기한다.
마그네트론 스퍼터링 동안 아킹(arcing)은 제어 및 품질 문제를 야기하는 공지된 문제이다. 아크(arc)는 표적 상의 국부적인 영역에서의 전하 축적으로 인해 형성되며, 이는 강하게 집중적이고 국부적인 방전을 야기한다. 리튬 타겟 상의 패시배이션층은 아킹 문제에 기여할 수 있다. 아킹은 타겟에서의 에너지를 감소시키며, 이는 기판 상으로의 증착 감소를 초래한다.
아킹 동안, 여러 부정적인 효과가 발생한다. 이것들은 이의 정상 작동 모드에서 벗어난 마그네트론, 챔버에서의 작동 가스 압력의 변화, 및 챔버 내부의 작동 가스 및 패시배이션층으로부터의 재료에 의한 코팅의 오염을 포함한다.
본 발명의 목적은 적어도 상기 문제점들 중 하나, 또는 종래 기술과 연관된 또 다른 문제점을 해결하는 것이다.
본 발명의 양태는 리튬 타겟의 교반을 포함하는 리튬의 물리적 기상 증착에 관한 것이다. 이러한 교반은 바람직하게는 리튬 타겟의 표면으로부터 패시배이션층을 분산시키는 것을 도울 수 있다.
본 발명의 한 양태는 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법을 제공하며, 방법은 용융된 리튬 타겟을 형성하기 위해 고체 리튬 타겟을 용융시키는 단계; 용융된 리튬 타겟을 교반시키는 단계; 기화된 물질을 형성하기 위해 교반된 용융된 리튬 타겟의 적어도 일부를 기화시키는 단계; 및 리튬 코팅을 형성하기 위해서 기판 상에 기화된 물질을 응축시키는 단계를 포함한다.
리튬 타겟은 리튬, 특히 금속 리튬을 포함한다. 리튬 타겟은 패시배이션층을 포함할 수 있다. 리튬 타겟을 용융 및 교반시킴으로써, 패시배이션층의 불리한 효과를 완화하거나 실질적으로 극복할 수 있다. 특히, 패시배이션층은 교반의 결과로서 리튬 타겟 내에 적어도 부분적으로 분산될 수 있다.
고체 리튬 타겟의 적어도 일부가 용융되어 용융된 리튬 타겟을 형성할 수 있다. 용융을 달성하기 위해, 리튬 타겟의 온도가 상승될 수 있다, 예를 들어 가열 또는 이온 충격을 함으로써, 고체 리튬을 용융시켜 액체 리튬을 형성한다.
용융된 리튬 타겟은 액체 리튬을 포함하고 임의의 적합한 방식으로 교반될 수 있다. 바람직하게는, 자기장과 같은 비-기계적 일이 용융된 리튬 타겟에 적용되어 액체 리튬 그 안에서 교반을 야기할 수 있다. 자기장은 그 안에서 자기유체역학적 (MHD) 효과를 유도함으로써 용융된 액체 타겟을 교반할 수 있다. 따라서, 용융된 리튬 타겟을 교반시키는 단계는 리튬 타겟에서 자기유체역학 효과를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 다른 형태의 연구가 또한 교반을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
리튬 타겟의 기화, 예컨대 스퍼터링은 리튬 타겟을 용융 및/또는 교반하는 동안 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일부 실시예에서, 교반 전의 기화는 바람직하게는 감소되거나 실질적으로 회피된다.
교반된 리튬 타겟의 기화는 특히 일단 임의의 패시배이션층이 교반에 의해 분산되면, 바람직하게는 기화된 물질의 증가된 순도를 가능하게 한다. 또한, 기화가 촉진되어, 아킹을 회피하는 것을 돕고 증가된 증착 속도를 초래한다.
교반된 리튬 타겟의 적어도 일부를 기화시키는 것은 열증착 및/또는 촉진된 가스 이온, 즉 스퍼터링과 같은 에너제틱한 입자에 의한 타겟의 충격을 포함할 수 있다. 기화된 물질은 스퍼터링에 의해 리튬 타겟으로부터 방출된 입자를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
적합하게는, 기화는 스퍼터링, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링에 의해 영향을 받을 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법을 제공하며, 방법은 용융된 리튬 타겟을 형성하기 위해 고체 리튬 타겟을 용융시키는 단계; 용융된 리튬 타겟을 교반시키는 단계; 교반된 용융된 리튬 타겟의 적어도 일부를 스퍼터링하여 그것으로부터 물질을 방출하는 단계; 및 리튬 코팅을 형성하기 위해서 기판 상에 방출된 물질을 응축시키는 단계를 포함한다.
예를 들어, 타겟으로부터 기화된 리튬의 마그네트론 스퍼터링을 위해 배열된 마그네트론을 사용하여, 리튬 타겟 근처에 자기장이 생성될 수 있다. 자기장은 리튬 타겟의 교반을 야기할 수 있다. 마그네트론은 또한 타겟의 이온 충격 (ion bombardment)에 의해 리튬 타겟에서 고체 리튬을 용융하는데 사용될 수 있다.
용융된 리튬 타겟을 교반시키는 단계는 용융된 리튬 타겟에서 자기유체역학 효과 (MHD)를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 마그네트론은 용융된 리튬 타겟에서 자기유체역학 (MHD) 효과를 생성하는 데 사용될 수 있다.
마그네트론의 작동 방식, 예를 들어 마그네트론 방전의 전력은 리튬 타겟을 용융시키도록 선택될 수 있다. 마그네트론의 작용 방식 또는 방전 전력은 자기유체역학 효과가 리튬 타겟의 표면상의 패시배이션 막이 파괴되고 그 표면의 영역으로부터 제거되도록 야기하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 패시배이션 막은 스퍼터링이 발생하는 타겟 표면상의 영역으로부터 제거될 수 있다.
자기장의 강도는 마그네트론으로부터의 마그네트론 방전 전력을 선택함으로써 제어될 수 있다. 마그네트론의 작동 방식은 MHD 효과의 결과로서 리튬의 용융된 리튬 타겟 기계적 운동 (교반)을 개시하도록 선택될 수 있다. 용융된 리튬의 기계적 움직임은 리튬 타겟 상의 패시배이팅 층을 파괴하고 타겟 상의 스퍼터링 영역과 같은 영역으로부터 패시배이팅 생성물을 제거한다.
리튬 타겟 및 선택적으로 마그네트론은 수평으로 배치될 수 있다. 이는 용융된 리튬 타겟의 유출을 방지하는 이점이 있다.
방법은 리튬 타겟, 기판 및 선택적으로 마그네트론을 함유하는 챔버에서 발생할 수 있다.
적합하게는, 제1기간 동안 리튬 타겟에서 액체 리튬의 용융 및 교반을 야기하기 위한 제1속도로 에너지가 리튬 타겟에 적용되고 제2기간 동안 교반된 리튬 타겟의 적어도 일부를 기화시키기 위한 제2, 보다 높은 속도로 에너지가 리튬 타겟에 적용된다.
제1기간에서 제1전력 방식이 용융된 리튬 타겟의 교반을 개시하기 위해 리튬 타겟에 적용될 수 있고, 제2기간에서 제2전력 방식이 교반된 리튬 타겟의 적어도 일부의 (증가된) 기화를 개시하기 위해 리튬 타겟에 적용될 수 있다. 제1전력 방식에서 전압은 제2전력 방식에서보다 낮을 수 있다. 제1전력 방식에서의 전류 밀도는 제2전력 방식에서보다 낮을 수 있다.
예비 기간에, 예비 전력 방식이 리튬 타겟을 용융시키는데 적용될 수 있다. 예비 전력 방식에서의 전압 및/또는 전류 밀도는 제1전력 방식에서보다 적을 수 있다. 대안적으로, 제1전력 방식은 리튬 타겟을 용융시키고 리튬 타겟 내의 액체 리튬의 교반을 개시하기 위해 선택될 수 있다.
전력 방식은 리튬 타겟으로부터 기화된 리튬의 마그네트론 스퍼터링을 위해 배열된 마그네트론, 즉 리튬 타겟의 이온 충격에 공급된 전력 방식일 수 있다.
제1전력 방식은 열증착 또는 열 스퍼터링에 의해 타겟으로부터 리튬을 증발시키기에 전력이 충분하지 않도록 선택될 수 있다. 이는 제2기간에서 (증가된) 리튬의 기화가 시작될 수 있기 전에 패시배이션 층이 제1기간에서 제거되도록 할 수 있다. 이는 패시베이션 층이 제2기간에서 보다 높은 전력 조건에 노출되면 발생할 수 있는 아크의 문제를 완화시키는 이점을 갖는다. 또한, (증가된) 기화가 시작하기 전에 패시배이션 층이 제거되도록 함으로써, 코팅의 오염이 감소된다.
자기유체역학적 (MHD) 효과는 타겟 물질의 입자 이동을 야기하여, 기계적 혼합을 야기한다. 이 운동은 리튬 타겟으로부터 패시배이티드된 층의 제거를 야기한다. 패시배이티드된 층이 표면에서 밀려나고 타겟의 깨끗한 부분이 노출된다. 액체 상에서 리튬 타겟의 사용이 이 운동을 일어나게 한다.
적합하게는, 리튬 타겟의 이온 전류 밀도는 10-100 mA/cm2, 예컨대 10-70 mA/㎠, 특히 15-65 mA/㎠, 보다 특히 15-45 ㎃/㎠의 범위일 수 있다.
리튬 타겟에서의 교반은 예를 들어 마그네트론을 사용함으로써, 리튬 타겟에서 자기유체역학적 효과를 생성하기 위해 리튬 타겟에 자기장을 적용하는 것을 포함할 수 있다. 마그네트론의 작동 방식은 MHD 효과가 초당 1-100 회전의 회전 속도 또는 0.1-10 미터/초의 속도에서의 병진 운동에서 회전 효과를 야기하도록 선택될 수 있다. 원형 또는 선형 마그네트론이 사용될 수 있다. MHD 효과는 원형 마그네트론에서 리튬의 회전 운동 및 선형 마그네트론에서 직선 운동을 일으킨다.
리튬 타겟 내의 액체 리튬의 교반 동안, 리튬 타겟의 온도는 180℃ 내지 1000℃, 예컨대 180℃ 내지 300℃ 또는 180℃ 내지 500℃ 또는 500℃ 내지 1000℃의 범위일 수 있다. 고온에서, 증가된 증착 속도는 두 개의 상이한 스퍼터링 메커니즘: 마그네트론 스퍼터링 및 열 스퍼터링의 조합의 결과이다. 그러나, MHD 효과의 사용은 또한 저온에서 기판 상에 리튬의 높은 증착 속도를 가능하게 한다.
본 발명은 10-2 mbar까지의 압력을 갖는 비교적 낮은 진공이 기판 상에 리튬의 효과적이고 안전한 증착을 가능하게 할 수 있는 놀라운 효과를 갖는다. 이러한 비교적 낮은 진공은 비용 절감의 이점을 갖지만, 지금까지는 리튬 증착에 부적합하다고 여겨져 왔다.
적합하게는, 이 방법은 작동 가스를 함유하는 챔버 내에서 발생할 수 있으며 여기서 작동 가스의 압력은 1O-3 내지 1O-2 mbar 범위 내에 있다.
작동 가스는 아르곤, 네온, 헬륨 및 다른 불활성 가스로부터 선택될 수 있다. 작동 가스는 아르곤, 네온, 헬륨 및 다른 불활성 기체로부터 선택된 2종 이상의 기체의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 작동 가스는 아르곤, 네온, 헬륨 또는 다른 불활성 기체를 포함하는 제1기체 및 비-불활성 기체를 포함하는 제2기체를 포함하는 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 비-불활성 가스는 질소를 포함할 수 있다.
리튬 타겟의 용융, 교반 및/또는 기화는 펄스 모드에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 타겟으로부터 기화된 물질의 용융 및 스퍼터링을 위해 배열된 마그네트론에 공급되는 전압/전류는 펄스될 수 있다. 교반된 리튬 타겟의 적어도 일부를 기화하는 것이 열증착을 포함하는 경우, 타겟에 가해진 열은 펄스될 수 있다.
마그네트론은 펄스 모드로 전력 공급될 수 있다. 마그네트론에 적용된 전압은 단극성 및/또는 양극성 펄스의 시퀀스를 나타낸다. 펄스 전력 모드는 정현파(sinusoidal), 정사각형 또는 다른 적절한 형태를 가질 수 있다.
펄스 전력의 사용은 마그네트론에 대한 평균 전력을 감소시키고 리튬의 표면 상에 아크가 형성되도록 초래할 수 있는 리튬 타겟상의 패시배이션 제품 상의 전하 축적을 방지한다.
펄스 모드의 주파수는 적합하게는 1,000 Hz 내지 100,000 Hz 사이, 예컨대 약 1,000 Hz 내지 약 60,000 Hz 사이, 특히 약 1,000 Hz 내지 약 50,000 Hz 사이, 보다 특히 약 10,000 Hz 내지 약 30,000 Hz일 수 있다. 기간에 대한 펄스 지속시간 사이의 비율을 정의하는 듀티 사이클(duty cycle)은 0.4부터 1까지의 범위일 수 있다.
이 방법은 바람직하게 빠른 증착 속도를 초래할 수 있다. 일 실시형태에서, 증착은 약 40 mA/cm2의 타겟의 전류 밀도를 달성하기 위해 수행된다. 일 실시형태에서, 리튬은 2 μm/분의 속도로 증착될 수 있다.
이 방법은 임의의 적합한 표면 상에 리튬을 증착시키는데 적합하다. 기판은 다공성 물질을 포함할 수 있다. 다공성 물질은 중합체 물질을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서 중합체 물질은 하나 이상의 에틸렌 계 불포화 단량체로부터 형성된다. 적합한 중합체 물질은 폴리스티롤, 폴리올레핀 또는 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르케톤, 상이한 유형의 셀룰로스 및 기타 열적으로 안정한 중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 일 실시형태에서, 중합체 물질은 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌을 포함한다.
바람직하게는, 기판은 섬유로 될 수 있다, 즉 하나 이상의 섬유질을 포함할 수 있다. 편리하게는, 섬유 기판은 직포 또는 부직포 물질을 포함하거나 이루어질 수 있다. 섬유 물질은 중합체 섬유와 같은 비-전도성 물질의 섬유질로부터 적절하게 형성될 수 있다. 바람직하게는, 섬유질은 그들의 일체성 및 기계적 강도를 유지하면서 압력하에서 가소성으로 변형할 수 있다. 예는 부직포, 직조된 직물 및 메쉬 (mesh) (예를 들어, 중합체 메쉬)를 포함한다. 적합한 직물은 폴리알킬렌 직물, 폴리아마이드 (캐프론), 및 나일론과 같은 중합체 직물을 포함한다. 폴리프로필렌 직물, 특히 폴리프로필렌 부직포가 바람직하다.
기판은 본질적으로 다공성인 물질을 포함하거나 이루어질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 공극은, 예를 들어, 기계적 수단에 의해 기판을 천공시킴으로써 기판에 도입될 수 있다.
기판은 비-다공성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 예는 니켈, 구리, 스테인레스 스틸 및 다른 금속 및 그 합금으로 제조된 호일, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰 및 다른 중합체로 제조된 중합체 필름을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법을 제공하며, 방법은 리튬 타겟의 마그네트론 스퍼터링에 의해 기판 상에 금속 리튬 코팅의 증착을 포함하며: 리튬 타겟은 액상이고 마그네트론의 작동 방식은 금속 리튬 타겟에서 자기유체역학 효과를 개시하도록 선택된다는 점에서 특징지어진다.
방법은 전지용 리튬 코팅된 전극을 형성하는 방법을 포함할 수 있다.
방법은 적합하게는 물질을 커넥터 단자 및/또는 집전체와 조합함으로써, 리튬 코팅된 기판으로부터 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 또한 전극으로부터 전극 접합체 또는 전기 화학 전지를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 임의의 양태 또는 실시형태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 리튬 코팅된 기판을 제공한다.
본 발명의 양태는 전기 화학 전지용 전극을 제공하는데, 전극은 본 발명의 임의의 양태 또는 실시형태에 따른 리튬 코팅된 기판을 포함하거나 본 발명의 임의의 양태 또는 실시형태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전기 화학 전지용 전극, 전극은 본 발명의 임의의 양태 또는 실시형태에 따른 리튬 코팅된 기판을 포함하거나, 본 발명의 임의의 양태 또는 실시형태에 따른 임의의 방법에 의해 얻을 수 있으며; 및 접속 단자가 제공된다.
일 실시형태에서, 전극은 음극이다.
일 실시형태에서, 전극은 집전체를 포함한다. 집전체는 적합하게는 예를 들어 전도성 금속층 또는 전도성 금속 메쉬를 포함하는 다공성 집전체일 수 있다. 적합한 전도성 금속은 스테인레스 스틸, 니켈 및 구리를 포함한다.
전극은 임의의 적합한 리튬 전지에서 사용될 수 있다. 적합한 리튬 전지의 예는 전이 금속 화합물, 예컨대 전이 금속 산화물, 황화물 또는 할라이드를 기반으로 하는 음극을 갖는 것들을 포함한다. 구체적인 예는 Li-Mn02 및 Li-FeS2 전지를 포함한다. 다른 예는 리튬 전지를 포함하는데, 음극이 이산화황, 염화 티오닐, 염화 설퍼릴, 할로겐 (예컨대 요오드) 및 불소화탄소를 기반으로 한다. 구체적인 예는 Li-SO2, Li-SOCl2, Li-SO2Cl2, Li-(CF)x 및 Li-I2 전지를 포함한다.
본 발명의 양태는 본 발명의 임의의 양태 또는 실시형태에 따른 전극을 포함하는 전극 접합체 또는 전지를 제공한다.
전극은, 예를 들어, 전극 접합체, 예컨대 세퍼레이터(separator) 층으로 분리된 양극 및 음극의 연속적으로 배치된 층을 포함하는 스택(stack)에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 접합체가 제공되며, 여기서 양극은 본 발명의 임의의 양태 또는 실시형태에 따른 전극이다. 전해질은 양극과 음극 사이에 적합하게 존재할 수 있다.
세퍼레이터는 적합하게는 양극 및/또는 음극과 물리적으로 접촉할 수 있다. 전극 접합체 또는 전극 접합체의 스택은 양극(들) 및 음극(들) 사이에 전위차의 적용을 위해 접근 가능한 전극의 연결 단자를 갖는, 케이싱(casing) 내에 편리하게 밀봉될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 임의의 양태 또는 실시형태에 따른 전극 또는 전극 접합체를 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
전기 화학 전지는 1차 전지일 수 있다. 그러나 바람직하게는, 전기 화학 전지는 2차 전지이다.
전기 화학 전지는 적어도 하나의 양극 및 적어도 하나의 음극을 전해질에 포함할 수 있다. 양극은 바람직하게 본 발명의 임의의 양태 또는 실시형태에 따른 전극이다. 전지는 복수의 양극 및 복수의 음극을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전지의 모든 양극은 본 발명의 임의의 양태 또는 실시형태에 따른 전극으로 형성된다. 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 세퍼레이터는 양극 및/또는 음극과 접촉할 수 있다. 전지는 전지의 충전 및/또는 방전을 위해 접근 가능한 적어도 하나의 양극 및 적어도 하나의 음극 단자를 갖는, 하우징(housing) 내에 밀봉될 수 있다.
사용되는 경우, 세퍼레이터는 전기 절연 물질로 형성될 수 있다. 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 유리 직포 등을 포함한다.
전지는 적합하게는 리튬 이온 전지일 수 있다. 그러나, 일 실시형태에서, 전지는 리튬-이온 전지가 아니다. 일 실시형태에서, 전기 화학 전지는 양극으로서 전극, 황-함유하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지이다. 또 다른 양태는 본 발명의 방법에 의해 형성된 리튬 코팅된 기판을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 리튬 코팅된 기판은 많은 용도, 예를 들어 높은 전력 밀도, 높은 에너지 밀도, 증가된 안전성, 사이클 및 캘린더 수명을 필요로 하는 것들에 적합하다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 내내, 단어 "포함한다(comprise)" 및 "함유한다(contain)" 및 단어들의 변형, 예를 들어 "포함하는(comprising)" 및 "포함한다(comprises)"는 "포함하지만 이들로 한정되지 않는"을 의미하고, 다른 모이어티, 첨가물, 성분, 정수 또는 단계를 배제하지 않는다. 또한 문맥상 다르게 요구하지 않는 한, 단수는 복수를 포함하며: 특히, 부정형 글이 사용되는 경우, 명세서는 문맥상 다르게 요구하지 않는 한, 복수형 및 단수형을 고려하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 각 양태의 바람직한 특징은 임의의 다른 양태와 관련하여 기재될 수 있다. 본 발명의 다른 특징은 하기 실시예로부터 명백해질 것이다. 일반적으로 말하면 본 발명은 본 명세서 (임의의 수반하는 청구범위 및 도면을 포함함)에 개시된 특징들의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 새로운 조합으로 확장한다. 따라서 본 발명의 특정 양태, 실시형태 또는 실시예와 함께 기재된 특징, 정수, 특성, 화합물, 화학적 모이어티 또는 그룹은 그것과 양립할 수 없지 않는 한, 본원에 기재된 임의의 다른 양태, 실시형태 또는 실시예에 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 다르게 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 특징은 동일하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다.
특성에 대해 상한과 하한이 인용되는 경우 임의의 상한과 임의의 하한의 조합으로 정의된 값의 범위가 암시될 수 있다.
본 발명은 이제 이하의 비-제한적 실시예 및 첨부된 예시적인 도면을 참조하여 추가로 기술될 것이며:
도 1은 마그네트론 챔버의 개략도이며, 및
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 코팅을 형성하는 방법을 보여주는 흐름도이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 전극 기판을 코팅하기에 적합한 단순화된 진공 챔버를 보여준다. 챔버(10)는 마그네트론(12), 리튬 타겟(14) 및 전극 기판(16)을 포함한다. 마그네트론(12) 및 (음극으로 작용하는) 리튬 타겟(14)을 전원 공급 장치(18)에 연결시켰다. 컨트롤러(20)는 전원 공급 장치(18)의 전압 및 전류를 조절하고 마그네트론에 공급되는 전력을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 실시형태를 도 2에 나타내었다. 기판 및 리튬 타겟을 챔버로 로딩하고 (22) 챔버를 부분적으로 소기(evacuate)시킨다 (24). 그리고 나서 챔버를 저압에서 전형적인 작동 가스, 불활성 가스로 예컨대 아르곤으로 채운다(26). 마그네트론에 적용된 전류 및 전압을 리튬 타겟에 표면 필름을 에칭하는 것 하의 조건을 생산하도록 세팅한다(28). 리튬을 녹이고 타겟에 전류 밀도로 정의되는 회전 속도; 용융 리튬의 느린 회전의 시작을 야기하는 자기유체역학 효과에 대한 조건을 생성하도록 전류 및 전압 세팅을 다음에 조정한다(30). 이 회전의 결과, 리튬 타겟의 표면을 기계적으로 세척하고, 따라서 지속적으로 스퍼터링 영역으로부터 표면 코팅을 제거한다. 그리고 나서 전류 및 전압을 기판에 대한 리튬 스퍼터링을 위한 스퍼터링 방식 또는 모드로 세팅한다(32).
실시예 1
6cm x 4cm의 폴리프로필렌 부직포의 직사각형 샘플을 리튬 타겟과 수평으로 배치된 마그네트론 위 6 cm 높이에 배치하였다. 마그네트론, 부직포 샘플 및 리튬 타겟을 마그네트론 챔버 내에 놓고(set up) 10-4 mmHg (10-4 mbar)로 펌핑하였다. 챔버 내 압력이 5 x 10-3 mbar에 도달하도록 마그네트론 챔버를 건조 아르곤으로 채웠다. 전원 공급 장치를 마그네트론에서 전류 및 전압을 조절하도록 사용하였다.
특별히 만들어진(purpose built) 컨트롤러를 1 - 50 kHz 범위에서 조절되는 주파수 및 약 0.5 듀티 사이클로 펄스 전력을 제공하도록 사용하였다.
초기 마그네트론 방전은 20 mA/cm2의 타겟에서 일정한 전류 밀도 및 약 -200 V 전압 크기에서 이루어졌다. 이러한 조건 하에, 리튬 타겟의 에칭(etching)을 시작하였다.
그리고 나서 동일 수준에서 전류를 유지하면서 전압을 -260V로 증가시켰다. 이러한 조건 하에, 리튬 타겟은 녹았다.
그리고 나서 전압을 -300V로 증가시켜 자기유체역학 효과에 의해 액체 리튬의 교반을 시작하였다.
스퍼터링 모드에서 스퍼터링에 의한 증착을 성공하기 위해, 타겟에서 전류 밀도를 40 mA/cm2까지 증가시켰다. 전압을 -320V까지 점차적으로 증가시켰다. 이러한 조건 하에, 2 μm/분(또는 0.4mAh/분)의 증착 속도를 관찰하였다.
스퍼터링을 5분 동안 지속하고, 이어서 금속 리튬 코팅을 10 μm 두께로 샘플에 증착하였다.
실시예 2
금속 리튬 타겟의 스퍼터링을 구리 포일 기판에서 수행하였다. 타겟으로부터 샘플까지 4 cm 거리로 하면서 진공 챔버에서 압력은 실시예 1과 유사하였다.
마그네트론 방전에 대한 전원 공급을 20 kHz의 주파수 및 약 0.5 듀티 사이클에서 펄스로 설정하였다.
전압을 초기 400V로 설정하여 50 mA/cm2의 전류 밀도로 리튬 타겟을 녹였다.
액상으로부터 스퍼터링 방식으로 전이 동안, 전압 크기가 400으로부터 460V로 변화하였다. 이 전이 동안, 액상 리튬의 교반을 관찰하였다.
스퍼터링 모드에서, 타겟에 대한 전류 밀도는 50 mA/cm2 였고 전압은 460V였다. 3분동안 지속된 스퍼터링 동안, 구리 기판의 표면을 6 μm 두께로 리튬에 의해 코팅하였다.
실시예 3
금속 리튬 타겟의 스퍼터링을 구리 포일 기판에 수행하였다. 챔버 내 작동 압력을 아래 방법으로 설정하였다: 시스템을 5 x 10-3 mbar 작동 압력으로 펌핑하였고, 그리고 나서 이를 30분 동안 동일 압력에서 아르곤으로 퍼지(purge)하였다. 이어서, 실시예 2에서 기술한바와 동일한 방법을 사용하였다.
3분간 지속된 스퍼터링 동안, 구리 기판을 6 μm 두께로 리튬에 의해 코팅하였다.
실시예 4
3x4 cm 폴리프로필렌 부직포 조직을 기판 물질로 사용한 것을 제외하고 금속 리튬의 스퍼터링을 실시예 3과 유사한 방법을 사용하여 수행하였다.
전류 방전을 리튬 타겟을 녹이는 단계 동안 20 mA/cm2로 안정화하였고, 리튬 타겟에서 교반 및 스퍼터링 모드를 개시하였다.
1.5 분의 스퍼터링 동안, 폴리프로필렌 기판을 0.6 μm 두께로 리튬으로 코팅하였다.
실시예 5
비교예에서, 실시예 1의 조건을 반복하지만, 자기유체역학 효과를 방지하기 위해 리튬 타겟에 전압 및 전류 밀도를 제한하였다.
6cm x 4cm 의 폴리프로필렌 부직포의 직사각형 샘플을 리튬 타겟과 수평으로 배치된 마그네트론 위 6 cm 높이에 배치하였다. 마그네트론, 부직포 샘플 및 리튬 타겟을 마그네트론 챔버 내에 놓고(set up) 10-4 mmHg (10-4 mbar)로 펌핑하였다. 챔버 내 압력이 5 x 10-3 mbar에 도달하도록 마그네트론 챔버를 건조 아르곤으로 채웠다. 전원 공급 장치를 마그네트론에서 전류 및 전압을 조절하도록 사용하였다.
특별히 만들어진(purpose built) 컨트롤러를 1 - 50 kHz 범위에서 조절되는 주파수 및 약 0.5 듀티 사이클로 펄스 전력을 제공하도록 사용하였다.
초기 마그네트론 방전은 20 mA/cm2의 타겟에서 일정한 전류 밀도 및 약 -200 V 전압 크기에서 이루어졌다. 이러한 조건 하에, 리튬 타겟의 에칭(etching)을 시작하였다.
그리고 나서 동일 수준에서 전류를 유지하면서 전압을 -260V로 증가시켰다. 이러한 조건 하에, 리튬 타겟은 녹았다.
이러한 조건 하에, 자기유체역학 효과를 관찰할 수 없었다. 리튬 타겟의 일부 에칭 및 증착을 관찰하였지만 코팅을 기판 표면에 증착하지 않았다.

Claims (31)

  1. 용융된 리튬 타겟을 형성하기 위해 고체 리튬 타겟을 용융시키는 단계; 용융된 리튬 타겟을 교반시키는 단계; 마그네트론 스퍼터링에 의해 기화된 물질을 형성하기 위해 교반된 용융된 리튬 타겟의 적어도 일부를 기화시키는 단계; 및 리튬 코팅을 형성하기 위해서 기판 상에 기화된 물질을 응축시키는 단계를 포함하고, 상기 마그네트론은 상기 리튬 타겟을 용융시키고, 용융된 리튬 타겟을 교반하기 위해 리튬 타겟에서 자기유체역학적 효과를 생성하는데 사용는 것인, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 타겟은 교반에 의해 리튬 타겟 내에서 적어도 부분적으로 분산된 패시배이션층을 포함하는, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 교반된 리튬 타겟의 적어도 일부를 기화시키는 단계는 에너제틱한 입자를 이용한 리튬 타겟의 충격을 포함하는, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 마그네트론으로부터의 마그네트론 방전 전력이 자기유체역학 효과가 표면상의 패시배이션층이 파괴되고 타겟 표면상의 영역으로부터 제거되도록 야기시키도록 선택되는, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1기간에서 제1전력 방식이 리튬 타겟을 용융시키고 용융된 리튬 타겟의 교반을 개시하기 위해 리튬 타겟에 적용되고 제2기간에서 제2전력 방식이 교반된 리튬 타겟의 적어도 일부의 증가된 기화를 개시하기 위해 리튬 타겟에 적용되는, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1전력 방식에서 전압은 제2전력 방식에서보다 낮은, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 제1전력 방식에서의 전류 밀도는 제2전력 방식에서보다 낮은, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 예비 기간에서, 예비 전력 방식이 리튬 타겟을 용융시키는데 적용되고, 예비 전력 방식에서의 전압 및 전류 밀도 중 적어도 하나는 제1전력 방식에서보다 적은, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네트론의 작동 방식은 자기유체역학적 효과가 타겟의 리튬이 초당 1-100 회전의 회전 속도 또는 0.1-10 미터/초의 직선 속도로 움직이도록 선택되는, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 작동 가스를 함유하는 챔버 내에서 발생하고 작동 가스의 압력은 1O-3 내지 1O-2 mbar 범위 내에 있고, 작동 가스는 아르곤, 네온, 헬륨, 불활성 가스의 혼합 및 다른 가스와 불활성 가스의 혼합으로부터 선택되는, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 타겟의 용융, 교반 및 기화는 펄스 모드에서 수행되는, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 펄스 모드의 주파수는 1,000 Hz 내지 100,000 Hz 사이인, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 펄스 모드의 듀티 사이클(duty cycle)은 0.4 내지 1인, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 전기 화학 전지용 리튬 코팅된 전극을 형성하기 위한 방법을 포함하는, 기판 상에 리튬 코팅을 형성하는 방법.
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