JPH04267054A - 有機電解液電池用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極としてリチウム、
ナトリウム等が使用される有機電解液電池において、特
にスパイラル方式の電極体を備えた電池の正極の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この種電池の正極の製造方法としては、
例えば特開昭５７−９６４７１号公報に記載されたよう
に、正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、
増粘剤または結着剤としての水溶性高分子であるカルボ
キシメチルセルロ−ス等を混練してスラリ−状としてス
ラリ−を得、このスラリ−を導電芯体に塗着、乾燥して
、加圧成型後、スパイラル状に巻き、電池缶に挿入する
ことが知られている。そして、水溶性高分子としては、
前記カルボキシメチルセルロ−ス以外にも、メチルセル
ロ−ス、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソ−
ダ、ポリビニルアルコ−ル等があげられる。

【０００３】ここで、前記メチルセルロ−スやカルボキ
シメチルセルロ−スはスラリ−を導電芯体に塗着して乾
燥した場合、クラックが生じやすい傾向がある。また、
ポリエチレンオキサイドを使用した場合には、少量の添
加量で高粘度のスラリ−を作製することが可能であるが
、スラリ−の流動性が乏しく導電芯体に塗着することが
困難である。そして、ポリアクリル酸ソ−ダは粘度が小
さいので多量の添加を必要とし、スラリ−の流動性も小
さい。

【０００４】一方、ポリビニルアルコ−ルは、少量の添
加で流動性のあるスラリ−の作製が可能であり、このス
ラリ−を導電芯体に塗着し強制乾燥を行った場合であっ
ても、極板にはクラックが生じがたく、製造工程上極め
て好ましい水溶性高分子である。

【０００５】ところで、この種有機電解液電池において
、特に低温特性を向上させるべく、比表面積が大きく且
つ粒径の小さな正極活物質を用いることが提案されてい
る。この方法によれば、前記活物質によって正極におい
て電気化学的反応を容易に起こすことができ、過電圧を
小さくすることが可能となる。

【０００６】然し乍ら、前記スラリ−状態を経て正極を
作製する製造方法において、ポリビニルアルコ−ルは、
比表面積が大きく且つ粒径の小さな活物質を用いて合剤
をスラリ−とする場合、スラリ−の凝集力が強く働くと
いう性質を有する。その結果、このスラリ−を導電芯体
に塗着することが困難となるので、この種活物質を使用
することは極めて難しい。

【０００７】従って、従来のポリビニルアルコ−ルを使
用し、比表面積が大きく且つ粒径の小さな正極活物質を
添加し、スラリ−状態を経て正極を作製することはほと
んど不可能であり、同時にこの種有機電解質電池の低温
特性を向上させることは極めて難しかった。

【０００８】例え、この従来のポリビニルアルコ−ルと
、比表面積が大きく且つ粒径の小さな正極活物質を使用
し、スラリ−状態を経て正極を作製した場合、スラリ−
の凝集力が強く働き、スラリ−粘度が不安定となってし
まい、更には粘度の急上昇が起こる。そして、このスラ
リ−を導電芯体に塗着しようとすると、この工程が困難
となる。また、塗着厚みにバラツキが生じ、これを乾燥
したとしても極板には厚みムラが発生してしまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点に
鑑みて成されたものであって、比表面積が大きく且つ粒
径の小さな活物質を使用した場合であっても、スラリ−
化が可能であり、このスラリ−を導電芯体に塗着する場
合の、工程の操作を簡易とする有機電解液電池用正極の
製造方法を提供しようとするものである。

【００１０】また更に、比表面積が大きく且つ粒径の小
さな活物質を使用することによって、この種有機電解質
電池の低温における放電特性を向上させるものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の有機電解液電池
用正極の製造方法は、正極活物質と、導電剤と、結着剤
としての重合度１０００〜１７００のポリビニルアルコ
−ル、及び／若しくはケン化度９３ｍｏｌ％〜９６ｍｏ
ｌ％のポリビニルアルコ−ルの、水溶液及びポリテトラ
フルオロエチレンとを混練してスラリ−を得、該スラリ
−を導電芯体に塗着して正極とすることを特徴とするも
のである。

【００１２】ここで、前記正極活物質としては、比表面
積２０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ〜２
０μｍのものを使用するのが好ましい。

【００１３】また、前記混練時において、前記ポリビニ
ルアルコ−ルの水溶液を添加した後に、ポリテトラフル
オロエチレンを添加することにより、混練操作が簡易と
なる。

【００１４】

【作用】本発明の如く、結着剤としての重合度１０００
〜１７００のポリビニルアルコ−ル、及び／若しくはケ
ン化度９３ｍｏｌ％〜９６ｍｏｌ％のポリビニルアルコ
−ルの水溶液を使用することにより、前記問題点の解決
が図られる。このメカニズムは次のように説明される。

【００１５】即ち、ポリビニルアルコ−ルを用いたスラ
リ−の粘度が上昇する現象は、活物質の微粒子や導電剤
の微粒子が、凝集を引き起こすことに起因していると考
えられる。つまり、ポリビニルアルコ−ル分子鎖のＯＨ
基が、正極活物質の二酸化マンガンの酸素原子と、水素
結合する。このポリビニルアルコ−ル分子は二酸化マン
ガン粒子に強く吸着され、二酸化マンガン粒子表面がポ
リビニルアルコ−ルの炭化水素主鎖で被われて疎水化す
ることになる。この結果、自由エネルギーが最小となる
ように、二酸化マンガン粒子はファンデルワ−ルス力に
よって凝集すると推察される。従って、活物質の比表面
積が小さく且つ粒径が小さければ、ポリビニルアルコ−
ルの吸着量も多くなり、ファンデルワ−ルス力が増大す
る。そして、凝集力が大きくなって、粘度が上昇する。

【００１６】また、凝集力を考える上で、ポリビニルア
ルコ−ルの重合度についても考察すると、この重合度が
高いと、ポリビニルアルコ−ル分子の吸着量は多くなり
凝集力が強くなる。一方、重合度が低い場合には、ポリ
ビニルアルコ−ル分子の吸着量が少なくなり凝集力は弱
くなる。このように、ポリビニルアルコ−ルの重合度に
よって、凝集力が大きく変化する。

【００１７】そこで、本発明の如く重合度１０００〜１
７００のポリビニルアルコ−ルを使用することによって
、従来使用されていた重合度のポリビニルアルコ−ルに
比べて、活物質粒子である二酸化マンガンや導電剤粒子
表面への、ポリビニルアルコ−ル分子の吸着量を工程上
好ましい値に設定できる。その結果、スラリ−粘度の急
上昇を押さえることができ、正極の製造工程において取
扱が簡易となる。

【００１８】一方、ポリビニルアルコ−ルのケン化度に
ついて着目してみると、ケン化度９３ｍｏｌ％〜９６ｍ
ｏｌ％のものを使用することにより、界面活性能が大き
くなることに起因する。この理由は、ポリビニルアルコ
−ルの残存酢酸基、疎水基、親水基の分子内において、
分子状態が不均一になっていることに由来している。従
って、界面活性能が大きいことは、活物質粉末、導電剤
粉末などからなる合剤粉末をスラリ−化する場合、合剤
粉末が濡れやすくなり、混練操作が容易となり混練時間
が短縮できる。

【００１９】尚、従来使用されていたポリビニルアルコ
ールのケン化度は９８．５ｍｏｌ％程度であり、本願発
明で使用するものより大きな値であった。

【００２０】更に、重合度１０００〜１７００のポリビ
ニルアルコ−ル、及び／若しくはケン化度９３ｍｏｌ％
〜９６ｍｏｌ％のポリビニルアルコ−ルを使用し、この
種有機電解質電池の低温特性を向上させるためには、正
極活物質として比表面積２０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ且
つ平均粒径１０μｍ〜２０μｍのものを使用するのが好
適する。

【００２１】また、前記混練時において、前記ポリビニ
ルアルコ−ルの水溶液を添加した後に、ポリテトラフル
オロエチレンを添加することにより、混練により生じる
摩擦熱によりポリテトラフルオロエチレンがフィブリル
化するのを抑制することが可能となり、スラリ−の混練
操作が簡易となる。

【００２２】

【実施例】以下に、本発明の実施例と比較例の対比につ
き、詳述する。

【００２３】実験１（ポリビニルアルコールの重合度の
評価） ［実施例１］ポリビニルアルコ−ルとして、重合度１０
００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％、酢酸ナトリウム１．
０％、ＰＶＡ含有率９４．０％以上のもの３０ｇを、純
水７５０ｍｌに加熱溶解させる。冷却後、この溶液をニ
−ダへ移す。ここへ、活物質としての二酸化マンガン（
比表面積３０ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍ）と、導電　
剤としてのグラファイト及びアセチレンブラックとを、
それぞれ１００部：５部：５部の比率で混合した合剤粉
末２ｋｇのうちの８０％を加え、１０分間、混練する。 更に、１５分おきに２００ｇづつの残りの合剤粉末を添
加し、第１段階目の混練を行う。尚、ここでポリビニル
アルコ−ルの添加量としては、スラリ−作製工程の混練
のし易さ等の観点から、１〜３％の範囲が望ましい。

【００２４】次に、この混練物の粘度が４００００ｃｐ
ｓとなれば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
のディスパ−ジョン５０ｇを添加し、更に減圧状態で１
０分間、第２段階目の混練を行いスラリ−を得た。

【００２５】ここで、混練を２段階に分けて行う理由は
、次の理由による。即ち、合剤を一度に添加してしまう
と、合剤に水が吸収されるまでに長時間を要し、合剤が
パサパサの状態で混練されることになるので、この混練
により生じる摩擦熱によって、ＰＴＦＥがフィブリル化
を起こしてしまい、良好なスラリ−が得られないという
ことによる。従って、ポリビニルアルコ−ル溶液だけで
、スラリ−がパサパサとならないように、合剤を分けて
添加し、その後にＰＴＦＥディスパ−ジョンを更に加え
ているのである。

【００２６】また、ＰＴＦＥディスパ−ジョンを添加し
た場合、水分量が増加して粘度が低下するので、ＰＴＦ
Ｅディスパ−ジョン添加前のスラリ−粘度を４００００
ｃｐｓ程度としている。この結果、スラリ−を導電芯体
に塗着するのに好適せる値に設定することが可能となる
。尚、ここでポリテトラフルオロエチレンの添加量とし
ては、極板強度、放電特性等の観点から、２〜５％の範
囲が望ましい。

【００２７】このようにして得られたスラリ−を、本発
明の製造方法によるスラリ−Ａとした。

【００２８】［実施例２］前記実施例１において、ケン
化度、酢酸ナトリウム含有量、ＰＶＡ含有率はそのまま
とし、用いたポリビニルアルコ−ルの重合度のみを１７
００とした以外は、同様にして、スラリ−を作製した。

【００２９】このようにして得られたスラリ−を、本発
明の製造方法によるスラリ−Ｂとした。

【００３０】［比較例１］前記実施例１において、ケン
化度、酢酸ナトリウム含有量、ＰＶＡ含有率はそのまま
とし、用いたポリビニルアルコ−ルの重合度のみを５０
０とした以外は、同様にして、スラリ−を作製した。

【００３１】このようにして得られたスラリ−を、比較
用のスラリ−ａとした。［比較例２］前記実施例１にお
いて、ケン化度、酢酸ナトリウム含有量、ＰＶＡ含有率
はそのままとし、用いたポリビニルアルコ−ルの重合度
のみを２０００とした以外は、同様にして、スラリ−を
作製した。

【００３２】このようにして得られたスラリ−を、比較
用のスラリ−ｂとした。［比較例３］前記実施例１にお
いて、ケン化度、酢酸ナトリウム含有量、ＰＶＡ含有率
はそのままとし、用いたポリビニルアルコ−ルの重合度
のみを２４００とした以外は、同様にして、スラリ−を
作製した。

【００３３】このようにして得られたスラリ−を、比較
用のスラリ−ｃとした。そして、このようにして得られ
た本発明スラリ−Ａ、Ｂ及び比較スラリ−ａ、ｂ、ｃと
を使用して、混練後のスラリ−粘度の経時変化、流動性
を調べた。この流動性を調べるに当っては、図１に示す
ような流動性測定器を使用した。尚、図１は流動性測定
器の斜視図である。このような底部に漏斗状の一部開口
１を有する有底筒状体の、上部２からスラリ−を入れ、
底の一部開口１からスラリ−が落下しなくなるまでの時
間を測定し、この時間の評価を行った。この測定結果よ
り分かる流動性は、工程においてスラリ−をパイプで輸
送する場合、重要なファクターである。

【００３４】落下に要する時間が長い場合には、スラリ
−をパイプで輸送する場合、スラリ−を送るためのポン
プに負荷がかかり、輸送がスムーズに行われない。従っ
て、この時間が短いほど、輸送しやすいと言える。

【００３５】また、スラリ−を導電芯体に塗着した場合
の状態も、目視により観察した。これらの結果を、表１
に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】これより、本発明スラリ−Ａにおいてはス
ラリ−粘度の経時変化が小さく、また流動性も良好であ
るので、このスラリ−Ａを導電芯体に塗着する操作に全
く支障はなく、均質な極板が得られた。また、本発明ス
ラリ−Ｂにおいても、前記本発明スラリ−Ａと同様な傾
向が得られ、良好な結果が得られた。

【００３８】一方、比較スラリ−ａにおいては、混練終
了後の粘度が８０００ｃｐｓと低く、流動性を表すスラ
リ−落下時間も１．５分と極めて短い。従って、このス
ラリ−ａは流動性があり過ぎて導電芯体に塗着しようと
すると、スラリ−ａが導電芯体から流れ落ちてしまい、
塗着厚みにムラが生じた。また、比較スラリ−ｂにおい
ては、比較スラリ−ｃよりも凝集力は弱くなっているが
、混練終了後６時間放置すると粘度が４５０００ｃｐｓ
と大きくなるので、このスラリ−ｂを導電芯体に塗着す
る操作が困難であった。更に、比較スラリ−ｃにおいて
は、混練終了後６時間放置すると粘度が６００００ｃｐ
ｓと極めて大きな値を示してしまう。

【００３９】これらの結果より、重合度が１０００〜１
７００のポリビニルアルコ−ルを使用することによって
、活物質粒子や導電剤粒子表面への、ポリビニルアルコ
−ル分子の吸着量を工程上好ましい値に設定でき、スラ
リ−粘度の急上昇を押さえることが可能となるので、正
極の製造工程において取扱が簡易となる。

【００４０】実験２（ポリビニルアルコールのケン化度
の評価）次に、この実験２では、ポリビニルアルコ−ル
のケン化度に着目して、スラリ−を作製し、その性質を
調べた。ここにおいて混練時間とは、スラリ−を混練し
始めてからその粘度が４００００ｃｐｓになるまでに要
した時間を表している。そして、ここで使用したポリビ
ニルアルコ−ルの重合度は１７００に固定してある。こ
の結果を、表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】この結果より、スラリ−Ｂの混練時間が３
時間であるのに対して、スラリ−Ｃの混練時間は２時間
と短いものであり、スラリ−の混練操作が容易であった
。またスラリ−を導電芯体に塗着する操作が良好に行え
た。また、スラリ−Ｄの混練時間は１．５時間と、前記
スラリ−Ｃの混練時間２時間に対して、更に短いもので
あり製造工程の時間が短縮され、このスラリ−Ｄを導電
芯体に塗着する操作においても、何ら支障はなかった。 但し、スラリ−中に若干ではあるが気泡が残存していた
が、前記操作において問題はない。

【００４３】一方、比較用のスラリ−ｄにおいては、混
練時間という点では非常に短縮されるが、スラリ−中に
気泡が多く残存し流動性が悪くなる。その結果、スラリ
−の塗着操作が困難であった。

【００４４】これらの結果より、ポリビニルアルコ−ル
のケン化度については、ケン化度９３ｍｏｌ％〜９６ｍ
ｏｌ％のものを使用することにより、界面活性能が大き
くなり、活物質粉末などからなる合剤粉末をスラリ−化
する工程において、合剤粉末が濡れやすくなり、混練操
作が容易となって混練時間が短縮でき、このケン化度の
範囲が特に好ましいことが理解される。

【００４５】実験３（有機電解質電池の評価）この実験
３では、本発明によるスラリ−Ｃ（ポリビニルアルコー
ルの重合度：１７００、ケン化度：９６．０ｍｏｌ％）
と、比較用のスラリ−ｃ（ポリビニルアルコールの重合
度：２４００、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％）を使用し
て正極を作製し、この正極を用いて電池を組み立てるこ
とによって、その電池特性を評価した。

【００４６】［本発明電池］前記本発明によるスラリ−
Ｃ（ポリビニルアルコールの重合度：１７００、ケン化
度：９６．０ｍｏｌ％）を用い、このスラリ−をステン
レスからなる導電芯体に塗着して、強制乾燥を行った。 その後、この極板を圧延して０．４５ｍｍとし、１９０
ｍｍ×３０ｍｍの寸法に切断して、この極板の一部を剥
離して正極端子に接続するためのタブをスポット溶接し
た。これを２００℃以上で熱処理を行い、ポリビニルア
ルコールを分解させた。そして、更に３００℃以下で減
圧中で熱処理を行い、本発明による正極を作製した。

【００４７】一方、負極として、厚み０．２ｍｍ、長さ
１６０ｍｍ、幅２８．５ｍｍのリチウム金属板にタブを
圧着し、ポリプロピレン製のセパレ−タで被ったものを
使用した。このようにして得られた正、負極を渦巻き状
に巻き取り、ステンレス製の外装缶に挿入した。この外
装缶は正極端子を兼ねており、この底に、前記正極のタ
ブをスポット溶接し、外装缶の開口部側に絶縁板をはめ
込み、シ−ム加工を施して、絶縁パッキングを固定した
。そして、安全弁機構を有する封口体を前記負極のタブ
にスポット溶接した。

【００４８】ここに、プロピレンカ−ボネイトとジオキ
ソランの等体積の有機溶媒に、過塩素酸リチウムを溶解
させたものを、有機電解液として注液を行い、前記外装
缶を封口体にて封口して、有機電解質電池を構成し、本
発明電池Ａ１とした。

【００４９】［比較電池］前記比較用のスラリ−ｃ（ポ
リビニルアルコールの重合度：２４００、ケン化度：９
８．５ｍｏｌ％）と同条件のスラリ−とすると共に、正
極活物質として二酸化マンガンの比表面積を１５ｍ２／
ｇ、平均粒径が２５μｍである従来使用さ　れていたも
のを用いて、正極を作製し、前記同様にして、比較電池
Ｘ１を作製した。

【００５０】これら本発明電池Ａ１及び比較電池Ｘ１を
用いて電池の低温における放電特性を比較した。この時
の放電条件は、各電池を−２０℃において、２００Ωの
定抵抗にて放電するというものである。この結果を、第
２図に示す。これより、本発明電池Ａ１は、比較電池Ｘ
１に比べて、放電電圧、放電時間とも優れたものであり
、低温放電時にいて優れた放電特性を示すことが理解さ
れる。

【００５１】

【発明の効果】上述した如く、本発明の有機電解液電池
用正極の製造方法によれば、結着剤としての重合度１０
００〜１７００のポリビニルアルコ−ル、及び／若しく
はケン化度９３ｍｏｌ％〜９６ｍｏｌ％のポリビニルア
ルコ−ルの、水溶液及びポリテトラフルオロエチレンと
を混練してスラリ−を得、該スラリ−を導電芯体に塗着
するものであるから、比表面積が大きく且つ粒径の小さ
な活物質を使用した場合であっても、スラリ−化が可能
であり、このスラリ−を導電芯体に塗着する場合の、工
程操作が容易となるものであり、製造工程上好適するも
のである。

【００５２】また更に、比表面積が大きく且つ粒径の小
さな活物質を使用することが可能となるので、この種有
機電解質電池の低温における放電特性を向上させるもの
であり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】流動性測定器の斜視図である。

【図２】電池の放電特性比較図である。

【符号の説明】

１　　　　一部開口 ２　　　　上部 Ａ１　　本発明電池 Ｘ１　　比較電池

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　正極活物質と、導電剤と、結着剤とし
   ての重合度１０００〜１７００のポリビニルアルコ−ル
   の水溶液及びポリテトラフルオロエチレンとを混練して
   スラリ−を得、該スラリ−を導電芯体に塗着して正極と
   することを特徴とする有機電解液電池用正極の製造方法
   。
2. 【請求項２】　　前記正極活物質が、比表面積２０ｍ２
   ／ｇ〜３０ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ〜２０μｍであ
   ることを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池用正
   極の製造方法。
3. 【請求項３】　　前記ポリビニルアルコ−ルが、ケン化
   度９３ｍｏｌ％〜９６ｍｏｌ％であることを特徴とする
   請求項１記載の有機電解液電池用正極の製造方法。
4. 【請求項４】　　前記混練時に、前記ポリビニルアルコ
   −ルの水溶液を添加した後に、ポリテトラフルオロエチ
   レンを添加することを特徴とする請求項１記載の有機電
   解液電池用正極の製造方法。
5. 【請求項５】　　正極活物質と、導電剤と、結着剤とし
   てのケン化度９３ｍｏｌ％〜９６ｍｏｌ％のポリビニル
   アルコ−ルの水溶液及びポリテトラフルオロエチレンと
   を混練してスラリ−を得、該スラリ−を導電芯体に塗着
   して正極とすることを特徴とする有機電解液電池用正極
   の製造方法。
6. 【請求項６】　　前記正極活物質が、比表面積２０ｍ２
   ／ｇ〜３０ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ〜２０μｍであ
   ることを特徴とする請求項５記載の有機電解液電池用正
   極の製造方法。
7. 【請求項７】　　前記ポリビニルアルコ−ルが、重合度
   １０００〜１７００であることを特徴とする請求項５記
   載の有機電解液電池用正極の製造方法。
8. 【請求項８】　　前記混練時に、前記ポリビニルアルコ
   −ルの水溶液を添加した後に、ポリテトラフルオロエチ
   レンを添加することを特徴とする請求項５記載の有機電
   解液電池用正極の製造方法。