JP3399193B2 - 非水電解液電池用正極合剤ペ−ストとその製造法および非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池用正極合剤ペ−ストとその製造法および非水電解液電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液電池の高
性能化を目的とし 特に正極合剤ペ−ストとその製造法
に関するものである。
性能化を目的とし 特に正極合剤ペ−ストとその製造法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、非水電解液電池、とりわけ円筒型
もしくは偏平型リチウム二次電池においては、アルミニ
ウム（Ａｌ）箔のような導電性支持体の両面に正極活物
質、導電材、結着剤を主体とする適度の流動性と粘性を
持った正極合剤ペ−ストを均一に塗布し、乾燥、圧延を
行った薄型のシート状電極を正極としているものが一般
的である。この薄型電極をセパレ−タ、負極板とともに
巻回して渦巻状とするか、これらの部材を積層して偏平
状または角型の極板群構造として、高負荷特性を確保す
るための反応表面積の拡大を図っている。
もしくは偏平型リチウム二次電池においては、アルミニ
ウム（Ａｌ）箔のような導電性支持体の両面に正極活物
質、導電材、結着剤を主体とする適度の流動性と粘性を
持った正極合剤ペ−ストを均一に塗布し、乾燥、圧延を
行った薄型のシート状電極を正極としているものが一般
的である。この薄型電極をセパレ−タ、負極板とともに
巻回して渦巻状とするか、これらの部材を積層して偏平
状または角型の極板群構造として、高負荷特性を確保す
るための反応表面積の拡大を図っている。
【０００３】上記の正極合剤ペ−ストに求められるレオ
ロジー的性質は適度の流動性があることと適度の粘性が
あることである。これは合剤ペ−ストをポンプ等で連続
して塗布機に投入する場合において流動性が必要であ
り、導電性支持体への塗行性がよく、塗布した合剤ペ−
ストが流動することなく、所定の形状の均一な合剤層を
形成するための粘性が必要であるからである。これらの
レオロジー的性質を持つ上記正極合剤ペ−ストの製造方
法のうち、４フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）を結着剤
として用いたものとしては、正極活物質と導電材を混合
し、この混合物をカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）水溶液とともに混練した後、さらにＰＴＦＥの水性
ディスパージョンを加え、さらに混練してペーストとす
る方法（特開平２−１５８０５５号公報）などがある。
ここにおいてＣＭＣ水溶液の役割はＰＴＦＥ水性ディス
パージョンだけでは得られない粘性を持たせる増粘剤的
なものである。正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）を用いた最近のリチウム二次電池においては、正極
の結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた
ものが多く、その正極合剤ペーストの製造法として、例
えば正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と導電材とＰＶＤ
Ｆを混合したものにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
て混練してペーストとする方法（特開平７−１６１３５
０号公報）などが一般的である。ここにおいてはＰＶＤ
ＦがＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解するので、ペー
ストが適度の粘性を持つ。
ロジー的性質は適度の流動性があることと適度の粘性が
あることである。これは合剤ペ−ストをポンプ等で連続
して塗布機に投入する場合において流動性が必要であ
り、導電性支持体への塗行性がよく、塗布した合剤ペ−
ストが流動することなく、所定の形状の均一な合剤層を
形成するための粘性が必要であるからである。これらの
レオロジー的性質を持つ上記正極合剤ペ−ストの製造方
法のうち、４フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）を結着剤
として用いたものとしては、正極活物質と導電材を混合
し、この混合物をカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）水溶液とともに混練した後、さらにＰＴＦＥの水性
ディスパージョンを加え、さらに混練してペーストとす
る方法（特開平２−１５８０５５号公報）などがある。
ここにおいてＣＭＣ水溶液の役割はＰＴＦＥ水性ディス
パージョンだけでは得られない粘性を持たせる増粘剤的
なものである。正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）を用いた最近のリチウム二次電池においては、正極
の結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた
ものが多く、その正極合剤ペーストの製造法として、例
えば正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と導電材とＰＶＤ
Ｆを混合したものにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
て混練してペーストとする方法（特開平７−１６１３５
０号公報）などが一般的である。ここにおいてはＰＶＤ
ＦがＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解するので、ペー
ストが適度の粘性を持つ。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】高エネルギー密度のリ
チウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 が用
いられ、商品化されている。この正極活物質を用いて前
記の従来技術である水性のＰＴＦＥディスパ−ジョンを
結着剤として正極合剤ペ−ストを作成した場合と、有機
溶媒のＰＶＤＦ溶液を結着剤として正極合剤ペ−ストを
作成した場合との電池の放電性能を比較すると、ＰＴＦ
Ｅを用いた場合に、高負荷特性が優れている。これは極
板を圧延することによりＰＴＦＥが繊維化し、３次元網
目構造を形成するので、合剤間の結着力を持たせながら
も反応面である活物質の表面を覆う割合がが少ないため
と考えられる。一方、ＰＶＤＦはＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解するため、ＰＶＤＦが活物質の表面を覆う
割合が大きいので、これを結着剤として用いた電池は正
極活物質の有効反応面積が減少するので十分な高負荷特
性が得られないものと考えられる。
チウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 が用
いられ、商品化されている。この正極活物質を用いて前
記の従来技術である水性のＰＴＦＥディスパ−ジョンを
結着剤として正極合剤ペ−ストを作成した場合と、有機
溶媒のＰＶＤＦ溶液を結着剤として正極合剤ペ−ストを
作成した場合との電池の放電性能を比較すると、ＰＴＦ
Ｅを用いた場合に、高負荷特性が優れている。これは極
板を圧延することによりＰＴＦＥが繊維化し、３次元網
目構造を形成するので、合剤間の結着力を持たせながら
も反応面である活物質の表面を覆う割合がが少ないため
と考えられる。一方、ＰＶＤＦはＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解するため、ＰＶＤＦが活物質の表面を覆う
割合が大きいので、これを結着剤として用いた電池は正
極活物質の有効反応面積が減少するので十分な高負荷特
性が得られないものと考えられる。
【０００５】ところでリチウム２次電池の正極活物質と
して、現在ではＬｉＣｏＯ2 を用いることが一般的であ
るが、コバルト（Ｃｏ）の資源が少なく、将来的な供給
能力が懸念され、コスト高であることなどから、さらに
はより高エネルギー密度のリチウム電池の開発の観点か
ら、ＬｉＣｏＯ2 に替わるリチウム含有金属酸化物の開
発が進んでいる。その中で、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2 ）またはニッケル（Ｎｉ）を主体としたリチウ
ム含有金属複合酸化物（ＬｉＮｉ(1-x) Ｍx Ｏ2 ：Ｍは
Ｃｏ等の遷移金属元素）などが注目されている。
して、現在ではＬｉＣｏＯ2 を用いることが一般的であ
るが、コバルト（Ｃｏ）の資源が少なく、将来的な供給
能力が懸念され、コスト高であることなどから、さらに
はより高エネルギー密度のリチウム電池の開発の観点か
ら、ＬｉＣｏＯ2 に替わるリチウム含有金属酸化物の開
発が進んでいる。その中で、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2 ）またはニッケル（Ｎｉ）を主体としたリチウ
ム含有金属複合酸化物（ＬｉＮｉ(1-x) Ｍx Ｏ2 ：Ｍは
Ｃｏ等の遷移金属元素）などが注目されている。
【０００６】これらのＮｉまたはＮｉを主体としたリチ
ウム含有金属複合酸化物は水との反応性が特に高いため
に、電池構成の過程の取扱いにおいて水との接触を極力
避ける必要がある。このため、正極合剤ペ−ストの作製
において、結着剤に水性のＰＴＦＥの水性ディスパージ
ョンを用いると、水にリチウム（Ｌｉ）イオンが溶出し
水中のＨイオンと置換して正極合剤ペ−ストが強いアル
カリ性を示し、このペ−ストをＡｌ箔などの導電性支持
体に塗布したときに導電性支持体が腐食するという問題
があった。さらに正極活物質が水との反応により変質す
るため、電池の放電性能が極端に低下するという問題も
あった。これはＮｉを主体としたリチウム含有金属複合
酸化物を正極活物質に用いた場合に顕著に見られる現象
である。このような現象はＬｉＣｏＯ2 を正極活物質と
して用いた場合でも若干観測され、電池性能が極端に劣
化するまでには至らないが、改善すべき課題とされてい
る。
ウム含有金属複合酸化物は水との反応性が特に高いため
に、電池構成の過程の取扱いにおいて水との接触を極力
避ける必要がある。このため、正極合剤ペ−ストの作製
において、結着剤に水性のＰＴＦＥの水性ディスパージ
ョンを用いると、水にリチウム（Ｌｉ）イオンが溶出し
水中のＨイオンと置換して正極合剤ペ−ストが強いアル
カリ性を示し、このペ−ストをＡｌ箔などの導電性支持
体に塗布したときに導電性支持体が腐食するという問題
があった。さらに正極活物質が水との反応により変質す
るため、電池の放電性能が極端に低下するという問題も
あった。これはＮｉを主体としたリチウム含有金属複合
酸化物を正極活物質に用いた場合に顕著に見られる現象
である。このような現象はＬｉＣｏＯ2 を正極活物質と
して用いた場合でも若干観測され、電池性能が極端に劣
化するまでには至らないが、改善すべき課題とされてい
る。
【０００７】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、正極板を製造するための適度のレオロジ−的性
質を持ち、活物質の劣化および導電性支持体の腐食を抑
え、且つ活物質の大きな有効反応表面積を確保し得る新
規な正極合剤ペ−ストおよびその製造方法を提供し、こ
れにより、高容量で高負荷特性などの諸特性が優れた非
水電解液電池を得ることを目的とするものである。
であり、正極板を製造するための適度のレオロジ−的性
質を持ち、活物質の劣化および導電性支持体の腐食を抑
え、且つ活物質の大きな有効反応表面積を確保し得る新
規な正極合剤ペ−ストおよびその製造方法を提供し、こ
れにより、高容量で高負荷特性などの諸特性が優れた非
水電解液電池を得ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はリチウム含有金
属酸化物、金属フッ化物および金属臭化物からなる群よ
り選ばれる正極活物質、導電材、結着剤、造粘剤、有機
溶剤よりなる非水電解液電池の正極合剤ペーストにおい
て、その結着剤として有機溶剤に溶解し難いＰＴＦＥを
主体としたフッ素系樹脂を用い、造粘剤に有機溶剤可溶
性セルロース誘導体（ただし、ヒドロキシエチルセルロ
ースを除く）を用いることを特徴とするものであり、こ
れにより得られた正極板を用いることにより高容量、高
負荷特性などの優れた非水電解液電池を構成することが
できる。
属酸化物、金属フッ化物および金属臭化物からなる群よ
り選ばれる正極活物質、導電材、結着剤、造粘剤、有機
溶剤よりなる非水電解液電池の正極合剤ペーストにおい
て、その結着剤として有機溶剤に溶解し難いＰＴＦＥを
主体としたフッ素系樹脂を用い、造粘剤に有機溶剤可溶
性セルロース誘導体（ただし、ヒドロキシエチルセルロ
ースを除く）を用いることを特徴とするものであり、こ
れにより得られた正極板を用いることにより高容量、高
負荷特性などの優れた非水電解液電池を構成することが
できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】正極合剤ペーストの製造法として
は正極活物質と炭素粉末を混合し、その混合物にセルロ
ース誘導体を有機溶剤に溶解させた溶液を加えて混練
し、その後さらに上記セルロース誘導体を有機溶剤に溶
解させた溶液にＰＴＦＥを主成分とするフッ素系樹脂粉
末を分散させたディスパージョンを加えて混練すること
を特徴とするものである。
は正極活物質と炭素粉末を混合し、その混合物にセルロ
ース誘導体を有機溶剤に溶解させた溶液を加えて混練
し、その後さらに上記セルロース誘導体を有機溶剤に溶
解させた溶液にＰＴＦＥを主成分とするフッ素系樹脂粉
末を分散させたディスパージョンを加えて混練すること
を特徴とするものである。
【００１０】詳しくは上記セルロース誘導体はメチルセ
ルロ−ス（ＭＣ）、エチルセルロ−ス（ＥＣ）、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキ
シエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエ
チルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）のうち少なくとも一
つを含むものとする，（また前記セルロース誘導体を有
機溶剤に溶解させた溶液の濃度は０．５〜２％とす
る）。さらに前記金属酸化物が一般式ＬｉＮｉＯ2 また
はＬｉＮｉ(1-x) Ｍx Ｏ2 （ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍ
ｇ，Ｂの内から選ばれた１種以上の元素、Ｘは０＜Ｘ＜
０．５）で表されるＮｉを主体としたリチウム含有金属
複合酸化物である場合に本発明の効果は特に大きい。こ
れらの正極ペ−ストを用いて作成した正極板と有機電解
液とリチウムを作用物質とする負極を用いて高容量、高
負荷特性などの優れた非水電解液電池を構成する。
ルロ−ス（ＭＣ）、エチルセルロ−ス（ＥＣ）、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキ
シエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエ
チルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）のうち少なくとも一
つを含むものとする，（また前記セルロース誘導体を有
機溶剤に溶解させた溶液の濃度は０．５〜２％とす
る）。さらに前記金属酸化物が一般式ＬｉＮｉＯ2 また
はＬｉＮｉ(1-x) Ｍx Ｏ2 （ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍ
ｇ，Ｂの内から選ばれた１種以上の元素、Ｘは０＜Ｘ＜
０．５）で表されるＮｉを主体としたリチウム含有金属
複合酸化物である場合に本発明の効果は特に大きい。こ
れらの正極ペ−ストを用いて作成した正極板と有機電解
液とリチウムを作用物質とする負極を用いて高容量、高
負荷特性などの優れた非水電解液電池を構成する。
【００１１】本発明の特徴として、まず第一点は有機溶
剤に溶解させたセルロース誘導体溶液を正極合剤の混練
時に用いることである。前記のＮｉを主体としたリチウ
ム含有金属複合酸化物のような正極活物質を用いる場
合、水溶性のセルロース誘導体、例えばＣＭＣなどの水
溶液やＰＴＦＥの水性ディスパージョンを用いて正極合
剤ペ−ストを作製すると、水との反応により正極活物質
の劣化が起こるので満足な電池性能を得ることができな
い。また、正極合剤を有機溶剤、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドンなどに前記のセルロース誘導体を溶解させ
た非水性の溶液を用いて混練することにより、活物質の
劣化と導電性支持体の腐食を抑止することができ、同時
に正極合剤ペーストに適度の粘性を与えられるので均質
な正極合剤層を生産性良く得ることができる。第二点目
の特徴は結着材として有機溶剤に溶解することのないＰ
ＴＦＥを用いることにより、正極合剤ペーストを塗着し
た極板を圧延することによりＰＴＦＥが繊維化し、３次
元網目構造を形成するので、合剤間の結着力を持たせな
がらも反応面である活物質の表面全体を覆うことを抑制
できる点にある。そしてＰＴＦＥの微粉末を有機溶剤に
分散させるのにセルロース誘導体を有機溶剤に溶解させ
た溶液を用いることが製造法上の特徴である。ＰＴＦＥ
の水性ディスパージョンと異なり、有機溶剤系のディス
パージョンは長期間放置した場合、分散したＰＴＦＥの
粒子が沈降し易い。これは水性ディスパージョンの場
合、ＰＴＦＥの粒子はほぼ一次粒子の状態で分散してい
るのに反し、有機溶剤に分散させる場合、４フッ化エチ
レンを水中で乳化重合または懸濁重合させて得たＰＴＦ
Ｅを一旦乾燥させなければならない。そのため、ＰＴＦ
Ｅは乾燥により形成された２次粒子が一部残存したまま
の状態であるため、このＰＴＦＥを有機溶媒に分散させ
る場合に、セルロース誘導体を有機溶剤に溶解させた粘
性溶液にＰＴＦＥの微粉末を分散させると、重い二次粒
子が短期間に沈降することが抑止でき、水性のディスパ
ージョンの場合と同様に長期間放置した場合でも殆ど粒
子は沈降せず均一な分散状態を維持できる。
剤に溶解させたセルロース誘導体溶液を正極合剤の混練
時に用いることである。前記のＮｉを主体としたリチウ
ム含有金属複合酸化物のような正極活物質を用いる場
合、水溶性のセルロース誘導体、例えばＣＭＣなどの水
溶液やＰＴＦＥの水性ディスパージョンを用いて正極合
剤ペ−ストを作製すると、水との反応により正極活物質
の劣化が起こるので満足な電池性能を得ることができな
い。また、正極合剤を有機溶剤、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドンなどに前記のセルロース誘導体を溶解させ
た非水性の溶液を用いて混練することにより、活物質の
劣化と導電性支持体の腐食を抑止することができ、同時
に正極合剤ペーストに適度の粘性を与えられるので均質
な正極合剤層を生産性良く得ることができる。第二点目
の特徴は結着材として有機溶剤に溶解することのないＰ
ＴＦＥを用いることにより、正極合剤ペーストを塗着し
た極板を圧延することによりＰＴＦＥが繊維化し、３次
元網目構造を形成するので、合剤間の結着力を持たせな
がらも反応面である活物質の表面全体を覆うことを抑制
できる点にある。そしてＰＴＦＥの微粉末を有機溶剤に
分散させるのにセルロース誘導体を有機溶剤に溶解させ
た溶液を用いることが製造法上の特徴である。ＰＴＦＥ
の水性ディスパージョンと異なり、有機溶剤系のディス
パージョンは長期間放置した場合、分散したＰＴＦＥの
粒子が沈降し易い。これは水性ディスパージョンの場
合、ＰＴＦＥの粒子はほぼ一次粒子の状態で分散してい
るのに反し、有機溶剤に分散させる場合、４フッ化エチ
レンを水中で乳化重合または懸濁重合させて得たＰＴＦ
Ｅを一旦乾燥させなければならない。そのため、ＰＴＦ
Ｅは乾燥により形成された２次粒子が一部残存したまま
の状態であるため、このＰＴＦＥを有機溶媒に分散させ
る場合に、セルロース誘導体を有機溶剤に溶解させた粘
性溶液にＰＴＦＥの微粉末を分散させると、重い二次粒
子が短期間に沈降することが抑止でき、水性のディスパ
ージョンの場合と同様に長期間放置した場合でも殆ど粒
子は沈降せず均一な分散状態を維持できる。
【００１２】これらの結果、本発明による正極合剤ペ−
ストと上記の製造法を用いることにより、高負荷特性は
じめ、放電容量などの諸特性に優れた高性能の電池を得
ることができる。
ストと上記の製造法を用いることにより、高負荷特性は
じめ、放電容量などの諸特性に優れた高性能の電池を得
ることができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。
る。
【００１４】（実施例１）本発明の正極合剤ペ−ストを
作成する前に、セルロース誘導体の有機溶剤への溶解性
について予備試験を行った。予備試験に用いたセルロー
ス誘導体は、ＣＭＣ，ＭＣ，ＥＣ、ＨＰＭＣ、ＨＥＭ
Ｃ、ＨＥＥＣであり、セルロース誘導体：２ｇに対して
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：９８ｇの割合で２００ｍ
ｌのビーカーに投入し、２枚羽の撹拌機により１２０ｒ
ｐｍで撹拌を行った。１時間撹拌の結果、ＣＭＣは撹拌
直後と同様に粒子が凝集したままで溶解性を示さなかっ
たが、その他のセルロース誘導体は完全に溶解した。な
お本試験で使用したセルロース誘導体はいずれも２重量
％水溶液の粘度が約１００００ｃｐの規格のものを使用
した。
作成する前に、セルロース誘導体の有機溶剤への溶解性
について予備試験を行った。予備試験に用いたセルロー
ス誘導体は、ＣＭＣ，ＭＣ，ＥＣ、ＨＰＭＣ、ＨＥＭ
Ｃ、ＨＥＥＣであり、セルロース誘導体：２ｇに対して
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：９８ｇの割合で２００ｍ
ｌのビーカーに投入し、２枚羽の撹拌機により１２０ｒ
ｐｍで撹拌を行った。１時間撹拌の結果、ＣＭＣは撹拌
直後と同様に粒子が凝集したままで溶解性を示さなかっ
たが、その他のセルロース誘導体は完全に溶解した。な
お本試験で使用したセルロース誘導体はいずれも２重量
％水溶液の粘度が約１００００ｃｐの規格のものを使用
した。
【００１５】（実施例２）次にセルロース誘導体を有機
溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させた溶液
にＰＴＦＥ粉末の分散を試みた。用いたＰＴＦＥ粉末は
部分的に２次粒子を形成し、見かけの平均粒径が１０μ
ｍであった。まず実施例１でＮ−メチル−２−ピロリド
ンへの可溶性を示したセルロース誘導体を２％溶解させ
た各種のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液７００ｇに対
して３００ｇのＰＴＦＥ粉末を加え、超音波ホモジナイ
ザーで５００Ｗの出力で１０分間分散を行った。その結
果いずれの溶液に対してもＰＴＦＥ粉末を均一に分散す
ることができた。さらに以上のように作成したＰＴＦＥ
のディスパージョンを１００ｃｃのメスシリンダーに１
００ｃｃ取り分け、ＰＴＦＥ粉末の沈降度合いを調べ
た。比較として市販のＰＴＦＥ（濃度３０％）の水性デ
ィスパージョンとＮ−メチル−２−ピロリドンにＰＴＦ
Ｅ粉末を上記方法で分散させたディスパージョンを同じ
く１００ｃｃのメスシリンダーに１００ｃｃ取り分け、
ＰＴＦＥ粉末の沈降度合いを調べた。その結果、単にＮ
−メチル−２−ピロリドンにＰＴＦＥ粉末を上記方法で
分散させたものは、分散後１時間でＰＴＦＥ粉末の沈降
が観測された。しかし水性のＰＴＦＥディスパージョン
および各種のセルロース誘導体をＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解させた溶液にＰＴＦＥ粉末を分散したディ
スパージョンは２週間経過後においてもＰＴＦＥ粉末の
沈降が観測されなかった。このことからセルロース誘導
体を有機溶剤に溶解させた溶液にＰＴＦＥ粉末を分散さ
せる方法はＰＴＦＥ粉末を安定した状態で分散させるた
めに非常に有効であることが確認された。
溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させた溶液
にＰＴＦＥ粉末の分散を試みた。用いたＰＴＦＥ粉末は
部分的に２次粒子を形成し、見かけの平均粒径が１０μ
ｍであった。まず実施例１でＮ−メチル−２−ピロリド
ンへの可溶性を示したセルロース誘導体を２％溶解させ
た各種のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液７００ｇに対
して３００ｇのＰＴＦＥ粉末を加え、超音波ホモジナイ
ザーで５００Ｗの出力で１０分間分散を行った。その結
果いずれの溶液に対してもＰＴＦＥ粉末を均一に分散す
ることができた。さらに以上のように作成したＰＴＦＥ
のディスパージョンを１００ｃｃのメスシリンダーに１
００ｃｃ取り分け、ＰＴＦＥ粉末の沈降度合いを調べ
た。比較として市販のＰＴＦＥ（濃度３０％）の水性デ
ィスパージョンとＮ−メチル−２−ピロリドンにＰＴＦ
Ｅ粉末を上記方法で分散させたディスパージョンを同じ
く１００ｃｃのメスシリンダーに１００ｃｃ取り分け、
ＰＴＦＥ粉末の沈降度合いを調べた。その結果、単にＮ
−メチル−２−ピロリドンにＰＴＦＥ粉末を上記方法で
分散させたものは、分散後１時間でＰＴＦＥ粉末の沈降
が観測された。しかし水性のＰＴＦＥディスパージョン
および各種のセルロース誘導体をＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解させた溶液にＰＴＦＥ粉末を分散したディ
スパージョンは２週間経過後においてもＰＴＦＥ粉末の
沈降が観測されなかった。このことからセルロース誘導
体を有機溶剤に溶解させた溶液にＰＴＦＥ粉末を分散さ
せる方法はＰＴＦＥ粉末を安定した状態で分散させるた
めに非常に有効であることが確認された。
【００１６】（実施例３）次に、本発明を適用して正極
合剤ペ−ストを調製し、これを用いて正極板を作成し、
円筒型電池により電池特性を評価した。
合剤ペ−ストを調製し、これを用いて正極板を作成し、
円筒型電池により電池特性を評価した。
【００１７】まず、正極合剤ペ−ストの製造法について
詳しく説明する。最初に正極活物質１００重量部に対し
て導電材としてアセチレンブラック４重量部を加え乾式
混合した。この混合物に実施例１でＮ−メチル−２−ピ
ロリドンへの可溶性を示したセルロース誘導体の２％濃
度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を４０重量部加
え、ダルトン社製品川式ミキサーで１２０ｒｐｍで３０
分間混練して一次スラリーとした。さらにこの一次スラ
リーに実施例２の方法でセルロース誘導体をＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解させた２％濃度の溶液にＰＴＦ
Ｅ粉末を分散させた３０％ディスパージョンをＰＴＦＥ
の固形分が４重量部となるように加え、同じくダルトン
製品川式ミキサーで１２０ｒｐｍで５分間混練し二次ス
ラリーとし、これを正極合剤ペ−ストとした。一次スラ
リーの混練時およびＰＴＦＥ粉末の分散に用いたセルロ
ース誘導体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた
溶液の濃度は本実験では２％としたが、これは最終的に
できる正極合剤ペ−ストを塗工しやすい粘度とするため
である。ちなみに本実験により作成した合剤ペーストの
粘度のＢ型粘度計での値はいずれも約１５０００ｃｐで
あり、この前後の粘度のペ−ストの塗行性が良好であっ
た。尚、上記の実験はＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 およ
びＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の３種類の正極活物質を用
いた場合について行った。本実験ではセルロース誘導体
としてそれぞれ粘度規格（２％水溶液とした場合の粘
度）が約１００００ｃｐのものを用いたが、それ以外の
粘度規格のセルロース誘導体を用いる場合は、セルロー
ス誘導体の分子量の違いにより同一濃度のペ−ストでも
粘度が異なるので、正極合剤ペ−ストが塗行に適した粘
度になるようにセルロース誘導体の濃度を適宜調整すれ
ばよい。
詳しく説明する。最初に正極活物質１００重量部に対し
て導電材としてアセチレンブラック４重量部を加え乾式
混合した。この混合物に実施例１でＮ−メチル−２−ピ
ロリドンへの可溶性を示したセルロース誘導体の２％濃
度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を４０重量部加
え、ダルトン社製品川式ミキサーで１２０ｒｐｍで３０
分間混練して一次スラリーとした。さらにこの一次スラ
リーに実施例２の方法でセルロース誘導体をＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解させた２％濃度の溶液にＰＴＦ
Ｅ粉末を分散させた３０％ディスパージョンをＰＴＦＥ
の固形分が４重量部となるように加え、同じくダルトン
製品川式ミキサーで１２０ｒｐｍで５分間混練し二次ス
ラリーとし、これを正極合剤ペ−ストとした。一次スラ
リーの混練時およびＰＴＦＥ粉末の分散に用いたセルロ
ース誘導体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた
溶液の濃度は本実験では２％としたが、これは最終的に
できる正極合剤ペ−ストを塗工しやすい粘度とするため
である。ちなみに本実験により作成した合剤ペーストの
粘度のＢ型粘度計での値はいずれも約１５０００ｃｐで
あり、この前後の粘度のペ−ストの塗行性が良好であっ
た。尚、上記の実験はＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 およ
びＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 の３種類の正極活物質を用
いた場合について行った。本実験ではセルロース誘導体
としてそれぞれ粘度規格（２％水溶液とした場合の粘
度）が約１００００ｃｐのものを用いたが、それ以外の
粘度規格のセルロース誘導体を用いる場合は、セルロー
ス誘導体の分子量の違いにより同一濃度のペ−ストでも
粘度が異なるので、正極合剤ペ−ストが塗行に適した粘
度になるようにセルロース誘導体の濃度を適宜調整すれ
ばよい。
【００１８】次に上記のように調製した正極合剤ペ−ス
トの内、セルロース誘導体としてＭＣを使用したものを
用いて正極板を作成し、これを用いて円筒形電池を構成
した。正極板は正極合剤ペーストを厚さ０．０２ｍｍの
Ａｌ箔の両面に塗行し、溶剤を完全に乾燥させた後、数
回圧延して厚さ０．１４ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３５０
ｍｍの正極板とした。図１にこのようにして作成した正
極板を用いて構成した円筒形電池の縦断面図を示す。図
１において、１はステンレス鋼板を加工した電池ケ−
ス、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを
示す。４は極板群であり、５の正極板および６の負極板
が７のセパレ−タを介して複数回巻回されて渦巻状に構
成され、電解液と共に電池ケース１内に収納されてい
る。そして上記正極板５からはＡｌ製の正極リ−ド片５
ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは
Ｎｉ製の負極リ−ド片６ａが引き出されて電池ケ−ス１
の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の
上下部にそれぞれ設けられている。
トの内、セルロース誘導体としてＭＣを使用したものを
用いて正極板を作成し、これを用いて円筒形電池を構成
した。正極板は正極合剤ペーストを厚さ０．０２ｍｍの
Ａｌ箔の両面に塗行し、溶剤を完全に乾燥させた後、数
回圧延して厚さ０．１４ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３５０
ｍｍの正極板とした。図１にこのようにして作成した正
極板を用いて構成した円筒形電池の縦断面図を示す。図
１において、１はステンレス鋼板を加工した電池ケ−
ス、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを
示す。４は極板群であり、５の正極板および６の負極板
が７のセパレ−タを介して複数回巻回されて渦巻状に構
成され、電解液と共に電池ケース１内に収納されてい
る。そして上記正極板５からはＡｌ製の正極リ−ド片５
ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは
Ｎｉ製の負極リ−ド片６ａが引き出されて電池ケ−ス１
の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の
上下部にそれぞれ設けられている。
【００１９】上記の電池に用いた負極の材料としてメソ
フェ−ズ小球体を黒鉛化した粉末（以下、メソフェ−ズ
黒鉛と略す）を使用した。このメソフェ−ズ黒鉛１００
重量部に結着剤としてのスチレン／ブタジエンゴム３重
量部を混合し、ＣＭＣ水溶液を加えて混練し、ペ−スト
状にした。そしてこのペ−ストを厚さ０．０２５ｍｍの
銅箔の両面に塗行し、乾燥後、圧延して厚み０．２１ｍ
ｍ、幅３９ｍｍ、長さ２８０ｍｍの負極板６とした。セ
パレ−タ７には、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長
さ７４０ｍｍの多孔性ポリエチレン製シ−ト、電池ケ−
ス１には直径１７．０ｍｍ、高さ５０ｍｍのものを使用
した。また、電解液にはエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）
とエチルメチルカ−ボネ−ト（ＥＭＣ）とを２０：８０
の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル／ｌのＬ
ｉＰＦ6 を溶解したものを用いた。
フェ−ズ小球体を黒鉛化した粉末（以下、メソフェ−ズ
黒鉛と略す）を使用した。このメソフェ−ズ黒鉛１００
重量部に結着剤としてのスチレン／ブタジエンゴム３重
量部を混合し、ＣＭＣ水溶液を加えて混練し、ペ−スト
状にした。そしてこのペ−ストを厚さ０．０２５ｍｍの
銅箔の両面に塗行し、乾燥後、圧延して厚み０．２１ｍ
ｍ、幅３９ｍｍ、長さ２８０ｍｍの負極板６とした。セ
パレ−タ７には、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長
さ７４０ｍｍの多孔性ポリエチレン製シ−ト、電池ケ−
ス１には直径１７．０ｍｍ、高さ５０ｍｍのものを使用
した。また、電解液にはエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）
とエチルメチルカ−ボネ−ト（ＥＭＣ）とを２０：８０
の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル／ｌのＬ
ｉＰＦ6 を溶解したものを用いた。
【００２０】上記の実施例に対する比較例として、先に
記載した従来の２種類の製造法により正極合剤ペースト
を作成した。以下、比較例について詳しい内容を述べ
る。
記載した従来の２種類の製造法により正極合剤ペースト
を作成した。以下、比較例について詳しい内容を述べ
る。
【００２１】（従来法１）上記の実施例に用いたと同様
の正極活物質１００重量部に対して導電材としてアセチ
レンブラック４重量部を加え乾式混合を行い、この混合
物にＣＭＣの２％水溶液を４０重量部加え，ダルトン社
製品川式ミキサーで混練して一次スラリーとした。さら
にこの一次スラリーに市販のＰＴＦＥの水性ディスパー
ジョンをＰＴＦＥの固形分が４重量部となるように加
え、同じくダルトン製品川式ミキサーで混練して二次ス
ラリーとし、これを正極合剤ペ−ストとする。この正極
合剤ペ−ストを用いて上記の実施例と同様の方法で正極
板を作成し、電池を構成した。
の正極活物質１００重量部に対して導電材としてアセチ
レンブラック４重量部を加え乾式混合を行い、この混合
物にＣＭＣの２％水溶液を４０重量部加え，ダルトン社
製品川式ミキサーで混練して一次スラリーとした。さら
にこの一次スラリーに市販のＰＴＦＥの水性ディスパー
ジョンをＰＴＦＥの固形分が４重量部となるように加
え、同じくダルトン製品川式ミキサーで混練して二次ス
ラリーとし、これを正極合剤ペ−ストとする。この正極
合剤ペ−ストを用いて上記の実施例と同様の方法で正極
板を作成し、電池を構成した。
【００２２】（従来法２）上記の実施例に用いたと同様
の正極活物質１００重量部に対して導電材としてアセチ
レンブラック４重量部を加え乾式混合を行い、この混合
物にＮ−メチル−２−ピロリドンを４０重量部加えダル
トン社製品川式ミキサーで混練して一次スラリーとし
た。さらにこの一次スラリーにポリフッ化ビニリデンの
３０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をＰＶＤＦの固
形分に換算して４重量部となるように加え、同じくダル
トン製社品川式ミキサーで混練し二次スラリーとし、こ
れを正極合剤ペ−ストとする。この正極合剤ペ−ストを
用いて上記の実施例と同様の方法で正極板を作成し、電
池を構成した。
の正極活物質１００重量部に対して導電材としてアセチ
レンブラック４重量部を加え乾式混合を行い、この混合
物にＮ−メチル−２−ピロリドンを４０重量部加えダル
トン社製品川式ミキサーで混練して一次スラリーとし
た。さらにこの一次スラリーにポリフッ化ビニリデンの
３０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をＰＶＤＦの固
形分に換算して４重量部となるように加え、同じくダル
トン製社品川式ミキサーで混練し二次スラリーとし、こ
れを正極合剤ペ−ストとする。この正極合剤ペ−ストを
用いて上記の実施例と同様の方法で正極板を作成し、電
池を構成した。
【００２３】次に、以上のような３種類の正極合剤ペ−
ストの製造法、即ち本発明の実施例による製造法（本発
明法）とＰＴＦＥの水性ディスパ−ジョンとＣＭＣ水溶
液を用いる製造法（従来法１）、およびＰＦＶＤの有機
溶剤溶液を用いる製造法（従来法２）の各々について、
水による劣化の少ないＬｉＣｏＯ2 、水による劣化が多
いと予想されるＬｉＮｉＯ2 およびＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.
2 Ｏ2 の３種類の金属酸化物を正極活物質として用いた
合計９種類の電池について以下の条件で充放電試験を行
った。充電は４．２Ｖで２時間の定電圧充電を行い、そ
の後、電池電圧が４．２Ｖに達するまで５００ｍＡの定
電流充電を行った。そして１回目の放電は１４４ｍＡの
定電流放電を行い、放電終止電圧を３．０Ｖとした。続
いて先ほどと同じ条件で充電を行い、２回目の放電を１
４４０ｍＡの定電流で行い、放電終止電圧を３．０Ｖと
した。その結果得られた放電容量を（表１）に示す。
ストの製造法、即ち本発明の実施例による製造法（本発
明法）とＰＴＦＥの水性ディスパ−ジョンとＣＭＣ水溶
液を用いる製造法（従来法１）、およびＰＦＶＤの有機
溶剤溶液を用いる製造法（従来法２）の各々について、
水による劣化の少ないＬｉＣｏＯ2 、水による劣化が多
いと予想されるＬｉＮｉＯ2 およびＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.
2 Ｏ2 の３種類の金属酸化物を正極活物質として用いた
合計９種類の電池について以下の条件で充放電試験を行
った。充電は４．２Ｖで２時間の定電圧充電を行い、そ
の後、電池電圧が４．２Ｖに達するまで５００ｍＡの定
電流充電を行った。そして１回目の放電は１４４ｍＡの
定電流放電を行い、放電終止電圧を３．０Ｖとした。続
いて先ほどと同じ条件で充電を行い、２回目の放電を１
４４０ｍＡの定電流で行い、放電終止電圧を３．０Ｖと
した。その結果得られた放電容量を（表１）に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】（表１）より、正極活物質にＬｉＣｏＯ2
を用いた電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃの放電容量を比較
してみる。１４４ｍＡの低負荷の放電においては正極合
剤ペ−ストの製造法による放電容量の差は比較的少ない
が、電池Ａが電池Ｃよりやや優れ、電池Ｂはこれらより
も放電容量が小さい。一方、１４４０ｍＡの高負荷の放
電においては電池Ｃの放電容量は電池Ａと電池Ｂに比べ
て著しく劣り、特に電池Ａが良好であることがわかる。
低負荷での放電容量が電池Ｂが小さいのは正極合剤の混
練時の水との反応によるＬｉＣｏＯ2 の劣化，この反応
に関連する導電性支持体の腐食が多少なりとも発生した
ことに起因するものと考えられる。また、高負荷での放
電容量の差に関しては、上記のＬｉＣｏＯ2 の劣化，導
電性支持体の腐食の影響以外の主要因として、電池Ａと
電池Ｂにおいて正極の結着剤にＰＴＦＥを用いているの
で、活物質の反応表面が覆われる割合が少ないため大き
な放電容量が得られ，これに反して電池ＣではＰＶＤＦ
がＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した正極合剤ペ−
ストを用いているため結着剤が活物質の表面を覆う割合
が大きくなったことが、十分な高負荷特性が得られなか
ったものと考えられる。
を用いた電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃの放電容量を比較
してみる。１４４ｍＡの低負荷の放電においては正極合
剤ペ−ストの製造法による放電容量の差は比較的少ない
が、電池Ａが電池Ｃよりやや優れ、電池Ｂはこれらより
も放電容量が小さい。一方、１４４０ｍＡの高負荷の放
電においては電池Ｃの放電容量は電池Ａと電池Ｂに比べ
て著しく劣り、特に電池Ａが良好であることがわかる。
低負荷での放電容量が電池Ｂが小さいのは正極合剤の混
練時の水との反応によるＬｉＣｏＯ2 の劣化，この反応
に関連する導電性支持体の腐食が多少なりとも発生した
ことに起因するものと考えられる。また、高負荷での放
電容量の差に関しては、上記のＬｉＣｏＯ2 の劣化，導
電性支持体の腐食の影響以外の主要因として、電池Ａと
電池Ｂにおいて正極の結着剤にＰＴＦＥを用いているの
で、活物質の反応表面が覆われる割合が少ないため大き
な放電容量が得られ，これに反して電池ＣではＰＶＤＦ
がＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した正極合剤ペ−
ストを用いているため結着剤が活物質の表面を覆う割合
が大きくなったことが、十分な高負荷特性が得られなか
ったものと考えられる。
【００２６】次に正極活物質にＬｉＮｉＯ2 を用いた電
池Ｄ、電池Ｅおよび電池Ｆの放電容量を比較してみる。
１４４ｍＡの低負荷の放電においては電池Ｄと電池Ｆに
ついては大差がみられないが、電池Ｅは極端に放電容量
が小さいことがわかる。これは電池Ｅの正極合剤ペ−ス
トの混練時に、特に水との反応が起こりやすい活物質で
あるＬｉＮｉＯ2 が著しく劣化したことが主因と考えら
れる。また高負荷である１４４０ｍＡの放電では、低負
荷放電においてはほとんど差がない電池Ｄと電池Ｆとの
間に大きな差があり、電池Ｄが良好な値を示している。
この現象は先ほど比較した正極活物質にＬｉＣｏＯ2 を
用いた場合と同様の理由により、結着剤にＰＴＦＥを用
いるほうが、ＰＶＤＦを用いるよりも高負荷特性が優れ
ているもの考えられる。また正極活物質にＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を用いた電池Ｇ、電池Ｈおよび電池Ｉの放
電容量は正極活物質にＬｉＮｉＯ2 を用いた場合と同様
の関係を示すが、これも正極活物質にＬｉＮｉＯ2 を用
いた場合と同様の理由によるものと思われる。
池Ｄ、電池Ｅおよび電池Ｆの放電容量を比較してみる。
１４４ｍＡの低負荷の放電においては電池Ｄと電池Ｆに
ついては大差がみられないが、電池Ｅは極端に放電容量
が小さいことがわかる。これは電池Ｅの正極合剤ペ−ス
トの混練時に、特に水との反応が起こりやすい活物質で
あるＬｉＮｉＯ2 が著しく劣化したことが主因と考えら
れる。また高負荷である１４４０ｍＡの放電では、低負
荷放電においてはほとんど差がない電池Ｄと電池Ｆとの
間に大きな差があり、電池Ｄが良好な値を示している。
この現象は先ほど比較した正極活物質にＬｉＣｏＯ2 を
用いた場合と同様の理由により、結着剤にＰＴＦＥを用
いるほうが、ＰＶＤＦを用いるよりも高負荷特性が優れ
ているもの考えられる。また正極活物質にＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2 Ｏ2 を用いた電池Ｇ、電池Ｈおよび電池Ｉの放
電容量は正極活物質にＬｉＮｉＯ2 を用いた場合と同様
の関係を示すが、これも正極活物質にＬｉＮｉＯ2 を用
いた場合と同様の理由によるものと思われる。
【００２７】以上のことからＬｉＮｉＯ2 やＬｉＮｉ0.
8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 のような、水による劣化が起こりやすい
活物質を使用する場合、本発明の正極合剤の製造法は特
に有効であるといえる。なお、本実施例ではＮｉを主体
とするリチウム含有複合酸化物の代表例としてＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 とＬｉＣｏＯ2 を正極
活物質に用いたが，Ｎｉを主体とする他のリチウム含有
複合酸化物も一般的に水と反応しやすく、これらの正極
活物質として用いる場合も本発明を適用すれば本実施例
と同様な効果が期待できる。これらの他のリチウム含有
複合酸化物についても実験的に検討した結果、一般式Ｌ
ｉＮｉ1-X ＭX Ｏ2 （ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，
Ｂ，Ｘが０＜Ｘ≦０．５）で表される組成の正極活物質
を用いた場合について特に大きな効果が確認できた。
8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 のような、水による劣化が起こりやすい
活物質を使用する場合、本発明の正極合剤の製造法は特
に有効であるといえる。なお、本実施例ではＮｉを主体
とするリチウム含有複合酸化物の代表例としてＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 とＬｉＣｏＯ2 を正極
活物質に用いたが，Ｎｉを主体とする他のリチウム含有
複合酸化物も一般的に水と反応しやすく、これらの正極
活物質として用いる場合も本発明を適用すれば本実施例
と同様な効果が期待できる。これらの他のリチウム含有
複合酸化物についても実験的に検討した結果、一般式Ｌ
ｉＮｉ1-X ＭX Ｏ2 （ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，
Ｂ，Ｘが０＜Ｘ≦０．５）で表される組成の正極活物質
を用いた場合について特に大きな効果が確認できた。
【００２８】また水との反応による劣化が起こるその他
の正極活物質（例えば金属フッ化物、金属臭化物など）
を使用する場合も当然のことながら本発明を適用するこ
とが有効である。
の正極活物質（例えば金属フッ化物、金属臭化物など）
を使用する場合も当然のことながら本発明を適用するこ
とが有効である。
【００２９】（実施例４）次にセルロース誘導体の種類
を変えて、実施例３と同様に電池を構成した。用いたセ
ルロース誘導体は実施例１でＮ−メチル−２−ピロリド
ンへの良好な可溶性を示したＭＣ、ＥＣ、ＨＰＭＣ、Ｈ
ＥＭＣ、ＨＥＥＣである。なお正極活物質には実施例３
で使用したＬｉＮｉＯ2 を用いた。そしてこれら５種類
の電池を実施例３と同様に充放電試験を行った。（表
２）にこれらの電池の放電容量を示す。
を変えて、実施例３と同様に電池を構成した。用いたセ
ルロース誘導体は実施例１でＮ−メチル−２−ピロリド
ンへの良好な可溶性を示したＭＣ、ＥＣ、ＨＰＭＣ、Ｈ
ＥＭＣ、ＨＥＥＣである。なお正極活物質には実施例３
で使用したＬｉＮｉＯ2 を用いた。そしてこれら５種類
の電池を実施例３と同様に充放電試験を行った。（表
２）にこれらの電池の放電容量を示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】いずれのセルロース誘導体を用いた電池に
おいても、その放電容量に差はほとんどみられないこと
がわかる。以上のことから、本実施例に使用したいずれ
のセルロース誘導体を用いても本発明の効果が得られる
ことがわかる。
おいても、その放電容量に差はほとんどみられないこと
がわかる。以上のことから、本実施例に使用したいずれ
のセルロース誘導体を用いても本発明の効果が得られる
ことがわかる。
【００３２】なお実施例３、４において負極にメソフェ
−ズ黒鉛を用いたが、もちろん他の黒鉛材料やコ−クス
類、炭素繊維などリチウムをインタ−カレ−ト／デイン
タ−カレ−トし得る炭素材料や金属酸化物を用いた負
極、またリチウム金属やリチウム合金など、リチウムが
負極活物質として作用する負極を用いたいずれの非水電
解液電池にも本発明を適用して効果が大きいことは自明
である。また、電池の電解液は溶媒として実施例ではＥ
ＣとＥＭＣの混合溶媒を使用したが、他の溶媒としてプ
ロピレンカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−トなどのカ
−ボネ−ト類、1、2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラ
ヒドロフランなどのエ−テル類、プロピオン酸メチル、
酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどの溶媒
がいずれも単独あるいは混合溶媒として使用し、電解質
にＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などを
使用したもの用いた電池に広く適用できる。
−ズ黒鉛を用いたが、もちろん他の黒鉛材料やコ−クス
類、炭素繊維などリチウムをインタ−カレ−ト／デイン
タ−カレ−トし得る炭素材料や金属酸化物を用いた負
極、またリチウム金属やリチウム合金など、リチウムが
負極活物質として作用する負極を用いたいずれの非水電
解液電池にも本発明を適用して効果が大きいことは自明
である。また、電池の電解液は溶媒として実施例ではＥ
ＣとＥＭＣの混合溶媒を使用したが、他の溶媒としてプ
ロピレンカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−トなどのカ
−ボネ−ト類、1、2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラ
ヒドロフランなどのエ−テル類、プロピオン酸メチル、
酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどの溶媒
がいずれも単独あるいは混合溶媒として使用し、電解質
にＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などを
使用したもの用いた電池に広く適用できる。
【００３３】尚、実施例では正極合剤ペ−ストを作成す
る際の有機溶剤として、引火点、発火点が高く、揮発性
が低いなどの取り扱いやすさを重視して、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを使用したが、これに限らず他の有機溶
剤、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、各
種アルコール類などセルロース誘導体を溶解し、ＰＴＦ
Ｅを溶解しないものの内、正極活物質の溶解性が低く化
学的に安定な有機溶剤を用いることができる。また，非
水電解液電池用の電解液溶媒として使用される上記のよ
うな各種の有機溶媒はその電池系の正極活物質に対する
溶解性が低く化学的にも安定なので、これらの中からセ
ルロース誘導体を溶解し易いものを本発明に用いる有機
溶剤として選ぶことができる。
る際の有機溶剤として、引火点、発火点が高く、揮発性
が低いなどの取り扱いやすさを重視して、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを使用したが、これに限らず他の有機溶
剤、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、各
種アルコール類などセルロース誘導体を溶解し、ＰＴＦ
Ｅを溶解しないものの内、正極活物質の溶解性が低く化
学的に安定な有機溶剤を用いることができる。また，非
水電解液電池用の電解液溶媒として使用される上記のよ
うな各種の有機溶媒はその電池系の正極活物質に対する
溶解性が低く化学的にも安定なので、これらの中からセ
ルロース誘導体を溶解し易いものを本発明に用いる有機
溶剤として選ぶことができる。
【００３４】また本発明による正極合剤ペーストを製造
する方法として実施例２で代表的な方法を述べたが他に
いくつかの類似の製造法を採用することもできる。例え
ば、正極活物質と炭素粉末とＰＴＦＥ粉末を乾式混合
し、その混合物にセルロース誘導体を有機溶剤に溶解さ
せた溶液を加えて混練して正極合剤ペーストとする方
法、正極活物質と炭素粉末とセルロース誘導体を混合
し、その混合物に有機溶剤を加えて混練し、その後さら
に上記セルロース誘導体を有機溶剤に溶解させた溶液に
ＰＴＦＥ粉末を分散させたディスパージョンを加えて混
練して正極合剤ペーストとする方法、更には、正極活物
質と炭素粉末と可溶性セルロース誘導体とＰＴＦＥ粉末
を混合し、その混合物に有機溶剤を加えて混練して正極
合剤ペーストとする方法がある。
する方法として実施例２で代表的な方法を述べたが他に
いくつかの類似の製造法を採用することもできる。例え
ば、正極活物質と炭素粉末とＰＴＦＥ粉末を乾式混合
し、その混合物にセルロース誘導体を有機溶剤に溶解さ
せた溶液を加えて混練して正極合剤ペーストとする方
法、正極活物質と炭素粉末とセルロース誘導体を混合
し、その混合物に有機溶剤を加えて混練し、その後さら
に上記セルロース誘導体を有機溶剤に溶解させた溶液に
ＰＴＦＥ粉末を分散させたディスパージョンを加えて混
練して正極合剤ペーストとする方法、更には、正極活物
質と炭素粉末と可溶性セルロース誘導体とＰＴＦＥ粉末
を混合し、その混合物に有機溶剤を加えて混練して正極
合剤ペーストとする方法がある。
【００３５】また本発明の実施例では正極合剤ペースト
中の結着剤としてＰＴＦＥを用いたがＰＴＦＥ単体の粉
末を用いる以外に、ＰＴＦＥを主体としたその他のフッ
素系樹脂、例えばＰＶＤＦ，ＦＥＰ，ＰＦＡ，フッ素系
ゴム等）との混合粉末、ＰＴＦＥ粒子の表面を上記のフ
ッ素系樹脂でコーティングした粉末などの、ＰＴＦＥを
主体としたフッ素系結着剤でも同様の効果が確認され
た。
中の結着剤としてＰＴＦＥを用いたがＰＴＦＥ単体の粉
末を用いる以外に、ＰＴＦＥを主体としたその他のフッ
素系樹脂、例えばＰＶＤＦ，ＦＥＰ，ＰＦＡ，フッ素系
ゴム等）との混合粉末、ＰＴＦＥ粒子の表面を上記のフ
ッ素系樹脂でコーティングした粉末などの、ＰＴＦＥを
主体としたフッ素系結着剤でも同様の効果が確認され
た。
【００３６】
【発明の効果】以上のように本発明による非水電解液電
池用正極合剤ペ−ストの製造法により、この正極合剤ペ
−ストが適度の粘性を持ち、活物質の劣化および導電性
支持体の腐食を抑え、実質的な反応表面積を大きくでき
る正極合剤ペ−ストが得られ、これを用いることにより
高負荷特性に優れた大容量の非水電解液電池を提供する
ことができる。
池用正極合剤ペ−ストの製造法により、この正極合剤ペ
−ストが適度の粘性を持ち、活物質の劣化および導電性
支持体の腐食を抑え、実質的な反応表面積を大きくでき
る正極合剤ペ−ストが得られ、これを用いることにより
高負荷特性に優れた大容量の非水電解液電池を提供する
ことができる。
【図１】本発明の実施例および比較例における円筒形電
池の縦断面図
池の縦断面図
１ 電池ケ−ス
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
フロントページの続き
(72)発明者 小林 茂雄
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平９−82364（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−60866（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−112459（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−183879（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−203833（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/02 - 4/62
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウム含有金属酸化物、金属フッ化物
および金属臭化物からなる群より選ばれる正極活物質、
導電材、結着剤、造粘剤、有機溶剤よりなる正極合剤ペ
ーストにおいて、その結着剤に４フッ化ポリエチレンを
主体とするフッ素系樹脂を用い、造粘剤に有機溶剤可溶
性セルロース誘導体（ただし、ヒドロキシエチルセルロ
ースを除く）を用いる非水電解液電池用正極合剤ペース
ト。 - 【請求項２】有機溶剤可溶性セルロース誘導体がメチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、
ヒドロキシエチルエチルセルロースからなる群のうちの
少なくとも一つを含むものである請求項１記載の非水電
解液電池用正極合剤ペースト。 - 【請求項３】正極活物質が一般式ＬｉＮｉＯ2 ，または
ＬｉＮｉ(1-x) Ｍx Ｏ2 （ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍ
ｇ，Ｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素，
Ｘは０＜Ｘ＜０．５）で表されるものである請求項１ま
たは請求項２記載の非水電解液電池用正極合剤ペース
ト。 - 【請求項４】正極活物質と炭素粉末を混合し、その混合
物に、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチル
セルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースからな
る群のうちの少なくとも一つを含むセルロース誘導体を
有機溶剤に溶解させた溶液を加えて混練し、その後さら
に前記セルロース誘導体を有機溶剤に溶解させた溶液に
４フッ化ポリエチレンを含むフッ素樹脂粉末を分散させ
たディスパージョンを加えて混練する非水電解液電池用
正極合剤ペ−ストの製造法。 - 【請求項５】 正極活物質、導電材、結着剤、造粘剤、
有機溶剤よりなる正極合剤ペーストにおいて、その結着
剤に４フッ化ポリエチレンを主体とするフッ素系樹脂を
用い、造粘剤に有機溶剤可溶性セルロース誘導体（ただ
し、ヒドロキシエチルセルロースを除く）を用いた正極
合剤ペ−ストを導電性支持体の両面に塗布し乾燥し、必
要に応じてこれを圧延した正極板を用い、リチウムが負
極活物質として作用する負極とリチウム塩を有機溶媒に
溶解した電解液を用いて構成した非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29805295A JP3399193B2 (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | 非水電解液電池用正極合剤ペ−ストとその製造法および非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29805295A JP3399193B2 (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | 非水電解液電池用正極合剤ペ−ストとその製造法および非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09139199A JPH09139199A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3399193B2 true JP3399193B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=17854514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29805295A Expired - Fee Related JP3399193B2 (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | 非水電解液電池用正極合剤ペ−ストとその製造法および非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3399193B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4649692B2 (ja) * | 1999-12-15 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウム二次電池 |
| JP2002075373A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2009193932A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 電極の製造方法 |
| KR101093697B1 (ko) | 2009-11-20 | 2011-12-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN113366665A (zh) * | 2019-01-31 | 2021-09-07 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 |
| WO2021133127A1 (ko) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법 |
-
1995
- 1995-11-16 JP JP29805295A patent/JP3399193B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09139199A (ja) | 1997-05-27 |
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