WO2023128801A1 - Водная дисперсия углеродных нанотрубок, паста, катод и анод - Google Patents

Водная дисперсия углеродных нанотрубок, паста, катод и анод Download PDF

Info

Publication number
WO2023128801A1
WO2023128801A1 PCT/RU2022/000169 RU2022000169W WO2023128801A1 WO 2023128801 A1 WO2023128801 A1 WO 2023128801A1 RU 2022000169 W RU2022000169 W RU 2022000169W WO 2023128801 A1 WO2023128801 A1 WO 2023128801A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dispersion
paste
walled
carbon nanotubes
double
Prior art date
Application number
PCT/RU2022/000169
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ
Александр Александрович Хасин
Олег Филиппович БОБРЕНОК
Андрей Геннадьевич КОСОЛАПОВ
Original Assignee
МСД Текнолоджис С.а р.л.
Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2021139483A external-priority patent/RU2777040C1/ru
Application filed by МСД Текнолоджис С.а р.л., Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ filed Critical МСД Текнолоджис С.а р.л.
Publication of WO2023128801A1 publication Critical patent/WO2023128801A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • Aqueous dispersion of carbon nanotubes, paste, cathode and anode is provided.
  • the invention relates to aqueous dispersions of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and their agglomerates, which have both high stability and moderate viscosity, to methods for their preparation, to the use of such dispersions for the preparation of electrode pastes, to electrode pastes, to electrodes of lithium-ion batteries, and to methods for manufacturing electrodes of lithium-ion batteries.
  • Dispersions of single-walled and double-walled carbon nanotubes can be used to introduce carbon nanomaterials into various coatings and composite materials, including electrode pastes used for the manufacture of lithium-ion battery electrodes.
  • Single-walled and double-walled carbon nanotubes tend to combine into bundles and agglomerates of more complex geometry. Agglomeration of carbon nanotubes into long and thick bundles is desirable in a number of applications, including, for example, to ensure high electrical conductivity of the electrode, but leads to an increase in the rate of sedimentation of dispersed carbon nanotube agglomerates, i.e., to a decrease in the stability of dispersions and/or electrode paste.
  • a decrease in the stability of the dispersion reduces the storage time of the dispersion, leads to restrictions in possible logistics and technological schemes, increases the risk of inhomogeneity of subsequent mixing with the electrode paste material and, as a result, defects in the production of a lithium-ion battery. To an even greater extent, these risks are associated with a decrease in the stability of the electrode paste containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and their agglomerates.
  • dispersions of single-walled or double-walled carbon nanotubes are characterized by high viscosity, which increases with an increase in the concentration of nanotubes and their bundles, as well as the ratio of their length to thickness [ANG Parra-Vasquez, JG Duque, MJ Green, M. Pasquali, “Assessment of length and bundle distribution of dilute singlewalled carbon nanotubes by viscosity measurements.” AIChE J., 60 (2014) MOO-ISOS].
  • the high viscosity of the dispersion reduces the mobility of carbon nanotubes and their bundles, as well as the rate of sedimentation of agglomerates and, thus, increases the stability of the dispersion and, conversely, in dispersions with low viscosity, the mobility and sedimentation rate of agglomerates are higher.
  • dispersions of carbon nanotubes one has to find a compromise between the high stability of the dispersion and its low viscosity.
  • Such a gel containing carbon nanotubes provides the possibility of indefinitely long storage without nanotube agglomeration and sedimentation of their agglomerates.
  • an ionic liquid as a dispersion medium imposes significant restrictions on the areas of application of the dispersion.
  • such a gel cannot be used directly, and before use, it will be necessary to prepare a dispersion based on an aqueous and/or organic solvent, mainly containing electrically neutral molecules.
  • the stability of such a dispersion will no longer be ensured by the stability of the original gel, just as the stability of the electrode paste will not be ensured.
  • the original ionic liquid components may not be desirable even after dilution and dispersion in a solvent.
  • Solutions are known in which the composition of the dispersion is chosen such that the viscosity of the dispersion and/or its complex modulus are in a narrow range, which is a compromise between the high viscosity required to maintain the high quality of the carbon nanotube dispersion and the low viscosity desired for manufacturability. pumping and processing this dispersion into the final product.
  • the patent [EP 3333946; LG SNEM, LTD, 03/17/2021; IPC: H01M4/62, H01M4/13, H01M10/0525, H01M4/139, H01M4/04, H01M4/02] declares a dispersion of carbon nanotube bundles in a dispersion medium also containing hydrogenated nitrile butadiene rubber containing units obtained by hydrogenation of a conjugated diene , from 1 to 15 wt. %, additionally characterized by a complex modulus of elasticity at a frequency of 1 Hz from 20 to 500 Pa.
  • the complex modulus of elasticity at a frequency of 1 Hz is used by the authors of the cited patent as some general rheological characteristic of the liquid: at a low value of the complex modulus of elasticity, the viscosity of the liquid is too low; at a high value of the complex modulus of elasticity, the viscosity of the liquid is too high and the further production process (electrode formation) ceases to be technological .
  • the viscosity of the dispersion with the above complex modulus of elasticity is from 2 to 20 Pas at a shear rate of 1/(6.3 s).
  • the cited invention does not set the task of ensuring high stability of the dispersion, however, limiting the viscosity below 20 Pa s is insufficient for the dispersion to remain stable for a long time, which is a disadvantage that prevents the effective organization of the production process, including efficient storage and transportation of the dispersion.
  • This invention claims dispersions containing carbon nanotubes, carboxymethyl cellulose or its salt and water, while carboxymethyl cellulose or its salt has a weighted average molecular weight of from 10,000 to 100,000 and an esterification degree from 0.5 to 0.9, and the product (X x Y) the complex modulus of elasticity X (Pa) and the phase angle Y (°) of the dispersion is greater than or equal to 100 and less than or equal to 1500. That is, the slurry of the present invention must comply with condition (1) in which G” is the loss modulus, a G' - accumulation moduli, measured when applying oscillating shear deformation with a frequency of 1 Hz.
  • condition (1) shows that it does not impose restrictions on the storage modulus G', which determines the elastic properties of the dispersion.
  • the quantity limited in the invention depends monotonically on the loss modulus, G”.
  • Condition (1) limits the loss modulus, which determines the viscous properties of the dispersion, G” ⁇ 26.18 Pa for large values of G' — oo, and for limited values of the accumulation modulus, it should be even less.
  • condition (1) limits the phase angle, which, in order to fulfill this condition at very moderate values of the complex modulus of elasticity from 200 to 500 Pa, must be less than 3 - 7.5 degrees. Such values of the phase angle are characteristic of rigid gels.
  • the invention proposes the use of rigid gels of low viscosity dispersions.
  • the disadvantages of this solution are quite obvious - the destruction of such a gel occurs with the formation of large agglomerates several tens of micrometers in size, which cannot be further destroyed due to the low viscosity of the dispersion and, consequently, low shear stresses.
  • it is difficult to achieve paste uniformity its rheological properties turn out to be not optimal, for example, the viscosity of the paste may be too low to ensure its stability.
  • JP 6860740 Another variant of the invention described in [JP 6860740] is a dispersion, which, in addition to the above limitation, is characterized by a phase angle value of more than 15 degrees, but a complex modulus of elasticity less than 50 Pa, which means a very low viscosity of the dispersion and, therefore, a low viscosity. stability.
  • This invention is the closest to the present invention and is selected for the Prototype.
  • the dynamic viscosity of the dispersion in a quiescent state during storage be high, more than 20 Pas at a shear rate equal to or less than 1/6.3 s' 1 , which allows long-term storage and/or transportation of the dispersion without agglomeration and/ or sedimentation of carbon nanotubes, and the dynamic viscosity of the dispersion in the process stream is significantly lower: less than 2 Pa s at a shear rate equal to or greater than 18.6 s'', that is, low enough to carry out the technological process in which this dispersion is used, including including - for the technological process of preparation of electrode paste.
  • viscosity refers to dynamic viscosity at a temperature of 25 °C.
  • the conditions of storage and use of the dispersion may be characterized by a different temperature, which does not negate the advantages that the dispersion proposed by the invention has. It is important to note that the values of the characteristic shear rates during storage and transportation ( ⁇ 1/6.3 s' 1 ) and shear rates during the technological process (> 18.6 s' 1 ) indicated here and used below are not absolute and are conventionally accepted for in order to enable a quantitative description of the viscosities of the dispersions.
  • shear rates may exceed 1/6.3 s' 1 , and for some processes using dispersion, shear rates may be below 18.6 s' 1 , which does not negate the advantages that the dispersion of the invention has.
  • Studies conducted by the authors of the present invention have shown that it is possible to obtain dispersions of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and their agglomerates, which are non-ideal pseudoplastic liquids and obey the Ostwald-de Waale power law known for some non-ideal liquids [W. Ostwald, "Ueber die rechnerische Kunststoff des Struktur toes der Viskositat”. Kolloid-Zeitschrift 47 (1929) 176-187]
  • liquid behavior index can be significantly reduced by adding a gelling agent (gelator, gelling agent) to the composition of the dispersion of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in such a way that gel particles (regions) are formed in the dispersion, formed by the molecules of this gelling agent, connected between themselves single-walled and/or double-walled carbon nanotubes or agglomerates containing carbon nanotubes.
  • a gelling agent gelator, gelling agent
  • Such simultaneous introduction of a gelling agent and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes allows to achieve a synergistic effect, expressed in a decrease in the liquid behavior index, n, (that is, in a greater difference between the dispersion and an ideal Newtonian liquid), relative to the liquid behavior indexes for the corresponding (comparable in concentration) dispersions of carbon nanotubes in a solvent and a gelling agent in a solvent.
  • the synergistic effect is a consequence of the presence in the dispersion of gel particles formed by agglomerates of gel-forming molecules physically bound into a weak gel network (in some publications, a weak gel is called a structured liquid) by single-walled and/or double-walled carbon nanotubes.
  • the resulting network provides a very high dispersion viscosity at low shear loads, however, intermolecular bonds between carbon nanotubes and gelling molecules are so weak that an increase in shear load destroys them and leads to a decrease in viscosity.
  • the resulting system can be characterized as a multicomponent (two-component) supramolecular gel (see the review [ER Draper and DJ Adams, How should multicomponent supramolecular gels be characterized? Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 3395; doi: 10.1039/c7cs00804j ]) with one strong gelling agent and one weak gelling agent, the latter being single-walled or double-walled carbon nanotubes.
  • the simultaneous presence of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and a gelling agent in the suspension is not enough. If, when mixing and dispersing nanotubes and a gelling agent in water, the gelling agent and nanotubes form only a gel network of joint agglomerates (co-assembling gel) or, conversely, if the gelling agent and nanotubes form two independent interpenetrating gel networks, then in both these cases the resulting gel does not will have the discussed feature, and in terms of its properties will be close to the Prototype described in the invention.
  • Determination of the structure of the gel is a task that requires special and non-standard research methods, such as cryogenic transmission electron microscopy and NMR microtomography.
  • the structure of the gel can be characterized by its rheological properties - the dependence of viscosity on the shear rate or the dependence of the complex modulus G* and its components G’ and G” on the magnitude of the shear strain.
  • the present invention proposes a dispersion containing water, a gelling agent and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, characterized in that the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is from 0.3 to 2 wt. % and the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent is not less than 0.05 and not more than 10, while the dispersion contains gel particles formed by agglomerates of gelling molecules, physically connected into a weak gel network by single-walled and/or double-walled carbon nanotubes.
  • the present invention also proposes a dispersion containing water, a gelling agent and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, characterized in that the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is from 0.3 to 2 wt. % And the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent is not less than 0.05 and not more than 10, while it is a pseudoplastic liquid with a liquid behavior index, n, not more than 0.37, and a flow density coefficient, K, not less than 3 ,2 Pas p .
  • a dispersion of such composition, structure, or having such rheological properties has the advantage of very high dynamic viscosity of the dispersion at low shear loads (for example, less than 1/6.3 s' 1 ) and low dynamic viscosity at shear loads that are characteristic of the technological process (for example, more 18.6 s' 1 ) due to the synergistic effect on the viscosity of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and gelling agent.
  • a gelling agent is understood as a substance, the polymer chains of which are capable of forming a cross-linked network by intermolecular forces (van der Waals forces, hydrogen bonds, or others). This leads to a high viscosity of the dispersion in the undisturbed state, however, under conditions of high shear rates, the viscosity of the dispersion with a gelling agent decreases significantly.
  • a gelling agent polymers capable of entering into intermolecular interactions can be used.
  • a gelling agent for example, carboxymethyl cellulose and/or its salt, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, hydrogenated nitrile rubber, polyacrylic acid and/or its salt, or a mixture of these substances can be used, without being limited to the examples given.
  • the most preferred gelling agent is one of the Na-salt of carboxymethylcellulose, Li-salt of carboxymethylcellulose, Na-salt of polyacrylic acid, or Li-salt of polyacrylic acid or polyvinylpyrrolidone.
  • two or more different gelling agents are present in the dispersion along with single-walled and/or double-walled carbon nanotubes.
  • a gelling agent in the dispersion leads to an increase in the flow density coefficient, K, and a decrease in the fluid behavior index, n. liquids, i.
  • the simultaneous presence of a gelling agent and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and/or their agglomerates in a dispersion in such a way that the dispersion contains gel particles formed by agglomerates of gelling molecules, physically connected in a weak gel network by single-walled and/or double-walled carbon nanotubes leads to a synergistic the effect of a significant decrease in the liquid behavior index, n (i.e., a greater difference of the dispersion from an ideal Newtonian fluid) relative to the liquid behavior indexes for the corresponding carbon nanotube dispersions in the solvent and the gelling agent in the solvent, as well as an increase in the value of the loss modulus, G”, and an increase in the phase angle, d - arctan(G'VG'), under oscillating shear loading
  • the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to gelling agent in the dispersion is not less than 0.1 and not more than 5. Most preferably, the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to gelling agent in the dispersion is not less than 0.33 and not more than 3.
  • a synergistic effect leading to the achievement of a technical result can also be achieved with a mass ratio of single-walled and / or double-walled carbon nanotubes to a gelling agent in a dispersion in range from 0.05 to 0.33.
  • the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent in the dispersion was not less than 0.5 and not more than 2.
  • carbon nanotubes to the gelling agent in dispersion in the range from 2 to 10.
  • single-walled and/or double-walled (rather than multi-walled) carbon nanotubes in the composition of the dispersion is a necessary condition for achieving a technical result. It is known that single-walled carbon nanotubes are characterized by a small diameter, which for stable single-walled carbon nanotubes is less than 4 nm, for example, 1.5 nm, and at the same time, a large length, which can exceed 5 ⁇ m. Thus, single-walled carbon nanotubes have a very large ratio of their length to diameter, which can exceed 3000.
  • the outer diameter does not exceed 6 nm, for example, it can be 2.8 nm, and their length can also be exceed 5 ⁇ m.
  • Such a high ratio of length to diameter causes a significant effect of single-walled carbon nanotubes on the rheology of the dispersion, which, together with the synergistic effect due to the simultaneous presence of the gelling agent, provides the claimed technical result.
  • Combining single-walled and/or double-walled carbon nanotubes into agglomerates can be accompanied by the formation of an agglomerate with a length-to-diameter ratio that is either somewhat smaller or larger than that of individual nanotubes in its composition.
  • single-walled and/or double-walled carbon nanotube agglomerates contain bundles of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes with the length:diameter ratio is greater than 100, more preferably the length:diameter ratio of single wall and/or double wall carbon nanotubes is greater than 500, most preferably the length:diameter ratio of single wall and/or double wall carbon nanotubes is greater than 1000.
  • the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion is from 0.3 to 2 wt. %.
  • the preferred content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion is determined by the technological equipment used and logistics features.
  • the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is from 0.3 to 1.4 wt. %.
  • it is preferable that the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes ranged from 0.3 to 0.6 wt. %, most preferably for these applications the content is from 0.35 to 0.45 wt. %.
  • the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion ranged from 0.6 to 1.2 wt. %, most preferably for these applications the content is from 0.7 to 1 wt. %.
  • single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to interact with each other by van der Waals forces (ll interaction) and combine into agglomerates (bundles) is also very important for achieving a technical result.
  • the presence of defects in the composition of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes reduces this ability. Therefore, it is desirable that single-walled and/or double-walled carbon nanotubes contain as few defects as possible.
  • a quantitative indicator characterizing the content of defects in the structure of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is the ratio of the intensities of the G and D lines in the Raman spectrum - the larger this ratio, the fewer defects the carbon nanotubes contain.
  • the intensity ratio of the G and D lines in the 532 nm Raman spectrum is at least 10, more preferably, the intensity ratio of the G and D lines in the 532 nm Raman spectrum is at least 40, more more preferably, the intensity ratio of the G and D lines in the 532 nm Raman spectrum is at least 60, and most preferably, it is at least 80.
  • the dispersion may contain impurities of other carbon allotropes, including amorphous carbon and/or graphite and/or multi-walled carbon nanotubes, without being limited to the examples given.
  • impurities of other carbon allotropes including amorphous carbon and/or graphite and/or multi-walled carbon nanotubes, without being limited to the examples given.
  • the influence of these impurities on the rheology of the dispersion is insignificant and therefore the presence of these impurities does not affect the technical result.
  • the dispersion of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and/or their agglomerates may contain impurities of metals of 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements or metal carbide used as a catalyst in the production of carbon nanotubes, for example, iron or cobalt or other metals, bimetallic particles or their alloys, the presence of which is due to the method of obtaining these carbon nanotubes.
  • impurities of metals of 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements or metal carbide used as a catalyst in the production of carbon nanotubes for example, iron or cobalt or other metals, bimetallic particles or their alloys, the presence of which is due to the method of obtaining these carbon nanotubes.
  • impurities of metals 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements in single-walled and / or double-walled carbon nanotubes and/or their agglomerates was less than 1 wt. %.
  • the content of impurities of metals 8-11 groups of the Periodic system of chemical elements in single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and/or their agglomerates was less than 0.1 wt. %.
  • the content of impurities of metals of groups 8-11 of the Periodic system of chemical elements and their content in single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and/or their agglomerates can be, for example, up to 15 wt. %.
  • the surface of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes contain functional groups, for example, oxygen-containing groups (most preferably, the surface contains carboxyl and/or carbonyl and/or hydroxyl groups) or chlorine-containing groups, not limited to the above examples.
  • functional groups for example, oxygen-containing groups (most preferably, the surface contains carboxyl and/or carbonyl and/or hydroxyl groups) or chlorine-containing groups, not limited to the above examples.
  • oxygen-containing groups most preferably, the surface contains carboxyl and/or carbonyl and/or hydroxyl groups
  • chlorine-containing groups not limited to the above examples.
  • Functional groups can be obtained on the surface of carbon nanotubes by various methods known from the state of the art.
  • carboxyl functional groups can be obtained on the surface of carbon nanotubes by heat treatment in a solution of nitric acid, and chlorine-containing functional groups - by one of the methods described in the invention [RU2717516C2; MCD TECH, 23-03-2020; IPC: S01V32/174, V82V3/00, V82V1/00], not limited to the examples given.
  • Functionalization methods that is, methods creating functional groups on the surface of carbon nanotubes are not the subject of the present invention.
  • the content of functional groups on the surface of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is at least 0.1 wt.
  • the chlorine content on the surface of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes is not less than 0.1 wt. %.
  • the technical result can also be achieved using single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, the surface of which is functionalized by at least 0.1 wt. % carbonyl and/or hydroxyl and/or carboxyl groups.
  • the technical result can also be achieved using single-walled and/or double-walled carbon-carbon nanotubes that do not contain functional groups on the surface, for example, specially heated in an inert atmosphere to remove functional groups that may have been present on the surface.
  • Dispersions containing water, a gelling agent, and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes are pseudoplastic and, due to the synergistic interaction of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and a gelling agent in the composition of the dispersion, they are characterized by a very strong dependence of the dispersion viscosity on the shear rate in the flow.
  • the value of the indicator the behavior of the liquid, n was quite small: no more than 0.37, and the flow density coefficient, K, was no less than 3.2 Pas 11 . More preferably, the value of the fluid behavior index, n, is not more than 0.30, most preferably, the value of the fluid behavior index, n, is not more than 0.2.
  • n the fluid behavior index
  • K the flow density coefficient K
  • n the parameters of the dependence of the dispersion viscosity, m e ff, on the shear rate, y, described by the Ostwald-de Waale power equation (2). It is important to note that the dependence of dispersion viscosity on shear rate does not have to exactly follow the Ostwald-de Waal power law.
  • the fluid behavior index, n, and the flow density coefficient, K are taken to be the parameters corresponding to the best linear approximation on the graph of the dependence of the logarithm of the viscosity on the logarithm of the shear rate, carried out, for example, by the least squares criterion.
  • the fluid behavior index, n, and the flow density coefficient, K satisfy the condition n ⁇ 1.25 lg(K/(nac n )) - 0.628.
  • the viscosity of the dispersion at rest during storage remains high, more than 20 Pa s at a shear rate equal to or less than 1/6.3 s' 1 , which makes it possible to store and/or transport the dispersion for a long time without agglomeration and/or sedimentation of carbon nanotubes. and their agglomerates.
  • the fluid behavior index, n, and the flow density coefficient, K satisfy the condition n ⁇ 1.24 - 0.787 lg(K/(TIa s 11 )).
  • the viscosity of the dispersion in the flow is below 2 Pas at a shear rate equal to or greater than 18.6 s' 1 and, therefore, low enough to carry out a technological process in which this dispersion is used, including for the preparation of electrode paste.
  • the dispersion be characterized by a loss modulus of at least 27 Pa when oscillating shear strain is applied at a frequency of 1 Hz and a relative shear strain amplitude of 1%.
  • the loss modulus, G can be determined using a rotary rheometer with a plane-cone cell or a plane-plane cell.
  • the gap between the planes is not less than 500 ⁇ m, since the length of single-walled carbon nanotube bundles can be several tens of ⁇ m. If a smaller gap is set, near-wall effects may become significant and the obtained values may turn out to be erroneous.
  • the present invention proposes a method for preparing a dispersion containing water, a gelling agent and from 0.3 to 2 wt. % of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes with a mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent of not less than 0.05 and not more than 10, characterized in that it includes a sequence of alternating at least three stages of dispersion (D) and at least two stages of rest (P), where any of the stages of dispersion (D) is either a stage of mechanical processing of the dispersion at a shear rate of at least 10,000 s' 1 with a specific input energy of at least 10 Wh / kg or an ultrasonic processing stage at a frequency not less than 20 kHz with a specific input energy of not less than 1 W h / kg, and the rest stage (P) is the maintenance of dispersion between two successive stages of dispersion (D) under conditions with a shear rate of less than 10 s' 1
  • the proposed method for preparing the dispersion makes it possible, on the one hand, to disperse single-walled carbon nanotubes due to high shear rates in stages (D), and, on the other hand, to form a segregated structure of a two-component gel containing gel regions containing predominantly a gelling agent connected into a single network by single-walled and/or double-walled carbon nanotubes or agglomerates containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes during rest stages (P). It should be noted that this method of preparation makes it possible to achieve better dispersion and distribution of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes.
  • the resulting dispersion is pseudoplastic during mechanical or ultrasonic treatment of the dispersion, it is possible to form local zones with low viscosity in areas with high shear rates and local zones with high viscosity in areas with low shear rates and low intensity or almost no mass transfer between these zones.
  • the proposed method to achieve a technical result, it is necessary to repeat the stages of mechanical or ultrasonic treatment more than twice, and between periodically repeating stages of mechanical or ultrasonic treatment, the dispersion was at rest, or under conditions of relatively low shear rates of less than 10 s' 1 for interval of at least 1 minute.
  • Machining can be carried out using a variety of dispersing or mixing apparatus providing the desired shear rate in the dispersion stream, including, for example, dispersers and rotor-stator type homogenizers (dissolvers), colloid mills, bead mills, planetary mills, high pressure homogenizers (high -pressure homogenizer, HPH), rotary pulsation apparatus (RPA).
  • dispersers and rotor-stator type homogenizers dissolvers
  • colloid mills bead mills
  • planetary mills high pressure homogenizers (high -pressure homogenizer, HPH), rotary pulsation apparatus (RPA).
  • RPA rotary pulsation apparatus
  • a disk dissolver ie a vertical type mixer with a disk impeller,
  • the dispersion step (E) involves pumping the entire volume of the dispersion through the mill or homogenizer.
  • the resting stage (P) implies the presence of a dispersible mixture containing a solvent, HNBR and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes between dispersion cycles in a container, where it is subjected to only slow mixing at a shear rate of less than 10 s 1 .
  • the choice of equipment for the implementation of mechanical or ultrasonic treatment, specific power, duration of treatment at each stage, is determined by the available equipment, the composition of the dispersion: the selected solvent, the concentration of carbon nanotubes, the concentration and brand of the selected HNBR, the presence of other fillers and additives. In this regard, for some dispersion compositions, some equipment options may not be applicable.
  • the method includes a sequence of alternating at least five stages of dispersion (D) and at least four stages of rest (P), where any of the stages of dispersion (D) is either a stage of mechanical processing of the dispersion at a shear rate at least 10,000 s' 1 with a specific input energy of at least 10 Wh / kg or an ultrasonic treatment stage at a frequency of at least 20 kHz with a specific input energy of not less than 1 Wh/kg, and the resting stage (P) is maintaining the dispersion between two successive dispersion stages (D) under conditions with a shear rate of less than 10 s' 1 for at least 1 minute.
  • the method includes a sequence of alternating at least 10 stages of dispersion (D) and at least 9 stages of rest (P). In other applications, it is preferable that the method includes a sequence of alternating at least 30 stages of dispersion (D) and at least 29 stages of rest (P).
  • a sequence of alternating at least three stages (D) and at least two stages (P) is realized by circulating the dispersion between one or more apparatuses in which the stages of mechanical processing or ultrasonic processing are carried out, and a container in which the dispersion is kept under slow stirring. at shear rates less than 10 s' 1 .
  • the multiplicity of such circulation of the dispersion during the preparation of the dispersion is at least 5.
  • the multiplicity of the circulation of the dispersion during the preparation can be at least 10.
  • the multiplicity of circulation of the dispersion during the preparation time is at least 30.
  • the preferred number of circulation cycles is determined by the composition of the dispersion, the type of dispersing equipment used, the specific input power at the dispersion stage.
  • the preparation method included circulating the dispersion at a circulation rate of 100 to 10,000 kg/h between the rotary pulsation apparatus at a shear rate of at least 10,000 s' 1 with a specific input energy of at least 10 Wh/kg, ultrasonic treatment apparatus with a sonotrode (ultrasonic probe, ultrasonic activator) immersed in it with a frequency of at least 20 kHz with a specific input energy of at least 1 Wh/kg and a container in which the dispersion is kept under slow stirring at shear rates of less than 10 s ' 1 and the residence time in the container is at least 1 min.
  • the residence time is the ratio of the volume of the vessel to the circulation rate, that is, the average residence time of the dispersion in the vessel in the approximation of an ideal mixing apparatus (residence time).
  • the shear rate between the rotor and stator of the rotary pulsation apparatus be at least 20,000 s' 1 , most preferably at least 50,000 s' 1 .
  • the specific input energy when the dispersion passes through the rotary pulsation apparatus is not more than 30 Wh/kg, however, the technical result can also be achieved with a specific input energy when the dispersion passes through the rotary pulsation apparatus from 10 to 30 Wh/kg dispersion.
  • ultrasonic treatment be carried out with a frequency of at least 40 kHz, and the input specific energy is more than 2 Wh/kg, however, the technical result can be achieved at a frequency of 20 to 40 kHz and with an input specific energy of 1 to 2 Wh/kg. kg, this will require more cycles.
  • the preparation method comprises circulating the dispersion at a circulation rate of 100 to 10,000 kg/h between a high pressure homogenizer (HPH) at a shear rate of at least 10,000 s' 1 with a specific input energy of at least 10 Wh/kg and a container in which the dispersion is held under slow agitation at shear rates of less than 10 s' 1 with an average residence time in the container of at least 1 min.
  • HPH high pressure homogenizer
  • the pressure in front of the disperser valve may be more than 30 MPa, for example, more than 60 MPa, and is determined by the design of the disperser.
  • the nozzle diameter is also determined by the design of the dispersant, which is not the subject of the present invention, and may be less than 2 mm, such as 700 ⁇ m.
  • the shear rate between the rotor and stator of the rotary pulsation apparatus be greater than 70,000 s' 1 , most preferably greater than 500,000 s' 1 .
  • the specific energy input in each dispersion step is greater than 20 Wh/kg, most preferably the specific energy input in each dispersion step is greater than 30 Wh/kg.
  • the technical result can also be achieved with an input specific energy at each stage of dispersion from 10 to 20 Wh/kg of dispersion, this will require a larger number of cycles.
  • the present invention proposes a method for preparing a cathode paste (cathode paste, cathode slurry) containing a cathode active material, water, a gelling agent and not less than 0.005 wt. % of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, characterized in that it includes stages (K1) of mixing a lithium-containing active component and the above-described dispersion containing water, a gelling agent and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes while containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes nanotubes in dispersion from 0.3 to 2 wt.
  • % and the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent in the composition of the dispersion is not less than 0.05 and not more than 10 and (K2) mixing the resulting mixture to a homogeneous paste.
  • the present invention provides a cathode paste containing a cathode active material, water, a gelling agent, and single wall and/or double-walled carbon nanotubes, characterized in that it contains at least 0.005 wt. % single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and prepared by the method described above.
  • the present invention proposes a method for preparing an anode paste (anode paste, anode slurry) containing an anode active material, water, a gelling agent and not less than 0.01 wt. % of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, characterized in that it includes the stages (A1) of mixing the silicon-containing active component and the above-described dispersion containing water, a gelling agent and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes while containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes nanotubes in dispersion from 0.3 to 2 wt.
  • % and the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent in the composition of the dispersion is not less than 0.05 and not more than 10 and (A2) mixing the resulting mixture to a homogeneous paste.
  • the present invention proposes an anode paste containing a cathode active material, water, a gelling agent and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, characterized in that it contains at least 0.01 wt. % single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and prepared by the method described above.
  • step (K2) or (A2) the mixing of the mixture obtained in step (K1) or (A1), respectively, until a homogeneous suspension is formed, can be carried out by any known mixing method and mixing equipment, for example, using vertical type mixers (also known as dissolvers), planetary mixers, rotor-stator mixers, twin screw mixers, but not limited to the above examples.
  • the agitation is carried out using disk dissolver, i.e. a vertical type mixer with a disk impeller, preferably with a toothed disk impeller (cutter).
  • disk dissolver i.e. a vertical type mixer with a disk impeller, preferably with a toothed disk impeller (cutter).
  • disk dissolver i.e. a vertical type mixer with a disk impeller, preferably with a toothed disk impeller (cutter).
  • planetary mixers are used in step (K2) or (A2). It should be noted that the choice of the mixing method in step (K2) or (A2) and the choice
  • cathode active material any material having the following set of properties (as reviewed by [MS Wittingham, Lithium Batteries and Cathode Materials, Chem.Rev. 2004, Vol. 104, pp. 4271-4301]): (1) contains readily reducible/oxidizable an ion, such as a transition metal cation; (2) is able to enter into a reversible interaction with lithium, which does not lead to a fundamental change in its structure; (3) the interaction reaction of the material with lithium has a high free energy (Helmholtz potential) of the reaction; (4) the reaction of interaction of the material with lithium proceeds at a high rate.
  • LiFePO4 also referred to as LFP
  • LFP LiFePO4
  • the anode active material is meant a material that is able to absorb significant amounts of reduced lithium without a fundamental change in its structure.
  • the anode active material may be a graphite phase, a silicon phase, or a silicon oxide phase, SiO x , where x is a positive number less than or equal to 2, or a combination of phases of silicon and silicon oxide SiO x with a total atomic ratio of the elements oxygen: silicon in the composition of the anode active material is greater than 0 and less than 1.8 or other known anode active material, described, for example, in the review [N. Cheng; JG Shapter; Y. Li, G. Gao, Recent progress of advanced anode materials of lithium-ion batteries.
  • electrode paste means cathode paste or anode paste
  • electrode means, respectively, the cathode or anode.
  • the electrode paste simultaneously has, on the one hand, a very low viscosity, for example, no more than 1 Pa s at shear rates of 100 s ' 1 or more, which are typical for the subsequent process of applying electrode paste to the conductive electrode plate, and on the other hand, high viscosity, for example, not less than 10 Pa s at a shear rate of 1 s' 1 or less.
  • This combination of electrode paste properties is preferable and allows solving the technical problem of providing high viscosity at storage before use (application to the current collector of the electrode), high viscosity after application to the current collector without spreading to ensure the quality of the edge of the layer of the active material of the electrode and, at the same time, low viscosity of the electrode paste under the conditions of the technological process of its application to the current collector.
  • the electrode paste in addition to water, may contain another water-soluble organic solvent, if this gives any advantages from the point of view of the technological process.
  • water-soluble organic solvents M-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, or others can be used, without being limited to the above examples.
  • Additional water and/or water-soluble organic solvent may be added in the step (K1) or (A1) of mixing the electrode active material and the dispersion containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and gelling agent, or may be added in the additional mixing step preceding the step mixing (K1) or (A1), or may be added in a separate mixing stage, after the mixing stage (K1) or (A1) and before the stage (K2) or (A2).
  • Binders can additionally be added to the electrode paste to provide the required plasticity and strength of the electrode material after drying.
  • additives which are most often high-molecular (polymeric) materials, can be introduced in the form of solutions or suspensions, for example, in the form of aqueous suspensions, in the form of suspensions based on 1 ⁇ -methyl-2-pyrrolidone or based on another solvent, the choice of which is determined by the characteristics of the technological process used.
  • the binders may be added during the mixing step (K1) or (A1) of the electrode active material and the dispersion containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and gelling agent, or can be added in an additional mixing step preceding the mixing step (K1) or (A1) , or may be added in a separate mixing step, after the mixing step (K1) or (A1) and before the step (K2) or (A2).
  • the dispersion used to prepare the paste at stage (K1) or (A1) contains both a gelling agent and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, that is, it is not enough that the dispersion used to prepare the electrode paste contains single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, and the gelling agent was introduced into it already during the preparation of the electrode paste.
  • the electrode paste additionally contains a gelling agent of the same chemical nature as that contained in the dispersion described above, i.e.
  • the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent in the electrode paste will be less than the corresponding ratio in the dispersion used for its preparation.
  • An additional gelling agent may be added at the stage of mixing (K1) or (A1) of the active electrode material and the dispersion containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, or may be added in additional stage mixing prior to the mixing step (K1) or (A1), or may be added in a separate mixing step, after the mixing step (K1) or (A1) and before the step (K2) or (A2).
  • the method for preparing electrode paste may include one or more additional stages of mixing with water and/or a water-soluble organic solvent and/or one or more binders and/or electrically conductive additives, carried out before step (K2) or (A2) .
  • a solvent and/or one or more binders and/or electrically conductive additives are also added to the mixture.
  • a substance that acts as a gelling agent that changes the rheological properties of the electrode paste as described above can also play the role of a binder, for example, Li salt of polyacrylic acid is a gelling agent that has a synergistic effect on the rheological properties of a paste containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes. , and at the same time plays the role of a binder that increases the strength properties of the electrode paste.
  • the weight ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to gelling agent in the electrode paste be not less than 0.005 and not more than 10. 0.01 and not more than 5. Most preferably, the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent in the electrode paste was not less than 0.03 and not more than 3.
  • the synergistic effect leading to the achievement of technical can also be achieved with the mass ratio of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent in the electrode paste in the range from 0.005 to 0.03.
  • a synergistic effect leading to the achievement of a technical result can also be achieved with a mass ratio of single-walled and / or double-walled carbon nanotubes to a gelling agent in the electrode paste in the range from 3 to 10.
  • the electrode paste additionally contains at least 0.1 wt. % of electrically conductive additives other than single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, for example, graphite, carbon black, acetylene black, carbon fibers of various morphologies, thicknesses and lengths, or metal particles, without being limited to the examples given, for example, the presence of such additives can give additional the advantage of lowering the internal resistance of the electrode.
  • electrically conductive additives other than single-walled and/or double-walled carbon nanotubes, for example, graphite, carbon black, acetylene black, carbon fibers of various morphologies, thicknesses and lengths, or metal particles, without being limited to the examples given, for example, the presence of such additives can give additional the advantage of lowering the internal resistance of the electrode.
  • the electrode paste may contain particles of metals of 8-11 groups of the Periodic Table of Chemical Elements, which are impurities in single-walled and/or double-walled carbon nanotubes due to the production process of carbon nanotubes.
  • the presence of these electrically conductive additives, including metal particles, does not affect the achievement of the technical result. It should be noted, however, that for most applications the presence of metal particles is undesirable and that for most applications it is preferable that the content of impurities of metals of 8-11 groups in the composition of the electrode paste was less than 1 wt. % of the content of single-walled and double-walled carbon nanotubes.
  • the content of impurities of metals 8-11 groups in the composition of the electrode paste was less than 0.1 wt. % of the content of single-walled and double-walled carbon nanotubes.
  • the present invention provides a method for manufacturing a lithium-ion battery cathode, characterized in that it includes a sequence of steps for preparing the cathode paste described above: (K1) mixing a lithium-containing active cathode component and the above-described dispersion containing water, a gelling agent and single-wall or double-walled carbon nanotubes, and the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion is from 0.3 to 2 wt.
  • % and the mass ratio of single-walled and / or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent in the dispersion is not less than 0.05 and not more than 10 and (K2) mixing the resulting mixture to a homogeneous paste, as well as the stage (KZ) applying the resulting paste to the current collector, (K4) drying the deposited paste until the cathode is formed; and (K5) compacting the cathode to the required density.
  • the method for manufacturing the cathode may include additional steps of introducing a binder and/or an additional solvent and/or gelling agent, the same in its chemical nature as in the composition of the dispersion, or different, which can be added at the stage of mixing (K1) lithium-containing cathode active material and a dispersion containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and a gelling agent, or can be added in a separate mixing step preceding the mixing step (K1), or can be added in a separate mixing step after the mixing step (K1) to the step ( K2).
  • the present invention proposes a method for manufacturing a lithium ion battery anode, characterized in that it includes the sequence of steps for preparing the anode paste described above: nanotubes, and the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion is from 0.3 to 2 wt. % and the mass ratio of single-walled and / or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent in the dispersion is not less than 0.05 and not more than 10 and (A2) mixing the resulting mixture to a homogeneous paste, as well as the stage (3) of applying the resulting paste to the current collector, (A4) drying the applied paste to form an anode; and (A5) compacting the anode to the desired density.
  • the anode manufacturing method may include additional steps of adding a binder and/or additional solvent and/or gelling agent, the same chemical nature as in the composition of the dispersion, or different, which can be added at the stage of mixing (A1) of the anode active material and a dispersion containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and a gelling agent, or can be added in a separate mixing step preceding the mixing step (A1), or can be added in a separate mixing step after the mixing step (A1) to step (A2).
  • a binder and/or additional solvent and/or gelling agent the same chemical nature as in the composition of the dispersion, or different, which can be added at the stage of mixing (A1) of the anode active material and a dispersion containing single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and a gelling agent, or can be added in a separate mixing step preceding the mixing step (A1), or can be added in a separate mixing step after the mixing step (A1)
  • the present invention provides a lithium-ion battery cathode, characterized in that it is manufactured by a method comprising a sequence of steps for preparing the cathode paste described above: (K1) mixing a lithium-containing active component and the dispersion described above containing water, a gelling agent, and carbon nanotubes, and the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion is from 0.3 to 2 wt.
  • % and the mass ratio of single-walled and / or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent is not less than 0.05 and not more than 10 and (K2) mixing the resulting mixture to a homogeneous paste, as well as the stage (KZ) applying the resulting paste to the current collector, (K4) drying applied paste until the formation of the cathode and (K5) compaction of the cathode to the required density.
  • the lithium-ion battery with the cathode of the invention has a high stable operation in successive charge-discharge cycles.
  • a battery's capacity after 400 1C charge and discharge cycles can be more than 80% of the original battery capacity, more than 90% in some applications, and more than 95% in some applications.
  • the achievable battery stability depends on the active material used in the cathode of the battery, as well as on the anode used in the battery.
  • the present invention provides a lithium ion battery anode, characterized in that it is manufactured by a method comprising the steps of preparing the anode paste described above: (A1) mixing the active anode component and the above-described dispersion containing water, a gelling agent, and single-walled and/or double-walled carbon nanotubes , and the content of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes in the dispersion is from 0.3 to 2 wt.
  • % and the mass ratio of single-walled and / or double-walled carbon nanotubes to the gelling agent is not less than 0.05 and not more than 10 and (A2) mixing the resulting mixture to a homogeneous paste, as well as the stage (3) applying the resulting paste to the current collector, (A4) drying the applied paste until the anode is formed and (A5) compaction of the anode to the required density.
  • the lithium-ion battery with the anode of the invention has a high stable operation in successive charge-discharge cycles.
  • a battery's capacity after 400 1C charge and discharge cycles can be more than 80% of the original battery capacity, more than 90% in some applications, and more than 95% in some applications.
  • the achievable battery stability depends on the active material used in the anode of the battery, as well as on the cathode used in the battery.
  • Fig.l Transmission electron microscopy micrographs of TuballTM single-walled carbon nanotubes included in the dispersions of Examples 1, 5 and 7, as well as Comparative Example 8.
  • Fig.3 The dependence of the dynamic viscosity (Pas) of the cathode pastes according to Example 1 (circles) and according to Comparison Example 8 (dark squares) and anodic pastes according to Example 1 (diamonds) and according to Example Comparison 8 (dark triangles) on shear rate (c' 1 ).
  • Fig.5. The dependence of the capacity, referred to the initial capacity, on the number of charge-discharge cycles (charge current 1 C, discharge current 1 C), a lithium-ion battery with a cathode and an anode according to Example 1.
  • Fig.6 The dependence of the capacity, referred to the initial capacity, on the number of charge-discharge cycles (charge current 1C, discharge current 1C), a lithium-ion battery with a cathode and an anode according to Example 2.
  • Fig.7 The dependence of the capacity, referred to the initial capacity, on the number of charge-discharge cycles (charge current 1C, discharge current 1C), a lithium-ion battery with a cathode and an anode according to Example 3.
  • Fig.8 Micrographs of transmission electron microscopy of single-walled and double-walled carbon nanotubes that are part of the dispersions according to Example 4.
  • Fig.9. The dependence of the capacity, referred to the initial capacity, on the number of charge-discharge cycles (charge current 1C, discharge current 1C), a lithium-ion battery with a cathode and an anode according to Example 5.
  • the dispersion contains 0.6 wt. % gelling agent Na-carboxymethylcellulose and 0.4 wt. % single wall carbon nanotubes and their agglomerates in water.
  • Single-walled carbon nanotubes used to prepare the dispersion - SWCNT TuballTM.
  • the SWCNT diameter is distributed in the range from 1.2 to 2.1 nm and an average diameter of 1.54 nm (the diameter was determined by TEM methods of the dry residue of the suspension, as well as by the positions of the Si-i absorption bands in the optical absorption spectrum of the suspension).
  • Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm shows the presence of a strong G band at 1580 cm' 1 characteristic of single-walled carbon nanotubes and a D band at ca.
  • the SWCNTs used contain an impurity of 0.46 wt. % metal of the 8th group - iron.
  • the mass ratio of single-walled carbon nanotubes to gelling agent in the paste is 0.667.
  • the dispersion was prepared by mixing water, Na salt of carboxymethyl cellulose, and SWCNTs in the required proportions and dispersing 10 times in a NETZSCH Omega 500 high-pressure homogenizer at a pressure of 65 MPa and a dispersion pumping rate of 300 kg/h through a nozzle with a diameter of 700 ⁇ m.
  • the shear rate in the nozzle is approx . frame mixer and a shear rate of about 1 s' 1 for 10 minutes.
  • the rheological characteristics of the dispersion were measured on a NAAKE RheoStress 6000 dynamic shear rheometer in a plane-to-plane cell with a gap of 0.5 mm.
  • the storage modulus G’ is 912 Pa
  • the loss modulus G” 190 Pa, which means that the dispersion is a highly viscous gel.
  • the dispersion is characterized by the dependence of viscosity (Pas) on shear rate (c' 1 ), represented in Fig.2 by circles (curve 1). Viscosity was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with SC4-21 spindle. The dependence of viscosity on shear rate is well described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 93 s' 1 . The fluid behavior index, n, is 0.13 and the flow density factor is 9.0 Pas 0 13 . In the area of small at shear rates less than 1/6.3 s' 1 the viscosity of the dispersion is more than 43 Pa s, and in the region of shear rates over 18.6 s' 1 - less than 0.72 Pa s.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 58.65 wt. % active material NFePO, 40 wt. % solvent water, 0.72 wt. % binder styrene-butadiene rubber, 0.6 wt. % gelling agent Na-carboxymethylcellulose and 0.03 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages:
  • stage K1 mixing the resulting mixture with 97.75 g of the active component of NFePCD (stage K1)
  • the resulting cathode paste Due to the simultaneous presence of single-walled carbon nanotubes and a gelling agent in the dispersion used to prepare the paste, the resulting cathode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, represented by circles (curve IK) in Fig.3.
  • the fluid behavior index is 0.26.
  • the viscosity measured at a shear rate of 93 s' 1 is 0.76 Pas, and extrapolation of the dependence to a shear rate of 100 s' 1 gives an estimate of the viscosity of about 0.70 Pa s, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • At shear rates less than 1 s' 1 its viscosity is more than 21 Pa, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the paste was determined by the change in the distribution of the solids content along the height of the paste layer after storing the paste in a 50 ml cylindrical test tube with a diameter of 30 mm. To do this, the paste was placed in a test tube, closed with a lid, and kept for 7 days under standard conditions (atmospheric pressure, 25°C). After that, the upper third, middle third, and lower third of the test tube were taken with a pipette, and the mass fractions of water and solid non-volatile components in the samples were determined by drying.
  • the water content in the original paste was 40.0 wt. %
  • the solvent content in the upper third was 41.0 wt.
  • the difference from the initial content of the solvent does not exceed 2.5 Rel. %, which is significantly less than for the paste described below in Comparative Example 8, and indicates the high stability of the resulting paste.
  • the paste can be used to prepare the cathode after storage for 7 days.
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the resulting paste to the aluminum foil of the current collector, drying the applied paste to form a cathode, and compacting the cathode on a calender with a force of 5 tons to the required density of 2.5 mg/ cm2 .
  • Photograph of the applied on the current collector of the cathode paste layer is shown in Fig.4 (left photo).
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and an electrolyte, which was a 1 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 5% vol. carbonate vinyl.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.015 A/g of cathode material is 158 mAh/g of cathode material.
  • the dispersion was used to prepare an anode paste containing 31.3 wt. % active graphite material, 14.2 wt. % active silicon material, 53.6 wt. % solvent water, 0.35 wt. % gelling agent Na-carboxymethylcellulose, 0.84 wt. % binder styrene-butadiene latex and 0.23 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • the preparation of the anode paste was carried out by a sequence of stages:
  • step (A2) making 54 g 50 wt. % aqueous slurry of styrene-butadiene latex (additional binder step carried out prior to step (A2));
  • the resulting anode paste also has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, represented by diamonds (curve 1A) in Fig.3.
  • the dependence follows the Ostwald-de Waale power law with a fluid behavior index of 0.17 and a flow density factor of 11.5 Pas 0 17 .
  • the viscosity of the paste is less than 0.26 Pa, which makes it technologically possible to apply a current collector to the plate.
  • its viscosity is more than 11.6 Pas, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the anode paste was tested by the method described above for the cathode paste.
  • the water content in the upper third of the paste increased from 53.6 wt. % to 54.2 wt. %, i.e. less than 2 rel. % of initial value. This indicates a high stability of the paste.
  • the resulting anode paste was applied to copper foil using a squeegee (doctor blade), dried at a temperature of 40 °C for 1 hour, and compacted on a calender with a force of 5 tons to an anode material density of 1.4 g/cm 3 .
  • Loading of active material on the anode is 8.5 mg/cm 2 .
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and an electrolyte, which was a 1 M solution of LiPF6 in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the anode at a charge current of 0.03 A/g of anode material is 342 mAh/g of anode material.
  • a lithium-ion battery was assembled from the obtained cathode and anode.
  • a polypropylene separator with a thickness of 16 ⁇ m was used.
  • As an electrolyte we used a 0.8 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in volume ratio 1:1:1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 324 mAh.
  • the dependence of the capacity, referred to the initial capacity, on the number of charge-discharge cycles (charge current 324 mA, discharge current 324 mA) is shown in Fig.5. After 3000 cycles, the battery capacity is more than 90% of the initial capacity.
  • the dispersion contains 0.6 wt. % gelling agent polyvinylpyrrolidone (PVP) and 0.3 wt. % of single-walled carbon nanotubes and their agglomerates, the rest is water.
  • the dispersion was prepared using TuballTM SWCNTs subjected to multistage chemical purification and boiling in nitric acid for 4 hours. According to inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), the content of Fe in the used SWCNTs is 60 ppm or 0.06 wt. %. According to the data of potentiometric titration, the SWCNT surface after such treatment contains about 0.62 wt. % carboxyl groups.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the SWCNT diameter is distributed in the range from 1.2 to 2.1 nm and the average diameter is 1.60 nm, the G/D band intensity ratio is 24, and the specific surface area determined from nitrogen adsorption isotherms is 1280 m 2 /g.
  • the mass ratio of single-walled carbon nanotubes to gelling agent in the paste is 0.667.
  • the dispersion was prepared by mixing water, polyvinylpyrrolidone and SWCNT in the required proportions and repeating 8 times the alternating stages of dispersion in a Chaoli GJB500 high pressure homogenizer and keeping at rest in a 65 l vessel with slow stirring with a frame mixer and a shear rate of about 1 s' 1 for 12 minutes. Dispersion was carried out at a pressure of 60 MPa, a volumetric dispersion pumping rate of 300 l/h with a shear rate in the valve nozzle of about 6 10 5 s' 1 . The measured power input was 16 kW, the specific energy input in step (E) was about 53 Wh/kg.
  • the rheological characteristics of the dispersion were measured on a NAAKE RheoStress 6000 dynamic shear rheometer in a plane-to-plane cell with a gap of 0.5 mm.
  • the storage modulus G’ is 2460 Pa
  • the loss modulus G” 390 Pa, which means that the dispersion is a highly viscous gel.
  • the dispersion is characterized by the dependence of viscosity (Pas) on shear rate (c' 1 ), represented in Fig.2 by square markers.
  • the fluid behavior index, n is 0.156 and the flow density factor is 21.6 Pas 0 156 .
  • the viscosity of the dispersion is more than 100 Pa s, and in the region of shear rates of more than 18.6 s' 1 - less than 1.9 Pa s.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 61 wt. % active material LiNio.33Coo.33Mno.33O2 (NCM111), 37.7 wt. % solvent water, 0.62 wt. % binder styrene-butadiene rubber, 0.62 wt. % Na-carboxymethylcellulose binder, 0.047 wt % PVP gelling agent and 0.023 wt. % single wall carbon nanotubes.
  • NCM111 active material LiNio.33Coo.33Mno.33O2
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages: - adding 240 g of a solution containing 5 g of Na-carboxymethylcellulose and 235 g of water to 62.5 g of this dispersion, stirring on an overhead mixer for 30 minutes (additional stage of adding a binder and solvent, carried out before stage (K1) and before stage (K2) )
  • the resulting cathode paste Due to the simultaneous presence of single-walled carbon nanotubes and a gelling agent in the dispersion used to prepare the paste, the resulting cathode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, well described by a power law with a fluid behavior index of 0.24 and a flow density coefficient of 18.8 Pas.
  • the dynamic viscosity is about 0.55 Pa s, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • its viscosity is at least 18.8 Pas, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the paste was determined by the method described in Example 1.
  • the water content of the starting paste was 37.7 wt. %; after storage for a week, the water content in the upper third was 38.2 wt. %, in the middle part - 37.9 wt. %, in the lower part - 37.0 wt. %.
  • the difference from the initial content of the solvent does not exceed 2 rel. %, which is within the measurement error.
  • the paste can be used to prepare the cathode after storage for 7 days.
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the resulting paste to the aluminum foil of the current collector, drying the applied paste to form a cathode, and compacting the cathode on a calender with a force of 5 tons to the required density of 3.6 mg/cm 2 .
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and an electrolyte, which is a 1 M solution of LiPF6 in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.015 A/g of cathode material is 155 mAh/g of cathode material.
  • the dispersion was used to prepare an anode paste containing 26.6 wt. % active graphite material, 16.2 wt. % active silicon material, 55.5 wt. % solvent water, 0.33 wt. % gelling agent polyvinylpyrrolidone, 0.49% binder Na salt of carboxymethyl cellulose, 0.66 wt. % binder styrene-butadiene latex and 0.17 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • the preparation of the anode paste was carried out by a sequence of stages:
  • step (A2) adding 11 g of Na salt powder of carboxymethyl cellulose, stirring for 1 hour; (additional binder step carried out before step (A2)) - making 30 g 50 wt. % aqueous slurry of styrene-butadiene latex (additional binder addition step carried out before step (A2));
  • step (A2) a homogeneous paste is obtained.
  • the resulting anode paste was applied to copper foil using a squeegee (doctor blade), dried at a temperature of 80 °C for 15 minutes, and compacted on a calender with a force of 5 tons to an anode material density of 1.0 g/cm 3 .
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and an electrolyte, which is a 1 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 10% vol. fluoroethylene carbonate.
  • the initial specific capacity of the anode at a charge current of 0.3 A/g of anode material is 1360 mAh/g of anode material.
  • the resulting anode paste Due to the simultaneous presence of single-walled carbon nanotubes and gelling agent, the resulting anode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, which follows the Ostwald-de Waale power law with a fluid behavior index of 0.19 and a flow density coefficient of 12.3 Pas 0.19 .
  • the viscosity of the paste is less than 0.30 Pa, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • its viscosity is more than 12.3 Pa, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the anode paste was tested by the method described above for the cathode paste. During the week, the water content in the upper third of the paste increased from 55.6 wt. % to 57.0 wt. %, that is, less than 3 Rel. % of initial value. This indicates a high stability of the paste.
  • the lithium-ion battery was assembled from the obtained cathode and anode.
  • a 16 ⁇ m thick polypropylene separator was used.
  • As an electrolyte a 1.5 M solution of LiPFe was used in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1:1 with the addition of 20% vol. vinyl carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 525 mAh.
  • the dependence of the capacity, referred to the initial capacity, on the number of charge-discharge cycles (charge current 525 mA, discharge current 525 mA) is shown in Fig.6. After 1000 cycles, the battery capacity is more than 96% of the initial capacity.
  • the dispersion contains 2 wt. % gelling agent Na salt of polyacrylic acid (PAA) and 0.3 wt. % of single-walled carbon nanotubes and their agglomerates, the rest is water.
  • Single-walled carbon nanotubes used to prepare the dispersion - SWCNT TuballTM.
  • the SWCNT diameter is distributed in the range from 1.2 to 2.1 nm and the average diameter is 1.62 nm, the intensity ratio of the G/D bands is 46, and the specific surface area determined from nitrogen adsorption isotherms is 580 m 2 /g. According to thermogravimetry data in a flow of 5% oxygen in Ar, the ash residue after material oxidation at 950°C is about 20 wt. %.
  • the ash residue contains mainly FeO3 iron oxide
  • the SWCNTs used contain a phase of nanodispersed metallic iron.
  • the content of Fe in the used SWCNTs is 14.2 wt. %, which is consistent with the data on the mass of ash remainder.
  • the mass ratio of SWCNT to HNBR in the paste is 0.15.
  • the dispersion was prepared by mixing water, Na salt of polyacrylic acid and SWCNT in the required proportions and repeating the alternating stages 15 times: dispersion in a RPA rotary pulsation apparatus with a power consumption of 32 kW, a rotor diameter of 190 mm, a gap between the rotor and stator of 700 ⁇ m, and a rotor speed of 2940 rpm. /min, ultrasonic treatment in a 100 l apparatus with a frequency of 40 kHz in the embedded acoustic power of the sonotrode 1800 W and rest in a 220 l tank with slow stirring with an anchor stirrer at a speed of 30 rpm and a shear rate of about 2 s' 1 .
  • the circulation rate of the dispersion between the RPA, the ultrasonic dispersion apparatus and the tank is 1000 kg/h, at the stage (E) of the dispersion in the RPA apparatus, energy of about 32 Wh/kg is put into the dispersion, at the stage (E) of ultrasonic treatment, energy is put into the dispersion of about 1. 8 Wh/kg, in stage (P) the average residence time of the dispersion in the container at a shear rate of about 2 s' 1 is about 13 minutes.
  • the rheological characteristics of the dispersion were measured on a NAAKE RheoStress 6000 dynamic shear rheometer in a plane-to-plane cell with a gap of 0.5 mm.
  • the accumulation modulus G' is 1150 Pa
  • the loss modulus G” is 410 Pa
  • the dispersion is characterized by a sharp decrease in viscosity with increasing shear rate, which is well described by a power law.
  • the fluid behavior index, n is 0.23 and the flow density factor is 19.0 Pas 0 23 .
  • the viscosity of the dispersion is more than 78 Pa s, and in the region of shear rates of more than 18.6 s' 1 , it is less than 0.53 Pa, which, on the one hand, ensures high stability of the dispersion at storage, and on the other hand, its manufacturability in various applications, including the preparation of electrode pastes for the manufacture of electrodes of lithium-ion batteries.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 29.9 wt. % active material LiCO2O4 (LCO), 68.6 wt. % water solvent, 1.25 wt % Na-PAA gelling agent and 0.19 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages:
  • the resulting cathode paste Due to the simultaneous presence of single-walled carbon nanotubes and a gelling agent in the dispersion used to prepare the paste, the resulting cathode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, well described by a power law with a fluid behavior index of 0.20 and a flow density coefficient of 12.1 Pas 0.2 .
  • a shear rate of 100 s' 1 dynamic viscosity is about 0.30 Pa s, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • At shear rates of not more than 1 s' 1 its viscosity is at least 12.1 Pas, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the paste was determined by the method described in Example 1.
  • the water content of the starting paste was 68.6 wt. %; after storage for a week, the water content in the upper third was 70.2 wt. %, in the middle part - 69.0 wt. %, in the lower part - 66.4 wt. %.
  • the difference from the initial content of the solvent does not exceed 3.5 Rel. %.
  • the paste can be used to prepare the cathode after storage for 7 days.
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the resulting paste to the aluminum foil of the current collector, drying the applied paste to form a cathode, and compacting the cathode on a calender with a force of 10 tons to the required density of 4.2 mg/cm 2 .
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and an electrolyte, which is a 1.2 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.0125 A/g of cathode material is 123 mAh/g of cathode material.
  • the dispersion was used to prepare an anode paste containing 18.5 wt. % active material silicon oxide (SiO x ), 79.7 wt. % solvent water, 1.63 wt. % gelling agent PAA and 0.24 wt. % single wall carbon nanotubes.
  • the preparation of the anode paste was carried out by a sequence of stages: - adding to 800 g of this dispersion 181 g of SiO x powder (stage A1),
  • the resulting anode paste Due to the simultaneous presence of single-walled carbon nanotubes and gelling agent, the resulting anode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, which follows the Ostwald-de Waale power law with a fluid behavior index of 0.17 and a flow density coefficient of 10.5 Pas 0.17 .
  • the viscosity of the paste is less than 0.23 Pa, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • its viscosity is more than 10.5 Pa, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the anode paste was tested by the method described above for the cathode paste.
  • the water content in the upper third of the paste increased from 80 wt. % to 81 wt. %, i.e. less than 2 rel. % of initial value. This indicates a high stability of the paste.
  • the resulting anode paste was applied to copper foil using a doctor blade, dried at a temperature of 70 °C for 15 minutes, and compacted on a calender with a force of 5 tons to an anode material density of 1.3 g/cm 3 .
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and an electrolyte, which was a 1 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 10 vol. % fluoroethylene carbonate.
  • the initial specific capacity of the anode at a charge current of 0.1 A/g of anode material is 1652 mAh/g of anode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the obtained cathode and anode.
  • a 16 ⁇ m thick polypropylene separator was used.
  • As an electrolyte a 1.5 M solution of LiPFb was used in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 20 vol. % fluoroethylene carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 1200 mAh.
  • the dependence of the capacity, referred to the initial capacity, on the number of charge-discharge cycles (charge current 1200 mA, discharge current 1200 mA) is shown in Fig.7. After 215 cycles, the battery capacity is more than 85% of the initial capacity.
  • the dispersion is similar to that described in Example 1, but contains a mixture of single-walled and double-walled carbon nanotubes with diameters from 1.2 to 2.8 nm and an average diameter of 1.8 nm (the diameter was determined by TEM methods of the dry residue of the suspension, as well as by the positions of the respiratory mode bands in Raman spectra).
  • the intensity ratio of the G/D bands in the Raman spectrum of light with a wavelength of 532 nm is 34.
  • the presence of double-walled carbon nanotubes bundled together with single-walled carbon nanotubes is confirmed by electron micrographs shown in Fig.8.
  • the concentration of carbon nanotubes in the dispersion is 0.4% wt.
  • the dispersion also contains 0.6% by weight of the gelling agent Na-salt of carboxymethyl cellulose.
  • the mass ratio of single-walled carbon nanotubes to gelling agent in the paste is 0.667.
  • the dispersion was prepared by mixing water, Na salt of carboxymethyl cellulose and SWCNTs and DWNTs in the required proportions and 32 multiple dispersion in a NETZSCH Omega 500 high-pressure homogenizer at a pressure of 65 MPa and a dispersion pumping rate of 300 kg/h through a nozzle with a diameter of 700 ⁇ m.
  • the shear rate in the nozzle is about 6 10 5 s' 1 .
  • the power consumption was 8 kW, the specific input energy in stage (E) was about 27 Wh/kg.
  • the dispersion was kept in a 50 liter container at rest with slow stirring with a frame mixer and a shear rate of about 1 s' 1 for 10 minutes.
  • the dispersion is characterized by a decrease in viscosity with increasing shear rate. Viscosity was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with SC4-21 spindle. The dependence of viscosity on shear rate is well described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 100 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.19 and the flow density factor is 4.9 Pas 0 19 . In the region of low shear rates less than 1/6.3 s" 1 , the viscosity of the dispersion is more than 22 Pas, and in the region of shear rates more than 18.6 s' 1 - less than 0.46 Pas.
  • the rheological characteristics of the dispersion were measured on a NAAKE RheoStress 6000 dynamic shear rheometer in a plane-to-plane cell with a gap of 0.5 mm.
  • the accumulation modulus G' is 176 Pa
  • the loss modulus G” 28 Pa, which means that the dispersion is a highly viscous gel.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 58.65 wt. % active material LiFePC, 40 wt. % solvent water, 0.72 wt. % binder styrene-butadiene rubber, 0.6 wt. % gelling agent Na-carboxymethylcellulose and 0.03 wt. % of single-walled and double-walled carbon nanotubes.
  • the sequence of preparation was similar to example 1.
  • the obtained cathode paste Due to the simultaneous presence of single-walled and double-walled carbon nanotubes and a gelling agent in the dispersion used to prepare the paste, the obtained cathode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, which is well described by a power law.
  • the liquid behavior index is 0.29
  • the flow density coefficient is 18 Pas 0.29 .
  • the viscosity measured at a shear rate of 93 s' 1 is 0.72 Pas, and extrapolation of the dependence to a shear rate of 100 s' 1 gives an estimate of the viscosity of about 0.68 Pa s, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • At shear rates of not more than 1 s " 1 its viscosity is at least 18 Pas, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the paste was determined analogously to Example 1.
  • the water content in the original paste was 40.0 wt. %, after storage for a week, the solvent content in the upper third was 41.4 wt. %, in the middle part - 39.7 wt. %, in the lower part - 38.8 wt. %.
  • the difference from the initial content of the solvent does not exceed 3 rel. %, which is significantly less than for the paste described below in Comparative Example 8, and indicates the high stability of the resulting paste.
  • the paste can be used to make the cathode after storage for 7 days.
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared similarly to Example 1.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.015 A/g of cathode material is 152 mAh/g of cathode material.
  • the dispersion was used to prepare an anode paste containing 31.3 wt. % active graphite material, 14.2 wt. % active silicon material, 53.6 wt. % solvent water, 0.35 wt. % gelling agent Na-carboxymethylcellulose, 0.84 wt. % binder styrene-butadiene latex and 0.23 wt. % of single-walled and double-walled carbon nanotubes.
  • the procedure for preparing the anode paste was similar to Example 1.
  • the resulting anode paste Due to the simultaneous presence in the used dispersion of single-walled carbon nanotubes and gelling agent, the resulting anode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, described by a power law.
  • the liquid behavior index is 0.2
  • the flow density coefficient is 11.0 Pas 0.2 .
  • the viscosity of the paste is less than 0.28 Pa, which makes it technologically possible to apply a current collector to the plate.
  • its viscosity is more than 11.0 Pa, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the anode paste was tested by the method described above in Example 1. Within a week, the water content in the upper third of the paste increased from 53.6 wt. % to 54.7 wt. %, that is, less than 2 Rel. % of initial value. This indicates a high stability of the paste.
  • the manufacture of the anode was carried out similarly to Example 1.
  • the initial specific capacity of the anode at a charge current of 0.03 A/g of the anode material is 334 mAh/g of the anode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the resulting cathode and anode.
  • a 16 ⁇ m thick polypropylene separator was used.
  • As an electrolyte we used a 0.8 M solution of NRP6 in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1:1 with the addition of 1% vol. vinyl carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.03 A was 314 mAh. After 400 charge-discharge cycles (charge current 314 mA, discharge current 314 mA), the battery capacity is more than 92% of the initial capacity.
  • the dispersion contains 0.2 wt. % gelling agent Li salt of carboxymethyl cellulose and 2 wt. % single wall carbon nanotubes and their agglomerates in water.
  • gelling agent Li salt of carboxymethyl cellulose and 2 wt. % single wall carbon nanotubes and their agglomerates in water.
  • TuballTM SWCNTs modified with chlorine, described in Example 1 were used.
  • the mass ratio of single-walled carbon nanotubes to gelling agent in the paste is 10.
  • the dispersion was prepared by mixing water, polyvinylpyrrolidone and SWCNT in the required proportions and circulating the dispersion 32 times at a dispersion pumping speed of 300 kg/h between a Chaoli GJB500 high-pressure disperser (stage (E)) and a 50-liter container in which the dispersion is at rest ( stage (P)) with slow stirring with a frame mixer and a shear rate of about 2 s' 1 .
  • Estimated shear rate in the disperser is over 600,000 s' 1 , measured power consumption was 19 kW.
  • Specific nested the energy in the dispersion cycle is about 63 Wh/kg.
  • the average residence time in the tank at stage (P) was about 10 minutes.
  • Viscosity was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with SC4-21 spindle. The dependence of viscosity on shear rate is well described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 100 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.33 and the flow density factor is 13.5 Pas 033 . In the region of low shear rates less than 1/6.3 s' 1 , the viscosity of the dispersion is more than 45 Pas, and in the region of shear rates of more than 18.6 s' 1 - less than 1.9 Pa s.
  • the rheological characteristics of the dispersion were measured on a NAAKE RheoStress 6000 dynamic shear rheometer in a plane-to-plane cell with a gap of 0.5 mm.
  • the storage modulus G’ is 980 Pa
  • the loss modulus G” 460 Pa, which means that the dispersion is a highly viscous gel.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 55.1 wt. % active material LiFePO4, 42.3 wt. % solvent water, 0.57 wt. % binder styrene-butadiene rubber, 1.22 wt. % gelling agent and binder Li salt of carboxymethyl cellulose and 0.85 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages: adding to 750 g of this dispersion 20 g of Li-carboxymethylcellulose powder and 968.5 g of the active component LiFePC (stage (K 1 ) in which an additional binder is added)
  • the resulting cathode paste Due to the simultaneous presence of single-walled carbon nanotubes and a gelling agent in the dispersion used to prepare the paste, the resulting cathode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, well described by a power law with a fluid behavior index of 0.18 and a flow density coefficient of 19.9 Pas 0 18 .
  • the dynamic viscosity is about 0.46 Pa, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • its viscosity is at least 19.9 Pas, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the paste was determined by the method described in Example 1.
  • the water content of the starting paste was 42.3 wt. %; after storage for a week, the water content in the upper third was 43.0 wt. %, in the middle part - 42.5 wt. %, in the lower part - 41.5 wt. %.
  • the difference from the initial content of the solvent does not exceed 2 rel. %.
  • the paste can be used to prepare the cathode after storage for 7 days.
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared using the obtained cathode paste similarly to Example 1.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.15 A/g of cathode material is 147 mAh/g of cathode material.
  • the dispersion was used to prepare an anode paste containing 18 wt. % active graphite material, 32.9 wt. % active material silicon oxide 44.6 wt. % solvent water, 3.1 wt. % gelling agent and binder Li salt of carboxymethyl cellulose, 0.6 wt. % binder styrene-butadiene rubber and 0.9 wt. % single-walled carbon nanotubes.
  • the preparation of the anode paste was carried out by a sequence of stages:
  • step (K1) in which an additional binder is added
  • the resulting anode paste Due to the simultaneous presence of single-walled carbon nanotubes and a gelling agent, the resulting anode paste also has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, described by a power law.
  • the liquid behavior index is 0.17
  • the flow density coefficient is 20.4 Pas 0 17 .
  • the viscosity of the paste is less than 0.45 Pa, which ensures the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • its viscosity is more than 20.4 Pa, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the anode paste was tested by the method described above in Example 1. Within a week, the water content in the upper third of the paste increased from 44.6 wt. % to 45.2 wt. %, i.e. less than 2 rel. % of initial value. This indicates a high stability of the paste.
  • the resulting anode paste was applied to copper foil using a doctor blade, dried at a temperature of 100 °C for 1 hour, and compacted on a calender with a force of 5 tons to an anode material density of 1.6 g/cm 3 . Loading of active material on the anode is 5.5 mg/cm 2 .
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and an electrolyte, which was a 1 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 10% vol. fluoroethylene carbonate.
  • the initial specific capacity of the anode at a charge current of 0.1 A/g of anode material is 900 mAh/g of anode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the obtained cathode and anode.
  • a 16 ⁇ m thick polypropylene separator was used.
  • As an electrolyte a 1.5 M solution of LiPFe was used in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1:1 with the addition of 20 vol. % fluoroethylene carbonate.
  • the initial capacity of the battery at a discharge current of 0.1 C was 1200 mAh.
  • Dependence of the capacity related to the initial capacity on the number of charge-discharge cycles (charge current 1200 mA, discharge current 1200 mA) is shown in Fig.9. After 800 cycles, the battery capacity is more than 96% of the initial capacity.
  • the dispersion contains 2 wt. % gelling agent - Na salts of carboxymethyl cellulose and 0.3 wt. % single wall carbon nanotubes and their agglomerates in water.
  • the single-walled carbon nanotubes used to prepare the dispersion are TuballTM-99 SWCNTs.
  • the SWCNT diameter is distributed in the range from 1.2 to 2.1 nm and an average diameter of 1.58 nm (the diameter was determined by TEM methods of the dry residue of the suspension, as well as by the positions of the SM absorption bands in the optical absorption spectrum of the suspension).
  • Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm shows the presence of a strong G band at 1580 cm' 1 , characteristic of single-walled carbon nanotubes, and a D band at ca. 1330 cm' 1 characteristic of other allotropic forms of carbon and defects in single-walled carbon nanotubes.
  • the band intensity ratio G/D is 56.
  • the specific surface area determined from nitrogen adsorption isotherms is 1160 m 2 /g.
  • the SWCNTs used contain an impurity of 0.4 wt. % metal of group 8 - Fe.
  • the mass ratio of SWCNT to HNBR in the paste is 0.15.
  • the dispersion was prepared by mixing water, Na salt of carboxymethyl cellulose, and SWCNTs in the required proportions and dispersing 6 times in a NETZSCH Omega 500 high-pressure homogenizer at a pressure of 65 MPa and a dispersion pumping rate of 300 kg/h through a nozzle with a diameter of 700 ⁇ m.
  • the shear rate in the nozzle is about 6 10 5 s' 1 .
  • the power consumption was 9 kW, the specific input energy in stage (E) was about 30 Wh/kg. Between every two stages dispersion was kept in a 100 l container at rest with slow stirring with a frame mixer and a shear rate of about 3 s' 1 for 20 minutes.
  • Viscosity was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with SC4-21 spindle. The dependence of viscosity on shear rate is well described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 100 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.13 and the flow density factor is 20.5 Pas 0 13 . In the region of low shear rates less than 1/6.3 s' 1 , the viscosity of the dispersion is more than 100 Pa s, and in the region of shear rates of more than 18.6 s' 1 - less than 1.6 Pas.
  • the rheological characteristics of the dispersion were measured on a NAAKE RheoStress 6000 dynamic shear rheometer in a plane-to-plane cell with a gap of 0.5 mm.
  • the storage modulus G’ is 2800 Pa
  • the loss modulus G” 320 Pa, which means that the dispersion is a highly viscous gel.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 66.1 wt. % active material LiNio.6Coo.2Mno.2O2 (NCM622), 30.3 wt. % solvent N-methylpyrrolidone (NMP), 2.2 wt. % water, 1.32 wt. % binder PVDF, 0.046 wt. % gelling agent Na salt of carboxymethyl cellulose and 0.0069 wt. % single wall carbon nanotubes.
  • NCM622 active material LiNio.6Coo.2Mno.2O2
  • NMP solvent N-methylpyrrolidone
  • 2.2 wt. % water 1.32 wt. % binder PVDF
  • 0.046 wt. % gelling agent Na salt of carboxymethyl cellulose and 0.0069 wt. % single wall carbon nanotubes 66.1 wt. % active material LiNio.6Coo.2Mno.
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages: - adding to 8.3 g of the HO dispersion g of N-methylpyrrolidone and 4.8 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) powder, stirring on an overhead stirrer for 30 minutes (additional step of adding additional solvent (NMP) and binder before step (K2) is carried out);
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • stage (K2) a homogeneous paste is obtained - (stage (K2)).
  • the resulting cathode paste Due to the simultaneous presence of single-walled carbon nanotubes and a gelling agent in the dispersion used to prepare the paste, the resulting cathode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, well described by a power law with a fluid behavior index of 0.28 and a flow density coefficient of 22 Pas of 0.28 .
  • the dynamic viscosity is about 0.80 Pa, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • its viscosity is at least 22 Pas, which ensures the stability of the paste during storage before use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the paste was determined by the method described in Example 1.
  • the content of solvents (water and NMP) in the original paste was 32.5 wt. %; after storage for a week, the water content in the upper third was 32.8 wt. %, in the middle part - 32.7 wt. %, in the lower part - 32.1 wt. %.
  • the difference from the initial content of solvents does not exceed 2 rel. %.
  • the paste can be used to prepare the cathode after storage for 7 days.
  • the cathode of a lithium-ion battery was prepared by applying the resulting paste to the aluminum foil of the current collector, drying the applied paste until the cathode was formed, and compacting the cathode on the calender with a force of 5 tons to the required density of 3.7 mg/ cm2 .
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and an electrolyte, which was a 1 M solution of LiPFe in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1:1 with the addition of 5% vol. vinyl carbonate.
  • the initial specific capacity of the cathode at a discharge current of 0.017 A/g of cathode material is 173 mAh/g of cathode material.
  • the dispersion was used to prepare an anode paste containing 39 wt. % active graphite material, 4.5 wt. % active material silicon oxide SiO x , 55.1 wt. % solvent water, 1.35 wt. % gelling agent and binder Na salt of carboxymethyl cellulose (Na-CMC) and 0.027 wt. % single wall carbon nanotubes.
  • the preparation of the anode paste was carried out in a sequence of stages: mixing 11.7 dispersions, 50 g of water, 1.27 g of Na-CMC powder, 43.5 g of graphite powder and 5 g of SiO x silicon oxide powder (stage (A1), in which additional solvent water and binder Na-CMC) and stirring for 12 hours until a homogeneous paste is obtained (step (A2)).
  • the resulting anode paste Due to the simultaneous presence of single-walled carbon nanotubes and a gelling agent, the resulting anode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, described by a power law.
  • the liquid behavior index is 0.25
  • the flow density coefficient is 11.6 Pas 0.25 .
  • the viscosity of the paste is less than 0.37 Pa, which makes it technologically possible to apply a current collector to the plate.
  • its viscosity is more than 11.6 Pas, which ensures the stability of the paste during its storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the anode paste was tested by the method described above in Example 1. Within a week, the water content in the upper third of the paste increased from 55 wt. % to 55.6 wt. %, i.e. less than 2 rel. % of initial value. This indicates a high stability of the paste.
  • the resulting anode paste was applied to copper foil using a squeegee (doctor blade), dried at a temperature of 100 °C for 1 hour, and compacted on a calender with a force of 5 tons to an anode material density of 1.5 g/cm 3 .
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and an electrolyte, which was a 1 M solution of LiPF6 in a mixture of solvents propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 10% vol. fluoroethylene carbonate.
  • the initial specific capacity of the anode at a charge current of 0.1 A/g of anode material is 420 mAh/g of anode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the obtained cathode and anode.
  • a polypropylene separator with a thickness of 16 ⁇ m was used.
  • As an electrolyte a 1.5 M solution of LiPFe was used in a mixture of solvents ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1 with the addition of 20 vol. % fluoroethylene carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 2400 mAh. After 500 charge-discharge cycles (charge current 800 mA, discharge current 800 mA), the battery capacity is more than 85% of the initial capacity.
  • Example 7 The dispersion contains 0.8 wt. % gelling agent Na salt of carboxymethyl cellulose and 0.8 wt. % single wall carbon nanotubes and their agglomerates in water. To prepare the dispersion, TuballTM SWCNTs modified with chlorine, described in Example 1, were used. The mass ratio of single-walled carbon nanotubes to gelling agent in the paste is 1.
  • the dispersion was prepared by mixing water, Na salt of polyacrylic acid and SWCNT in the required proportions and repeating the alternating stages 15 times: dispersion in a RPA rotary pulsation apparatus with a power consumption of 32 kW, a rotor diameter of 190 mm, a gap between the rotor and stator of 700 ⁇ m, and a rotor rotation speed of 2940 rpm. /min, ultrasonic treatment in a 100 l apparatus with a frequency of 40 kHz in an embedded acoustic power of a sonotrode of 1600 W and rest in a 65 l tank with slow stirring with an anchor stirrer at a speed of 30 rpm and a shear rate of about 2 s' 1 .
  • the circulation rate of the dispersion between the RPA, the ultrasonic dispersion apparatus and the tank was 1200 kg/h, at the stage (E) of dispersion in the RPA apparatus, about 25 Wh/kg energy is put into the dispersion, at the stage (E) of ultrasonic treatment, about 1 energy is put into the dispersion, 3 Wh/kg, in stage (P) the average residence time of the dispersion in the container at a shear rate of about 1 s' 1 is about 3.25 minutes.
  • the dispersion was prepared by mixing water, Na salt of carboxymethyl cellulose, and SWCNTs in the required proportions and dispersing 6 times in a NETZSCH Omega 500 high-pressure homogenizer at a pressure of 65 MPa and a dispersion pumping rate of 300 kg/h through a nozzle with a diameter of 700 ⁇ m.
  • the shear rate in the nozzle is about 6 10 5 s' 1 .
  • the power consumption was 9 kW, the specific input energy in stage (E) was about 30 Wh/kg. Between every two stages dispersion was kept in a 100 l container at rest with slow stirring with a frame mixer and a shear rate of about 3 s' 1 for 20 minutes.
  • Viscosity was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with SC4-21 spindle. The dependence of viscosity on shear rate is well described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 100 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.26 and the flow density factor is 12.8 Pa s 026 .
  • the viscosity of the dispersion is more than 50 Pas, and in the region of shear rates of more than 18.6 s' 1 - less than 1.5 Pa s.
  • the rheological characteristics of the dispersion were measured on a NAAKE RheoStress 6000 dynamic shear rheometer in a plane-to-plane cell with a gap of 0.5 mm.
  • the storage modulus G’ is 905 Pa
  • the loss modulus G” is 240 Pa, which means that the dispersion is a highly viscous gel.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste containing 49.6 wt. % active material NFePO (LFP), 48.3 wt. % solvent water, 1 wt. % acetylene black, 1 wt. % gelling agent and binder Na-carboxymethylcellulose and 0.014 wt. % single wall carbon nanotubes.
  • the preparation of the cathode paste was carried out by the sequence of stages: - mixing 1.7 dispersions, 45 g of water, 1 g of Na-carboxymethylcellulose powder, 1 g of acetylene black and 48 g of the active component LFP (stage (K1), in which water, an electrically conductive additive and a binder were additionally added);
  • the obtained cathode paste Due to the simultaneous presence of single-walled and double-walled carbon nanotubes and a gelling agent in the dispersion used to prepare the paste, the obtained cathode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, which is well described by a power law.
  • the liquid behavior index is 0.27
  • the flow density coefficient is 14.4 Pa from 0.27 .
  • the viscosity measured at a shear rate of 93 s' 1 is 0.51 Pas, and extrapolation of the dependence to a shear rate of 100 s' 1 gives an estimate of the viscosity of about 0.50 Pa s, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • At shear rates of not more than 1 s' 1 its viscosity is at least 14.4 Pas, which ensures the stability of the paste during storage until use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the cathode paste was tested by the method described above in Example 1. Within a week, the water content in the upper third of the paste increased from 48.3 wt. % to 49.0 wt. %, i.e. less than 2 rel. % of initial value. This indicates a high stability of the paste.
  • the dispersion was used to prepare an anode paste containing 45.9 wt. % active graphite material, 53.1 wt. % solvent water, wt. 0.93% gelling agent Na- carboxymethylcellulose, and 0.13 wt. % single wall carbon nanotubes.
  • the preparation of the anode paste was carried out in a sequence of stages: mixing 1.7 g of the dispersion and 55 g of water, 0.98 g of Na-CMC powder and 49 g of graphite powder (stage A1) and stirring the resulting mixture for 12 hours until a homogeneous paste is obtained (stage A2 ).
  • the resulting anode paste Due to the simultaneous presence of single-walled and double-walled carbon nanotubes and a gelling agent in the dispersion used to prepare the paste, the resulting anode paste has a pronounced dependence of viscosity on shear rate, which is well described by a power law.
  • the liquid behavior index is 0.22
  • the flow density coefficient is 12.8 Pa with 0.22 .
  • the viscosity measured at a shear rate of 93 s' 1 is 0.37 Pas, and extrapolation of the dependence to a shear rate of 100 s' 1 gives an estimate of the viscosity of about 0.35 Pas, which provides the technological possibility of applying a current collector to the plate.
  • At shear rates of not more than 1 s' 1 its viscosity is at least 12.8 Pas, which ensures the stability of the paste during storage before use, as well as the stability of the paste layer on the current collector before drying.
  • the storage stability of the anode paste was tested by the method described above in Example 1. Within a week, the water content in the upper third of the paste increased from 53.6 wt. % to 54.7 wt. %, i.e. less than 2 rel. % of initial value. This indicates a high stability of the paste.
  • the resulting anode paste was applied to copper foil using a doctor blade, dried at a temperature of 100 °C for 1 hour, and compacted on a calender with a force of 5 tons to an anode material density of 1.7 g/cm 3 .
  • a cell was assembled with a Li cathode and a Li reference electrode and electrolyte, which is a 1 M LiPFe solution in a mixture of solvents ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1 with the addition of 10% vol. fluoroethylene carbonate.
  • the initial specific capacity of the anode at a charge current of 0.1 A/g of anode material is 330 mAh/g of anode material.
  • the lithium-ion battery was assembled from the obtained cathode and anode.
  • a 16 ⁇ m thick polypropylene separator was used.
  • As an electrolyte we used a 1.5 M solution of NRP6 in a mixture of solvents ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 : 1 : 1 with the addition of 20 vol. % fluoroethylene carbonate.
  • the initial battery capacity at a discharge current of 0.1 C was 1250 mAh.
  • the dispersion contains 0.4 wt. % SWCNT described in Example 1 and water.
  • the dispersion does not contain a gelling agent.
  • the dispersion was prepared similarly to Example 1.
  • the viscosity of the dispersion was measured at a constant temperature of 25°C using a Brookfield DV2-TLV viscometer with an SC4-21 spindle.
  • the dependence of viscosity on shear rate is described by the Ostwald-de Waale power law in the range from 0.093 s' 1 to 100 s' 1 .
  • the fluid behavior index, n is 0.62, and the flow density factor is 3.0 Pa s 062 .
  • the viscosity of the dispersion is about 6 Pa s, and in the region of shear rates over 18.6 s' 1 it is about 1 Pa s.
  • the viscosity of the dispersion in the region of low shear rates is less than 20 Pas and is insufficient to ensure the stability of the dispersion during long-term storage.
  • the rheological characteristics of the dispersion were measured on a NAAKE RheoStress 6000 dynamic shear rheometer in a plane-to-plane cell with a gap of 0.5 mm.
  • the storage modulus G’ is 103 Pa
  • the loss modulus G” is 19 Pa, which also indicates a relatively low viscosity of the resulting gel.
  • the dispersion was used to prepare a cathode paste, the composition and sequence of preparation of which is similar to Example 1, except that no gelling agent was present in the dispersion.
  • the corresponding amount of gelling agent was added additionally in the form of a solution of Na-carboxymethylcellulose:
  • the storage stability of the paste was determined by the change in the distribution of the solids content along the height of the paste layer after storing the paste in a 50 ml cylindrical test tube with a diameter of 30 mm. To do this, the paste was placed in a test tube, closed with a lid and kept for 7 days under standard conditions (atmospheric pressure, 25 °C), and analyzed similarly to the procedure described in Example 1. After 7 days, a cloudy supernatant layer with a thickness of about 6 mm.
  • the solvent content in the original paste was 40 wt. %, after storage for a week, the solvent content in the upper third was 54.1 wt. %, in the middle part - 36.5 wt. %, in the lower part - 29.6 wt. %. There was a significant stratification of the cathode paste, excluding its use after 7 days.
  • the resulting dispersion without a gelling agent in its composition and the cathode paste prepared using such a dispersion do not allow achieving the required technical result.
  • the dispersion was used to prepare an anode paste, the composition and preparation sequence of which is similar to Example 1, except that no gelling agent was present in the dispersion. In this regard, the corresponding amount of gelling agent was added additionally in the form of a solution of Na-carboxymethylcellulose.
  • the preparation of the anode paste was carried out by a sequence of stages:
  • the storage stability of the paste was determined similarly to the procedure described in Example 1. After 7 days, a cloudy supernatant layer about 8 mm thick formed on the surface of the paste.
  • the solvent content in the original paste was 53.6 wt. %
  • the solvent content in the upper third was 68.1 wt. %, in the middle part - 48.0 wt. %, in the lower part - 44.2 wt. %.
  • the present invention is used for the preparation of dispersions of single-walled and/or double-walled carbon nanotubes and their agglomerates in liquid phase, for the preparation of electrode pastes, electrodes of lithium ion batteries and lithium ion batteries.

Abstract

Изобретение предлагает дисперсию, содержащую воду, гелеобразователь и 0,3 до 2 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю не менее 0,05 и не более 10, при этом в дисперсии присутствуют частицы геля, образованные агломератами молекул гелеобразователя, физически связанные в сеть слабого геля одностенными и/или двустенными углеродными нанотрубками. Предложен способ приготовления дисперсии, способ приготовления катодной и анодной паст, катодную и анодную пасты, катод и анод. Изобретение решает задачи получения водной дисперсии одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, обладающей высокой стабильностью при хранении и транспортировке и одновременно низкой вязкостью в условиях различных технологических процессов ее использования, приготовления электродных паст и затем электродов литий-ионной батареи.

Description

Водная дисперсия углеродных нанотрубок, паста, катод и анод.
Область техники
Изобретение относится к водным дисперсиям одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и их агломератов, обладающим одновременно высокой стабильностью и умеренной вязкостью, к способам их приготовления, к использованию таких дисперсий для приготовления электродных паст, к электродным пастам, к электродам литий-ионных батарей и к способам изготовления электродов литий-ионных батарей.
Предшествующий уровень техники
Дисперсии одностенных и двустенных углеродных нанотрубок могут быть использованы для внесения углеродного наноматериала в различные покрытия и композитные материалы, в том числе - в электродные пасты, используемые для изготовления электродов литий-ионных батарей.
Применение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в катодах и в электродах литий-ионных батарей позволяет увеличить ёмкость электродов и батарей в целом, понизить их внутреннее сопротивление, повысить ресурс циклов заряда-разряда электродов литий-ионных батарей, особенно - кремний-содержащих анодов литий-ионных батарей, как учит, например, изобретение [RU2749904 С1, 18.06.2021, МПК: С01В32/158, Н01М4/02, Н01М4/04, Н01М4/13].
Одностенные и двустенные углеродные нанотрубки склонны к объединению в пучки и агломераты более сложной геометрии. Агломерация углеродных нанотрубок в длинные и толстые пучки в ряде применений является желательной, в том числе, например, для обеспечения высокой электропроводности электрода, однако приводит к увеличению скорости седиментации диспергированных агломератов углеродных нанотрубок, то есть к снижению стабильности дисперсий и/или электродной пасты. Снижение стабильности дисперсии сокращает время хранения дисперсии, приводит к ограничениям в возможных логистических и технологических схемах, повышает риск неоднородности последующего смешения с материалом электродной пасты и - как результат - брака при производстве литий-ионной батареи. Еще в большей степени с этими рисками сопряжено снижение стабильности электродной пасты, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и их агломераты.
В современном уровне техники известны способы повышения стабильности дисперсий путем предотвращения агломерации диспергированных частиц, например, углеродных нанотрубок, с применением диспергирующих агентов и поверхностно-активных веществ. Для одностенных углеродных нанотрубок известно, например, что, например, хлорсульфоновая кислота полностью сдвигает равновесие процесса агломерации в сторону индивидуальных нанотрубок [A.N.G. Рагга- Vasquez, N. Behabtu, M.J. Green, C.L. Pint, C.C. Young, J. Schmidt, E. Kesselman, A. Goyal, P.M. Ajayan, Y. Cohen, Y. Talmon, R.H. Hauge, M. Pasquali “Spontaneous Dissolution of Ultralong Single- and Multiwalled Carbon Nanotubes” ACS Nano 2010 4 (7), 3969-3978]. Этот подход, однако, имеет недостаток, что в дисперсии уменьшается или полностью исключается присутствие длинных пучков углеродных нанотрубок, присутствие которых в некоторых применениях даёт преимущества, снижая порог электрической перколяции и повышая электропроводность полученного с использованием такой дисперсии покрытия или композиционного материала, например электрода литий-ионной батареи.
С другой стороны, дисперсии одностенных или двустенных углеродных нанотрубок характеризуются высокой вязкостью, которая увеличивается с ростом концентрации нанотрубок и их пучков, а также соотношения их длины к толщине [A.N.G. Parra- Vasquez, J.G. Duque, M.J. Green, M. Pasquali, “Assessment of length and bundle distribution of dilute singlewalled carbon nanotubes by viscosity measurements.” AIChE J., 60 (2014) MOO- ISOS]. Дополнительная агломерация пучков углеродных нанотрубок в агломераты сложной формы, приводят к очень высокой вязкости дисперсии, что создает технологические трудности в дальнейшем использовании дисперсии, например для нанесения покрытий или перекачки по технологическим линиям в производственном процессе.
В то же время высокая вязкость дисперсии понижает подвижность углеродных нанотрубок и их пучков, а также скорость седиментации агломератов и повышает, таким образом, стабильность дисперсии и, наоборот, в дисперсиях с низкой вязкостью подвижность и скорость седиментации агломератов выше. Таким образом, в выборе дисперсий углеродных нанотрубок приходится искать компромисс между высокой стабильностью дисперсии и её низкой вязкостью.
В связи с этим существует техническая проблема получения дисперсии, в которой высокая стабильность дисперсии и возможность её длительного хранения без расслоения и изменения свойств сочеталась бы с низкой вязкостью, необходимой для использования дисперсии, в том числе в процессах получения электродной пасты для литий-ионных батарей. Аналогичная техническая проблема существует в отношении электродной пасты, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки: необходимо обеспечить её высокую вязкость при хранении до использования (нанесения на токоприемник электрода), высокую вязкость после нанесения на токоприемник без растекания для обеспечения качества края слоя активного материала электрода и одновременно низкую вязкость электродной пасты в условиях технологического процесса её нанесения на токоприемник. Существуют решения, в которых получают гели с очень высокой вязкостью, содержащие углеродные нанотрубки в диспергированном состоянии. В заявке на изобретение [W02006112162А1; NISSHINBO IND INC, MASUDA GEN, КАТО YASUHARU, 26.10.2006; МПК: C08L75/04, С08КЗ/04, С09КЗ/16, С01В32/159, B82Y30/00, Н01В1/12] предлагают гель, содержащий диспергированные углеродные нанотрубки, на основе ионной жидкости, например, полученной реакцией нейтрализации бензойной кислоты или её производных и основания. Такой гель, содержащий углеродные нанотрубки, обеспечивает возможность неограниченно долгого хранения без агломерации нанотрубок и седиментации их агломератов. Однако использование в качестве дисперсионной среды ионной жидкости накладывает значительные ограничения на области применения дисперсии. В подавляющем числе применений, в том числе для приготовления электродных паст, такой гель не может быть использован непосредственно и перед использованием потребуется получение из него дисперсии на основе водного и/или органического растворителя, преимущественно содержащего электронейтральные молекулы. Стабильность такой дисперсии уже не будет обеспечена стабильностью исходного геля, также как не будет обеспечена и стабильность электродной пасты. Кроме того, для многих применений, в том числе для использования в процессах приготовления электродных паст и изготовления электродов литий-ионных батарей, исходные компоненты ионной жидкости могут быть нежелательны даже после разбавления и диспергирования в растворителе.
Известны решения, в которых выбирают такой состав дисперсии, при котором вязкость дисперсии и/или её комплексный модуль находятся в узком диапазоне, представляющем собой компромисс между высокой вязкостью, необходимой для сохранения высокого качества дисперсии углеродных нанотрубок, и низкой вязкостью, желательной для технологичности перекачки и переработки этой дисперсии в конечный продукт. Например, патент [ЕР 3333946; LG СНЕМ, LTD, 17.03.2021; МПК: Н01М4/62, Н01М4/13, Н01М10/0525, Н01М4/139, Н01М4/04, Н01М4/02] заявляет дисперсию пучков углеродных нанотрубок в дисперсионной среде, содержащую также гидрированный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием звеньев, полученных гидрированием сопряженного диена, от 1 до 15 масс. %, дополнительно характеризующуюся комплексным модулем упругости при частоте 1 Гц от 20 до 500 Па. Комплексный модуль упругости при частоте 1 Гц используется авторами цитируемого патента как некоторая общая реологическая характеристика жидкости: при низкой величине комплексного модуля упругости вязкость жидкости слишком мала, при высокой величине комплексного модуля упругости вязкость жидкости слишком высока и дальнейший производственный процесс (формирования электродов) перестает быть технологичным. Как описано в цитируемом патенте, вязкость дисперсии с заявленным выше комплексным модулем упругости составляет от 2 до 20 Пас при скорости сдвига 1/(6,3 с). Цитируемое изобретение не ставит задачи обеспечения высокой стабильности дисперсии, однако ограничение вязкости ниже 20 Па с является недостаточной для того, чтобы дисперсия оставалась стабильной длительное время, что является недостатком, препятствующим эффективной организации производственного процесса, включая эффективное хранение и транспортировку дисперсии.
Известно решение, описанное в патенте [JP 6860740; TOYO INK MFG СО, 21.04.2021; МПК: Н01М4/13, Н01М4/62, Н01М10/05], в котором предлагается ограничить вязкость дисперсии и/или её комплексный модуль G* = (G’2 + G”2)1/2 И одновременно ограничить значение фазового угла, то есть арктангенса отношения модуля потерь, G”, и модуля накопления, G’, измеряемых при приложении осциллирующей с частотой 1 Гц сдвиговой деформации. В этом изобретении заявляются дисперсии, содержащие углеродные нанотрубки, карбоксиметилцеллюлозу или её соль и воду, при этом карбоксиметилцеллюлоза или её соль имеет средневзвешенную по массе молекулярную массу от 10000 до 100000 и степень этерификации от 0,5 до 0,9, и произведение (X х Y) комплексного модуля упругости X (Па) и фазового угла Y (°) дисперсии более или равно 100 и менее или равно 1500. То есть суспензия по данному изобретению должна соответствовать условию (1), в котором G” - это модуль потерь, a G’ - модуля накопления, измеренные при приложении осциллирующей с частотой 1 Гц сдвиговой деформации.
100 Па° < (G’2 + G”2)1/2 arctg(G”/G’) < 1500 Па° (1)
Простой математический анализ условия (1) показывает, что оно не накладывает ограничений на модуль накопления G’, определяющий упругие свойства дисперсии. Ограничиваемая в изобретении величина монотонно зависит от модуля потерь, G”. Условие (1) ограничивает модуль потерь, определяющий вязкие свойства дисперсии, G” < 26,18 Па при больших значениях G’ — оо, а при ограниченных значениях модуля накопления он должен быть еще меньше. Одновременно, условие (1) ограничивает фазовый угол, который для выполнения этого условия при весьма умеренных значениях комплексного модуля упругости от 200 до 500 Па, должен быть меньше 3 - 7,5 градусов. Такие значения фазового угла характерны для жестких гелей. Таким образом, изобретение [JP 6860740] предлагает использовать жесткие гели низковязких дисперсий. Недостатки такого решения вполне очевидны - разрушение такого геля происходит с образованием крупных агломератов размером несколько десятков микрометров, которые не могут быть разрушены далее из-за низкой вязкости дисперсии и, следовательно, малых сдвиговых напряжений. В связи с этим при смешении дисперсии с активным компонентом электродной пасты трудно достичь однородности пасты, её реологические свойства оказываются не оптимальными, например, вязкость пасты может быть слишком низкой для обеспечения её стабильности. Другим вариантом изобретения, описанного в [JP 6860740], является дисперсия, которая дополнительно к вышеуказанному ограничению, характеризуется значением фазового угла более 15 градусов, но комплексным модулем упругости меньшим, чем 50 Па, что означает весьма низкую вязкость дисперсии и, следовательно, низкую её стабильность.
Данное изобретение является наиболее близким к настоящему изобретению и выбрано за Прототип.
Техническая задача
Таким образом, существует техническая проблема получения водной дисперсии одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, обладающей высокой стабильностью при хранении и транспортировке и одновременно низкой вязкостью в условиях различных технологических процессов её использования, в том числе - в процессе приготовления электродной пасты и затем электрода литий-ионной батареи. Аналогичная техническая проблема существует в отношении электродной пасты, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки: необходимо обеспечить её высокую вязкость при хранении до использования (нанесения на токоприемник электрода), высокую вязкость после нанесения на токоприемник без растекания для обеспечения качества края слоя активного материала электрода и одновременно низкую вязкость электродной пасты в условиях технологического процесса её нанесения на токоприемник. В итоге существует проблема изготовления электрода литий- ионной батареи, обладающего высоким качеством, которое проявляется в высокой удельной ёмкости и стабильности работы в последовательных циклах заряда-разряда. Известные решения, в том числе изобретение [JP 6860740], выбранное за прототип, не позволяют решить данную техническую проблему.
Раскрытие изобретения
Для решения технической проблемы необходимо, чтобы динамическая вязкость дисперсии в спокойном состоянии при хранении была высокой, более 20 Пас при скорости сдвига равной или менее 1/6,3 с'1, что обеспечивает возможность длительного хранения и/или транспортировки дисперсии без агломерации и/или седиментации углеродных нанотрубок, а динамическая вязкость дисперсии в технологическом потоке оказывается значительно ниже: менее 2 Па с при скорости сдвига равной или более 18,6 с' ’, то есть достаточно малой для проведения технологического процесса, в котором используется данная дисперсия, в том числе - для технологического процесса приготовления электродной пасты. Здесь и далее при описании сущности изобретения и в примерах его использования под термином «вязкость» понимается динамическая вязкость при температуре 25 °C. Условия хранения и использования дисперсии могут характеризоваться другой температурой, что не отрицает те преимущества, которые имеет предлагаемая изобретением дисперсия. Важно отметить, что указанные здесь и используемые далее значения характерных скоростей сдвига при хранении и транспортировке (< 1/6,3 с'1) и скоростей сдвига при технологическом процессе (> 18,6 с’1) не являются абсолютными и условно приняты для того, чтобы обеспечить возможность количественного описания вязкостей дисперсий. Для некоторых условий транспортировки скорости сдвига могут превысить 1/6,3 с’1, а для некоторых технологических процессов с использованием дисперсии скорости сдвига могут оказаться ниже 18,6 с’1, что не отрицает те преимущества, которые имеет предлагаемая изобретением дисперсия. Исследования, проведенные авторами настоящего изобретения, показали, что возможно получение дисперсий одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и их агломератов, являющихся неидеальными псевдопластичными жидкостями и подчиняющихся известному для некоторых неидеальных жидкостей степенному закону Оствальда-де Ваале [W. Ostwald, “Ueber die rechnerische Darstellung des Strukturgebietes der Viskositat”. Kolloid-Zeitschrift 47 (1929) 176-187]
Figure imgf000011_0001
В соответствии с этим законом их вязкость зависит от скорости сдвига в потоке жидкости и тем меньше, чем скорость сдвига больше. Псевдопластичные жидкости характеризуются значениями n < 1. Чем ниже значение показателя поведения жидкости, п, тем сильнее зависит от скорости сдвига вязкость псевдопластичной жидкости. Дальнейшие исследования показали, что значение показателя поведения жидкости можно значительно понизить, внеся в состав дисперсии одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок гелирующий агент (гелатор, гелеобразователь) таким образом, чтобы в дисперсии образовались частицы (области) геля, образованные молекулами этого гелеобразователя, соединенные между собой одностенными и/или двустенными углеродными нанотрубками или агломератами, содержащими углеродные нанотрубки. Такое одновременное внесение гелеобразователя и одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок позволяет добиться синергетического эффекта, выражающегося в снижении показателя поведения жидкости, п, (то есть в большем отличии дисперсии от идеальной ньютоновской жидкости), относительно показателей поведения жидкости для соответствующих (сопоставимых по концентрации) дисперсий углеродных нанотрубок в растворителе и гелеобразователя в растворителе. Синергетический эффект является следствием присутствия в дисперсии частиц геля, образованных агломератами молекул гелеобразователя, физически связанных в сеть слабого геля (в некоторых публикациях слабый гель называют структурированной жидкостью) одностенными и/или двустенными углеродными нанотрубками. Полученная сеть обеспечивает очень высокую вязкость дисперсии при малых сдвиговых нагрузках, однако межмолекулярные связи между углеродными нанотрубками и молекулами гелеобразователя настолько слабы, что увеличение сдвиговой нагрузки разрушает их и приводит к снижению вязкости. Полученная система может быть охарактеризована как многокомпонентный (двухкомпонентный) супрамолекулярный гель (см. обзорную работу [E.R. Draper and D.J. Adams, How should multicomponent supramolecular gels be characterised? Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 3395; doi: 10.1039/c7cs00804j]) с одним сильным гелеобразователем и одним слабым гелеобразователем, в качестве последнего выступают одностенные или двустенные углеродные нанотрубки.
Для того, чтобы обсуждаемый синергетический эффект проявлялся, недостаточно одновременного присутствия в суспензии одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя. Если при смешивании и диспергировании нанотрубок и гелеобразователя в воде, гелеобразователь и нанотрубки образуют только сеть геля из совместных агломератов (со-assembling gel) или, наоборот, если гелеобразователь и нанотрубки образуют две независимые взаимопроникающие сети геля, то в обоих этих случаях получившийся гель не будет обладать обсуждаемой особенностью, а по своим свойствам будет близок к описываемому в изобретении Прототипу. Однако, если при смешивании и диспергировании нанотрубок и гелеобразователя в воде обеспечить условия, в которых образуются частицы (области) геля гелеобразователя в растворителе, а одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки связывают области геля, содержащего только или преимущественно гелеобразователь, в единую сеть двухкомпонентного геля, то полученная дисперсия обладает обсуждаемой выше резкой зависимостью вязкости от скорости сдвига, характеризуемой очень низкими значениями показателя поведения жидкости.
Определение структуры геля: состоит ли он из только из совместных агломератов (со-assembling gel) или содержит области однокомпонентного геля гелеобразователя, соединенные углеродными нанотрубками (или агломератами, содержащими углеродные нанотрубки) (self-sorting gel), - это задача, требующая специальных и нестандартных методов исследования, таких как криогенная просвечивающая электронная микроскопия и ЯМР микротомография. С другой стороны, структуру геля можно охарактеризовать его реологическими свойствами - зависимостью вязкости от скорости сдвига или зависимостью комплексного модуля G* и его компонентов G’ и G” от величины деформации сдвига.
Настоящим изобретением предлагается дисперсия, содержащая воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляет от 0,3 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю не меньше 0,05 и не больше 10, при этом в дисперсии присутствуют частицы геля, образованные агломератами молекул гелеобразователя, физически связанные в сеть слабого геля одностенными и/или двустенными углеродными нанотрубками.
Настоящим изобретением предлагается также дисперсия, содержащая воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляет от 0,3 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю не меньше 0,05 и не больше 10, при этом она является псевдопластичной жидкостью с показателем поведения жидкости, п, не более 0,37, и коэффициентом густоты потока, К, не менее 3,2 Пасп.
Дисперсия такого состава, структуры или обладающая такими реологическими свойствами имеет преимущество очень высокой динамической вязкости дисперсии при малых сдвиговых нагрузках (например, менее 1/6,3 с’1) и низкой динамической вязкости при сдвиговых нагрузках, характерных для технологического процесса (например, более 18,6 с'1) за счет синергетического влияния на вязкость одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя.
Под гелеобразователем понимается вещество, полимерные цепи которого способны образовывать поперечно сшитую силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса, водородными связями или другими) сетку. Это приводит к высокой вязкости дисперсии в невозмущенном состоянии, однако в условиях высоких скоростей сдвига вязкость дисперсии с гелеобразователем значительно понижается. В качестве гелеобразователя могут быть использованы полимеры, способные вступать в межмолекулярное взаимодействие. В качестве гелеобразователя могут быть использованы, например, карбоксиметилцеллюлоза и/или её соль, поливинилпирролидон, поливинилиденфторид, гидрированный бутадиен- нитрильный каучук, полиакриловая кислота и/или её соль или смесь этих веществ, не ограничиваясь приведенными примерами. В водных дисперсиях, являющихся предметом настоящего изобретения, наиболее предпочтительным является использование в качестве гелеобразователя одного из ряда: Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, Li-соль карбоксиметилцеллюлозы, Na-соль полиакриловой кислоты, или Li-соль полиакриловой кислоты или поливинилпирролидон. В некоторых случаях предпочтительно, чтобы в дисперсии наряду с одностенными и/или двустенными углеродными нанотрубками присутствовали два или более различных гелеобразователя.
Присутствие гелеобразователя в дисперсии приводит к повышению коэффициента густоты потока, К, и понижению показателя поведения жидкости, п. Присутствие одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и/или их агломератов в дисперсии также приводит к повышению коэффициента густоты потока, К, и понижению показателя поведения жидкости, и. Одновременное присутствие гелеобразователя и одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и/или их агломератов в дисперсии таким образом, что в дисперсии присутствуют частицы геля, образованные агломератами молекул гелеобразователя, физически связанные в сеть слабого геля одностенными и/или двустенными углеродными нанотрубками, приводит к синергетическому эффекту, выражающемуся в значительном снижении показателя поведения жидкости, п (то есть в большем отличии дисперсии от идеальной ньютоновской жидкости) относительно показателей поведения жидкости для соответствующих дисперсий углеродных нанотрубок в растворителе и гелеобразователя в растворителе, а также в повышении значения модуля потерь, G”, и повышении фазового угла, d - arctan(G’VG’), при осциллирующей сдвиговой нагрузке.
Предпочтительно, чтобы массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в дисперсии было не меньше 0,1 и не больше 5. Наиболее предпочтительно, чтобы массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в дисперсии было не меньше 0,33 и не больше 3. Однако синергетический эффект, приводящий к достижению технического результата, может быть достигнут и при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в дисперсии в диапазоне от 0,05 до 0,33. Для некоторых применений наиболее предпочтительным является массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в дисперсии было не меньше 0,5 и не больше 2. Синергетический эффект, приводящий к достижению технического результата может быть достигнут и при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в дисперсии в диапазоне от 2 до 10.
Присутствие в составе дисперсии именно одностенных и/или двустенных (а не многостенных) углеродных нанотрубок является необходимым условием достижения технического результата. Известно, что одностенные углеродные нанотрубки отличаются малым диаметром, который у стабильных одностенных углеродных нанотрубок составляет менее 4 нм, например, 1,5 нм, и при этом большой длиной, которая может превышать 5 мкм. Таким образом у одностенных углеродных нанотрубок очень велико отношение их длины к диаметру, которое может превышать 3000. Также известно, что для двустенных углеродных нанотрубок внешний диаметр не превышает 6 нм, например он может составлять 2,8 нм, и при этом их длина также может превышать 5 мкм. Столь высокое соотношение длины к диаметру обусловливает значительное влияние одностенных углеродных нанотрубок на реологию дисперсии, которое в совокупности с синергетическим эффектом, обусловленным одновременным присутствием гелеобразователя обеспечивает заявленный технический результат. Объединение одностенных и/или двустенных углеродных нано.трубок в агломераты может сопровождаться образованием агломерата с соотношением длины к диаметру как несколько меньшим, так и большим, чем у индивидуальных нанотрубок в его составе. Предпочтительно, чтобы агломераты одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок содержали пучки одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок с соотношением длина:диаметр более 100, более предпочтительно, чтобы соотношением длина:диаметр одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок было более 500, наиболее предпочтительно, чтобы соотношением длина:диаметр одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок было более 1000.
Содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии, при котором возможно достижение технического результата, составляет от 0,3 до 2 масс. %. Предпочтительное содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии определяется используемым технологическим оборудованием и особенностями логистики. Предпочтительно, чтобы содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляло от 0,3 до 1,4 масс. %. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляло от 0,3 до 0,6 масс. %, наиболее предпочтительно для этих применений содержание от 0,35 до 0,45 масс. %. Для некоторых других применений предпочтительно, чтобы содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии составляло от 0,6 до 1,2 масс. %, наиболее предпочтительно для этих применений содержание от 0,7 до 1 масс. %.
Способность одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок взаимодействовать друг с другом силами Ван-дер-Ваальса (л- л взаимодействие) и объединяться в агломераты (пучки) также очень важна для достижения технического результата. Присутствие дефектов в составе одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок снижает эту способность. Поэтому желательно, чтобы одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки содержали как можно меньшее количество дефектов. Количественным показателем, характеризующим содержание дефектов в структуре одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, является соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света - чем больше это соотношение, тем меньше дефектов содержат углеродные нанотрубки. Предпочтительно, чтобы соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляло не менее 10, более предпочтительно, чтобы соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляло не менее 40, еще более предпочтительно, чтобы соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляло не менее 60 и наиболее предпочтительно, чтобы оно было не менее 80.
Кроме одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок дисперсия в своем составе может содержать примеси других аллотропов углерода, в том числе аморфного углерода и/или графита и/или многостенных углеродных нанотрубок, не ограничиваясь приведенными примерами. Влияние этих примесей на реологию дисперсии незначительно и поэтому присутствие этих примесей не сказывается на техническом результате.
Дисперсия одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и/или их агломератов может содержать примеси металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов или карбида металла, использованного в качестве катализатора при получении углеродных нанотрубок, например, железа или кобальта или других металлов, биметаллических частиц или их сплавов, присутствие которых обусловлено методом получения этих углеродных нанотрубок. Для некоторых применений, в том числе для использования в приготовлении электродной пасты и дальнейшем изготовлении электрода, является желательным, чтобы содержание примесей металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках и/или их агломератах составляло менее 1 масс. %. Для некоторых применений более предпочтительно, чтобы содержание примесей металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках и/или их агломератах составляло менее 0,1 масс. %. Для других применений, напротив, нет причин столь жестко ограничивать содержание примесей металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов и их содержание в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках и/или их агломератах может составлять, например, до 15 масс. %.
Для максимального проявления синергетического эффекта достижения минимальных значений показателя поведения жидкости, п, оказалось предпочтительно, чтобы поверхность одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок содержала функциональные группы, например кислород-содержащие группы (наиболее предпочтительно, чтобы поверхность содержала карбоксильные и/или карбонильные и/или гидроксильные группы) или хлор-содержащие группы, не ограничиваясь приведенными примерами. В этом случае взаимодействие между углеродными нанотрубками и молекулами гелеобразователя оказывается сильнее, а синергетический эффект гелеобразователя и нанотрубок на понижение показателя поведения жидкости наиболее выражен. Функциональные группы могут быть получены на поверхности углеродных нанотрубок различными известными из современного уровня техники методами. Например, карбоксильные функциональные группы могут быть получены на поверхности углеродных нанотрубок термообработкой в растворе азотной кислоты, а хлор-содержащие функциональные группы - одним из способов, описанных в изобретении [RU2717516C2; MCD TECH, 23-03-2020; МПК: С01В32/174, В82ВЗ/00, В82В1/00], не ограничиваясь приведенными примерами. Способы функционализации, то есть способы создания функциональных групп на поверхности углеродных нанотрубок, не являются предметом настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы содержание функциональных групп на поверхности одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляло не менее 0,1 масс. %, наиболее предпочтительно, чтобы содержание хлора на поверхности одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляло не менее 0,1 масс. %. Технический результат может быть достигнут и при использовании одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, поверхность которых функционализирована не менее, чем 0,1 масс. % карбонильными и/или гидроксильными и/или карбоксильными группами. Однако технический результат может быть достигнут и при использовании одностенных и/или двустенных углеродных углеродных нанотрубок, не содержащих на поверхности функциональных групп, например, специально прогретых в инертной атмосфере для удаления возможно присутствовавших на поверхности функциональных групп.
Дисперсии, содержащие воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, являются псевдопластичными и за счет синергетического взаимодействия одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя в составе дисперсии, они характеризуются очень сильной зависимостью вязкости дисперсии от скорости сдвига в потоке. Это позволяет решить техническую проблему для большой части применений, в которой необходимо обеспечить с одной стороны высокую вязкость невозмущенной дисперсии (при её хранении и/или транспортировке) и, с другой стороны, требуемую вязкость в конкретных условиях использования дисперсии - при течении дисперсии по трубе или при распылении дисперсии через форсунку или в других вариантах использования, характеризующихся заданной скоростью сдвига в потоке. Для решения проблемы предпочтительно, чтобы значение показателя поведения жидкости, п, было достаточно мало: не более 0,37, а коэффициент густоты потока, К, составлял не менее 3,2 Пас11. Более предпочтительно, чтобы значение показателя поведения жидкости, п, было не более 0,30, наиболее предпочтительно, чтобы значение показателя поведения жидкости, п, было не более 0,2.
Под показателем поведения жидкости, п, и коэффициентом густоты потока К понимаются параметры зависимости вязкости дисперсии, meff, от скорости сдвига, у, описываемые степенным уравнением Оствальда-де Ваале (2). Важно отметить, что зависимость вязкости дисперсии от скорости сдвига необязательно должна в точности следовать степенному закону Оствальда-де Ваале. В случае, если поведение вязкости дисперсии от скорости сдвига отличается от степенного закона, за показатель поведения жидкости, п, и коэффициент густоты потока, К, принимаются параметры, соответствующие наилучшей линейной аппроксимации на графике зависимости логарифма вязкости от логарифма скорости сдвига, проведенной, например, по критерию наименьших квадратов.
Предпочтительно, чтобы показатель поведения жидкости, п, и коэффициент густоты потока, К удовлетворяли условию п < 1,25 lg(K/(nacn)) - 0,628. В этом случае вязкость дисперсии в спокойном состоянии при хранении остается высокой, более 20 Па с при скорости сдвига равной или менее 1/6,3 с'1, что обеспечивает возможность длительного хранения и/или транспортировки дисперсии без агломерации и/или седиментации углеродных нанотрубок и их агломератов.
Предпочтительно, чтобы показатель поведения жидкости, п, и коэффициент густоты потока, К, удовлетворяли условию п < 1,24 - 0,787 lg(K/(TIa с11)). В этом случае вязкость дисперсии в потоке оказывается ниже 2 Пас при скорости сдвига равной или более 18,6 с’1 и, следовательно, достаточно малой для проведения технологического процесса, в котором используется данная дисперсия, в том числе для приготовления электродной пасты.
Предпочтительно, чтобы дисперсия характеризовалась модулем потерь не менее 27 Па при приложении осциллирующей сдвиговой деформации с частотой 1 Гц и относительной амплитудой сдвиговой деформации 1 %. Модуль потерь, G”, можно определить при помощи ротационного реометра с ячейкой плоскость-конус или с ячейкой плоскость-плоскость. При использовании ячейки плоскость-плоскость для корректного измерения значения модуля потерь важно, чтобы зазор между плоскостями составлял не меньше 500 мкм, так как длина пучков одностенных углеродных нанотрубок может составлять несколько десятков мкм. При установлении меньшего зазора могут стать значительными пристеночные эффекты и полученные значения могут оказаться ошибочными.
Настоящим изобретением предлагается способ приготовления дисперсии, содержащей воду, гелеобразователь и от 0,3 до 2 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю не меньше 0,05 и не больше 10, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность чередующихся между собой не менее трех стадий диспергирования (Д) и не менее двух стадий покоя (П), где любая из стадий диспергирования (Д) представляет собой либо стадию механической обработки дисперсии при скорости сдвига не менее 10000 с'1 при удельной вложенной энергии не менее 10 Втч/кг или стадию ультразвуковой обработки при частоте не менее 20 кГц при удельной вложенной энергии не менее 1 Вт ч/кг, а стадия покоя (П) представляет собой выдерживание дисперсии между двумя последовательными стадиями диспергирования (Д) в условиях со скоростью сдвига менее 10 с'1 в течение не менее 1 минуты. Предлагаемый способ приготовления дисперсии позволяет с одной стороны диспергировать одностенные углеродные нанотрубки за счет высоких скоростей сдвига на стадиях (Д), а с другой стороны сформировать сегрегированную структуру двухкомпонентного геля, содержащего области геля, содержащего преимущественно гелеобразователь, связанного в единую сеть одностенными и/или двустенными углеродными нанотрубками или агломератами, содержащими одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, во время стадий покоя (П). Необходимо отметить, что такой способ приготовления позволяет достичь лучшего диспергирования и распределения одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок. В связи с тем, что получаемая дисперсия является псевдопластичной в ходе механической или ультразвуковой обработки дисперсии возможно образование локальных зон с низкой вязкостью в областях с высокой скоростью сдвига и локальных зон с высокой вязкостью в областях с низкой скоростью сдвига и низкой интенсивностью или практически отсутствием массопереноса между этими зонами. В связи с этим в предлагаемом способе для достижения технического результата необходимо более чем двукратное повторение стадий механической или ультразвуковой обработки, а между периодически повторяющимися стадиями механической или ультразвуковой обработки дисперсия находилась в покое, либо в условиях относительно низких скоростей сдвига менее 10 с’1 в течение интервала времени не менее 1 минуты.
Механическую обработку можно осуществлять при использовании различных аппаратов для диспергирования или смешения, обеспечивающих требуемую скорость сдвига в потоке дисперсии, включая, например, диспергаторы и гомогенизаторы типа ротор-статор (диссольверы), коллоидные мельницы, бисерные мельницы, планетарные мельницы, гомогенизаторы высокого давления (high-pressure homogenizer, НРН), роторно-пульсационные аппараты (РПА). В некоторых применениях оказывается достаточно и предпочтительно, чтобы механическую активацию проводили с использованием дискового диссольвера, то есть мешалки вертикального типа с дисковым импеллером, предпочтительно - с зубчатым дисковым импеллером (фрезой). В случае использования бисерной мельницы или гомогенизаторов высокого давления, предусматривающих прохождения потока дисперсии через зону с очень высокой скоростью сдвига, осуществление стадии диспергирования (Д) подразумевает прокачку всего объема дисперсии через мельницу или гомогенизатор. При этом стадия покоя (П) подразумевает нахождение диспергируемой смеси, содержащей растворитель, HNBR и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки между циклами диспергирования в ёмкости, где она подвергается лишь медленному перемешиванию со скоростью сдвига менее Ю с 1.
Выбор оборудования для осуществления механической или ультразвуковой обработки, удельная мощность, длительность обработки на каждой стадии, определяется имеющимся в наличии оборудованием, составом дисперсии: выбранным растворителем, концентрацией углеродных нанотрубок, концентрацией и маркой выбранного HNBR, присутствием других наполнителей и добавок. В связи с этим для некоторых составов дисперсий некоторые варианты оборудования могут быть неприменимы.
В некоторых случаях предпочтительно, чтобы способ включал в себя последовательность чередующихся между собой не менее пяти стадий диспергирования (Д) и не менее четырех стадий покоя (П), где любая из стадий диспергирования (Д) представляет собой либо стадию механической обработки дисперсии при скорости сдвига не менее 10000 с'1 при удельной вложенной энергии не менее 10 Втч/кг или стадию ультразвуковой обработки при частоте не менее 20 кГц при удельной вложенной энергии не менее 1 Втч/кг, а стадия покоя (П) представляет собой выдерживание дисперсии между двумя последовательными стадиями диспергирования (Д) в условиях со скоростью сдвига менее 10 с’1 в течение не менее 1 минуты. В других применениях предпочтительно, чтобы способ включал в себя последовательность чередующихся между собой не менее 10 стадий диспергирования (Д) и не менее 9 стадий покоя (П). В других применениях предпочтительно, чтобы способ включал в себя последовательность чередующихся между собой не менее 30 стадий диспергирования (Д) и не менее 29 стадий покоя (П).
В некоторых применениях последовательность чередующихся не менее трех стадий (Д) и не менее двух стадий (П) реализуется путем циркуляции дисперсии между одним или несколькими аппаратами, в которых осуществляются стадии механической обработки или ультразвуковой обработки, и ёмкостью, в которой дисперсия выдерживается при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с'1. При этом предпочтительно, чтобы кратность такой циркуляции дисперсии за время приготовления дисперсии составляла не менее 5. В некоторых вариантах реализации способа кратность циркуляции дисперсии за время приготовления может составлять не менее 10. В других применениях предпочтительно, чтобы кратность циркуляции дисперсии за время приготовления составляла не менее 30. Предпочтительное количество циклов циркуляции определяется составом дисперсии, типом используемого диспергирующего оборудования, удельной вложенной мощностью на стадии диспергирования.
Для некоторых применений предпочтительно, способ приготовления включал в себя циркуляцию дисперсии со скоростью циркуляции от 100 до 10000 кг/час между роторно-пульсационным аппаратом при скорости сдвига не менее 10000 с’1 с удельной вложенной энергией не менее 10 Втч/кг, аппаратом ультразвуковой обработки с погруженным в неё сонотродом (УЗ- зондом, УЗ-активатором) с частотой не менее 20 кГц с удельной вложенной энергией не менее 1 Вт ч/кг и ёмкостью, в которой дисперсия выдерживается при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с'1 и времени пребывания в ёмкости не менее 1 мин. Под временем пребывания подразумевается отношение объема ёмкости к скорости циркуляции, то есть среднее время нахождения дисперсии в ёмкости в приближении аппарата идеального смешения (residence time). Для некоторых применений предпочтительно, чтобы скорость сдвига между ротором и статором роторно-пульсационного аппарата составляла не менее 20000 с'1, наиболее предпочтительно, чтобы она составляла не менее 50000 с'1. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы удельная вложенная энергия при прохождении дисперсией роторно-пульсационного аппарата составляла не более 30 Втч/кг, однако технический результат может быть достигнут и при удельной вложенной энергии при прохождении дисперсией роторнопульсационного аппарата от 10 до 30 Втч/кг дисперсии. Предпочтительно также, чтобы ультразвуковую обработку проводили с частотой не менее 40 кГц, а вложенная удельная энергия составляла более 2 Втч/кг, однако технический результат может быть достигнут и при частоте от 20 до 40 кГц и при вложенной удельной энергии от 1 до 2 Втч/кг, для этого потребуется большее количество циклов.
Для некоторых применений предпочтительно, чтобы способ приготовления включал в себя циркуляцию дисперсии со скоростью циркуляции от 100 до 10000 кг/час между диспергатором высокого давления (НРН, high pressure homogenizer) при скорости сдвига не менее 10000 с’1 с удельной вложенной энергией не менее 10 Втч/кг и ёмкостью, в которой дисперсия выдерживается при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с’1 со средним временем нахождения в емкости не менее 1 мин. Давление перед клапаном диспергатора может составлять более 30 МПа, например, более 60 МПа, и определяется конструкцией диспергатора. Диаметр сопла также определяется конструкцией диспергатора, которая не является предметом настоящего изобретения, и может составлять менее 2 мм, например 700 мкм. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы скорость сдвига между ротором и статором роторно-пульсационного аппарата составляла более 70000 с'1, наиболее предпочтительно, чтобы она составляла более 500000 с'1. Для некоторых применений предпочтительно, вложенная чтобы удельная энергия на каждой стадии диспергирования составляла более 20 Втч/кг, наиболее предпочтительно, чтобы удельная вложенная энергия на каждой стадии диспергирования - более 30 Втч/кг. Однако технический результат может быть достигнут и при вложенной удельная энергия на каждой стадии диспергирования от 10 до 20 Втч/кг дисперсии, для этого потребуется большее количество циклов.
Настоящим изобретением предлагается способ приготовления катодной пасты (cathode paste, cathode slurry), содержащей катодный активный материал, воду, гелеобразователь и не менее 0,005 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, отличающаяся тем, что он включает стадии (К1) смешения литий-содержащего активного компонента и выше описанной дисперсии, содержащей воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки при содержании одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии от 0,3 до 2 масс. % и массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в составе дисперсии не меньше 0,05 и не больше 10 и (К2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты.
Настоящим изобретением предлагается катодная паста, содержащая катодный активный материал, воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит не менее 0,005 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и приготовлена способом, описанным выше.
Настоящим изобретением предлагается способ приготовления анодной пасты (anode paste, anode slurry), содержащей активный анодный материал, воду, гелеобразователь и не менее 0,01 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, отличающаяся тем, что он включает стадии (А1) смешения кремний-содержащего активного компонента и описанной выше дисперсии, содержащей воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки при содержании одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии от 0,3 до 2 масс. % и массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в составе дисперсии не меньше 0,05 и не больше 10 и (А2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты.
Настоящим изобретением предлагается анодная паста, содержащая катодный активный материал, воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит не менее 0,01 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и приготовлена способом, описанным выше.
На стадии (К2) или (А2) перемешивание полученной на стадии (К1) или (А1), соответственно, смеси до образования однородной суспензии может быть осуществлено любым известным методом смешения и оборудованием для смешения, например, с применением мешалок вертикального типа (также известных как диссольверы), планетарных смесителей, смесителей типа «ротор-статор», двухшнековых смесителей, не ограничиваясь приведенными примерами. В некоторых применениях предпочтительно, чтобы перемешивание проводили с использованием дискового диссольвера, то есть мешалки вертикального типа с дисковым импеллером, предпочтительно - с зубчатым дисковым импеллером (фрезой). Наиболее предпочтительно использовать на стадии (К2) или (А2) планетарные смесители. Необходимо отметить, что выбор метода смешения на стадии (К2) или (А2) и выбор обрудования для осуществления этих стадий не является предметом данного изобретения.
Под катодным активным материалом подразумевается любой материал, обладающий следующим набором свойств (согласно обзору [M.S.Wittingham, Lithium Batteries and Cathode Materials, Chem.Rev. 2004 , Vol. 104, pp. 4271-4301]): (1) содержит легко восстановимый/окисляемый ион, например, катион переходного металла; (2) способен вступать в обратимое взаимодействие с литием, которое не приводит к кардинальному изменению его структуры; (3) реакция взаимодействия материала с литием имеет высокую свободную энергию (потенциал Гельмгольца) реакции; (4) реакция взаимодействия материала с литием протекает с высокой скоростью. Например, активным материалом катодной пасты может выступать один из ряда: LiTiSi, LiVSei, LiCoCh, LiNiCh, LiFePCU (называемый также LFP), LiNixMnyCozO2 (где x,y,z - положительное числа, меньшие 1, такие что x+y+z=l, называемый также NMC, например, NMC 811 для LiNio^MnojCoojOi), или другой, не ограничиваясь приведенными примерами, или смесь нескольких таких материалов. Наиболее предпочтительно использование в катодной пасте, предлагаемой настоящим изобретением, LiFePO4 (называемого также LFP).
Под анодным активным материалом подразумевается материал, который способен сорбировать значительные количества восстановленного лития без кардинального изменения его структуры. Анодный активный материал может представлять собой фазу графита фазу кремния или фазы оксидов кремния, SiOx, где х - положительное число меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiOx с общим атомным соотношением содержания элементов кислород: кремний в составе анодного активного материала больше 0 и меньше 1,8 или другой известный анодный активный материал, описанный, например, в обзоре [Н. Cheng; J.G. Shapter; Y. Li, G. Gao, Recent progress of advanced anode materials of lithium-ion batteries. Recent progress of advanced anode materials of lithium-ion batteries, Journal of Energy Chemistry, Volume 57, 2021, Pages 451-468, ISSN 2095-4956, https://doi.Org/10.1016/j.jechem.2020.08.056.].
В описании, приводимом ниже, для раскрытия сущности предлагаемых способов приготовления катодной пасты и анодной пасты, а также предлагаемых катодной пасты и анодной пасты термин “электродная паста” означает катодную пасту или анодную пасту, “электрод” означает, соответственно, катод или анод.
Одновременное присутствие в электродной пасте одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя за счет синергетического эффекта, аналогичного описанному выше для дисперсии, приводит к значительному отличию реологических свойств пасты от идеальной (Ньютоновской) жидкости, выражающемся в том, что значение показателя поведения жидкости, п, для электродной пасты мало. Предпочтительно, чтобы оно составляло не более 0,37 при коэффициенте густоты потока, К, не менее 10 Пасп, что означает, что электродная паста одновременно обладает с одной стороны весьма низкой вязкостью, например, не более 1 Па с при скоростях сдвига 100 с’1 или больше, которые характерны для последующего процесса нанесения электродной пасты на токопроводящую пластину электрода, и с другой стороны высокой вязкостью, например, не менее 10 Па с при скорости сдвига 1 с'1 или меньше. Такое сочетание свойств электродной пасты является предпочтительным и позволяет решить техническую проблему обеспечения высокой вязкости при хранении до использования (нанесения на токоприемник электрода), высокой вязкости после нанесения на токоприемник без растекания для обеспечения качества края слоя активного материала электрода и одновременно низкой вязкости электродной пасты в условиях технологического процесса её нанесения на токоприемник.
Электродная паста дополнительно к воде может содержать другой водорастворимый органический растворитель, если это даёт какие-либо преимущества с точки зрения осуществления технологического процесса. Среди водорастворимых органических растворителей возможно использование М-метил-2-пирролидона, этиленкарбоната, диметилсульфоксида, диметилацетамида или других, не ограничиваясь приведенными примерами. Дополнительное количество воды и/или водорастворимого органического растворителя может быть добавлено на стадии (К1) или (А1) смешения активного электродного материала и дисперсии, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и гелеобразователь, или может быть добавлен в дополнительной стадии смешения, предшествующей стадии смешения (К1) или (А1), или может быть добавлен в отдельной стадии смешения, после стадии смешения (К1) или (А1) и до стадии (К2) или (А2).
В электродную пасту могут быть дополнительно внесены связующие, обеспечивающие требуемую пластичность и прочность электродного материала после высушивания. Эти добавки, представляющие собой чаще всего высокомолекулярные (полимерные) материалы, могут быть внесены в виде растворов или в виде суспензий, например в виде водных суспензий, в виде суспензий на основе 1\Г-метил-2-пирролидона или на основе другого растворителя, выбор которого определяется особенностями используемого технологического процесса. В качестве таких добавок можно использовать, например, суспензии фторопластов, латексы различных каучуков, полиакриловой кислоты или её солей, например Na или Li соль. Связующие могут быть добавлены на стадии (К1) или (А1) смешения активного электродного материала и дисперсии, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и гелеобразователь, или могут быть добавлены в дополнительной стадии смешения, предшествующей стадии смешения (К1) или (А1), или могут быть добавлены в отдельной стадии смешения, после стадии смешения (К1) или (А1) и до стадии (К2) или (А2).
Для достижения технического результата важно, чтобы дисперсия, использованная для приготовления пасты на стадии (К1) или (А1), содержала одновременно гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, то есть недостаточно, чтобы дисперсия, использованная для приготовления электродной пасты, содержала одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, а гелеобразователь был внесен в неё уже в ходе приготовления электродной пасты. Для некоторых применений является предпочтительным, чтобы в электродную пасту дополнительно внесли гелеобразователь той же химической природы, что содержится в дисперсии, описанной выше, то есть содержащей воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, и использованной при приготовлении электродной пасты, или чтобы в электродную пасту дополнительно внесли другой гелеобразователь. В этом случае массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в электродной пасте будет меньше, чем соответствующее отношение в использованной для её приготовления дисперсии. Дополнительный гелеобразователь, тот же по своей химической природе, что и в составе дисперсии, или отличающийся, может быть добавлен на стадии смешения (К1) или (А1) активного электродного материала и дисперсии, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, или может быть добавлен в дополнительной стадии смешения, предшествующей стадии смешения (К1) или (А1), или может быть добавлен в отдельной стадии смешения, после стадии смешения (К1) или (А1) и до стадии (К2) или (А2).
Обобщая сказанное в трёх предыдущих абзацах, способ приготовления электродной пасты может включать одну или несколько дополнительных стадий смешения с водой и/или водорастворимым органическим растворителем и/или одной или несколькими связующими и/или электропроводящими добавками, осуществляемые до стадии (К2) или (А2). Для некоторых применений является предпочтительным, чтобы на стадии смешения (К1) или (А1) в смесь также вносили растворитель и/или одну или несколько связующих и/или электропроводящих добавок.
Необходимо отметить, что вещество, выполяющее роль гелеобразователя, изменяющего реологические свойства электродной пасты как описано выше, может играть также роль связующего, например, Li соль полиакриловой кислоты является гелеобразователем, имеющим синергетическое влияние на реологические свойства пасты, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, и одновременно играет роль связующего, повышающего прочностные свойства электродной пасты.
Предпочтительным является, чтобы массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в электродной пасте было не меньше 0,005 и не больше 10. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в электродной пасте было не меньше 0,01 и не больше 5. Наиболее предпочтительно, чтобы массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в электродной пасте было не меньше 0,03 и не больше 3. Однако синергетический эффект, приводящий к достижению технического результата может быть достигнут и при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в электродной пасте в диапазоне от 0,005 до 0,03. Синергетический эффект, приводящий к достижению технического результата может быть достигнут и при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в электродной пасте в диапазоне от 3 до 10.
В некоторых применениях предпочтительно, чтобы электродная паста дополнительно содержала не менее 0,1 масс. % электропроводящих добавок, отличных от одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубки, например, графит, технический углерод, ацетиленовую сажу, углеродные волокна различной морфологии, толщины и длины, или металлические частицы, не ограничиваясь приведенными примерами, например, присутствие таких добавок может давать дополнительное преимущество снижения внутреннего сопротивления электрода.
Электродная паста может содержать частицы металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов, являющиеся примесями в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках, обусловленными процессом производства углеродных нанотрубок. Присутствие этих электропроводящих добавок, в том числе металлических частиц, не сказывается на достижении технического результата. Необходимо отметить, однако, что для большинства применений присутствие металлических частиц является нежелательным и что для большинства применений предпочтительно, чтобы содержание примесей металлов 8-11 групп в составе электродной пасты составляло менее 1 масс. % от содержания одностенных и двустенных углеродных нанотрубок. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы содержание примесей металлов 8-11 групп в составе электродной пасты составляло менее 0,1 масс. % от содержания одностенных и двустенных углеродных нанотрубок. Настоящим изобретением предлагается способ изготовления катода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность стадий приготовления описанной выше катодной пасты: (К1) смешения литий-содержащего активного катодного компонента и описанной выше дисперсии, содержащей воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, причем содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии составляет от 0,3 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в дисперсии не меньше 0,05 и не больше 10 и (К2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты, а также стадии (КЗ) нанесения полученной пасты на токоприемник, (К4) высушивание нанесенной пасты до формирования катода и (К5) уплотнение катода до требуемой плотности. Способ изготовления катода может включать в себя дополнительные стадии внесения связующего и/или дополнительного растворителя и/или гелеобразователя, того же по своей химической природе, что и в составе дисперсии, или отличающегося, которые могут быть добавлены на стадии смешения (К1) литий-содержащего активного катодного материала и дисперсии, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и гелеобразователь, или могут быть добавлены в отдельной стадии смешения, предшествующей стадии смешения (К1), или могут быть добавлены в отдельной стадии смешения после стадии смешения (К1) до стадии (К2).
Настоящим изобретением предлагается способ изготовления анода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность стадий приготовления описанной выше анодной пасты: (А1) смешения активного анодного компонента и описанной выше дисперсии, содержащей воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, причем содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии составляет от 0,3 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в дисперсии не меньше 0,05 и не больше 10 и (А2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты, а также стадии (АЗ) нанесения полученной пасты на токоприемник, (А4) высушивание нанесенной пасты до формирования анода и (А5) уплотнение анода до требуемой плотности. Способ изготовления анода может включать в себя дополнительные стадии внесения связующего и/или дополнительного растворителя и/или гелеобразователя, того же по своей химической природе, что и в составе дисперсии, или отличающегося, которые могут быть добавлены на стадии смешения (А1) активного анодного материала и дисперсии, содержащей одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и гелеобразователь, или могут быть добавлены в отдельной стадии смешения, предшествующей стадии смешения (А1), или могут быть добавлены в отдельной стадии смешения после стадии смешения (А1) до стадии (А2).
Настоящим изобретением предлагается Катод литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он изготовлен способом, включающим последовательность стадий приготовления описанной выше катодной пасты: (К1) смешения литий-содержащего активного компонента и описанной выше дисперсии, содержащей воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, причем содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии составляет от 0,3 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю не меньше 0,05 и не больше 10 и (К2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты, а также стадии (КЗ) нанесения полученной пасты на токоприемник, (К4) высушивания нанесенной пасты до формирования катода и (К5) уплотнения катода до требуемой плотности.
Благодаря одновременному присутствию в катодной пасте гелеобразователя и одностенные и/или двустенных углеродных нанотрубок, оказывающему влияние на зависимость вязкости от скорости сдвига и обеспечивающему одновременно стабильность катодной пасты и умеренную вязкость в условиях её нанесения на токоприемник, литий-ионная батарея с предлагаемым изобретением катодом обладает высокой стабильностью работы в последовательных циклах заряда-разряда. Например, ёмкость батареи после 400 циклов заряда и разряда с силой тока 1 С может составлять более 80 % от исходной ёмкости батареи, в некоторых применениях - более 90 %, а в некоторых применениях - более 95 %. Достигаемая стабильность работы батареи зависит от используемого в катоде батарее активного материала, а также от используемого в батарее анода.
Настоящим изобретением предлагается Анод литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он изготовлен способом, включающим последовательность стадий приготовления описанной выше анодной пасты: (А1) смешения активного анодного компонента и описанной выше дисперсии, содержащей воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, причем содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок в дисперсии составляет от 0,3 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю не меньше 0,05 и не больше 10 и (А2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты, а также стадии (АЗ) нанесения полученной пасты на токоприемник, (А4) высушивания нанесенной пасты до формирования анода и (А5) уплотнения анода до требуемой плотности. Благодаря одновременному присутствию в анодной пасте гелеобразователя и одностенные и/или двустенных углеродных нанотрубок, оказывающему влияние на зависимость вязкости от скорости сдвига и обеспечивающему одновременно стабильность анодной пасты и умеренную вязкость в условиях её нанесения на токоприемник, литий-ионная батарея с предлагаемым изобретением анодом обладает высокой стабильностью работы в последовательных циклах заряда-разряда. Например, ёмкость батареи после 400 циклов заряда и разряда с силой тока 1 С может составлять более 80 % от исходной ёмкости батареи, в некоторых применениях - более 90 %, а в некоторых применениях - более 95 %. Достигаемая стабильность работы батареи зависит от используемого в аноде батареи активного материала, а также от используемого в батарее катода.
Изобретение иллюстрируют нижеследующие Примеры и Фигуры, приведенные только в целях иллюстрации и не ограничивающие возможные применения изобретения. Для удобства основная информация по приведенным Примерам сведена также в Таблицы 1 и 2, содержащие данные о составах и свойствах дисперсий и электродных паст.
Краткое описание чертежей
Fig.l. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии одностенных углеродных нанотрубок Tuball™, входящих в состав дисперсий по Примерам 1, 5 и 7, а также Примеру сравнения 8.
Fig.2. Зависимости динамической вязкости (Пас) дисперсии по Примеру 1 (круги), Примеру 2 (квадраты), Примеру сравнения 8 (темные треугольники) от скорости сдвига (с’1).
Fig.3. Зависимость динамической вязкости (Пас) катодных паст по Примеру 1 (круги) и по Примеру сравнения 8 (темные квадраты) и анодных паст по Примеру 1 (ромбы) и по Примеру сравнения 8 (темные треугольники) от скорости сдвига (с'1).
Fig.4. Фотографии нанесенного слоя катодной пасты на токоприемнике по Примеру 1 (слева) и по Примеру сравнения 8 (справа).
Fig.5. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1 С, ток разряда 1С), литий-ионной батареи с катодом и анодом по Примеру 1.
Fig.6. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1С, ток разряда 1С), литий-ионной батареи с катодом и анодом по Примеру 2.
Fig.7. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1С, ток разряда 1С), литий-ионной батареи с катодом и анодом по Примеру 3.
Fig.8. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии одностенных и двустенных углеродных нанотрубок, входящих в состав дисперсий по Примеру 4.
Fig.9. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1С, ток разряда 1 С), литий-ионной батареи с катодом и анодом по Примеру 5.
Таблица 1. Сводные данные о составах и свойствах дисперсий по Примерам 1-8.
Таблица 2. Сводные данные о составах и свойствах катодных и анодных паст по Примерам 1-8.
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
Лучший вариант осуществления изобретения.
Пример 1.
Получение дисперсии и её описание.
Дисперсия содержит 0,6 масс. % гелеобразователя Na- карбоксиметилцеллюлозы и 0,4 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов в воде. Одностенные углеродные нанотрубки, использованные для приготовления дисперсии - ОУНТ Tuball™. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1,2 до 2,1 нм и средним диаметром 1,54 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а также по положениям полос поглощения Si-i в спектре оптического поглощения суспензии). Спектроскопия комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм показывает присутствие сильной полосы G при 1580 см'1, характерной для одностенных углеродных нанотрубок, и полосы D при са. 1330 см'1, характерной для других аллотропных форм углерода и дефектов одностенных углеродных нанотрубок. Соотношение интенсивности полос G/D составляет 80. Удельная площадь поверхности, определенная из изотерм адсорбции азота составляет 1220 м2/г. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии использованных ОУНТ приведены на Fig.l. ОУНТ, использованные для приготовления дисперсии, дополнительно модифицировали хлором методом, описанным в изобретении [RU2717516C2; MCD TECH, 23-03-2020; МПК: С01В32/174, В82ВЗ/00, В82В1/00]. По данным энергодисперсионной спектроскопии содержание хлора в ОУНТ Tuball составляет 0,25 масс. %. По данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) использованные ОУНТ содержат примесь 0,46 масс. % металла 8 группы - железа. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в пасте составляет 0,667. Дисперсия была приготовлена смешением воды, Na соли карбоксиметилцеллюлозы и ОУНТ в необходимых пропорциях и 10 кратным диспергированием в гомогенизаторе высокого давления NETZSCH Omega 500 при давлении 65 МПа и скорости прокачки дисперсии 300 кг/ч через сопло диаметром 700 мкм. Скорость сдвига в сопле составляет около 6 105 с"1. Потребляемая мощность 8 кВт, удельная вложенная энергия на стадии (Д) составляла около 27 Втч/кг. Между каждыми двумя стадиями диспергирования дисперсию выдерживали в емкости объемом 50 л в покое при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 1 с’1 в течение 10 минут.
Реологические характеристики дисперсии были измерены на реометре динамического сдвига НААКЕ RheoStress 6000 в ячейке «плоскость- плоскость» при величине зазора 0,5 мм. Образец дисперсии переносили на нижнюю плоскость (d = 20 мм) шпателем, термостатировали при (Т = 19-21 °C), затем плоскости смыкались до зазора 0,55 мм, после чего излишки образца удалялись металлическим шпателем, и плоскости вновь смыкались до зазора измерений - 0,5 мм. При амплитуде деформации 1 %, отвечающей углу поворота подвижной плоскости 0,029°, модуль накопления G’ составляет 912 Па, модуль потерь G” = 190 Па, что означает, что дисперсия представляет собой высоковязкий гель.
Дисперсия характеризуется зависимостью вязкости (Пас) от скорости сдвига (с'1), представленной на Fig.2 кругами (кривая 1). Вязкость измеряли при постоянной температуре 25 °C при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига хорошо описывается степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с'1 до 93 с'1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,13, а коэффициент густоты потока составляет 9,0 Пас0 13. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с'1 вязкость дисперсии составляет более 43 Па с, а в области скоростей сдвига более 18,6 с'1 - менее 0,72 Па с.
Использование дисперсии для приготовления катодной пасты и изготовления катода.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 58,65 масс. % активного материала ЫРеРО , 40 масс. % растворителя воды, 0,72 масс. % связующего бутадиен-стирольного каучука, 0,6 масс. % гелеобразователя Na-карбоксиметилцеллюлозы и 0,03 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- внесения в 12,5 г этой дисперсии 54 г раствора, содержащего 0,925 г Na-карбоксиметилцеллюлозы и 53,075 г воды, размешивания на верхнеприводной мешалке 30 мин (дополнительная стадия внесения связующего и растворителя, осуществленная до стадии (К1) и до стадии (К2))
- смешения полученной смеси с 97,75 г активного компонента ЫРеРСД (стадия К1)
- внесения 2,4 г водного латекса бутадиен-стирольного каучука с содержанием сухого вещества 50 % (дополнительная стадия внесения связующего, осуществленная до стадии (К2))
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (К2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя в использованной для приготовления пасты дисперсии, полученная катодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, представленной кругами (кривая IK) на Fig.3. Показатель поведения жидкости, составляет 0,26. Измеренная при скорости сдвига 93 с'1 вязкость составляет 0,76 Пас, а экстраполяция зависимости до скорости сдвига 100 с’1 даёт оценку вязкости около 0,70 Па с, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с’1 её вязкость составляет более 21 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность пасты при хранении определяли по изменению распределения содержания твердых частиц по высоте слоя пасты после хранения пасты в цилиндрической пробирке объемом 50 мл и диаметром 30 мм. Для этого пасту помещали в пробирку, закрывали её крышкой и выдерживали её в течение 7 суток при стандартных условиях (атмосферное давление, 25 °C). После этого пипеткой отбирали верхнюю треть, среднюю треть и нижнюю треть пробирки и методом высушивания определяли массовые доли воды и твердых нелетучих компонентов в пробах. Для катодной пасты по данному Примеру содержание воды в исходной пасте составляло 40,0 масс. %, после хранения в течение недели, содержание растворителя в верхней трети составляло 41,0 масс. %, в средней части - 39,8 масс. %, в нижней части - 39,2 масс. %. Отличие от исходного содержания растворителя не превышает 2,5 отн. %, что значительно меньше, чем для пасты, описанной ниже в Примере сравнения 8, и указывает на высокую стабильность полученной пасты. Паста может быть использована для приготовления катода после хранения в течение 7 суток.
Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на алюминиевую фольгу токоприемника, высушивания нанесенной пасты до формирования катода и уплотнения катода на каландре с усилием 5 т до требуемой плотности 2,5 мг/см2. Фотография нанесенного на токоприемник слоя катодной пасты приведена на Fig.4 (левое фото). Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил- карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 5% об. винил карбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,015 А/г катодного материала составляет 158 мАч/г катодного материала.
Использование дисперсии для приготовления анодной пасты и изготовления анода.
Дисперсия была использована для приготовления анодной пасты, содержащей 31,3 масс. % активного материала графита, 14,2 масс. % активного материала кремния, 53,6 масс. % растворителя воды, 0,35 масс. % гелеобразователя Na-карбоксиметилцеллюлозы, 0,84 масс. % связующего стирол-бутадиенового латекса и 0,23 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление анодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- смешение 187,5 г дисперсии, 1500 г воды, 1000 г порошка графита, и 454,2 г порошка кремния, перемешивание в течение 10 ч (стадия А1, на которой внесли дополнительное количество воды);
- внесение 54 г 50 масс. % водной суспензии бутадиен-стирольного латекса (дополнительная стадия внесения связующего, осуществленная до стадии (А2));
- перемешивание в течение 4 ч до получения однородной пасты (стадия А2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя, полученная анодная паста также обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, представленной ромбами (кривая 1А) на Fig.3. Зависимость следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,17 и коэффициентом густоты потока 11,5 Пас0 17. При скорости сдвига 100 с'1 вязкость пасты составляет меньше 0,26 Пас, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с'1 её вязкость составляет более 11 ,6 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность анодной пасты при хранении тестировали методом, описанным выше для катодной пасты. В течение недели содержание воды в верхней трети пасты увеличилось с 53,6 масс. % до 54,2 масс. %, то есть менее чем на 2 отн. % от начального значения. Это свидетельствует о высокой стабильности пасты.
Для изготовления анода полученную анодную пасту нанесли на медную фольгу при помощи ракеля (doctor blade), высушили при температуре 40 °C в течение 1 часа и уплотнили на каландре с усилием 5 т до плотности анодного материала 1,4 г/см3. Загрузка активного материала на аноде составляет 8,5 мг/см2. Для определения характеристик анода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPF6 в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 1% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 0,03 А/г анодного материала составляет 342 мА ч/г анодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученных катода и анода. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 16 мкм. В качестве электролита, использовали 0,8 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметилкарбонат: диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 1 % об. винилкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 324 мАч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 324 мА, ток разряда 324 мА) представлена на Fig.5. Через 3000 циклов ёмкость батареи составляет более 90 % от начальной ёмкости.
Варианты осуществления изобретения
Пример 2.
Дисперсия содержит 0,6 масс. % гелеобразователя поливинилпирролидона (PVP) и 0,3 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов, остальное - вода. Для приготовления дисперсии использованы ОУНТ Tuball™, подвергнутые многостадийной химической очистке и кипячению в азотной кислоте в течение 4 часов. По данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) содержание Fe в использованных ОУНТ составляет 60 ppm или 0,06 масс. %. По данным потенциометрического титрования, на поверхности ОУНТ после такой обработки содержится около 0,62 масс. % карбоксильных групп. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1,2 до 2,1 нм и средним диаметром 1,60 нм, соотношение интенсивности полос G/D составляет 24, удельная площадь поверхности, определенная из изотерм адсорбции азота, составляет 1280 м2/г. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в пасте составляет 0,667.
Дисперсия была приготовлена смешением воды, поливинилпирролидона и ОУНТ в необходимых пропорциях и 8 кратным повторением чередующихся стадий диспергирования в гомогенизаторе высокого давления Chaoli GJB500 и выдерживания в покое в емкости объемом 65 л при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 1 с'1 в течение 12 минут. Диспергирование осуществляли при давлении 60 МПа, объемной скорости прокачки дисперсии 300 л/ч со скоростью сдвига в сопле клапана около 6 105 с'1. Измеренная потребляемая мощность 16 кВт, удельная вложенная энергия на стадии (Д) составляла около 53 Втч/кг.
Реологические характеристики дисперсии были измерены на реометре динамического сдвига НААКЕ RheoStress 6000 в ячейке «плоскость- плоскость» при величине зазора 0,5 мм. Образец дисперсии переносили на нижнюю плоскость (d = 20 мм) шпателем, термостатировали при (Т = 19-21 °C), затем плоскости смыкались до зазора 0,55 мм, после чего излишки образца удалялись металлическим шпателем, и плоскости вновь смыкались до зазора измерений - 0,5 мм. При амплитуде деформации 1 %, отвечающей углу поворота подвижной плоскости 0,029°, модуль накопления G’ составляет 2460 Па, модуль потерь G” = 390 Па, что означает, что дисперсия представляет собой высоковязкий гель.
Дисперсия характеризуется зависимостью вязкости (Пас) от скорости сдвига (с’1), представленной на Fig.2 квадратными маркерами. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,156, а коэффициент густоты потока составляет 21,6 Пас0 156. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с’1 вязкость дисперсии составляет более 100 Па с, а в области скоростей сдвига более 18,6 с’1 - менее 1,9 Па с.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 61 масс. % активного материала LiNio.33Coo.33Mno.33O2 (NCM111), 37,7 масс. % растворителя воды, 0,62 масс. % связующего бутадиенстирольного каучука, 0,62 масс. % связующего Na-карбоксиметилцеллюлозы, 0,047 % масс гелеобразователя PVP и 0,023 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий: - внесения в 62,5 г этой дисперсии 240 г раствора, содержащего 5 г Na-карбоксиметилцеллюлозы и 235 г воды, размешивания на верхнеприводной мешалке 30 мин (дополнительная стадия внесения связующего и растворителя, осуществленная до стадии (К1) и до стадии (К2))
- смешения полученной смеси с 488 г активного компонента NCM111 (стадия К1)
- внесения 10 г водного латекса бутадиен-стирольного каучука с содержанием сухого вещества 50 % (дополнительная стадия внесения связующего, осуществленная до стадии (К2))
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (К2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя в использованной для приготовления пасты дисперсии, полученная катодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, хорошо описываемой степенным законом с показателем поведения жидкости 0,24 и коэффициентом густоты потока 18,8 Пас. При скорости сдвига 100 с’1 динамическая вязкость составляет около 0,55 Па с, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига не более 1 с'1 её вязкость составляет не менее 18,8 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность пасты при хранении определяли методом, описанным в Примере 1. Для катодной пасты по данному Примеру содержание воды в исходной пасте составляло 37,7 масс. %; после хранения в течение недели, содержание воды в верхней трети составляло 38,2 масс. %, в средней части - 37,9 масс. %, в нижней части - 37,0 масс. %. Отличие от исходного содержания растворителя не превышает 2 отн. %, что находится в пределах погрешности измерений. Паста может быть использована для приготовления катода после хранения в течение 7 суток.
Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на алюминиевую фольгу токоприемника, высушивания нанесенной пасты до формирования катода и уплотнения катода на каландре с усилием 5 т до требуемой плотности 3,6 мг/см2. Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPF6 в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметилкарбонат: диметилкарбонат в объемном соотношении 1: 1:1 с добавлением 1% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,015 А/г катодного материала составляет 155 мАч/г катодного материала.
Дисперсия была использована для приготовления анодной пасты, содержащей 26,6 масс. % активного материала графита, 16,2 масс. % активного материала кремния, 55,5 масс. % растворителя воды, 0,33 масс. % гелеобразователя поливинилпирролидона, 0,49 % связующего Na соли карбоксиметилцеллюлозы, 0,66 масс. % связующего стирол-бутадиенового латекса и 0,17 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление анодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- внесение в 1250 г дисперсии 367 г порошка кремния и 600 г порошка графита перемешивание в течение 1 ч (стадия (А 1 ));
- внесения 11 г порошка Na соли карбоксиметилцеллюлозы, перемешивание в течение 1 ч; (дополнительная стадии внесения связующего, осуществляемая до стадии (А2)) - внесения 30 г 50 масс. % водной суспензии бутадиен-стирольного латекса (дополнительная стадия внесения связующего, осуществляемая до стадии (А2));
- перемешивания в течение 16 ч до получения однородной пасты (стадия (А2)).
Для изготовления анода полученную анодную пасту нанесли на медную фольгу при помощи ракеля (doctor blade), высушили при температуре 80 °C в течении 15 минут и уплотнили на каландре с усилием 5 т до плотности анодного материала 1,0 г/см3. Для определения характеристик анода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 : 1 :1 с добавлением 10% об. фторэтиленкарбоната. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 0,3 А/г анодного материала составляет 1360 мАч/г анодного материала.
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя, полученная анодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, которая следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,19 и коэффициентом густоты потока 12,3 Пас0,19. При скорости сдвига 100 с'1 вязкость пасты составляет меньше 0,30 Пас, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с'1 её вязкость составляет более 12,3 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность анодной пасты при хранении тестировали методом, описанным выше для катодной пасты. В течение недели содержание воды в верхней трети пасты увеличилось с 55,6 масс. % до 57,0 масс. %, то есть менее чем на 3 отн. % от начального значения. Это свидетельствует о высокой стабильности пасты.
Литий-ионную батарею собрали из полученных катода и анода. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 16 мкм. В качестве электролита, использовали 1,5 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметилкарбонат: диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 20 % об. винилкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 525 мАч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 525 мА, ток разряда 525 мА) представлена на Fig.6. Через 1000 циклов ёмкость батареи составляет более 96 % от начальной ёмкости.
Пример 3.
Дисперсия содержит 2 масс. % гелеобразователя Na соли полиакриловой кислоты (РАА) и 0,3 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов, остальное - вода. Одностенные углеродные нанотрубки, использованные для приготовления дисперсии - ОУНТ Tuball™. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1,2 до 2,1 нм и средним диаметром 1,62 нм, соотношение интенсивности полос G/D составляет 46, удельная площадь поверхности, определенная из изотерм адсорбции азота составляет 580 м2/г. По данным термогравиметрии в токе 5 % кислорода в Аг, зольный остаток после окисления материала при 950 °C составляет около 20 масс. %. По данным рентгеновской дифракции, зольный остаток содержит преимущественно оксид железа РегОз, а использованные ОУНТ содержат фазу нанодисперсного металлического железа. По данным энергодисперсионной спектроскопии содержание Fe в использованных ОУНТ составляет 14,2 масс. %, что согласуется с данными о массе зольного остатка. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к HNBR в пасте составляет 0,15.
Дисперсия была приготовлена смешением воды, Na соли полиакриловой кислоты и ОУНТ в необходимых пропорциях и 15 кратным повторением чередующихся стадий: диспергирования в роторнопульсационном аппарате РПА с потребляемой мощностью 32 кВт диаметром ротора 190 мм, зазором между ротором и статором 700 мкм и скоростью вращения ротора 2940 об/мин, ультразвуковой обработки в аппарате объемом 100 л частотой 40 кГц в вложенной акустической мощностью сонотрода 1800 Вт и покоя в баке 220 л с медленным перемешиванием якорной мешалкой со скоростью 30 об/мин и скоростью сдвига около 2 с’1. Скорость циркуляции дисперсии между РПА, аппаратом ультразвуковой диспергации и ёмкостью составляет 1000 кг/ч, на стадии (Д) диспергирования в аппарате РПА в дисперсию вкладывают энергию около 32 Втч/кг, на стадии (Д) ультразвуковой обработки в дисперсию вкладывают энергию около 1,8 Втч/кг, на стадии (П) среднее время пребывания дисперсии в ёмкости при скоростью сдвига около 2 с’1 составляет около 13 мин.
Реологические характеристики дисперсии были измерены на реометре динамического сдвига НААКЕ RheoStress 6000 в ячейке «плоскость- плоскость» при величине зазора 0,5 мм. Образец дисперсии переносили на нижнюю плоскость (d = 20 мм) шпателем, термостатировали при (Т = 19-21 °C), затем плоскости смыкались до зазора 0,55 мм, после чего излишки образца удалялись металлическим шпателем, и плоскости вновь смыкались до зазора измерений - 0,5 мм. При амплитуде деформации 1 %, отвечающей углу поворота подвижной плоскости 0,029°, модуль накопления G’ составляет 1150 Па, модуль потерь G” - 410 Па, что означает, что дисперсия представляет собой высоковязкий гель. Дисперсия характеризуется резким снижением вязкости при повышении скорости сдвига, хорошо описываемым степенным законом. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,23, а коэффициент густоты потока составляет 19,0 Пас0 23. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с'1 вязкость дисперсии составляет более 78 Па с, а в области скоростей сдвига более 18,6 с'1 - менее 0,53 Пас, что обеспечивает с одной стороны высокую стабильность дисперсии при хранении, а с другой её технологичность в различных применениях, в том числе - при приготовлении электродных паст для изготовления электродов литий-ионных батарей.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 29,9 масс. % активного материала ЫСО2О4 (LCO), 68,6 масс. % растворителя воды, 1,25% масс гелеобразователя Na-PAA и 0,19 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- внесения в 2000 г дисперсии 235 г воды, размешивания на верхнеприводной мешалке 30 мин (дополнительная стадия внесения растворителя, осуществленная до стадии (К1) и до стадии (К2))
- смешения полученной смеси с 954 г активного компонента LCO (стадия К1)
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (К2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя в использованной для приготовления пасты дисперсии, полученная катодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, хорошо описываемой степенным законом с показателем поведения жидкости 0,20 и коэффициентом густоты потока 12,1 Пас0,2. При скорости сдвига 100 с’1 динамическая вязкость составляет около 0,30 Па с, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига не более 1 с’1 её вязкость составляет не менее 12,1 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность пасты при хранении определяли методом, описанным в Примере 1. Для катодной пасты по данному Примеру содержание воды в исходной пасте составляло 68,6 масс. %; после хранения в течение недели, содержание воды в верхней трети составляло 70,2 масс. %, в средней части - 69,0 масс. %, в нижней части - 66,4 масс. %. Отличие от исходного содержания растворителя не превышает 3,5 отн. %. Паста может быть использована для приготовления катода после хранения в течение 7 суток.
Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на алюминиевую фольгу токоприемника, высушивания нанесенной пасты до формирования катода и уплотнения катода на каландре с усилием 10 т до требуемой плотности 4,2 мг/см2. Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1,2 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропил енкарбонат:этилметил- карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 : 1 :1 с добавлением 1% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,0125 А/г катодного материала составляет 123 мА ч/г катодного материала.
Дисперсия была использована для приготовления анодной пасты, содержащей 18,5 масс. % активного материала оксида кремния (SiOx), 79,7 масс. % растворителя воды, 1,63 масс. % гелеобразователя РАА и 0,24 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление анодной пасты осуществили последовательностью стадий: - внесения в 800 г этой дисперсии 181 г порошка SiOx (стадия А1),
- перемешивания в течение 16 ч до получения однородной пасты (стадия А2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя, полученная анодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, которая следует степенному закону Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости 0,17 и коэффициентом густоты потока 10,5 Пас0,17. При скорости сдвига 100 с’1 вязкость пасты составляет меньше 0,23 Пас, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с’1 её вязкость составляет более 10,5 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность анодной пасты при хранении тестировали методом, описанным выше для катодной пасты. В течение недели содержание воды в верхней трети пасты увеличилось с 80 масс. % до 81 масс. %, то есть менее чем на 2 отн. % от начального значения. Это свидетельствует о высокой стабильности пасты.
Для изготовления анода полученную анодную пасту нанесли на медную фольгу при помощи ракеля (doctor blade), высушили при температуре 70 °C в течение 15 минут и уплотнили на каландре с усилием 5 т до плотности анодного материала 1,3 г/см3. Для определения характеристик анода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 10 об. % фторэтиленкарбоната. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 0,1 А/г анодного материала составляет 1652 мА ч/г анодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученных катода и анода. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 16 мкм. В качестве электролита, использовали 1,5 М раствор LiPFb в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметилкарбонат: диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 20 об. % фторэтиленкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 1200 мАч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1200 мА, ток разряда 1200 мА) представлена на Fig.7. Через 215 циклов ёмкость батареи составляет более 85 % от начальной ёмкости.
Пример 4.
Дисперсия аналогичная описанной в Примере 1, но содержит смесь одностенных и двустеных углеродных нанотрубок с диаметрами от 1,2 до 2,8 нм и средним диаметром 1,8 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а также по положениям полос дыхательной моды в спектрах комбинационного рассеяния света). Соотношение интенсивности полос G/D в спектре КР света с длиной волны 532 нм составляет 34. Присутствие двухстенных углеродных нанотрубок, объединенных в пучок вместе с одностенными углеродными нанотрубками, подтверждается электронными микрографиями, приведенными на Fig.8. Концентрация углеродных нанотрубок в дисперсии составляет 0,4 % масс. Дисперсия содержит также 0,6 % масс, гелеобразователя Na-соль карбоксиметилцеллюлозы. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в пасте составляет 0,667.
Дисперсия была приготовлена смешением воды, Na соли карбоксиметилцеллюлозы и ОУНТ и ДУНТ в необходимых пропорциях и 32 кратным диспергированием в гомогенизаторе высокого давления NETZSCH Omega 500 при давлении 65 МПа и скорости прокачки дисперсии 300 кг/ч через сопло диаметром 700 мкм. Скорость сдвига в сопле составляет около 6 105 с’1. Потребляемая мощность 8 кВт, удельная вложенная энергия на стадии (Д) составляла около 27 Втч/кг. Между каждыми двумя стадиями диспергирования дисперсию выдерживали в емкости объемом 50 л в покое при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 1 с'1 в течение 10 минут.
Дисперсия характеризуется снижением вязкости при увеличении скорости сдвига. Вязкость измеряли при постоянной температуре 25 °C при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига хорошо описывается степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с’1 до 100 с'1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,19, а коэффициент густоты потока составляет 4,9 Пас0 19. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с"1 вязкость дисперсии составляет более 22 Пас, а в области скоростей сдвига более 18,6 с’1 - менее 0,46 Пас.
Реологические характеристики дисперсии были измерены на реометре динамического сдвига НААКЕ RheoStress 6000 в ячейке «плоскость- плоскость» при величине зазора 0,5 мм. Образец дисперсии переносили на нижнюю плоскость (d = 20 мм) шпателем, термостатировали при (Т = 19-21 °C), затем плоскости смыкались до зазора 0,55 мм, после чего излишки образца удалялись металлическим шпателем, и плоскости вновь смыкались до зазора измерений - 0,5 мм. При амплитуде деформации 1 %, отвечающей углу поворота подвижной плоскости 0,029°, модуль накопления G’ составляет 176 Па, модуль потерь G” = 28 Па, что означает, что дисперсия представляет собой высоковязкий гель. Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 58,65 масс. % активного материала LiFePC , 40 масс. % растворителя воды, 0,72 масс. % связующего бутадиен-стирольного каучука, 0,6 масс. % гелеобразователя Na-карбоксиметилцеллюлозы и 0,03 масс. % одностенных и двустенных углеродных нанотрубок. Последовательность приготовления была аналогична примеру 1.
Благодаря одновременному присутствию одностенных и двустенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя в использованной для приготовления пасты дисперсии, полученная катодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, хорошо описываемой степенным законом. Показатель поведения жидкости, составляет 0,29, а коэффициент густоты потока 18 Пас0,29. Измеренная при скорости сдвига 93 с’1 вязкость составляет 0,72 Пас, а экстраполяция зависимости до скорости сдвига 100 с'1 даёт оценку вязкости около 0,68 Па с, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига не более 1 с"1 её вязкость составляет не менее 18 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность пасты при хранении определяли аналогично Примеру 1. Содержание воды в исходной пасте составляло 40,0 масс. %, после хранения в течение недели, содержание растворителя в верхней трети составляло 41,4 масс. %, в средней части - 39,7 масс. %, в нижней части - 38,8 масс. %. Отличие от исходного содержания растворителя не превышает 3 отн. %, что значительно меньше, чем для пасты, описанной ниже в Примере сравнения 8, и указывает на высокую стабильность полученной пасты. Паста может быть использована для изготовления катода после хранения в течение 7 суток. Катод литий-ионной батареи приготовили аналогично Примеру 1. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,015 А/г катодного материала составляет 152 мА ч/г катодного материала.
Дисперсия была использована для приготовления анодной пасты, содержащей 31,3 масс. % активного материала графита, 14,2 масс. % активного материала кремния, 53,6 масс. % растворителя воды, 0,35 масс. % гелеобразователя Na-карбоксиметилцеллюлозы, 0,84 масс. % связующего стирол-бутадиенового латекса и 0,23 масс. % одностенных и двустенных углеродных нанотрубок. Процедура приготовления анодной пасты была аналогична Примеру 1.
Благодаря одновременному присутствию в использованной дисперсии одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя, полученная анодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, описываемой степенным законом. Показатель поведения жидкости, составляет 0,2, коэффициент густоты потока 11,0 Пас0,2. При скорости сдвига 100 с'1 вязкость пасты составляет меньше 0,28 Пас, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с’1 её вязкость составляет более 11,0 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность анодной пасты при хранении тестировали методом, описанным выше в Примере 1. В течение недели содержание воды в верхней трети пасты увеличилось с 53,6 масс. % до 54,7 масс. %, то есть менее чем на 2 отн. % от начального значения. Это свидетельствует о высокой стабильности пасты. Изготовление анода проводили аналогично Примеру 1. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 0,03 А/г анодного материала составляет 334 мАч/г анодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученного катода и анода. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 16 мкм. В качестве электролита, использовали 0,8 М раствор ЫРБб в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметилкарбонат: диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 1 % об. винилкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,03 А составила 314 мАч. Через 400 циклов заряда-разряда (ток заряда 314 мА, ток разряда 314 мА) ёмкость батареи составляет более 92 % от начальной ёмкости.
Пример 5.
Дисперсия содержит 0,2 масс. % гелеобразователя Li соли карбоксиметилцеллюлозы и 2 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов в воде. Для приготовления дисперсии использованы ОУНТ Tuball™, модифицированные хлором, описанные в Примере 1. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в пасте составляет 10.
Дисперсия была приготовлена смешением воды, поливинилпирролидона и ОУНТ в необходимых пропорциях и 32 кратной циркуляцией дисперсии со скоростью прокачки дисперсии 300 кг/ч между диспергатором высокого давления Chaoli GJB500 (стадия (Д)) и ёмкостью объемом 50 л, в которой в дисперсия находится покое (стадия (П)) при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 2 с'1. Оценка скорости сдвига в диспергаторе составляет более 600000 с'1, измеренная потребляемая мощность составляла 19 кВт. Удельная вложенной энергия на цикле диспергирования составляет около 63 Втч/кг. Среднее время нахождения в емкости на стадии (П) составляло около 10 минут.
Вязкость измеряли при постоянной температуре 25 °C при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига хорошо описывается степенным законом Оствальда- де Ваале в диапазоне от 0,093 с'1 до 100 с'1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,33, а коэффициент густоты потока составляет 13,5 Пас033. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с’1 вязкость дисперсии составляет более 45 Пас, а в области скоростей сдвига более 18,6 с’1 - менее 1,9 Па с.
Реологические характеристики дисперсии были измерены на реометре динамического сдвига НААКЕ RheoStress 6000 в ячейке «плоскость- плоскость» при величине зазора 0,5 мм. Образец дисперсии переносили на нижнюю плоскость (d = 20 мм) шпателем, термостатировали при (Т = 19-21 °C), затем плоскости смыкались до зазора 0,55 мм, после чего излишки образца удалялись металлическим шпателем, и плоскости вновь смыкались до зазора измерений - 0,5 мм. При амплитуде деформации 1 %, отвечающей углу поворота подвижной плоскости 0,029°, модуль накопления G’ составляет 980 Па, модуль потерь G” = 460 Па, что означает, что дисперсия представляет собой высоковязкий гель.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 55,1 масс. % активного материала LiFePO4, 42,3 масс. % растворителя воды, 0,57 масс. % связующего бутадиен-стирольного каучука, 1.22 масс. % гелеобразователя и связующего Li соли карбоксиметилцеллюлозы и 0,85 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий: внесения в 750 г этой дисперсии 20 г порошка Li- карбоксиметилцеллюлозы и 968,5 г активного компонента LiFePC (стадия (К 1 ), на которой вносят дополнительное связующее)
- внесения 20 г водной суспензии латекса бутадиен-стирольного каучука с содержанием сухого вещества 50 масс. % (дополнительная стадия внесения связующего, осуществленная до стадии (К2))
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (К2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя в использованной для приготовления пасты дисперсии, полученная катодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, хорошо описываемой степенным законом с показателем поведения жидкости 0,18 и коэффициентом густоты потока 19,9 Пас0 18. При скорости сдвига 100 с'1 динамическая вязкость составляет около 0,46 Пас, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига не более 1 с’1 её вязкость составляет не менее 19,9 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность пасты при хранении определяли методом, описанным в Примере 1. Для катодной пасты по данному Примеру содержание воды в исходной пасте составляло 42,3 масс. %; после хранения в течение недели, содержание воды в верхней трети составляло 43,0 масс. %, в средней части - 42,5 масс. %, в нижней части - 41,5 масс. %. Отличие от исходного содержания растворителя не превышает 2 отн. %. Паста может быть использована для приготовления катода после хранения в течение 7 суток. Катод литий-ионной батареи приготовили с использованием полученной катодной пасты аналогично Примеру 1. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,15 А/г катодного материала составляет 147 мАч/г катодного материала.
Использование дисперсии для приготовления анодной пасты и изготовления анода.
Дисперсия была использована для приготовления анодной пасты, содержащей 18 масс. % активного материала графита, 32,9 масс. % активного материала оксида кремния 44,6 масс. % растворителя воды, 3,1 масс. % гелеобразователя и связующего Li соли карбоксиметилцеллюлозы, 0,6 масс. % связующего стирол-бутадиенового каучука и 0,9 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление анодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- смешения 37,5 г этой дисперсии, 2,5 г порошка Li соли карбоксиметилцеллюлозы, 15 г порошка графита и 27,4 г порошка кремния, перемешивания в течение 1 ч (стадия (К1), на которой вносят дополнительное связующее)
- внесения 1 г водной суспензии латекса бутадиен-стирольного каучука с содержанием сухого вещества 50 масс. % (дополнительная стадия внесения связующего и воды, осуществленная до стадии (А2))
- перемешивание в течение 10 ч до получения однородной пасты (стадия (А2)
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя, полученная анодная паста также обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, описываемой степенным законом. Показатель поведения жидкости, составляет 0,17, коэффициент густоты потока 20,4 Пас0 17. При скорости сдвига 100 с"1 вязкость пасты составляет меньше 0,45 Пас, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с'1 её вязкость составляет более 20,4 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность анодной пасты при хранении тестировали методом, описанным выше в Примере 1. В течение недели содержание воды в верхней трети пасты увеличилось с 44,6 масс. % до 45,2 масс. %, то есть менее чем на 2 отн. % от начального значения. Это свидетельствует о высокой стабильности пасты.
Для изготовления анода полученную анодную пасту нанесли на медную фольгу при помощи ракеля (doctor blade), высушили при температуре 100 °C в течение 1 часа и уплотнили на каландре с усилием 5 т до плотности анодного материала 1,6 г/см3. Загрузка активного материала на аноде составляет 5,5 мг/см2. Для определения характеристик анода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 10% об. фторэтиленкарбоната. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 0,1 А/г анодного материала составляет 900 мАч/г анодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученных катода и анода. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 16 мкм. В качестве электролита, использовали 1,5 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметилкарбонат: диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 20 об. % фторэтиленкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 1200 мА ч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 1200 мА, ток разряда 1200 мА) представлена на Fig.9. Через 800 циклов ёмкость батареи составляет более 96 % от начальной ёмкости.
Пример 6.
Дисперсия содержит 2 масс. % гелеобразователя - Na соли карбоксиметилцеллюлозы и 0,3 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов в воде. Одностенные углеродные нанотрубки, использованные для приготовления дисперсии - ОУНТ Tuball™-99. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1,2 до 2,1 нм и средним диаметром 1,58 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а также по положениям полос поглощения SM в спектре оптического поглощения суспензии). Спектроскопия комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм показывает присутствие сильной полосы G при 1580 см'1, характерной для одностенных углеродных нанотрубок, и полосы D при са. 1330 см'1, характерной для других аллотропных форм углерода и дефектов одностенных углеродных нанотрубок. Соотношение интенсивности полос G/D составляет 56. Удельная площадь поверхности, определенная из изотерм адсорбции азота составляет 1160 м2/г. По данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) использованные ОУНТ содержат примесь 0,4 масс. % металла 8 группы - Fe. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к HNBR в пасте составляет 0,15.
Дисперсия была приготовлена смешением воды, Na соли карбоксиметилцеллюлозы и ОУНТ в необходимых пропорциях и 6 кратным диспергированием в гомогенизаторе высокого давления NETZSCH Omega 500 при давлении 65 МПа и скорости прокачки дисперсии 300 кг/ч через сопло диаметром 700 мкм. Скорость сдвига в сопле составляет около 6 105 с'1. Потребляемая мощность составила 9 кВт, удельная вложенная энергия на стадии (Д) составляла около 30 Втч/кг. Между каждыми двумя стадиями диспергирования дисперсию выдерживали в емкости объемом 100 л в покое при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 3 с'1 в течение 20 минут.
Вязкость измеряли при постоянной температуре 25 °C при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига хорошо описывается степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с’1 до 100 с'1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,13, а коэффициент густоты потока составляет 20,5 Пас0 13. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с'1 вязкость дисперсии составляет более 100 Па с, а в области скоростей сдвига более 18,6 с'1 - менее 1,6 Пас.
Реологические характеристики дисперсии были измерены на реометре динамического сдвига НААКЕ RheoStress 6000 в ячейке «плоскость- плоскость» при величине зазора 0,5 мм. Образец дисперсии переносили на нижнюю плоскость (d = 20 мм) шпателем, термостатировали при (Т = 19-21 °C), затем плоскости смыкались до зазора 0,55 мм, после чего излишки образца удалялись металлическим шпателем, и плоскости вновь смыкались до зазора измерений - 0,5 мм. При амплитуде деформации 1 %, отвечающей углу поворота подвижной плоскости 0,029°, модуль накопления G’ составляет 2800 Па, модуль потерь G” = 320 Па, что означает, что дисперсия представляет собой высоковязкий гель.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 66,1 масс. % активного материала LiNio.6Coo.2Mno.2O2 (NCM622), 30.3 масс. % растворителя N-метилпирролидона (NMP), 2,2 масс. % воды, 1,32 масс. % связующего PVDF, 0,046 масс. % гелеобразователя Na соли карбоксиметилцеллюлозы и 0,0069 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий: - внесения в 8,3 г дисперсии НО г N-метилпирролидона и 4,8 г порошка поливинилиденфторида (PVDF), размешивания на верхнеприводной мешалке 30 минут (дополнительная стадия внесения дополнительного растворителя (NMP) и связующего до осуществления стадии (К2));
- смешения полученной смеси с 240 г активного компонента NCM622 (стадия (К1));
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - (стадия (К2)).
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя в использованной для приготовления пасты дисперсии, полученная катодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, хорошо описываемой степенным законом с показателем поведения жидкости 0,28 и коэффициентом густоты потока 22 Пас0,28. При скорости сдвига 100 с'1 динамическая вязкость составляет около 0,80 Пас, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига не более 1 с’1 её вязкость составляет не менее 22 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность пасты при хранении определяли методом, описанным в Примере 1. Содержание растворителей (воды и NMP) в исходной пасте составляло 32,5 масс. %; после хранения в течение недели, содержание воды в верхней трети составляло 32,8 масс. %, в средней части - 32,7 масс. %, в нижней части - 32,1 масс. %. Отличие от исходного содержания растворителей не превышает 2 отн. %. Паста может быть использована для приготовления катода после хранения в течение 7 суток. Катод литий-ионной батареи приготовили путём нанесения полученной пасты на алюминиевую фольгу токоприемника, высушивания нанесенной пасты до формирования катода и уплотнения катода на каландре с усилием 5 т до требуемой плотности 3,7 мг/см2. Для определения характеристик катода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFe в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметилкарбонат:диметил- карбонат в объемном соотношении 1 :1:1 с добавлением 5% об. винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость катода при токе разряда 0,017 А/г катодного материала составляет 173 мА ч/г катодного материала.
Дисперсия была использована для приготовления анодной пасты, содержащей 39 масс. % активного материала графита, 4,5 масс. % активного материала оксида кремния SiOx, 55,1 масс. % растворителя воды, 1,35 масс. % гелеобразователя и связующего Na соли карбоксиметилцеллюлозы (Na- СМС) и 0,027 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление анодной пасты осуществили последовательностью стадий: смешения 11,7 дисперсии, 50 г воды, 1,27 г порошка Na-CMC, 43,5 г порошка графита и 5 г порошка оксида кремния SiOx (стадия (А1), на которой внесены дополнительные растворитель вода и связующее Na-CMC) и перемешивание в течении 12 ч до получения однородной пасты (стадия (А2)).
Благодаря одновременному присутствию одностенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя, полученная анодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, описываемой степенным законом. Показатель поведения жидкости, составляет 0,25, коэффициент густоты потока 11,6 Пас0,25. При скорости сдвига 100 с'1 вязкость пасты составляет меньше 0,37 Пас, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига менее 1 с’1 её вязкость составляет более 11,6 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность анодной пасты при хранении тестировали методом, описанным выше в Примере 1. В течение недели содержание воды в верхней трети пасты увеличилось с 55 масс. % до 55,6 масс. %, то есть менее чем на 2 отн. % от начального значения. Это свидетельствует о высокой стабильности пасты.
Для изготовления анода полученную анодную пасту нанесли на медную фольгу при помощи ракеля (doctor blade), высушили при температуре 100 °C в течение 1 часа и уплотнили на каландре с усилием 5 т до плотности анодного материала 1,5 г/см3. Для определения характеристик анода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPF6 в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 :1 с добавлением 10% об. фторэтиленкарбоната. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 0,1 А/г анодного материала составляет 420 мАч/г анодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученных катода и анода. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 16 мкм. В качестве электролита, использовали 1,5 М раствор LiPFe в смеси растворителей этиленкарбонат:этилметилкарбонат: диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1:1 с добавлением 20 об. % фторэтиленкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 2400 мАч. Через 500 циклов заряда-разряда (ток заряда 800 мА, ток разряда 800 мА) ёмкость батареи составляет более 85 % от начальной ёмкости.
Пример 7. Дисперсия содержит 0,8 масс. % гелеобразователя Na соли карбоксиметилцеллюлозы и 0,8 масс. % одностенных углеродных нанотрубок и их агломератов в воде. Для приготовления дисперсии использованы ОУНТ Tuball™, модифицированные хлором, описанные в Примере 1. Массовое отношение одностенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю в пасте составляет 1.
Дисперсия была приготовлена смешением воды, Na соли полиакриловой кислоты и ОУНТ в необходимых пропорциях и 15 кратным повторением чередующихся стадий: диспергирования в роторнопульсационном аппарате РПА с потребляемой мощностью 32 кВт диаметром ротора 190 мм, зазором между ротором и статором 700 мкм и скоростью вращения ротора 2940 об/мин, ультразвуковой обработки в аппарате объемом 100 л частотой 40 кГц в вложенной акустической мощностью сонотрода 1600 Вт и покоя в баке 65 л с медленным перемешиванием якорной мешалкой со скоростью 30 об/мин и скоростью сдвига около 2 с'1. Скорость циркуляции дисперсии между РПА, аппаратом ультразвуковой диспергации и ёмкостью составляла 1200 кг/ч, на стадии (Д) диспергирования в аппарате РПА в дисперсию вкладывают энергию около 25 Втч/кг, на стадии (Д) ультразвуковой обработки в дисперсию вкладывают энергию около 1,3 Втч/кг, на стадии (П) среднее время пребывания дисперсии в ёмкости при скоростью сдвига около 1 с'1 составляет около 3,25 мин.
Дисперсия была приготовлена смешением воды, Na соли карбоксиметилцеллюлозы и ОУНТ в необходимых пропорциях и 6 кратным диспергированием в гомогенизаторе высокого давления NETZSCH Omega 500 при давлении 65 МПа и скорости прокачки дисперсии 300 кг/ч через сопло диаметром 700 мкм. Скорость сдвига в сопле составляет около 6 105 с'1. Потребляемая мощность составила 9 кВт, удельная вложенная энергия на стадии (Д) составляла около 30 Втч/кг. Между каждыми двумя стадиями диспергирования дисперсию выдерживали в емкости объемом 100 л в покое при медленном перемешивании рамной мешалкой и скорости сдвига около 3 с’1 в течение 20 минут.
Вязкость измеряли при постоянной температуре 25 °C при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига хорошо описывается степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с'1 до 100 с’1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,26, а коэффициент густоты потока составляет 12,8 Па с026. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с’1 вязкость дисперсии составляет более 50 Пас, а в области скоростей сдвига более 18,6 с’1 - менее 1,5 Па с.
Реологические характеристики дисперсии были измерены на реометре динамического сдвига НААКЕ RheoStress 6000 в ячейке «плоскость- плоскость» при величине зазора 0,5 мм. Образец дисперсии переносили на нижнюю плоскость ( = 20 мм) шпателем, термостатировали при (Т = 19-21 °C), затем плоскости смыкались до зазора 0,55 мм, после чего излишки образца удалялись металлическим шпателем, и плоскости вновь смыкались до зазора измерений - 0,5 мм. При амплитуде деформации 1 %, отвечающей углу поворота подвижной плоскости 0,029°, модуль накопления G’ составляет 905 Па, модуль потерь G” - 240 Па, что означает, что дисперсия представляет собой высоковязкий гель.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, содержащей 49,6 масс. % активного материала ЫРеРО (LFP), 48,3 масс. % растворителя воды, 1 масс. % ацетиленовой сажи, 1 масс. % гелеобразователя и связующего Na-карбоксиметилцеллюлозы и 0,014 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление катодной пасты осуществили последовательностью стадий: - смешения 1,7 дисперсии, 45 г воды, 1 г порошка Na- карбоксиметилцеллюлозы, 1 г ацетиленовой сажи и 48 г активного компонента LFP (стадия (К1), на которой дополнительно внесли воду, электропроводящую добавку и связующее);
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты - стадия (К2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных и двустенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя в использованной для приготовления пасты дисперсии, полученная катодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, хорошо описываемой степенным законом. Показатель поведения жидкости, составляет 0,27, а коэффициент густоты потока 14,4 Па с0,27. Измеренная при скорости сдвига 93 с'1 вязкость составляет 0,51 Пас, а экстраполяция зависимости до скорости сдвига 100 с'1 даёт оценку вязкости около 0,50 Па с, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига не более 1 с'1 её вязкость составляет не менее 14,4 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность катодной пасты при хранении тестировали методом, описанным выше в Примере 1. В течение недели содержание воды в верхней трети пасты увеличилось с 48,3 масс. % до 49,0 масс. %, то есть менее чем на 2 отн. % от начального значения. Это свидетельствует о высокой стабильности пасты.
Дисперсия была использована для приготовления анодной пасты, содержащей 45,9 масс. % активного материала графита, 53.1 масс. % растворителя воды, масс. 0.93% гелеобразователя Na- карбоксиметилцеллюлозы, и 0,13 масс. % одностенных углеродных нанотрубок. Приготовление анодной пасты осуществили последовательностью стадий: смешения 1,7 г дисперсии и 55 г воды, 0,98 г порошка Na-CMC и 49 г порошка графита (стадия А1) и, перемешивания полученной смеси течение 12 ч до получения однородной пасты (стадия А2).
Благодаря одновременному присутствию одностенных и двустенных углеродных нанотрубок и гелеобразователя в использованной для приготовления пасты дисперсии, полученная анодная паста обладает резко выраженной зависимостью вязкости от скорости сдвига, хорошо описываемой степенным законом. Показатель поведения жидкости, составляет 0,22, а коэффициент густоты потока 12,8 Па с0,22. Измеренная при скорости сдвига 93 с'1 вязкость составляет 0,37 Пас, а экстраполяция зависимости до скорости сдвига 100 с'1 даёт оценку вязкости около 0,35 Пас, что обеспечивает технологическую возможность нанесения на пластину токоприёмника. При скоростях сдвига не более 1 с'1 её вязкость составляет не менее 12,8 Пас, что обеспечивает стабильность пасты при её хранении до использования, а также стабильность слоя пасты на токоприёмнике до высушивания.
Стабильность анодной пасты при хранении тестировали методом, описанным выше в Примере 1. В течение недели содержание воды в верхней трети пасты увеличилось с 53,6 масс. % до 54,7 масс. %, то есть менее чем на 2 отн. % от начального значения. Это свидетельствует о высокой стабильности пасты.
Для изготовления анода полученную анодную пасту нанесли на медную фольгу при помощи ракеля (doctor blade), высушили при температуре 100 °C в течение 1 часа и уплотнили на каландре с усилием 5 т до плотности анодного материала 1,7 г/см3. Для определения характеристик анода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPFe в смеси растворителей этиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1 :1 с добавлением 10% об. фторэтиленкарбоната. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 0,1 А/г анодного материала составляет 330 мА ч/г анодного материала.
Литий-ионную батарею собрали из полученных катода и анода. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 16 мкм. В качестве электролита, использовали 1,5 М раствор ЫРБб в смеси растворителей этиленкарбонат:этилметилкарбонат: диметилкарбонат в объемном соотношении 1 :1 : 1 с добавлением 20 об. % фторэтиленкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 1250 мА ч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 600 мА, ток разряда 600 мА). Через 1000 циклов ёмкость батареи составляет 1130 мАч, то есть более 90 % от начальной ёмкости.
Пример 8 (сравнения).
Дисперсия содержит 0,4 масс. % ОУНТ, описанных в Примере 1 и воду. Дисперсия не содержит гелеобразователя. Дисперсию приготовили аналогично Примеру 1.
Вязкость дисперсии измеряли при постоянной температуре 25 °C при помощи вискозиметра Brookfield DV2-TLV со шпинделем SC4-21. Зависимость вязкости от скорости сдвига описывается степенным законом Оствальда-де Ваале в диапазоне от 0,093 с'1 до 100 с’1. Показатель поведения жидкости, п составляет 0,62, а коэффициент густоты потока составляет 3,0 Па с062. В области малых скоростей сдвига менее 1/6,3 с’1 вязкость дисперсии составляет около 6 Па с, а в области скоростей сдвига более 18,6 с’1 - около 1 Па с. Вязкость дисперсии в области малых скоростей сдвига составляет менее 20 Пас и недостаточна для обеспечения стабильности дисперсии в течение длительного хранения.
Реологические характеристики дисперсии были измерены на реометре динамического сдвига НААКЕ RheoStress 6000 в ячейке «плоскость- плоскость» при величине зазора 0,5 мм. Образец дисперсии переносили на нижнюю плоскость (d = 20 мм) шпателем, термостатировали при (Т = 19-21 °C), затем плоскости смыкались до зазора 0,55 мм, после чего излишки образца удалялись металлическим шпателем, и плоскости вновь смыкались до зазора измерений - 0,5 мм. При амплитуде деформации 1 %, отвечающей углу поворота подвижной плоскости 0,029°, модуль накопления G’ составляет 103 Па, модуль потерь G” - 19 Па, что также свидетельствует об относительно низкой вязкости полученного геля.
Дисперсия была использована для приготовления катодной пасты, состав и последовательность приготовления которой аналогична Примеру 1, за исключением того, что в дисперсии не присутствовало гелеобразователя. В связи с этим, соответствующее количество гелеобразователя было внесено дополнительно в виде раствора Na-карбоксиметилцелюллозы:
- внесения в 12,5 г приготовленной дисперсии 54 г раствора, содержащего 1 г Na-карбоксиметилцеллюлозы и 53 г воды, размешивания на верхнеприводной мешалке 30 мин;
- смешения полученной смеси с 97,75 г активного компонента LiFePO4;
- внесения 2,4 г водного латекса бутадиен-стирольного каучука с содержанием сухого вещества 50 %;
- перемешивания в течение 16 часов до получения однородной пасты.
Зависимость вязкости полученной катодной пасты от скорости сдвига иллюстрируют темные квадраты (кривая 8К) на Fig.3. Наблюдаемая зависимость описывается степенным законом Оствальда-де Ваале с показателем поведения жидкости, п = 0,46 и коэффициентом густоты потока составляет 9,3 Пас046. При скоростях сдвига около 1 с’1 вязкость пасты составляет около 9,3 Пас. Эта вязкость, как показали исследования стабильности пасты при хранении и опыты по нанесению катода, оказывается недостаточной для достижения требуемого технического результата - отсутствия расслоения катодной пасты при хранении и высокого качества катода, полученного её нанесением на токоприемник.
Стабильность пасты при хранении определяли по изменению распределения содержания твердых частиц по высоте слоя пасты после хранения пасты в цилиндрической пробирке объемом 50 мл и диаметром 30 мм. Для этого пасту помещали в пробирку, закрывали её крышкой и выдерживали её в течение 7 суток при стандартных условиях (атмосферное давление, 25 °C), и анализировали аналогично процедуре описанной в Примере 1. Через 7 суток на поверхности пасты образовался слой мутного супернатанта толщиной около 6 мм. Для катодной пасты по данному Примеру содержание растворителя в исходной пасте составляло 40 масс. %, после хранения в течение недели, содержание растворителя в верхней трети составляло 54,1 масс. %, в средней части - 36,5 масс. %, в нижней части - 29,6 масс. %. Произошло значительное расслоение катодной пасты, исключающее её использование по прошествии 7 суток.
При попытке приготовления катода с использованием полученной катодной пасты не удаётся получить качественное покрытие токоприемника катодной пастой - см. Fig.4 (фото справа). Полученная дисперсия без гелеобразователя в её составе и катодная паста, приготовленная с использованием такой дисперсии, не позволяют достичь требуемого технического результата. Дисперсия была использована для приготовления анодной пасты, состав и последовательность приготовления которой аналогична Примеру 1, за исключением того, что в дисперсии не присутствовало гелеобразователя. В связи с этим, соответствующее количество гелеобразователя было внесено дополнительно в виде раствора Na-карбоксиметилцелюллозы. Приготовление анодной пасты осуществили последовательностью стадий:
- смешение 187,5г дисперсии, 1388 г воды, 112 г 1 масс. % водного раствора Na-CMC, 1000 г порошка графита, и 454,2г порошка кремния, перемешивание в течение 10 ч;
- внесение 54 г 50 масс. % водной суспензии бутадиен-стирольного латекса;
- перемешивание в течение 2 ч до получения однородной пасты.
Стабильность пасты при хранении определяли аналогично процедуре описанной в Примере 1. Через 7 суток на поверхности пасты образовался слой мутного супернатанта толщиной около 8 мм. Для анодной пасты по данному Примеру содержание растворителя в исходной пасте составляло 53,6 масс. %, после хранения в течение недели, содержание растворителя в верхней трети составляло 68,1 масс. %, в средней части - 48,0 масс. %, в нижней части - 44,2 масс. %. Произошло значительное расслоение катодной пасты, исключающее её использование по прошествии 7 суток.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение используется для приготовления дисперсий одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и их агломератов в жидкой фазе, для приготовления электродных паст, электродов литий- ионных батарей и литий-ионных батарей.

Claims

78 Формула изобретения
1. Дисперсия, содержащая воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что содержание одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок составляет от 0,3 до 2 масс. % и массовое отношение одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю не меньше 0,05 и не больше 10, при этом в дисперсии присутствуют частицы геля, образованные агломератами молекул гелеобразователя, физически связанные в сеть слабого геля одностенными и/или двустенными углеродными нанотрубками.
2. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что она является псевдопластичной степенной жидкостью с показателем поведения жидкости, п, не более 0,37, а коэффициентом густоты потока, К, не менее 3,2 Пас”.
3. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что она характеризуется модулем потерь не менее 27 Па при приложении осциллирующей сдвиговой деформации с частотой 1 Гц и относительной амплитудой сдвиговой деформации 1 %.
4. Дисперсия по пп. 1, отличающаяся тем, что в качестве гелеобразователя использован один из ряда: карбоксиметилцеллюлоза или её соль, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота или её соль или их смесь.
5. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки содержат на поверхности не менее 0,1 масс. % функциональных групп.
6. Дисперсия по п. 5, отличающаяся тем, что одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки содержат на поверхности не менее 0, 1 масс. % хлора. 79
7. Дисперсия по п. 5, отличающаяся тем, что одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, содержат на поверхности не менее 0,1 масс. % карбонильных и/или гидроксильных и/или карбоксильных групп.
8. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет не менее 10.
9. Дисперсия по п.8, отличающаяся тем, что соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет не менее 40.
10. Дисперсия по п.9, отличающаяся тем, что соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет не менее 60.
11. Дисперсия по п.10, отличающаяся тем, что соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет не менее 80.
12. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки и/или их агломераты содержат примеси металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов.
13. Дисперсия по п. 12, отличающаяся тем, что содержание примесей металлов 8-11 группы Периодической системы химических элементов в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках и/или их агломератах составляет менее 1 масс. %.
14. Дисперсия по п. 13, отличающаяся тем, что содержание примесей металлов 8-11 группы Периодической системы химических элементов в одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубках и/или их агломератах составляет менее 0,1 масс. %. 80
15. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что зависимость её вязкости от скорости сдвига следует степенному закону Оствальда - де Ваале и показатель поведения жидкости, и и коэффициент густоты потока, К удовлетворяют условию п < 1,25 lg(K/(TIacn)) - 0,628.
16. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что зависимость её вязкости от скорости сдвига следует степенному закону Оствальда - де Ваале и показатель поведения жидкости, п и коэффициент густоты потока, К удовлетворяют условию п < 1,24 -0,787 lg(K/(IIacn)).
17. Способ приготовления дисперсии, содержащей воду, гелеобразователь и от 0,3 до 2 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок при массовом отношении одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок к гелеобразователю не меньше 0,05 и не больше 10, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность чередующихся между собой не менее трех стадий диспергирования (Д) и не менее двух стадий покоя (П), где любая из стадий диспергирования (Д) представляет собой либо стадию механической обработки дисперсии при скорости сдвига не менее 10000 с'1 при удельной вложенной энергии не менее 10 Втч/кг или стадию ультразвуковой обработки при частоте не менее 20 кГц при удельной вложенной энергии не менее 1 Втч/кг, а стадия покоя (П) представляет собой выдерживание дисперсии между двумя последовательными стадиями диспергирования (Д) в условиях со скоростью сдвига менее 10 с'1 в течение не менее 1 минуты.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность чередующихся между собой не менее 10 стадий диспергирования (Д) и не менее 9 стадий покоя (П).
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность чередующихся между собой не менее 30 стадий диспергирования (Д) и не менее 29 стадий покоя (П). 81
20. Способ по п. 17, отличающийся тем, что последовательность чередующихся стадий (Д) и (П) реализуют путем циркуляции дисперсии между одним или несколькими аппаратами, в которых осуществляют стадии механической обработки или ультразвуковой обработки, и ёмкостью, в которой дисперсию выдерживают при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с'1.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что кратность циркуляции дисперсии за время приготовления составляет не менее 10.
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что кратность циркуляции дисперсии за время приготовления составляет не менее 30.
23. Способ приготовления по п. 20, отличающийся тем, что включает в себя циркуляцию дисперсии со скоростью циркуляции от 100 до 10000 кг/час между роторно-пульсационным аппаратом при скорости сдвига более 10000 с'1 с удельной вложенной энергией более 10 Втч/кг, аппаратом ультразвуковой обработки с погруженным в неё полуволновым или волновым активатором с частотой не менее 20 кГц с удельной вложенной энергией более 1 Втч/кг и емкостью, в которой дисперсию выдерживают при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 С1 со средним временем нахождения в ёмкости более 1 мин.
24. Способ приготовления по п. 20, отличающийся тем, что включает в себя циркуляцию дисперсии со скоростью циркуляции от 100 до 10000 кг/ч между диспергатором высокого давления (НРН, high pressure homogenizer) при скорости сдвига не менее 10000 с'1 с удельной вложенной энергией не менее 10 Втч/кг и ёмкостью, в которой дисперсия выдерживается при медленном перемешивании при скоростях сдвига менее 10 с'1 со средним временем нахождения в емкости не менее 1 мин.
25. Способ приготовления катодной пасты, содержащей катодный активный материал, воду, гелеобразователь и не менее 0,005 масс. % одностенных 82 и/или двустенных углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что он включает стадии (К1) смешения литий-содержащего активного компонента и дисперсии по п. 1 и (К2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты.
26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что на стадии смешения (К1) в смесь также вносят воду и/или водорастворимый органический растворитель и/или одну или несколько связующих и/или электропроводящих добавок.
27. Способ по п. 25, отличающаяся тем, что он в дополнительно включает одну или несколько стадий смешения с водой и/или водорастворимым органическим растворителем и/или одной или несколькими связующими и/или электропроводящими добавками, осуществляемых до стадии (К2).
28. Катодная паста, содержащая катодный активный материал, воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит не менее 0,005 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и приготовлена способом по п. 25.
29. Катодная паста по п. 28, отличающаяся тем, что её динамическая вязкость при скорости сдвига 1 с'1 составляет не менее 10 Пас и её динамическая вязкость при скорости сдвига 100 с'1 составляет не более 1 Пас.
30. Катодная паста по п. 28, отличающаяся тем, что является псевдопластичной жидкостью с показателем поведения жидкости, п, не более 0,37, а коэффициентом густоты потока, К, не менее 10 Па с11.
31. Катодная паста по п. 28, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит не менее 0,1 масс. % одной или нескольких электропроводящих добавок из ряда: многостенные углеродные нанотрубки, сажа, графит, металлы 8-11 групп Периодической системы химических элементов. 83
32. Способ изготовления катода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность стадий (К1) и (К2) приготовления катодной пасты по п. 25, (КЗ) нанесения полученной пасты на токоприемник, (К4) высушивание нанесенной пасты до формирования катода и (К5) уплотнение катода до требуемой плотности.
33. Катод литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он изготовлен способом по п. 32.
34. Способ приготовления анодной пасты, содержащей активный анодный материал, воду, гелеобразователь и не менее 0,01 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что он включает стадии (А1) смешения активного анодного материала и дисперсии по п. 1 и (А2) перемешивания полученной смеси до однородной пасты.
35. Способ по п. 34, отличающийся тем, что на стадии смешения (А1) в смесь также вносят воду и/или водорастворимый органический растворитель и/или одну или несколько связующих и/или электропроводящих добавок.
36. Способ по п. 34, отличающаяся тем, что он в дополнительно включает одну или несколько стадий смешения с водой и/или водорастворимым органическим растворителем и/или одной или несколькими связующими и/или электропроводящими добавками, осуществляемые до стадии (А2).
37. Анодная паста, содержащая активный анодный материал, воду, гелеобразователь и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит не менее 0,01 масс. % одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и приготовлена способом по п. 34.
38. Анодная паста по п. 37, отличающаяся тем, что её динамическая вязкость при скорости сдвига 1 с'1 составляет не менее 10 Пас и её 84 динамическая вязкость при скорости сдвига 100 с'1 составляет не более 1 Пас. Анодная паста по п. 37, отличающаяся тем, что является псевдопластичной жидкостью с показателем поведения жидкости, п, не более 0,37, а коэффициентом густоты потока, К, не менее 10 Па сп. Анодная паста по п. 37, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит не менее 0,1 масс. % одной или нескольких электропроводящих добавок из ряда: многостенные углеродные нанотрубки, сажа, графит, металлы 8-11 групп Периодической системы химических элементов. Способ изготовления анода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность стадий (А1) и (А2) приготовления анодной пасты по п. 34, (АЗ) нанесения полученной пасты на токоприемник, (А4) высушивания нанесенной пасты до формирования анода и (А5) уплотнения анода до требуемой плотности. Анод литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он изготовлен способом по п. 41.
PCT/RU2022/000169 2021-12-29 2022-05-20 Водная дисперсия углеродных нанотрубок, паста, катод и анод WO2023128801A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021139483 2021-12-29
RU2021139483A RU2777040C1 (ru) 2021-12-29 Водная дисперсия углеродных нанотрубок, способ приготовления дисперсии, катодная паста, анодная паста, способ изготовления катода, способ изготовления анода, катод и анод

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023128801A1 true WO2023128801A1 (ru) 2023-07-06

Family

ID=87000008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2022/000169 WO2023128801A1 (ru) 2021-12-29 2022-05-20 Водная дисперсия углеродных нанотрубок, паста, катод и анод

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023128801A1 (ru)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006112162A1 (ja) 2005-03-31 2006-10-26 Nisshinbo Industries, Inc. ゲル状組成物およびその製造方法
EP2081244A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode, Lithium Battery, Method of Manufacturing Electrode, and Composition for Coating Electrode
RU2564029C2 (ru) * 2010-03-23 2015-09-27 Аркема Франс Маточная смесь углеродных проводящих наполнителей для жидких композиций, в частности, в литий-ионных батареях
EP3333946A1 (en) 2016-03-24 2018-06-13 LG Chem, Ltd. Conductor dispersion and secondary battery manufactured using same
RU2717516C2 (ru) 2018-04-23 2020-03-23 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ получения углеродного материала, модифицированного хлором, и углеродный материал, модифицированный хлором, способ получения композиционного электропроводящего материала и электропроводящий композиционный материал
JP6860740B1 (ja) 2020-04-27 2021-04-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液、それを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、および二次電池。
RU2749904C1 (ru) 2020-10-19 2021-06-18 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ приготовления анодной пасты для литий-ионной батареи, анодная паста, способ изготовления анода (варианты), анод (варианты) и литий-ионная батарея (варианты)

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006112162A1 (ja) 2005-03-31 2006-10-26 Nisshinbo Industries, Inc. ゲル状組成物およびその製造方法
EP2081244A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode, Lithium Battery, Method of Manufacturing Electrode, and Composition for Coating Electrode
RU2564029C2 (ru) * 2010-03-23 2015-09-27 Аркема Франс Маточная смесь углеродных проводящих наполнителей для жидких композиций, в частности, в литий-ионных батареях
EP3333946A1 (en) 2016-03-24 2018-06-13 LG Chem, Ltd. Conductor dispersion and secondary battery manufactured using same
RU2717516C2 (ru) 2018-04-23 2020-03-23 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ получения углеродного материала, модифицированного хлором, и углеродный материал, модифицированный хлором, способ получения композиционного электропроводящего материала и электропроводящий композиционный материал
JP6860740B1 (ja) 2020-04-27 2021-04-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液、それを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、および二次電池。
WO2021220773A1 (ja) * 2020-04-27 2021-11-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池、車両
RU2749904C1 (ru) 2020-10-19 2021-06-18 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Способ приготовления анодной пасты для литий-ионной батареи, анодная паста, способ изготовления анода (варианты), анод (варианты) и литий-ионная батарея (варианты)

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.N.G. PARRA-VASQUEZJ.G. DUQUEM.J. GREENM. PASQUALI: "Assessment of length and bundle distribution of dilute single-walled carbon nanotubes by viscosity measurements", AICHE J., vol. 60, 2014, pages 1499 - 1508
E.R. DRAPERD.J. ADAMS: "How should multicomponent supramolecular gels be characterised?", CHEM. SOC. REV., vol. 47, 2018, pages 3395
H. CHENGJ.G. SHAPTERY. LIG. GAO: "Recent progress of advanced anode materials of lithium-ion batteries", JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY, vol. 57, 2021, pages 451 - 468, XP086547720, DOI: 10.1016/j.jechem.2020.08.056
M.S. WHITTINGHAM: "Lithium Batteries and Cathode Materials", CHEM.REV., vol. 104, 2004, pages 4271 - 4301
N. BEHABTUM.J. GREENC.L. PINTC.C. YOUNGJ. SCHMIDTE. KESSELMANA. GOYALP.M. AJAYANY. COHENY. TALMON: "Spontaneous Dissolution of Ultralong Single-and Multiwalled Carbon Nanotubes", ACS NANO, vol. 4, no. 7, 2010, pages 3969 - 3978, XP055196223, DOI: 10.1021/nn100864v
W. OSTWALD: "Ueber die rechnerische Darstellung des Strukturgebietes der Viskositat", KOLLOID-ZEITSCHRIFT, vol. 47, 1929, pages 176 - 187

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2795701B1 (en) Electrode-forming composition
Mendoza-Sánchez et al. A study of the charge storage properties of a MoSe2 nanoplatelets/SWCNTs electrode in a Li-ion based electrolyte
KR102650390B1 (ko) 배터리 응용을 위한 애노드 전극 조성물 및 수성 분산액
WO2016024525A1 (ja) 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
JP2023009119A (ja) 粗カーボンナノチューブの精製のための方法
Hassanzadeh et al. Ball mill assisted synthesis of Na3MnCO3PO4 nanoparticles anchored on reduced graphene oxide for sodium ion battery cathodes
JP6621664B2 (ja) 導電性カーボンの製造方法、このカーボンを含む電極材料の製造方法、この電極材料を用いた電極の製造方法及びこの電極を備えた蓄電デバイスの製造方法
EP3226257A1 (en) Method for manufacturing electroconductive paste, and electroconductive paste
Qin et al. Li2ZnTi3O8/C anode with high initial Coulombic efficiency, long cyclic life and outstanding rate properties enabled by fulvic acid
Zhou et al. Synthesis and high-rate capability of quadrangular carbon nanotubes with one open end as anode materials for lithium-ion batteries
JP6621663B2 (ja) 導電性カーボンの製造方法、このカーボンを含む電極材料の製造方法、この電極材料を用いた電極の製造方法及びこの電極を備えた蓄電デバイスの製造方法
US20220238885A1 (en) Carbon-based conductive filler precursor dispersions for battery electrodes and methods for making and use thereof
JP2013254699A (ja) 導電材含有マスターバッチおよび電極スラリーの製造方法
Yang et al. Efficient synthesis of graphene-based powder via in situ spray pyrolysis and its application in lithium ion batteries
EP4230581A1 (en) Method for producing anode paste for a lithium-ion battery
RU2777040C1 (ru) Водная дисперсия углеродных нанотрубок, способ приготовления дисперсии, катодная паста, анодная паста, способ изготовления катода, способ изготовления анода, катод и анод
WO2023128801A1 (ru) Водная дисперсия углеродных нанотрубок, паста, катод и анод
Zorkipli et al. Synthesis and electrochemical performance of LiV 3 O 8/graphene for aqueous lithium batteries
Zheng et al. Synthesis and electrochemical performances of MnV2O6/rGO nanocomposite as new anode material for lithium-ion battery application
RU2777379C1 (ru) Дисперсия углеродных нанотрубок, способ приготовления дисперсии, катодная паста, способ изготовления катода и катод
WO2023128802A1 (ru) Дисперсия углеродных нанотрубок, катодная паста и катод
Ren et al. Copper sulfides nanocrystals encapsulated in polypyrrole nanotubes for stable lithium storage
JP2020164403A (ja) グラフェン分散液および二次電池用電極
Seo et al. Double-walled carbon nanotubes as effective conducting agents for lithium iron phosphate cathodes
Zhang et al. Carbon nanotubes modified by Co3O4 nanoparticles as efficient sulfur host for high-performance lithium–sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22916871

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022916871

Country of ref document: EP

Effective date: 20240306