CN116601800A - 导电性糊剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电性糊剂的制造方法，其中，使碳纳米管(CNT)与溶剂接触，使浸润度达到25～125％，将溶剂浸渗在CNT中得到含有CNT和溶剂的混合物，用行星式搅拌机对上述混合物进行混炼得到糊状的混炼物之后，向所得到的上述混炼物中混合溶剂，对得到的稀释物进行分散处理。即使分散剂很少，也能够制备以高浓度含有CNT的粘度低且易于处理的导电性糊剂。该导电性糊剂与锂离子二次电池的正极活性物质混合，能够制成正极合剂。

Description

导电性糊剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种导电性糊剂的制造方法。
背景技术
一直以来，碳纳米管(以下也称为“CNT”)等作为导电性、导热性和机械特性等各项性能优异的物质而为人所知。而且，近年来还提出了通过使用CNT来改善膜、纤维等各种制品的各项性能的技术。具体而言，提出有将含有CNT和有机溶剂的CNT分散液用作材料来制造含有CNT的制品，以改善制品的各项性能的技术。
其中，锂离子二次电池的正极使用活性物质、粘合剂、导电助剂三者作为主材料，其中，由于占正极合剂90％以上的活性物质缺乏导电性，所以一直将炭黑(乙炔黑)用作解决这一问题的导电助剂，但近年来，导电性比炭黑更优异的CNT一直受到关注。
尽管为了使CNT作为导电助剂有效地发挥作用，需要将CNT充分分散在活性物质中，但由于CNT具有易凝聚、难分散的性质，因此，为了提高其分散性，进行的是预先制备含有CNT和分散剂的CNT分散液，将该分散液与活性物质等混合的尝试。例如，在专利文献1中公开了一种CNT浓度为2～30％的CNT分散液，其中，相对于100重量份CNT使用了30～200重量份的非离子型分散剂。然而，使用分散剂尽管能够使CNT分散在活性物质中，但也带来了电池工作期间可能发生副反应而对电池性能和安全性等造成不良影响的担忧，而且还有分散剂的这部分含量造成其它有效成分的含有率降低这样的不利问题。
因此，尽可能不使用分散剂的CNT分散液的制备也在研究之中。
例如，已知有使用超声波处理的方法(专利文献2、3)、使用轧机的方法(专利文献4)、使用胶体磨的方法(专利文献5)、使用匀浆机或湿式喷磨机的方法(专利文献6、7)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5628503号公报
专利文献2：日本专利6258215号公报
专利文献3：日本专利6445585号公报
专利文献4：日本专利6454267号公报
专利文献5：日本特开2019-172485号公报
专利文献6：国际公开第2016/203746号公报
专利文献7：国际公开第2019/188023号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，为了在尽量不添加分散剂等额外成分的情况下将CNT以高浓度分散，就需要在抑制溶剂量的状态下将CNT分散，但在使用了砂磨机、喷磨机、分散器等分散设备的情况下，存在分散体变成高粘度、对分散设备的运转造成不良影响、花费时间过多等问题。
此外，由于在上述专利文献2、3、5、6、7所记载的方法中，需要溶剂来提供一定程度的流动性，因此在提高浓度方面被认为是有限的。特别是在超声波处理、匀浆机、湿式喷磨机等中，液体介质是必不可少的，在糊剂状态下的分散就很困难。
另一方面，尽管上述专利文献4公开了一种高浓度的CNT分散体，但在本发明的发明人补充试验后发现：所得到的CNT分散体的粘度与未分散的CNT的粘度几乎等同。在这种CNT分散体的粘度非常高的情况下，分散体的流动性差，因此难以确保合剂的加工性及均质性、涂敷性，难以得到均匀的复合电极。而且，据认为还有可能在正极合剂中发生CNT凝聚。
为此，在进行了进一步研究后，结果发现：通过将CNT和溶剂使用行星式搅拌机制备成以高浓度含有CNT的混炼物，接着将所得到的混炼物与溶剂混合，对所得到的稀释物进行分散处理，而且，在混炼物制备时，将浸润度调节至特定的范围，就能够制备含有更高浓度的CNT的导电性糊剂，而且在混合有该导电性糊剂的正极合剂中具有不易生成CNT凝聚物的性能，上述浸润度由基于每1gCNT的溶剂最大浸透重量的CNT浓度与基于包含CNT和溶剂的混合物重量的CNT浓度的比率表示。
因此，本发明的课题在于提供一种可以用于锂离子二次电池的正极合剂的导电性糊剂的制造方法，其中，即使分散剂很少，也能够制备以高浓度含有CNT的粘度低且易于处理的导电性糊剂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及一种导电性糊剂的制造方法，其中，使CNT与溶剂接触，使下式(1)表示的浸润度达到25～125％，将溶剂浸渗在CNT中得到含有CNT和溶剂的混合物，用行星式搅拌机对上述混合物进行混炼得到糊状的混炼物之后，向所得到的上述混炼物中混合溶剂，对得到的稀释物进行分散处理。
浸润度(％)＝A/B×100(1)
A：根据下式计算出的溶剂达到最大浸透量时的CNT浓度
A(％)＝1g CNT/(1g CNT+每1g CNT的溶剂最大浸透重量[g])×100
B：根据下式计算出的上述混合物中的CNT浓度
B(％)＝CNT重量[g]/混合物重量[g]×100
在本发明的实施方式中，上述混合物、上述混炼物和上述稀释物中，相对于100重量份CNT，分散剂含量可以小于30重量份。
在本发明的实施方式中，上述分散处理可以利用搅拌机进行，上述搅拌机为使搅拌叶片高速旋转来对稀释物赋予剪切力的搅拌机；和/或在填充了天然或合成的介质的容器中，在对该介质进行机械搅拌的状态下，使上述稀释物回流或通过来进行分散的搅拌机。
在本发明的实施方式中，可以通过向进行了上述分散处理的稀释物中进一步混合溶剂来调节CNT浓度。
发明的效果
由于本发明所得到的导电性糊剂的分散剂的含量少，因此没有电池工作期间因分散剂造成的副反应的担忧，而且，由于分散剂的这部分含量少，因此可以相应提高正极合剂中的有效成分(活性物质、粘合剂及CNT以外的导电助剂)的含有率。此外，由于本发明所得到的导电性糊剂不仅CNT浓度高，而且是易于处理的粘度，所以易于配制到正极合剂中，且易于进行CNT的浓度调节，因此能够高效制造所希望的电子导电性优异的电极部件。
例如，由于本发明所得到的导电性糊剂使得活性物质中的CNT分散性非常优异，因此通过在正极合剂中的添加、混合，能够显著提高放电容量。此外，由于本发明所得到的导电性糊剂不以分散剂为必需成分，因此能够增加活性物质、粘合剂、导电助剂等其它成分的含量，促进与各种特性相应的电极部件的开发。
具体实施方式
下面说明本发明涉及的导电性糊剂的制造方法的实施方式。
在本发明的实施方式涉及的导电性糊剂的制造方法(以下也简称为本发明的制造方法)中，具有使碳纳米管(CNT)与溶剂接触，使下式(1)表示的浸润度达到25～125％，将溶剂浸渗在CNT中得到含有CNT和溶剂的混合物，用行星式搅拌机对上述混合物进行混炼得到糊状的混炼物之后，向所得到的上述混炼物中混合溶剂，对得到的稀释物进行分散处理的工序。
浸润度(％)＝A/B×100(1)
A：根据下式计算出的溶剂达到最大浸透量时的CNT浓度
A(％)＝1g CNT/(1g CNT+每1g CNT的溶剂最大浸透重量[g])×100
B：根据下式计算出的上述混合物中的CNT浓度
B(％)＝CNT重量[g]/混合物重量[g]×100。
在本发明中，导电性糊剂是指可用作锂离子二次电池的正极合剂的导电助剂、且含有CNT和溶剂作为主要成分的糊剂。
作为本发明所用的CNT，没有特别限定，可以使用多壁CNT(MWCNT)或单壁CNT(SWCNT)中的任一者。作为上述多壁的层数，没有特别限定，可以使用两层、三层、四层、五层以上中的任一种。另外，作为上述五层以上的MWCNT，可以举出其直径为5nm以上的制品。
例如，作为MWCNT，可以举出昭和电工株式会社、Cnano、Nanocyl、LG化学、JEIO、锦湖石化、SUSN Sinotech New Materials、ARKEMA等各公司制造的MWCNT，但并无特别限定。
作为SWCNT，可以举出例如OCSiAl、株式会社大阪曹达、NanoIntegris等各公司制造的SWCNT，但并无特别限定。
需要说明的是，在本发明中，可以单独使用一种CNT，也可以混合使用多种CNT。
作为本发明所用的溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等非质子型极性溶剂，戊烷、正己烷、辛烷、环戊烷、环己烷等脂肪烃系溶剂，苯、甲苯、二甲苯、伞花烃等芳香烃系溶剂，糠醛等醛类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂，乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯等酯类溶剂，四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、乙二醇二甲醚等醚类溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、烯丙醇、苄醇、甲酚、糠醇等醇类溶剂，甘油、乙二醇、二甘醇等多元醇类溶剂，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚等醇醚类溶剂，以及水等，但并无特别限定。此外，这些溶剂也可以并用两种以上。
本发明所用的行星式搅拌机是指利用由自转和公转(行星运动)产生的离心力引起的物料保持和剪切应力进行混合的设备，也被称为自转公转式混合搅拌机。
上述行星式搅拌机使用市售的制造装置即可，没有特别限定。
在本发明的制造方法中，首先使CNT与溶剂接触，使上述式(1)表示的浸润度达到25～125％，将溶剂浸渗在CNT中得到含有CNT和溶剂的混合物，用行星式搅拌机对上述混合物进行混炼，得到糊状的混炼物。
上述式(1)表示的浸润度是指溶剂达到最大浸透量时的CNT浓度(A)与上述混合物中的CNT浓度(B)的比值，该浸润度越低，所得到的混合物的粘度越低，而浸润度越高，混合物的粘度越高。浸润度100％是指溶剂浸透到CNT中达到最大值时的状态。
而且，在本发明中，通过将上述浸润度调节到25～125％，能够使溶剂浸透到CNT中，且能够高效得到糊状混合物，这样就能够得到低粘度的混炼物，在随后的分散处理中能够以高浓度分散CNT。需要说明的是，当上述浸润度低于25％或高于125％时，上述混炼物很难实现低粘度化的效果。
如上所述以上述式(1)表示的浸润度能够根据所使用的CNT和溶剂的种类来事前预测达到目标效果的导电性糊剂的最优分散配方，从这一点来看，可以说该浸润度是一个优异的指标。
需要说明的是，在上述式(1)中，根据上述定义，上述混合物中的CNT浓度(B)的取值范围为0＜B＜100，存在着当B值增大时，上述浸润度逐渐收敛于A的关系，这意味着“即使CNT浓度接近100％，浸润度也不会接近0％。”
上述每1g CNT的溶剂最大浸透重量可以通过以下步骤测量。
1.准备粉体测量用浸透速度测量装置“PENETO ANALYZER”、PENETO ANALYZER专用夹具(Teflon(注册商标)筒、不锈钢网、滤纸等)和振实(tapping)装置(均由细川密克朗(HOSOKAWA MICRON)制)。
2.在Teflon(注册商标)筒底部铺上不锈钢网和滤纸，在此之上填充充分分散了的CNT。并精确称量了CNT重量(确保有效数字3位以上)。
3.使用振实装置，以机械法将CNT振实。振实条件基于颜料振实密度测量法(JIS K5101-12-2)。具体而言，将“2.”中制成的加入了CNT的Teflon(注册商标)筒固定在振实装置支承台上，从3mm±0.2mm的高度开始，以250次/分钟的标称速度进行5分钟的振实操作。
4.将“3.”中制备得到的CNT设置在PENETO ANALYZER的称重部，将加入有用于分散的溶剂的烧杯设置在基座上。
5.开始测量。当CNT开始与溶剂接触并开始吸收溶剂后，绘制溶剂的浸透重量相对于时间的曲线图。
继续测量直至溶剂的浸透重量达到饱和。读取饱和区域中的浸透重量(最大浸透重量)，除以预先在“2.”中精确称量得到的CNT重量，得到每1g CNT的溶剂最大浸透重量。需要说明的是，将每1g CNT的溶剂浸透速度(曲线图的斜率)在0.010g/s以下的区域视为饱和区域。
在本发明中，从能够高效进行混炼的观点出发，作为上述浸润度的下限，优选为25％以上、更优选为30％以上，作为上述浸润度的上限，优选为125％以下、更优选为100％以下。
此外，作为本发明中与溶剂混合的CNT量，虽然因CNT和溶剂的种类而不同，不能一概而论，但是例如即使将CNT量调节到8.5重量％以上，也能够在随后进行的分散处理工序中，在粘度失效(粘度破綻，糊剂被整体带起，分散器的搅拌部件空转的状态)不存在的状态下高效制备导电性糊剂。
此外，优选将CNT的浓度调节到不引发粘度失效的范围内的高粘度(最优粘度)。
具体可以举出如下方法：根据所使用的分散设备的规格(搅拌叶片的形状、挡板的有无、作为介质的珠料直径及用量等)，预先研究发生粘度失效的粘度阈值，接着使用CNT实际制备混炼物，在改变CNT浓度的同时测量粘度，采用落入最优粘度范围内的CNT浓度条件作为本发明分散条件。
另外，粘度测量没有特别限定，但可以使用E型粘度计、流变仪等进行测量。
在本发明中，作为使CNT与溶剂接触的方法，可以举出将预定量的溶剂分一次或多次混合到CNT中的方法、将预定量的CNT分一次或多次混合到溶剂中的方法等，但并无特别限定。
作为用上述行星式搅拌机进行混炼时的条件，只要调节到所用溶剂的沸点以下的温度即可。此外，作为混炼处理时间，虽然根据行星式搅拌机的规格也不能一概而论，但将扭矩收敛的时间作为混炼的终点即可。作为上述条件，虽然没有特别限定，但优选为0～80℃、1～24小时。
关于上述进行混炼时的速度，没有特别限定，只要在30rpm(30min－1)左右即可。
此外，作为上述行星式搅拌机的填充率，可以根据料罐的容量以及所供给的CNT和溶剂的进料量进行适当调节，只要能够高效混炼即可。作为具体的填充率，没有特别限定，可以调节为20～70％。
需要说明的是，关于上述扭矩收敛的状态，当混炼开始时，扭矩增加，但随着分散的进行，增加趋缓，当混炼物已达到充分分散状态时，扭矩收敛至恒定值。另外，扭矩可以通过装配在上述行星式搅拌机上的监视功能来确认。
需要说明的是，本发明的发明人确认后发现：当用常规的分散器对CNT和溶剂进行混炼时，即使使用了分散剂，除非CNT浓度为4重量％以下，否则混炼物就会变成高粘度，或者变为粘度失效的状态，因此不能顺利制成糊剂，或者即使将所得到的混炼物与正极合剂混合，也会出现CNT凝聚，或者未能使CNT在正极合剂中的分散进行至所需的状态。
另一方面，在本发明的制造方法中，通过如本工序所示地首先用行星式搅拌机预先进行混炼，即使不使用分散剂，在将CNT浓度调节得较高的情况下，仍然能够得到混炼物，在进一步使用了分散剂的情况下，能够得到CNT浓度更高的混炼物。
需要说明的是，虽然上述CNT浓度因CNT的不同而使得可调节的浓度不同而未做限定，但在不使用分散剂的情况下，也可以得到CNT浓度为6重量％以上的混炼物，而当使用了分散剂的情况下，可以得到CNT浓度为10重量％以上的混炼物。
在本发明的制造方法中，向上述混炼物中混合溶剂，对得到的稀释物进行分散处理。通过该分散处理，调节CNT浓度，能够制成与活性物质混合时将CNT良好地分散到活性物质中的导电性糊剂。
在本发明分散处理工序中，使用具有高剪切力的高速剪切装置。作为高速剪切装置，可以举出使搅拌叶片(涡轮叶片、桨式叶片、螺旋桨叶片、锚式叶片等)高速旋转来给稀释物施加剪切力的搅拌机；使稀释物通过高速转盘与固定盘之间的狭窄间隙，而施加强力的剪切流和前后的高强度速度变化的分散设备；高压喷射稀释物，使其与固定板碰撞或使稀释物彼此之间碰撞的分散设备；在旋转容器内等中加入球等介质来施加碰撞力和/或摩擦力的分散设备；在填充有天然的或合成的介质(例如天然砂、玻璃珠、氧化锆珠等)的容器中，在对该介质进行机械搅拌的状态下，使上述稀释物回流或使其通过而进行分散的搅拌机(例如Ashizawa Finetech Ltd.制珠磨机等)等。其中，从能够高效进行分散处理、金属污染也较少的观点来看，优选为使搅拌叶片高速旋转来给稀释物施加剪切力的搅拌机。
此外，这些高速剪切装置也可以两种以上组合使用。
作为用上述高速剪切装置进行分散处理时的条件，调节至所用溶剂的闪点以下的温度即可。此外，作为处理时间，虽然根据分散设备的规格不能一概而论，但将粒度分布收敛的时间设置为分散的终点即可。作为上述条件，可以举出例如0～80℃、1～10小时的范围。
关于上述分散处理时的速度，没有特别限定，只要能够保持内容物的流动性即可。
混合到上述混炼物中的溶剂的量优选调节至分散处理时的粘度不致导致粘度失效的范围。
例如，当采用使搅拌叶片高速旋转来给稀释物施加剪切力的搅拌机进行分散处理时，由于剪切速率10s－1时的剪切粘度超过15000mPa·s时，将出现粘度失效，因此将溶剂的量调节至使粘度为15000mPa·s以下、更优选为10000mPa·s左右。另外，此时的CNT浓度也取决于混炼物的CNT浓度，可以举出例如在4～10重量％的范围中调整到混炼物的CNT浓度以下。
作为本发明分散处理工序中使用的溶剂，只要使用上述混炼物中使用的溶剂即可，但也可以使用其它溶剂。关于溶剂的种类，只要是能够用于上述混炼物的溶剂即可，没有特别限定。
此外，虽然在本发明的制造方法中分散剂不是必需成分，但从将混炼物中的CNT浓度调节至较高值、使导电性糊剂高效分散到活性物质中等角度出发，也可以在导电性糊剂中混合分散剂。
作为上述分散剂，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、各种橡胶、木质素、果胶、明胶、黄原胶、威兰胶(Welan Gum)、琥珀酰聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、纤维素系树脂、聚环氧烷烃、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、甲壳素类、壳聚糖类、淀粉、聚酰亚胺等。此外，这些分散剂可以单独使用或两种以上并用。
上述分散剂在制备上述混炼物或上述稀释物时混合即可，对混合时机没有特别限定。
当使用上述分散剂时，从使电池工作期间不易发生副反应的角度出发，优选将上述混合物、上述混炼物和上述稀释物中的分散剂含量调节得较低，例如可以举出相对于100重量份CNT，至多调节到小于30重量份。
通过在上述经过分散处理的稀释物中进一步混合溶剂来调节CNT浓度，可以对应于各种组成的正极合剂。
作为上述CNT浓度的调节方法，按照与上述稀释工序中相同的方式进行即可。
通过将如上所述得到的导电性糊剂作为导电助剂与活性物质和粘合剂混合，可以制备锂离子二次电池的正极合剂。
实施例
(实施例1)
由于每1g CNT1(MWCNT，LG化学制LUCAN BT 1003M，下同)的NMP的最大浸透重量为12.6g，因此当CNT1浓度为7.4重量％时，形成100％ CNT1浸润的状态(浸润度100％)。
在行星式搅拌机(井上制作所制，制品名“Trimix”，下同)中，向100重量份的CNT1供给900重量份的NMP，使CNT1的浸润度为74％(CNT1浓度为10.0重量％)，在约30℃、35rpm(35min－1)的条件下使行星式搅拌机运转，进行了6小时混炼，得到了CNT1浓度为10.0重量％的混炼物。
将所得到的糊状混炼物在高速剪切罐(罐内径80mm，下同)中，按照使CNT1浓度为6.0重量％的方式，相对于100重量份的CNT1添加667重量份的NMP，以带边涡轮叶片(edgedturbine blade，在直径60mm的旋转板的半径方向的外周缘，相对于驱动轴的轴心方向，在上述轴心方向的上下分别竖起有6片高度6mm的涡轮叶片。下同)作为搅拌叶片，用三相感应电动机(富士电机制MLH8065M)以2000rpm(2000min－1)的速度高速旋转2小时，进行了分散处理后，得到没有粘度失效(虽有失效趋势，但可持续确认到糊剂的流动性)的CNT1导电性糊剂。
接着，向经过了上述分散处理的稀释物添加NMP，得到CNT1浓度为4.0重量％的导电性糊剂。
(实施例2)
按照与实施例1同样方式得到糊状混炼物后，将CNT1浓度调节至5.5重量％，在高速剪切罐中用搅拌叶片进行了2小时的分散处理，结果得到了没有粘度失效的CNT1导电性糊剂。之后，按照与实施例1同样的方式，得到CNT1浓度为4.0重量％的导电性糊剂。
(实施例3)
按照与实施例1同样方式得到糊状混炼物后，将CNT1浓度调节至4.5重量％，在高速剪切罐中用搅拌叶片进行了2小时的分散处理，结果得到了没有粘度失效的CNT1导电性糊剂。之后，按照与实施例1同样的方式，得到CNT1浓度为4.0重量％的导电性糊剂。
(实施例4)
除了相对于100重量份的CNT1添加了681重量份NMP，使CNT1的浸润度为58％(CNT1浓度为12.8重量％)以外，按照与实施例1相同的方式进行了混炼。
将所得到的糊状混炼物(CNT1浓度为12.8重量％)按照使CNT1浓度为6.5重量％的方式，相对于100重量份的CNT1添加757重量份的NMP，在高速剪切罐中，使搅拌叶片以2000rpm(2000min－1)的速度高速旋转2小时，进行了分散处理后，得到了没有粘度失效的CNT1导电性糊剂。
接着，向经过了上述分散处理的稀释物添加NMP，得到CNT1浓度为6.0重量％的导电性糊剂。
(实施例5)
除了相对于100重量份的CNT1添加了400重量份NMP，使CNT1的浸润度为37％(CNT1浓度为20.0重量％)以外，按照与实施例1相同的方式进行了混炼。
将所得到的糊状混炼物(CNT1浓度为20.0重量％)按照使CNT1浓度为8.5重量％的方式，相对于100重量份的CNT1添加677重量份的NMP，在高速剪切罐中，使搅拌叶片以2000rpm(2000min－1)的速度高速旋转2小时，进行了分散处理后，得到没有粘度失效(虽有失效趋势，但可持续确认到糊剂的流动性)的CNT1导电性糊剂。
接着，向经过了上述分散处理的稀释物添加NMP，得到CNT1浓度为8.0重量％的导电性糊剂。
(实施例6)
除了相对于100重量份的CNT1加入预先以20％的NV值溶解在NMP中的聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒制PVP K-30)124重量份、775重量份的NMP，使CNT1的浸润度为74％(CNT1浓度为10.0重量％)以外，按照与实施例1相同的方式进行了混炼。
将所得到的糊状混炼物(CNT1浓度为10.0重量％)按照使CNT1浓度为4.5重量％的方式，相对于100重量份的CNT1添加1222重量份的NMP，在高速剪切罐中，使搅拌叶片以2000rpm(2000min－1)的速度高速旋转2小时进行了分散处理后，得到没有粘度失效的CNT1导电性糊剂。
接着，向经过了上述分散处理的稀释物添加NMP，得到CNT1浓度为4.0重量％的导电性糊剂。
(实施例7)
除了相对于100重量份的CNT1加入预先以20％的NV值溶解在NMP中的聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒制PVP K-30)124重量份、275重量份的NMP，使CNT1的浸润度为37％(CNT1浓度为20.0重量％)以外，按照与实施例1相同的方式进行了混炼。
将所得到的糊状混炼物(CNT1浓度为20.0重量％)按照使CNT1浓度为10.5重量％的方式，相对于100重量份的CNT1添加452重量份的NMP，在高速剪切罐中，使搅拌叶片以2000rpm(2000min－1)的速度高速旋转2小时，进行了分散处理后，得到没有粘度失效的CNT1导电性糊剂。
接着，向经过了上述分散处理的稀释物添加NMP，得到CNT1浓度为9.8重量％的导电性糊剂。
(实施例8)
由于每1g CNT2(MWCNT，LG化学制LUCAN BT 1001M，下同)的NMP的最大浸透重量为15.5g，因此当CNT2浓度为6.1重量％时，形成100％CNT2浸润的状态(浸润度100％)。
除了相对于100重量份的CNT2加入502重量份的NMP，使CNT2的浸润度为37％(CNT2浓度为16.6重量％)以外，按照与实施例1相同的方式进行了混炼。
将所得到的糊状混炼物(CNT2浓度为16.6重量％)按照使CNT2浓度为6.5重量％的方式，相对于100重量份的CNT2添加936重量份的NMP，在高速剪切罐中，使搅拌叶片以2000rpm(2000min－1)的速度高速旋转2小时进行了分散处理后，得到没有粘度失效的CNT2导电性糊剂。
接着，向经过了上述分散处理的稀释物添加NMP，得到CNT2浓度为6.0重量％的导电性糊剂。
(实施例9)
除了相对于100重量份的CNT2加入预先以20％的NV值溶解在NMP中的聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒制PVP K-30)124重量份、275重量份的NMP，使CNT2的浸润度为31％(CNT2浓度为20.0重量％)以外，按照与实施例1相同的方式进行了混炼。
将所得到的糊状混炼物(CNT2浓度为20.0重量％)按照使CNT2浓度为8.5重量％的方式，相对于100重量份的CNT2添加676重量份的NMP，在高速剪切罐中使搅拌叶片以2000rpm(2000min－1)的速度高速旋转2小时进行了分散处理后，得到没有粘度失效的CNT2导电性糊剂。
接着，向经过了上述分散处理的稀释物添加NMP，得到CNT2浓度为8.0重量％的导电性糊剂。
(比较例1)
尽管在不使用行星式搅拌机的情况下，改变CNT1和NMP的浓度，意图用搅拌叶片进行分散处理，但CNT1浓度只不过4.0重量％时就形成了高粘度，糊状物失去了流动性(粘度失效)。当CNT1浓度下调至2.0重量％时，才确保了流动性。
(比较例2)
调节NMP的量，使CNT1的浸润度为124％(CNT1浓度为5.9重量％)，使用三辊机而不是行星式搅拌机实施了混炼(过辊两次)。虽然改变混炼物的浓度测量了粘度，但粘度是与比较例1的粘度同等的非常高的粘度，最终没有达到可以利用搅拌叶片进行分散处理的水平。
(比较例3)
调节NMP的量，使CNT1的浸润度为74％(CNT1浓度为10.0重量％)，使用三辊机而不是行星式搅拌机实施了混炼(过辊两次)。虽然改变混炼物的浓度测量了粘度，但粘度是与比较例1的粘度同等的非常高的粘度，最终没有达到可以利用搅拌叶片进行分散处理的水平。
(比较例4)
调节NMP的量，使CNT1的浸润度为37％(CNT1浓度为20.0重量％)，使用三辊机而不是行星式搅拌机实施了混炼(过辊1次、2次、5次)。虽然改变混炼物的浓度测量了粘度，但粘度是与比较例1的粘度同等的非常高的粘度，且即使增加过辊次数也未实现粘度下降的效果，最终没有达到可以利用搅拌叶片进行分散处理的水平。
(比较例5)
在比较例1中，用CNT2代替CNT1，并改变CNT2和NMP的浓度，意图用搅拌叶片进行处理，但CNT2浓度只不过4.0重量％时就形成了高粘度，糊状物失去了流动性(粘度失效)。
(试验例1)
按照常规方法将电极用粘合剂PVDF(日本吴羽制KF Polymer L#1120，NV值12％)、导电助剂乙炔黑(以下简称为AB)(Denka制“Denka Black”)混合后，分别混合实施例2、4、5、6、7、8、9和比较例1所得到的CNT1导电性糊剂。接着，按照常规方法混合正极活性物质LCO(日本化学工业株式会社制钴酸锂)，由此得到正极合剂(LCO∶PVDF∶AB∶CNT1(质量比)＝94∶3∶3∶0.3)。
将所得到的正极合剂使用台式小型涂布机(日本宝泉制MC-20)形成铝集电箔(TheNilaco Corporation制AL-013225)膜，用加热板和真空干燥机使之干燥。
目测观察所得到的正极合剂电极的表面后可知：由实施例2、4、5、6、7、8、9的CNT1导电性糊剂制备的正极合剂电极没有发现CNT1的凝聚物，而由比较例1的CNT1导电性糊剂制备的正极合剂电极发现了大量的CNT1凝聚物。由比较例1的CNT1导电性糊剂制备的正极合剂电极不适合用于试验例2的电池评价。
根据上述内容可知：由本发明制造方法得到的导电性糊剂在正极合剂中或在其涂布电极中保持着分散状态。
因此，根据本发明的制造方法，即使分散剂的剂量很少，也能够制备以高浓度含有CNT的粘度低且易于处理的导电性糊剂。另外，本发明所得到的导电性糊剂与锂二次电池的正极活性物质混合，能够制备正极合剂。
(试验例2)
使用试验例1中制备的正极合剂电极制备试验用电池(半电池)，进行了电池评价(速率测试和循环测试)。如下所示制备了试验用电池(实施品)。
通过将试验例1中制备的正极合剂电极以单轴压力32kgN左右施压，将电极的孔隙率调节到30％左右。使用电化学测量电池(NIPPON TOMUSERU K.K.制TJ-AC)，正极使用试验例1制备的正极合剂电极、负极使用金属锂箔(本庄化学(Honjo Chemical Corporation)制)、隔膜使用玻璃纤维滤纸(Whatman制GF/B)、电解液使用1M LiPF6 EC∶DEC(1∶1v/v％)(岸田化学制)制成试验用电池。作为对照品，还制备了未混合CNT1导电性糊剂(仅有乙炔黑(AB)作为导电助剂)的试验用电池。
需要说明的是，在使用电解液和锂箔的装配工序以后的工序，是在氩气气氛下的手套箱(UNICO制UN-650L)中进行的。
另外，上述电极的孔隙率是根据克重、膜厚和材料的真实密度计算得出的。
另外，如下所示进行了电池性能的测量。
将制成的试验用电池连接到充放电测量装置(北斗电工制HJ-1001SD8)，进行速率测试和循环测试。
在速率测试中，充电是按照固定速率0.1C、终止电压4.2V的恒流控制进行的。放电是按照速率以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C、7C、10C的方式变动、终止电压3.0V的恒流控制进行的。
在循环测试中，基本上是在速率1C下、以4.3V～3.0V的终止电压进行恒流控制的状态下，重复进行充电和放电200次循环的程度。不过，最初的5个循环以及第51、101、151、201次循环是以0.1C的速率进行充放电。
所得到的速率测试结果示于表1，循环测试结果示于表2。
[表1]
[表2]
根据表1所示结果，与对照品(仅用AB)相比，实施品(AB+实施例2～9)仅通过添加稍少于0.3重量％的CNT，其在3C时的放电容量就提高了约104～142％。
此外，根据表2所示的结果，当重复充放电时，与对照品(仅用AB)相比，实施品(AB+实施例2～9)仅通过添加稍少于0.3重量％的CNT，其在第100次循环的放电容量就达到了约为107～182％。
根据上述结果可知：通过使用本发明得到的导电性糊剂，能够有效提高正极合剂的放电容量，并且能够高效制造所需电子导电性优异的电极部件。
(实施例10)
由于每1g CNT3(SWCNT，OCSiAl制TUBALL，下同)的NMP的最大浸透重量为8.1g，因此当CNT3浓度为11.0重量％时，形成100％CNT3浸润的状态(浸润度100％)。
相对于100重量份的CNT3添加218重量份的NMP，使CNT3的浸润度为35％(CNT3浓度为31.4重量％)，在约30℃、35rpm(35min－1)的条件下使行星式搅拌机运转，进行4小时混炼，得到了CNT3浓度为31.4重量％的混炼物。向其中加入预先以40％的NV值溶解在NMP中的聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒制PVP K-30)62.5重量份，在约30℃、35rpm(35min－1)的条件下使行星式搅拌机运转，进行4小时混炼，得到了CNT3浓度为26.2重量％的混炼物。
将所得到的糊状混炼物(CNT3浓度为26.2重量％)按照使CNT3浓度为3.5重量％的方式，相对于100重量份的CNT3添加2476重量份的NMP，在高速剪切罐中使搅拌叶片以2000rpm(2000min－1)的速度高速旋转2小时进行了分散处理后，得到没有粘度失效的CNT3导电性糊剂。
接着，向经过了上述分散处理的稀释物添加NMP，得到CNT3浓度为3.0重量％的导电性糊剂。
(实施例11)
由于每1g CNT4(MWCNT，JEIO制JENOTUBE 6A，下同)的NMP的最大浸透重量为16.4g，因此当CNT4浓度为5.7重量％时，形成100％CNT4浸润的状态(浸润度100％)。
相对于100重量份的CNT4添加443重量份的NMP，使CNT4的浸润度为31％(CNT4浓度为18.4重量％)，在约30℃、35rpm(35min－1)的条件下使行星式搅拌机运转，进行21小时混炼，得到了CNT4浓度为18.4重量％的混炼物。
将所得到的糊状混炼物(CNT4浓度为18.4重量％)按照使CNT4浓度为7.5重量％的方式，相对于100重量份的CNT4添加789重量份的NMP，在高速剪切罐中，使搅拌叶片以2000rpm(2000min－1)的速度高速旋转2小时，进行了分散处理后，得到没有粘度失效的CNT4导电性糊剂。
接着，向经过了上述分散处理的稀释物添加NMP，得到CNT4浓度为7.0重量％的导电性糊剂。
(实施例12)
相对于100重量份的CNT4加入预先以20％的NV值溶解在NMP中的聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒制PVP K-30)125重量份、318重量份的NMP，使CNT4的浸润度为31％(CNT4浓度为18.4重量％)，在约30℃、35rpm(35min－1)的条件下使行星式搅拌机运转，进行18小时混炼，得到了CNT4浓度为18.4重量％的混炼物。
将所得到的糊状混炼物(CNT4浓度为18.4重量％)按照使CNT4浓度为6.5重量％的方式，相对于100重量份的CNT4添加995重量份NMP，在高速剪切罐中，使搅拌叶片以2000rpm(2000min－1)的速度高速旋转2小时，进行了分散处理后，得到没有粘度失效的CNT4导电性糊剂。
接着，向经过了上述分散处理的稀释物添加NMP，得到CNT4浓度为6.0重量％的导电性糊剂。
使用实施例10、11、12所得到的导电性糊剂基于试验例1所记载的方法制成正极合剂电极后，正极合剂中没有观察到凝聚物，保持了CNT的分散状态。
因此可知：根据本发明的制造方法，无论是使用MWCNT还是SWCNT哪一种作为CNT的情况下，即使分散剂的剂量很少，也都能够制成以高浓度含有CNT的粘度低且易于处理的导电性糊剂；另外，无论是使用MWCNT还是SWCNT哪一种作为CNT的情况下，将本发明所得到的导电性糊剂与锂二次电池的正极活性物质混合，都能够制成正极合剂。

Claims (4)

1.一种导电性糊剂的制造方法，其中：
使碳纳米管CNT与溶剂接触，使下式(1)表示的浸润度达到25～125％，将溶剂浸渗在CNT中得到含有CNT和溶剂的混合物，用行星式搅拌机对所述混合物进行混炼得到糊状的混炼物之后，向所得到的所述混炼物中混合溶剂，对得到的稀释物进行分散处理，
浸润度(％)＝A/B×100(1)
A：根据下式计算出的溶剂达到最大浸透量时的CNT浓度，
A(％)＝1g CNT/(1g CNT+每1g CNT的溶剂最大浸透重量[g])×100；
B：根据下式计算出的上述混合物中的CNT浓度，
B(％)＝CNT重量[g]/混合物重量[g]×100。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂的制造方法，其中：
所述混合物、所述混炼物和所述稀释物中，相对于100重量份CNT，分散剂的含量小于30重量份。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂的制造方法，其中：
所述分散处理利用搅拌机进行，所述搅拌机为使搅拌叶片高速旋转来赋予所述稀释物剪切力的搅拌机；和/或在填充了天然或合成的介质的容器中，在对该介质进行机械搅拌的状态下，使所述稀释物回流或通过来进行分散的搅拌机。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性糊剂的制造方法，其中：
通过向进行了所述分散处理的稀释物中进一步混合溶剂来调节CNT浓度。
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