JP2009076862A - 電極シート及びそれを用いた電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 金属箔等の集電体の表面に、分極性電極が容易に強固に形成され、充放電の繰返しで発生するガス、あるいは振動等によっても、集電体と分極性電極との接着強度が低下しにくく、内部抵抗等の性能を良好な状態で長期間維持することが可能な塗液を塗布した電極シート、及びそれを用いた電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】 活性炭を８５〜９２ｗｔ％、カーボンブラックを２〜７ｗｔ％、及びポリフッ化ビニリデンを４〜９ｗｔ％の含有率で含む固形成分と、アミド系の非プロトン性有機溶媒を含む有機溶媒とを混合して得られる塗液を、集電体の表面に塗布した後、乾燥してなる電極シート、及びこの電極シートを用いた電気化学キャパシタとする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電極シート及びそれを用いた電気化学キャパシタに関するものであり、さらに詳細には、金属箔等の集電体の表面に塗液を塗布することにより、分極性電極を形成する電極シート、及びそれを用いた電気化学キャパシタに関する。

近年、活性炭等の分極性電極と電解液の界面である電気二重層に電気を蓄積する電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが蓄電媒体として実用化され始めている。電気化学キャパシタの一般的な構成としては、金属箔等の集電体及び活性炭等の分極性電極からなる電極シートと、セパレータが交互に積層されて積層体が形成され、さらに電解液が含浸された積層体が容器に密封されて電気化学キャパシタセルとされる。

また、電気化学キャパシタセルの製造は、電極シートとセパレータの積層体を、角型の電気化学キャパシタにおいてはサンドウィッチ状に、円筒型の電気化学キャパシタにおいてはロール状に形成し、集電体（正極体及び負極体）のリード部を各々の端子に接続し、積層体を容器に収納した後、容器の開口部から電解液を注入して積層体に電解液を含浸し、電極端子の先端を外部に露出した状態で容器を密封する方法が多く実施されている。

このような電気化学キャパシタにおいて、電極シートは、一般的に金属箔等の集電体の表面に、活性炭を含む塗液を塗布、乾燥することにより、分極性電極を形成し製造される。従来から、塗液の構成成分としては、カーボンブラック等の導電性材料、活性炭、及び、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース等の結着剤を、有機溶媒または水性溶媒に分散してなる塗液が多く使用されているが、その構成成分や塗布方法等が、電気化学キャパシタの内部抵抗等重要な性能の良否を大きく左右する一要因となっている。そのため、優れた均一性、接着強度等を目標として、特に塗液中の結着剤成分、あるいは塗液を集電体に密着させる方法等が現在までに数多く開発され、例えば以下のような特許出願が成されてきた。

すなわち、特許文献１には、芳香族ビニル単位、共役ジエン単位等を含む共重合ラテックスからなる塗液、特許文献２には、炭素材料とポリテトラフルオロエチレンの有機溶媒分散液からなる塗液、特許文献５には、活性炭粉末、それより小さい粒径の導電性付与剤、及び樹脂が溶解された水溶性バインダーからなる塗液が開示されている。また、特許文献３には、塗液中の溶媒を、赤外線を照射することにより蒸発させ、集電体の表面に分極性電極を形成する方法、特許文献４には、塗液中の溶媒を、温風を当てることにより蒸発させ、集電体の表面に分極性電極を形成する方法が開示されている。

特開平１１−１６２７９４号公報 特開平１１−３２９９０４号公報 特開２００１−２２２９９２号公報 特開２００１−３４５０９５号公報 特開２００２−２２２７４１号公報

従来から使用されている塗液のうち、均一性が優れた塗液は、活性炭、カーボンブラック等が、溶媒中に均一に分散され、スラリー状となっているものである。このような塗液は、粘度を低く維持している場合は、集電体として好適に使用されるエッチング処理を施し表面に凹凸を有する金属箔の凹部にも、比較的によく浸透されると思われる。しかしながら、いずれの塗液であっても、溶媒中に分散されている活性炭、カーボンブラック等は、互いに凝集しやすく、各々の粒子は比較的に大きな塊の状態となる。そのため、これらの塗液をそのまま使用すると、集電体と分極性電極との接着強度が優れた電極シートが得られないという不都合があった。さらに充放電の繰返しで発生するガス、あるいは自動車に用いた際の振動等により、集電体と分極性電極が剥離し、短期間で内部抵抗等の性能が劣化するという不都合があった。

このような問題を解決するために、例えば特開２００１−２１６９５６には、集電体の表面に結着剤粉末、好ましくは金属箔表面の凹凸の平均開口径よりも小さい結着剤粉末を、溶媒を含まない粉末状として配置し、その後、活物質（活性炭等）と溶媒を含有するペースト（塗液）を塗布して乾燥させる方法が提案されている。しかしながら、このような塗布方法は製造工程数が増え、手間もかかるという不都合がある。

従って、本発明が解決しようとする課題は、金属箔等の集電体の表面に、分極性電極が容易に強固に形成され、充放電の繰返しで発生するガス、あるいは振動等によっても、集電体と分極性電極との接着強度が低下しにくく、内部抵抗等の性能が良好であり、その良好な状態を長期間維持することが可能な塗液を塗布した電極シート、及びそれを用いた電気化学キャパシタを提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性炭を８５〜９２ｗｔ％、カーボンブラックを２〜７ｗｔ％、及びポリフッ化ビニリデンを４〜９ｗｔ％の含有率で含む固形成分と、ジメチルホルムアミド等のアミド系の非プロトン性有機溶媒とを混合して得られる塗液は、固形成分同士が凝集しにくく、各々の粒子は小さな粒子の状態で溶媒に微分散し、一定の粘度と特性を長時間維持できること、前記の塗液は金属箔表面に対する濡れ特性が極めて優れていること、また、前記塗液を用いることにより、集電体と分極性電極との接着強度が優れた電極シートが得られ、さらに内部抵抗を長期間低く維持できる電気化学キャパシタが得られることを見出し、本発明の電極シート及びそれを用いた電気化学キャパシタに到達した。

すなわち本発明は、活性炭を８５〜９２ｗｔ％、カーボンブラックを２〜７ｗｔ％、及びポリフッ化ビニリデンを４〜９ｗｔ％の含有率で含む固形成分と、アミド系の非プロトン性有機溶媒を含む有機溶媒とを混合して得られる塗液を、集電体の表面に塗布した後、乾燥してなることを特徴とする電極シートである。
また、本発明は、前記の電極シートとセパレータが積層された積層体、及び電解液が、容器に密封された構成を備えてなることを特徴とする電気化学キャパシタでもある。

本発明における塗液は、固形成分同士が凝集しにくく、各々の粒子は小さな粒子の状態で溶媒に微分散し、一定の粘度と特性を長時間維持することができる。また、アルミ箔等の金属からなる集電体の表面に対する濡れ特性が極めて優れている。そのため、該塗液を用いた本発明の電極シートは、塗液を容易に充分に金属箔表面の凹部内に浸透できるとともに、分極性電極を極めて均一に金属箔等の集電体の表面に形成させることができる。従って、集電体と分極性電極との接着強度を、従来のものより大幅に向上させることができる。また、前記電極シートを用いた本発明の電気化学キャパシタは、内部抵抗が低く優れた性能を有するものであり、充放電を頻繁に繰返して使用しても、あるいは自動車等振動するものに使用しても、その性能を良好な状態で長期間維持することができる。

本発明の電極シートは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッド型の電池等の蓄電媒体において、金属箔（または金属）等の集電体（または電極）の表面に、固形成分と有機溶媒とを混合して得られる塗液を塗布することにより、分極性電極を形成する電極シートに適用される。
本発明の電気化学キャパシタは、集電体の表面に塗液を塗布することにより分極性電極を形成する構成の電極シートを用いた電気化学キャパシタに適用される。特に振動に対する接着強度が高く、自動車用の電気化学キャパシタに好適に適用される。また、本発明の電気化学キャパシタは、角型の電気化学キャパシタ、円筒型の電気化学キャパシタのいずれにも適用することができる。

本発明で使用する塗液の固形成分の一成分であるカーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のいずれでもよい。
また、活性炭としては、水蒸気や二酸化炭素により賦活を行なった椰子殻炭、木粉炭、ピート炭等や、易黒鉛化性炭素をアルカリ金属化合物により賦活を行なったアルカリ賦活炭が使用できる。アルカリ賦活炭の原料である易黒鉛化性炭素は、石油ピッチ、石炭ピッチ、縮合多環芳香族炭化水素類を重合することにより得られる合成ピッチを炭素化したもの、ニードルコークス等から得られるが、いずれの活性炭を用いてもよい。本発明においては、これらの比表面積が、通常は１０ｍ^２／ｇ以上のもの、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上のもの、さらに好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上のものが使用される。

本発明における塗液の固形成分は、前記のような活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを、各々８５〜９２ｗｔ％、２〜７ｗｔ％、及び４〜９ｗｔ％の含有率で含むものである。このような固形成分には、さらに樹脂を含ませることができる。樹脂は、結着剤の効果が得られる樹脂であれば特に限定されることはないが、熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、及びポリイミド樹脂等を使用することができる。尚、固形成分の含有率が前記の範囲外である場合は、電気化学キャパシタを製造する際に、内部抵抗を低く維持できなくなる虞がある。

本発明における塗液は、前記の固形成分とアミド系の非プロトン性有機溶媒を含む有機溶媒とを混合して得られるものである。塗液の調製は、所定量の固形成分と所定量の有機溶媒を混合することにより行なわれるが、混合の際は、固形成分に対して、有機溶媒を複数回に分けて混合し調製するか、あるいは、有機溶媒に対して、固形成分を複数回に分けて混合し調製することが、優れた均一性及び集電体の表面に対する濡れ特性を有する塗液が得られ易い点で好ましい。固形成分を分割する場合は、各成分毎に分割することもできる。

尚、分割する場合であっても、分割しない場合であっても、１回目の固形成分と有機溶媒の混合の際は、固形成分をすぐに有機溶媒に対して均一に分散することはできない。しかし、混合処理を複数回で行なうこと、及びいずれかの混合の後に有機溶媒の沸点以下の温度下で１〜１０００時間混練させることにより、最終的に固形成分が有機溶媒に均一に分散され、金属箔表面に対する濡れ特性が極めて優れた塗液が得られる。尚、固形成分と有機溶媒の重量混合比（固形成分：有機溶媒）は、最終的に通常は１：１〜３である。

尚、アミド系の非プロトン性有機溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド等を挙げることができる。これらの中でも沸点が比較的に低く塗布後の乾燥が容易であるという点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。

また、本発明においては、アミド系の非プロトン性有機溶媒のほか、ピロリドン系の非プロトン性有機溶媒を含ませて混合させることができる。ピロリドン系の非プロトン性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることが好ましい。尚、前記のようなピロリドン系の非プロトン性有機溶媒を併用する場合は、通常はピロリドン系の非プロトン性有機溶媒の重量混合比が、有機溶媒全体の２０ｗｔ％以下となるようにされる。

本発明において、集電体の表面に塗布する際の塗液の粘度は、固形成分と有機溶媒の混合が１回で行なわれても、あるいは複数回に分けて行なわれても、室温（２５℃）において、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍの測定条件で、通常は１０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５００〜１００００ｍＰａ・ｓとなるように調製される。また、塗布する際の塗液の粘度は、室温（２５℃）において、Ｂ型粘度計６０ｒｐｍの測定条件では、通常は２００〜２４００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜２０００ｍＰａ・ｓである。また、室温（２５℃）におけるチクソインデックスは、通常は２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．０である。尚、集電体の表面に塗液を塗布する際は、塗液の温度が１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃となるようにコントロールされて塗布が行なわれる。

本発明の塗液の固形成分含有率と粘度（Ｂ型粘度計６ｒｐｍ）の関係は、通常は図４に示すようなものとなる。粘度が１２０００ｍＰａ・ｓを超える範囲では、固形成分含有率の各製造バッチまたは各製造ロット毎のバラツキによる粘度の変動が大きく、安定して均一な品質の塗液を調製することが困難である。また、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲では、所定の厚さの分極性電極を形成させることが困難となる。さらに、１０００〜１２０００ｍＰａ・ｓの範囲では、この塗液を用いて電気化学キャパシタを製造する場合に、内部抵抗を低くコントロールすることができる。これらの理由により、塗布する際の塗液の粘度は、前述のような範囲に設定されることが好ましい。

本発明の電極シート３は、図１に示すように、通常は前述の塗液がリード部１となる部分を除いた金属箔２の両面に塗布された後、乾燥されて得られるものである。金属箔表面への塗布の際は、所望の膜厚を得るために、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン等の溶剤で希釈して塗液の粘度を微調整することができる。また消泡剤を適量加えても良い。塗液を金属箔表面へ塗布する方法については、特に制限されることはないが、例えば、片面に塗液を塗布し、乾燥した後、同様にして、他の片面への塗液の塗布、乾燥を行なうことができる。前述のように、本発明における塗液は均一性が高く、一定の粘度と特性を長時間維持することができ、濡れ特性が極めて優れているので、膜厚を容易に精密にコントロールすることができる。

本発明においては、さらに塗膜を熱処理炉等で熱処理してもよい。熱処理の温度は、通常は１００〜６００℃である。本発明の電極シートの製造においては、主に乾燥により溶媒が揮発される。また、熱処理を行なう場合は、これにより塗液中の活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデン等に残存する官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ等）が分解除去されるとともに、活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの結着強化が行なわれる。前記のようにして得られる本発明の電極シートの分極性電極は、密度が通常は０．５〜０．７ｇ／ｃｃ（好ましくは０．５５〜０．６５ｇ／ｃｃ）、厚みが通常は０．０２〜０．２ｍｍ（好ましくは０．０５〜０．１ｍｍ）である。

本発明の電気化学キャパシタは、前述の電極シートを用いたものである。本発明において、電極シートとセパレータを積層する際は、図２に示すように、電極シートの正極体のリード部４及び負極体のリード部５が、各々正極端子６及び負極端子７に接続できるように積層される。その後、図３に示すように、積層体８は、少なくとも一辺に開口部を有するプラスチックフィルムで被覆された金属箔製の偏平状の容器９に収納されるが、電極端子が開口部側になるように収納される。尚、電気化学キャパシタの製造の際には、通常は電解液を注入する前に、積層体の乾燥処理が行なわれるが、本発明において前述の電極シートの製造後、継続して電気化学キャパシタを製造する場合は、乾燥処理時間が短縮されるか、あるいは乾燥処理を省略することが可能である。

本発明においては、次に容器に電解液を注入して電気化学キャパシタセルに電解液を含浸させるとともに、容器内を減圧処理して分極性電極に吸着されているガスを除去する操作が行なわれる。このようにすることにより、積層体に電解液を効率よく含浸することができる。また、必要に応じて、電解液の注入から容器の密封までの間に、分極性電極に含まれる水分や官能基を電気分解し除去するために、電極端子に通電して電解精製を行なうこともできる。
その後、例えば加熱された２本のヒートシールバーを、プラスチック製、金属箔製の偏平状容器を挟んだ状態で押圧することにより容器の密封が行なわれ、本発明の電気化学キャパシタが得られる。尚、本発明においては、電解液の注入から容器の密封まで、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行なわれる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

［実施例１〜９］
（塗液の調製）
プラネタリーミキサーに、活性炭、カーボンブラック（デンカブラック）、及びポリフッ化ビニリデンを投入した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む有機溶媒を３回に分けて注入し、混練しながら混合した。その際、混合物の発熱が確認されたが、ジメチルホルムアミドの沸点に近づかないように混合した。尚、各々の混合比は、表１に示す通りであった。また、有機溶媒の投入は、固形成分と有機溶媒の重量混合比（固形成分：有機溶媒）が、最終的に１：１．３〜１．８となるように、粘度が各々所定の値となるように、１回目に全量の１／２〜２／３、２回目と３回目がほぼ同等となるように行なった。

１回目の混合における固形成分の分散状態は、初期においては湿り気のある粉末状態であったが、混練によりねっとりとした状態に変化し、最終的につきたての餅のような状態となった。このような固形成分と有機溶媒の混合物に、２回目の有機溶媒、３回目の有機溶媒を注入して混練した。得られたスラリー状の塗液は、１日静置しても活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの沈降がない分散安定性の極めて良好な塗液であった。塗液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）、及びチクソインデックス（２５℃）を表１に示す。

（電極シートの製作）
前述のように調製された各塗液を、片面塗工装置を用いて、電極シートのリード部となる部分にシールを施した幅１５０ｍｍ、厚さ３０μｍのアルミ箔に塗布した。アルミ箔の巻出し速度、巻取り速度は４ｍ／ｍｉｎであった。また、塗工装置の熱風導入口から、４０〜８０℃の乾燥空気を導入して乾燥させた。他の片面も同様にして塗工した。さらに、巻取ったものを熱処理炉で３０分間熱処理した後、シールを剥がし、図１に示すような形状に切断して、集電体の表面に厚さ約６０〜７０μｍの分極性電極が形成された電極シートを得た。各々の分極性電極は、密度が約０．５９〜０．６３ｇ／ｃｃであった。

これらの電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の機械的強度の測定方法に準じて接着強度を測定した。電極シートの塗液の塗布部分を、縦及び横に各々６本ずつ切込み、中央の２５個の格子状に分割されたサンプルについて、セロテープ（登録商標）によるアルミ箔からの剥離試験を行なった。その結果、表１に示すように、いずれのサンプルも、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）を剥離することができなかった。

（電気二重層キャパシタの製作）
前述のように製作された電極シートと、紙製のセパレータ（厚さ５０μｍ）を、リード部が交互に正極及び負極の電極端子に接続できるように、合計３０枚積層させて、リード部を除いた一辺が１００ｍｍの正方形の積層体（厚さ１０ｍｍ）を製作した。次に、積層体の正極体のリード部及び負極体のリード部を、各々電極端子に溶接により接着した後、真空乾燥機を用いてこれらを１６０℃で２４時間減圧乾燥した。
また、表面がプラスチックフィルムで被覆されたアルミ箔を基材とする一辺が１５０ｍｍの正方形の偏平状の容器を、真空乾燥機を用いて１０５℃で１５時間減圧乾燥した。この偏平状の容器は、一辺に開口部を有するものであった。

積層体及び偏平状の容器を、窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、図３に示すように、積層体を容器に挿入した。次に、プロピレンカーボネート溶媒にアンモニウム塩等を分散させた電解液９０ｍｌを、偏平状の容器の開口部から注入した。電解液の注入を終了した後、３０分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。また、この間、電極端子に通電して電解精製を行なった。その後、容器の開口部を１５０℃でヒートシールし、偏平状の容器を密封して電気二重層キャパシタを得た。
これらの電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における内部抵抗を測定した結果、表１に示すように性能が優れていることが確認できた。

［実施例１０〜１２］
（塗液の調製）
実施例１〜９の塗液の調製において、有機溶媒を２回に分けて混合し（実施例１１、１２においてはさらに固形成分の組成を変え）たほかは実施例１と同様にして塗液を調製した。得られたスラリー状の塗液は、１日静置しても活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの沈降がない分散安定性の極めて良好な塗液であった。塗液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）、及びチクソインデックス（２５℃）を表１に示す。

（電極シートの製作）
前記の塗液を用いたほかは実施例１〜９と同様にして電極シートを製作した。これらの電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、実施例１〜９と同様にして接着強度を測定した。その結果、表１に示すように、いずれのサンプルも、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）を剥離することができなかった。

（電気二重層キャパシタの製作）
前記の電極シートを用いたほかは実施例１〜９と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。これらの電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における内部抵抗を測定した結果、表１に示すように性能が優れていることが確認できた。

［実施例１３〜１５］
（塗液の調製）
実施例１〜９の塗液の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に替え、有機溶媒を２回に分けて混合し（実施例１４、１５においてはさらに固形成分の組成を変え）たほかは実施例１と同様にして塗液を調製した。得られたスラリー状の塗液は、１日静置しても活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの沈降がない分散安定性の極めて良好な塗液であった。塗液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）、及びチクソインデックス（２５℃）を表１に示す。

（電極シートの製作）
前記の塗液を用いたほかは実施例１〜９と同様にして電極シートを製作した。これらの電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、実施例１〜９と同様にして接着強度を測定した。その結果、表１に示すように、いずれのサンプルも、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）を剥離することができなかった。

（電気二重層キャパシタの製作）
前記の電極シートを用いたほかは実施例１〜９と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。これらの電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における内部抵抗を測定した結果、表１に示すように性能が優れていることが確認できた。

［比較例１〜３］
（塗液の調製）
実施例１〜９の塗液の調製において、固形成分の組成を変えたほかは実施例１〜９と同様にして塗液を調製した。得られたスラリー状の塗液は、１日静置しても活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの沈降がない分散安定性の極めて良好な塗液であった。塗液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）、及びチクソインデックス（２５℃）を表１に示す。

（電極シートの製作）
前記の塗液を用いたほかは実施例１〜９と同様にして電極シートを製作した。これらの電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、実施例１〜９と同様にして接着強度を測定した。その結果、表１に示すように、比較例１、２のサンプルは、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）を剥離することができなかったが、比較例３のサンプルは、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）が剥離した。

（電気二重層キャパシタの製作）
前記の電極シートを用いたほかは実施例１〜９と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。これらの電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における内部抵抗を測定した結果、表１に示すように実施例１〜９と比べてその値が大きいことが確認できた。

［実施例１６］
（塗液の調製）
プラネタリーミキサーに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む有機溶媒を注入した後、ポリフッ化ビニリデンを投入し混合した。その後、活性炭、カーボンブラック（デンカブラック）を投入し混合した。その際、混合物の発熱が確認されたが、ジメチルホルムアミドの沸点に近づかないように混合した。尚、混合比は、表２に示す通りであった。
得られたスラリー状の塗液は、１日静置しても活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの沈降がない分散安定性の極めて良好な塗液であった。塗液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）、及びチクソインデックス（２５℃）を表２に示す。

（電極シートの製作）
前記の塗液を用いたほかは実施例１〜９と同様にして電極シートを製作した。これらの電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、実施例１〜９と同様にして接着強度を測定した。その結果、表２に示すように、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）を剥離することができなかった。

（電気二重層キャパシタの製作）
前記の電極シートを用いたほかは実施例１〜９と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。この電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における内部抵抗を測定した結果、表２に示すように性能が優れていることが確認できた。

［実施例１７、１８］
（塗液の調製）
プラネタリーミキサーに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む有機溶媒を注入した後、活性炭、カーボンブラック（デンカブラック）、及びポリフッ化ビニリデンを３回または４回に分けて投入し混合した。その際、混合物の発熱が確認されたが、ジメチルホルムアミドの沸点に近づかないように混合した。尚、各々の混合比は、表２に示す通りであった。また、固形成分の投入は、１〜３回目がほぼ同量となるように行なった。
得られたスラリー状の塗液は、１日静置しても活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの沈降がない分散安定性の極めて良好な塗液であった。塗液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）、及びチクソインデックス（２５℃）を表２に示す。

（電極シートの製作）
前記の塗液を用いたほかは実施例１〜９と同様にして電極シートを製作した。これらの電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、実施例１〜９と同様にして接着強度を測定した。その結果、表２に示すように、いずれのサンプルも、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）を剥離することができなかった。

（電気二重層キャパシタの製作）
前記の電極シートを用いたほかは実施例１〜９と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。これらの電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における内部抵抗を測定した結果、表２に示すように性能が優れていることが確認できた。

［実施例１９〜２１］
（塗液の調製）
プラネタリーミキサーに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む有機溶媒を注入した後、活性炭、カーボンブラック（デンカブラック）、及びポリフッ化ビニリデンを１回で投入し混合した。その際、混合物の発熱が確認されたが、ジメチルホルムアミドの沸点に近づかないように混合した。尚、各々の混合比は、表２に示す通りであった。
塗液は容易に均一にならなかったが、長時間の撹拌により、１日静置しても活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの沈降がない分散安定性の極めて良好な塗液となった。塗液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）、及びチクソインデックス（２５℃）を表２に示す。

（電極シートの製作）
前記の塗液を用いたほかは実施例１〜９と同様にして電極シートを製作した。これらの電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、実施例１〜９と同様にして接着強度を測定した。その結果、表２に示すように、実施例１〜９よりも、アルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）の接着強度が若干低下していることが確認できた。

（電気二重層キャパシタの製作）
前記の電極シートを用いたほかは実施例１〜９と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。これらの電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における内部抵抗を測定した結果、表２に示すように、実施例１〜９と比べてその値が若干大きかったが、性能が優れていることが確認できた。

［比較例４〜６］
（塗液の調製）
実施例１６の塗液の調製において、固形成分の組成を変えたほかは実施例１６と同様にして塗液を調製した。得られたスラリー状の塗液は、１日静置しても活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの沈降がない分散安定性の極めて良好な塗液であった。塗液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）、及びチクソインデックス（２５℃）を表２に示す。

（電極シートの製作）
前記の塗液を用いたほかは実施例１〜９と同様にして電極シートを製作した。これらの電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、実施例１〜９と同様にして接着強度を測定した。その結果、表２に示すように、比較例４、５のサンプルは、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）を剥離することができなかったが、比較例６のサンプルは、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）が剥離した。

（電気二重層キャパシタの製作）
前記の電極シートを用いたほかは実施例１〜９と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。これらの電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における内部抵抗を測定した結果、表２に示すように実施例１６と比べてその値が大きいことが確認できた。

以上のように、本発明の実施例の電極シートは、集電体と分極性電極が強固に接着していることが確認できた。また、本発明の実施例の電極シートを用いた電気二重層キャパシタは、内部抵抗が低くコントロールされ、性能が優れていることが確認できた。

本発明の電極シートにおいて、塗液の塗布部分の一例を示す平面図 本発明における積層体の一例示す斜視図 本発明の電気二重層キャパシタの一例を示す構成図 本発明の塗液の固形成分含有率と粘度（Ｂ型粘度計６ｒｐｍ）の関連性の一例を示すグラフ

符号の説明

１ リード部
２ 金属箔
３ 電極シート
４ 正極体のリード部
５ 正極体のリード部
６ 正極端子
７ 負極端子
８ 積層体
９ 容器

Claims (8)

1. 活性炭を８５〜９２ｗｔ％、カーボンブラックを２〜７ｗｔ％、及びポリフッ化ビニリデンを４〜９ｗｔ％の含有率で含む固形成分と、アミド系の非プロトン性有機溶媒を含む有機溶媒とを混合して得られる塗液を、集電体の表面に塗布した後、乾燥してなることを特徴とする電極シート。
2. 固形成分と有機溶媒の混合が、所定量の固形成分に所定量の有機溶媒を複数回に分けて混合するもの、または所定量の有機溶媒に所定量の固形成分を複数回に分けて混合するものである請求項１に記載の電極シート。
3. アミド系の非プロトン性有機溶媒が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミドから選ばれる１種以上である請求項１に記載の電極シート。
4. 有機溶媒が、アミド系の非プロトン性有機溶媒のほか、ピロリドン系の非プロトン性有機溶媒を含むものである請求項１に記載の電極シート。
5. ピロリドン系の非プロトン性有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項４に記載の電極シート。
6. ２５℃における塗液の粘度が、Ｂ型粘度計６ｒｐｍの測定条件で１０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の電極シート。
7. ２５℃における塗液のチクソインデックスが、２．０〜８．０である請求項１に記載の電極シート。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電極シートとセパレータが積層された積層体、及び電解液が、容器に密封された構成を備えてなることを特徴とする電気化学キャパシタ。

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