JPH08213289A - 分極性電極シートの製造方法、分極性電極および電気２重層キャパシタ - Google Patents
分極性電極シートの製造方法、分極性電極および電気２重層キャパシタInfo
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- JPH08213289A JPH08213289A JP7043565A JP4356595A JPH08213289A JP H08213289 A JPH08213289 A JP H08213289A JP 7043565 A JP7043565 A JP 7043565A JP 4356595 A JP4356595 A JP 4356595A JP H08213289 A JPH08213289 A JP H08213289A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 機械的強度があり電気化学的特性もすぐれた
分極性電極シートの製造方法、分極性電極シートおよび
電気２重層キャパシタを提供する。 【構成】 本発明の分極性電極シートの製造方法は、活
性炭粉末または活性炭繊維と、バインダーとしての非水
溶性高分子と、この非水溶性高分子の溶媒との混合物を
混練して、前記非水溶性高分子が溶解した電極塗料を作
製し、この電極塗料をシート状に成形し、この後前記溶
媒を乾燥除去することを特徴とする。
分極性電極シートの製造方法、分極性電極シートおよび
電気２重層キャパシタを提供する。 【構成】 本発明の分極性電極シートの製造方法は、活
性炭粉末または活性炭繊維と、バインダーとしての非水
溶性高分子と、この非水溶性高分子の溶媒との混合物を
混練して、前記非水溶性高分子が溶解した電極塗料を作
製し、この電極塗料をシート状に成形し、この後前記溶
媒を乾燥除去することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分極性電極シートの製
造方法、分極性電極シートおよび電気２重層キャパシタ
に関する。
造方法、分極性電極シートおよび電気２重層キャパシタ
に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気２重層キャパシタの分極性電極の電
極材料としては、通常、活性炭が用いられ、粉末あるい
は繊維状で使用される。
極材料としては、通常、活性炭が用いられ、粉末あるい
は繊維状で使用される。
【０００３】活性炭粉末を用いた分極性電極、特に硫酸
水溶液を電解液に用いる場合には活性炭粉末と硫酸水溶
液を混合したいわゆるカーボンペースト電極が分極性電
極として使用されてきた（特開平４−７９３０８号公報
参照）。このとき硫酸は電解質であるが、バインダーで
もあり活性炭粉末どうしを結着させる作用もなしてい
る。
水溶液を電解液に用いる場合には活性炭粉末と硫酸水溶
液を混合したいわゆるカーボンペースト電極が分極性電
極として使用されてきた（特開平４−７９３０８号公報
参照）。このとき硫酸は電解質であるが、バインダーで
もあり活性炭粉末どうしを結着させる作用もなしてい
る。
【０００４】また、活性炭粉末と含フッ素高分子［特に
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）］と分散媒
（水など）とを混練し、いわゆるディスパージョンを作
製し、これを成形したものが分極性電極として使用され
てきた（特開平２−２３５３２０号公報参照）。なお、
この場合高分子は溶媒に溶解はせず分散している。
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）］と分散媒
（水など）とを混練し、いわゆるディスパージョンを作
製し、これを成形したものが分極性電極として使用され
てきた（特開平２−２３５３２０号公報参照）。なお、
この場合高分子は溶媒に溶解はせず分散している。
【０００５】活性炭繊維を用いた分極性電極は、通常、
活性炭繊維を織った活性炭繊維布を所定の面積に打ち抜
いて使用している（特開平３−４５１０号公報参照）。
活性炭繊維を織った活性炭繊維布を所定の面積に打ち抜
いて使用している（特開平３−４５１０号公報参照）。
【０００６】上記のような分極性電極は厚みが厚く、大
面積のものが製造できなかった。
面積のものが製造できなかった。
【０００７】一方、活性炭粉末と水溶性バインダーとか
らなる分極性電極を有機溶媒系電解液の電気２重層キャ
パシタに使用している例もある（特開平４−６５８１４
号公報参照）。この公報によれば、均一な膜厚の大面積
の分極性電極の作製を可能としたと記されている。しか
し、このような水溶性バインダーを用いた分極性電極は
水溶液系電解液（例えば、硫酸、ＫＯＨ水溶液など）に
はバインダーが溶解するため使用できない。また、この
ような水溶性バインダーは耐熱性、耐薬品性が悪い。さ
らに、水溶性バインダーでも有機溶媒に全く溶解しない
わけではない。従って、活性炭粉末と水溶性バインダー
とからなる分極性電極を有機溶媒系電解液の電気２重層
キャパシタに使用した場合、信頼性が悪いと予想され
る。
らなる分極性電極を有機溶媒系電解液の電気２重層キャ
パシタに使用している例もある（特開平４−６５８１４
号公報参照）。この公報によれば、均一な膜厚の大面積
の分極性電極の作製を可能としたと記されている。しか
し、このような水溶性バインダーを用いた分極性電極は
水溶液系電解液（例えば、硫酸、ＫＯＨ水溶液など）に
はバインダーが溶解するため使用できない。また、この
ような水溶性バインダーは耐熱性、耐薬品性が悪い。さ
らに、水溶性バインダーでも有機溶媒に全く溶解しない
わけではない。従って、活性炭粉末と水溶性バインダー
とからなる分極性電極を有機溶媒系電解液の電気２重層
キャパシタに使用した場合、信頼性が悪いと予想され
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度
があり電気化学的特性もすぐれた分極性電極シートの製
造方法、分極性電極シートおよび電気２重層キャパシタ
を提供するものである。
があり電気化学的特性もすぐれた分極性電極シートの製
造方法、分極性電極シートおよび電気２重層キャパシタ
を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（10）の本発明により達成される。 （１）活性炭粉末または活性炭繊維と、バインダーとし
ての非水溶性高分子と、この非水溶性高分子の溶媒との
混合物を混練して、前記非水溶性高分子が溶解した電極
塗料を作製し、この電極塗料をシート状に成形し、この
後前記溶媒を乾燥除去する分極性電極シートの製造方
法。 （２）前記非水溶性高分子のＳＰ値が５〜１１である上
記（１）の分極性電極シートの製造方法。 （３）前記非水溶性高分子のガラス転移点Ｔｇが２０℃
以下である上記（１）または（２）の分極性電極シート
の製造方法。 （４）前記非水溶性高分子の誘電率が２以上である上記
（１）ないし（３）のいずれかの分極性電極シートの製
造方法。 （５）上記非水溶性高分子がフッ素を含む高分子である
上記（１）ないし（４）のいずれかの分極性電極シート
の製造方法。 （６）上記非水溶性高分子のフッ素含有率が２０〜８０
wt％である上記（５）の分極性電極シートの製造方法。 （７）上記非水溶性高分子がポリフッ化ビニリデンまた
はフッ素ゴムである上記（５）の分極性電極シートの製
造方法。 （８）上記フッ素ゴムがビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン系である上記（５）の分極性電極
シートの製造方法。 （９）上記（１）〜（８）のいずれかの製造方法で得ら
れた分極性電極シート。 （10）上記（８）または（９）の分極性電極シートを用
いた電気２重層キャパシタ。
（１）〜（10）の本発明により達成される。 （１）活性炭粉末または活性炭繊維と、バインダーとし
ての非水溶性高分子と、この非水溶性高分子の溶媒との
混合物を混練して、前記非水溶性高分子が溶解した電極
塗料を作製し、この電極塗料をシート状に成形し、この
後前記溶媒を乾燥除去する分極性電極シートの製造方
法。 （２）前記非水溶性高分子のＳＰ値が５〜１１である上
記（１）の分極性電極シートの製造方法。 （３）前記非水溶性高分子のガラス転移点Ｔｇが２０℃
以下である上記（１）または（２）の分極性電極シート
の製造方法。 （４）前記非水溶性高分子の誘電率が２以上である上記
（１）ないし（３）のいずれかの分極性電極シートの製
造方法。 （５）上記非水溶性高分子がフッ素を含む高分子である
上記（１）ないし（４）のいずれかの分極性電極シート
の製造方法。 （６）上記非水溶性高分子のフッ素含有率が２０〜８０
wt％である上記（５）の分極性電極シートの製造方法。 （７）上記非水溶性高分子がポリフッ化ビニリデンまた
はフッ素ゴムである上記（５）の分極性電極シートの製
造方法。 （８）上記フッ素ゴムがビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン系である上記（５）の分極性電極
シートの製造方法。 （９）上記（１）〜（８）のいずれかの製造方法で得ら
れた分極性電極シート。 （10）上記（８）または（９）の分極性電極シートを用
いた電気２重層キャパシタ。
【００１０】
【作用・効果】本発明においては、上記したように、非
水溶性高分子が溶解した電極塗料を作製し、この電極塗
料を用いて分極性電極シートを製造しているので、電極
材料である活性炭粉末または活性炭繊維どうしの結着を
強固に行なうことができ、機械的強度が大きく、しかも
水溶液系電解質を用いる電気２重層キャパシタに使用す
ることもできる。さらに、本発明の分極性電極シート
は、耐熱性、耐薬品性が良好で、したがって信頼性がよ
い。
水溶性高分子が溶解した電極塗料を作製し、この電極塗
料を用いて分極性電極シートを製造しているので、電極
材料である活性炭粉末または活性炭繊維どうしの結着を
強固に行なうことができ、機械的強度が大きく、しかも
水溶液系電解質を用いる電気２重層キャパシタに使用す
ることもできる。さらに、本発明の分極性電極シート
は、耐熱性、耐薬品性が良好で、したがって信頼性がよ
い。
【００１１】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
に説明する。
【００１２】本発明の分極性電極シートの製造方法にお
いては、活性炭粉末または繊維に、バインダーとして非
水溶性高分子を添加したものに、この非水溶性高分子の
溶媒を加えて混練し高分子を溶解させ電極塗料を作製す
る。この電極塗料をドクターブレード、スクリーン印
刷、メタルマスク印刷、押し出し機等でシート状に成形
し、溶媒を乾燥除去し分極性電極シート（あるいはフィ
ルム）を作製する。この電極塗料での分極性電極シート
の成形は、通常、集電体上に行なわれる。
いては、活性炭粉末または繊維に、バインダーとして非
水溶性高分子を添加したものに、この非水溶性高分子の
溶媒を加えて混練し高分子を溶解させ電極塗料を作製す
る。この電極塗料をドクターブレード、スクリーン印
刷、メタルマスク印刷、押し出し機等でシート状に成形
し、溶媒を乾燥除去し分極性電極シート（あるいはフィ
ルム）を作製する。この電極塗料での分極性電極シート
の成形は、通常、集電体上に行なわれる。
【００１３】本発明で用いる非水溶性高分子は、そのＳ
Ｐ値が５〜１１であることが好ましい。ＳＰ値が１２以
上の樹脂の例を挙げると、ポリ塩化ビニリデン（１２．
２）、ポリアミド（１３）、ポリアクリロニトリル（１
５．４）、ポリビニルアルコール（２３．４）である。
かっこ内がＳＰ値である。例えば、ポリ塩化ビニリデン
は水溶液電解液としてよく使用される硫酸に対しては比
較的耐性であるが、有機溶媒系電解液には侵される場合
がある。また、ポリアミドは硫酸に対しては全く耐性が
ない。その他の樹脂も同様である。
Ｐ値が５〜１１であることが好ましい。ＳＰ値が１２以
上の樹脂の例を挙げると、ポリ塩化ビニリデン（１２．
２）、ポリアミド（１３）、ポリアクリロニトリル（１
５．４）、ポリビニルアルコール（２３．４）である。
かっこ内がＳＰ値である。例えば、ポリ塩化ビニリデン
は水溶液電解液としてよく使用される硫酸に対しては比
較的耐性であるが、有機溶媒系電解液には侵される場合
がある。また、ポリアミドは硫酸に対しては全く耐性が
ない。その他の樹脂も同様である。
【００１４】更に、上記非水溶性高分子のＴｇは、１３
０℃以下、特に２０℃以下であるこことが好ましい。非
水溶性高分子のＴｇが特に好ましい２０℃以下である
と、電気２重層キャパシタを製造する際などの温度であ
る室温で、分極性電極シートが柔軟性あるいは加撓性を
示し、取り扱いやすいからである。また、特にシート状
の電気２重層キャパシタでは柔軟性が要求されるので、
上記のように分極性電極シートが柔軟性あるいは可撓性
があると、耐久性が向上する。
０℃以下、特に２０℃以下であるこことが好ましい。非
水溶性高分子のＴｇが特に好ましい２０℃以下である
と、電気２重層キャパシタを製造する際などの温度であ
る室温で、分極性電極シートが柔軟性あるいは加撓性を
示し、取り扱いやすいからである。また、特にシート状
の電気２重層キャパシタでは柔軟性が要求されるので、
上記のように分極性電極シートが柔軟性あるいは可撓性
があると、耐久性が向上する。
【００１５】上記非水溶性高分子のＴｇの下限値は特に
ないが、通常−４０℃程度である。
ないが、通常−４０℃程度である。
【００１６】更にまた、上記非水溶性高分子の誘電率
は、２以上、特に５以上であることが好ましい。上記非
水溶性高分子の誘電率の上限値は特にないが、１５程度
である。電気２重層キャパシタの容量は、電解質の誘電
率に比例していることが知られている。これまでバイン
ダーの誘電率の電気２重層キャパシタの容量に与える影
響については全く研究がなされていなかったが、本発明
の発明者らの本発明に至るまでの研究によれば、電気２
重層キャパシタの容量は、バインダーの誘電率にも比例
することが判明した。したがって、非水溶性高分子の誘
電率は、上記したように、高ければ高い方が望ましい。
は、２以上、特に５以上であることが好ましい。上記非
水溶性高分子の誘電率の上限値は特にないが、１５程度
である。電気２重層キャパシタの容量は、電解質の誘電
率に比例していることが知られている。これまでバイン
ダーの誘電率の電気２重層キャパシタの容量に与える影
響については全く研究がなされていなかったが、本発明
の発明者らの本発明に至るまでの研究によれば、電気２
重層キャパシタの容量は、バインダーの誘電率にも比例
することが判明した。したがって、非水溶性高分子の誘
電率は、上記したように、高ければ高い方が望ましい。
【００１７】上記非水溶性高分子の分子量に制限はない
が、Ｍｗ：５，０００〜１，０００，０００程度が好ま
しい。分子量が５，０００未満では、分極性電極シート
の強度が低下し、一方、分子量が１，０００，０００を
超えると、薄い分極性電極シートの形成が困難となる。
が、Ｍｗ：５，０００〜１，０００，０００程度が好ま
しい。分子量が５，０００未満では、分極性電極シート
の強度が低下し、一方、分子量が１，０００，０００を
超えると、薄い分極性電極シートの形成が困難となる。
【００１８】以上のような条件を満たし、しかも耐電解
液性、耐熱性の点から上記非水溶性高分子としては、特
にフッ素含有高分子を用いることが望ましい。
液性、耐熱性の点から上記非水溶性高分子としては、特
にフッ素含有高分子を用いることが望ましい。
【００１９】このフッ素含有高分子は、そのフッ素含有
量が２０〜８０wt％であることが好ましい。
量が２０〜８０wt％であることが好ましい。
【００２０】本発明に用いて望ましいフッ素含有高分子
とその溶媒を下に示す。
とその溶媒を下に示す。
【００２１】 高分子０：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ） 高分子１：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） 高分子２：フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンコ
ポリマー（ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー） 高分子３：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー） 高分子４：ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプ
ロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム） 高分子５：ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤ
Ｆ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）などのビニリデンフ
ルオライド系フッ素ゴム 高分子６：テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ
素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴム） 高分子７：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル系フッ素ゴム 高分子８：フルオロエチレン−ビニルエーテル交互共重
合体（ＦＥＶＥ、例えば旭硝子製ルミフロン） 高分子９：非晶質パーフルオロ樹脂（例えば、旭硝子製
サイトップ） 高分子１０：熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工
業製ダイエルサーモプラスチック） 高分子１１：軟質フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子
製セフラルソフト）などのフッ素を含有する樹脂。
ポリマー（ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー） 高分子３：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー） 高分子４：ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプ
ロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム） 高分子５：ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤ
Ｆ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）などのビニリデンフ
ルオライド系フッ素ゴム 高分子６：テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ
素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴム） 高分子７：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル系フッ素ゴム 高分子８：フルオロエチレン−ビニルエーテル交互共重
合体（ＦＥＶＥ、例えば旭硝子製ルミフロン） 高分子９：非晶質パーフルオロ樹脂（例えば、旭硝子製
サイトップ） 高分子１０：熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工
業製ダイエルサーモプラスチック） 高分子１１：軟質フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子
製セフラルソフト）などのフッ素を含有する樹脂。
【００２２】以上のフッ素含有高分子の物性値を表１に
示した。
示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】上記高分子１、２および３の溶媒として
は、Ｎ−メチル−ピロリドン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルユリア、トリ
メチルフォスフェート、メチルイソブチルケトン、ブチ
ルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコー
ル、ジイソブチルケトン、ブチロラクトン、テトラエチ
ルユリア、イソホロン、トリエチルフォスフェート、カ
ルビトールアセテート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルフタレート、ジメチルスルフォオキシド、アセチル
アセトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルカ
ーボネート、γプロピオラクトン、γブチロラクトン、
ヘキサメチルフォスフォルアミド、ジエチレントリアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ジオキサン等が挙げられる。
は、Ｎ−メチル−ピロリドン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルユリア、トリ
メチルフォスフェート、メチルイソブチルケトン、ブチ
ルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコー
ル、ジイソブチルケトン、ブチロラクトン、テトラエチ
ルユリア、イソホロン、トリエチルフォスフェート、カ
ルビトールアセテート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルフタレート、ジメチルスルフォオキシド、アセチル
アセトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルカ
ーボネート、γプロピオラクトン、γブチロラクトン、
ヘキサメチルフォスフォルアミド、ジエチレントリアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ジオキサン等が挙げられる。
【００２５】上記高分子４および５のビニリデンフルオ
ライド系フッ素ゴムの溶媒としては、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチル
アセトン、イソホロン、テトラヒドロフラン、γブチロ
ラクトン、ジメチルフォルムアミド、セルソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート、ジメチルカルビトー
ル、モノクロル酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタア
クリル酸メチル、イソアミルアセテート、アセト酢酸エ
チル、コハク酸ジエチル、マロン酸ジエチル、トリエチ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられ
る。
ライド系フッ素ゴムの溶媒としては、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチル
アセトン、イソホロン、テトラヒドロフラン、γブチロ
ラクトン、ジメチルフォルムアミド、セルソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート、ジメチルカルビトー
ル、モノクロル酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタア
クリル酸メチル、イソアミルアセテート、アセト酢酸エ
チル、コハク酸ジエチル、マロン酸ジエチル、トリエチ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられ
る。
【００２６】上記高分子６の溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等が挙
げられる。
ロフラン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等が挙
げられる。
【００２７】上記高分子７の溶媒としては、２ないし３
％のテトラヒドロフランを含んだトリクロロトリフルオ
ロエタンが挙げられる。
％のテトラヒドロフランを含んだトリクロロトリフルオ
ロエタンが挙げられる。
【００２８】上記高分子８の溶媒としては、ジメチルフ
ォルムアミド、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１，１，２−トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、キシレン、ベンゼン等が
挙げられる。
ォルムアミド、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１，１，２−トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、キシレン、ベンゼン等が
挙げられる。
【００２９】上記高分子９の溶媒としては、パーフルオ
ロトリブチルアミン等が挙げられる。
ロトリブチルアミン等が挙げられる。
【００３０】上記高分子１０の溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００３１】上記高分子１１の溶媒としては、ジメチル
フォルムアミド等が挙げられる。
フォルムアミド等が挙げられる。
【００３２】上記高分子１：ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、高分子２：フッ化ビニリデン−トリフルオロ
エチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー）お
よび高分子３：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー）は通常
架橋は施さないが、電子線架橋、シラン架橋を施しても
よい。架橋をすることにより、耐熱性、耐薬品性が向上
する。電子線架橋をする場合は架橋助剤を添加してもよ
い。架橋助剤としては化１〜１４等の１〜３個程度の
（メタ）アクリロイル基を有するモノ、ジ、トリ（メ
タ）アクリレートが使用できる（日本化学会誌、No. １
０、Ｐ１８２８〜１８３３、１９７５年）。
ＶＤＦ）、高分子２：フッ化ビニリデン−トリフルオロ
エチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマー）お
よび高分子３：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー）は通常
架橋は施さないが、電子線架橋、シラン架橋を施しても
よい。架橋をすることにより、耐熱性、耐薬品性が向上
する。電子線架橋をする場合は架橋助剤を添加してもよ
い。架橋助剤としては化１〜１４等の１〜３個程度の
（メタ）アクリロイル基を有するモノ、ジ、トリ（メ
タ）アクリレートが使用できる（日本化学会誌、No. １
０、Ｐ１８２８〜１８３３、１９７５年）。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】また、シラン架橋にはビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスエトキシシラ
ン、ビニルトリスメトキシシランなどが使用できる（特
開平２−１１５２３４号公報参照）。
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスエトキシシラ
ン、ビニルトリスメトキシシランなどが使用できる（特
開平２−１１５２３４号公報参照）。
【００４８】高分子４および５のビニリデンフルオライ
ド系フッ素ゴムと高分子６のテトラフルオロエチレン−
プロピレン系フッ素ゴムは、『ふっ素樹脂ハンドブッ
ク、日刊工業新聞社、１９９０年』に記載されているよ
うに通常架硫処理を施す。架硫は、通常次の３通りの方
法により行なわれる。すなわち、ポリアミン架硫、ポリ
オール架硫およびパーオキサイド架硫である。
ド系フッ素ゴムと高分子６のテトラフルオロエチレン−
プロピレン系フッ素ゴムは、『ふっ素樹脂ハンドブッ
ク、日刊工業新聞社、１９９０年』に記載されているよ
うに通常架硫処理を施す。架硫は、通常次の３通りの方
法により行なわれる。すなわち、ポリアミン架硫、ポリ
オール架硫およびパーオキサイド架硫である。
【００４９】ポリアミン架硫の架硫剤はヘキサメチレン
カルバメート（化１５）、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン
−１，６−ヘキサンジアミン（化１６）、４，４’−ビ
ス（アミノシクロ−ヘキシル）メタンカルバメート（化
１７）などが使われる。また受酸剤として酸化マゲネシ
ウムが添加される。フッ素ゴム１００重量部に対して架
硫剤は１〜５重量部、受酸剤は５〜２５重量部添加され
る。
カルバメート（化１５）、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン
−１，６−ヘキサンジアミン（化１６）、４，４’−ビ
ス（アミノシクロ−ヘキシル）メタンカルバメート（化
１７）などが使われる。また受酸剤として酸化マゲネシ
ウムが添加される。フッ素ゴム１００重量部に対して架
硫剤は１〜５重量部、受酸剤は５〜２５重量部添加され
る。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】ポリオール架硫の架硫剤および架硫促進剤
は通常フッ素ゴムに練り込まれた状態で市販されてい
る。架硫剤は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン（略称ビスフェノールＡＦ、化
１８）などが使用される。架硫促進剤としてはフォスフ
ォニウム塩（化１９）または第４級アンモニウム塩（化
２０）が用いられる。
は通常フッ素ゴムに練り込まれた状態で市販されてい
る。架硫剤は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン（略称ビスフェノールＡＦ、化
１８）などが使用される。架硫促進剤としてはフォスフ
ォニウム塩（化１９）または第４級アンモニウム塩（化
２０）が用いられる。
【００５４】パーオキサイド架硫は有機過酸化物とし
て、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン（化２１）、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（化２２）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン（化２３）、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（化２
４）、ジクミルパーオキサイド（化２５）などが使用さ
れる。共架硫剤としてトリアリルイソシアヌレート（化
２６）が使用される。フッ素ゴム１００重量部に対して
有機過酸化物は０．５〜５重量部、共架硫剤は０．５〜
８重量部添加される。
て、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン（化２１）、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（化２２）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン（化２３）、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（化２
４）、ジクミルパーオキサイド（化２５）などが使用さ
れる。共架硫剤としてトリアリルイソシアヌレート（化
２６）が使用される。フッ素ゴム１００重量部に対して
有機過酸化物は０．５〜５重量部、共架硫剤は０．５〜
８重量部添加される。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】本発明においては、以上の非水溶性高分子
の他、次のようなビニリデンフルオライド系フッ素ゴム
も好ましく用いることができる。
の他、次のようなビニリデンフルオライド系フッ素ゴム
も好ましく用いることができる。
【００６５】高分子１２：ビニリデンフルオライド−ペ
ンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ
系フッ素ゴム） 高分子１３：ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（Ｖ
ＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム） 高分子１４：ビニリデンフルオライド−パーフルオロメ
チルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素
ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム） 高分子１５：ビニリデンフルオライド−クロロトリフル
オロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素
ゴム）
ンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ
系フッ素ゴム） 高分子１３：ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（Ｖ
ＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム） 高分子１４：ビニリデンフルオライド−パーフルオロメ
チルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素
ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム） 高分子１５：ビニリデンフルオライド−クロロトリフル
オロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素
ゴム）
【００６６】上記高分子１２ないし１５の溶媒および架
橋剤等としては、上記高分子４および５と同様の溶媒お
よび架橋剤等を用いることができる。
橋剤等としては、上記高分子４および５と同様の溶媒お
よび架橋剤等を用いることができる。
【００６７】本発明で用いられる活性炭粉末または活性
炭繊維は、電解質に接触している表面のみ（バインダー
で被われた表面以外の表面）が電気２重層を形成する界
面として働くので、その比表面積ができるだけ大ききこ
とが望ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ま
しい。この比表面積の上限は特にないが、現在のところ
４０００ｍ2 ／ｇ程度である。なお、電池の電極に用い
る炭素の場合には、電解質に接触している表面以外の部
分も電気化学的な作用をなすので、電池に用いられる炭
素の比表面積は、通常、電気２重層キャパシタに用いら
れる活性炭粉末または活性炭繊維のそれに比べて約１０
分の１以下である。
炭繊維は、電解質に接触している表面のみ（バインダー
で被われた表面以外の表面）が電気２重層を形成する界
面として働くので、その比表面積ができるだけ大ききこ
とが望ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ま
しい。この比表面積の上限は特にないが、現在のところ
４０００ｍ2 ／ｇ程度である。なお、電池の電極に用い
る炭素の場合には、電解質に接触している表面以外の部
分も電気化学的な作用をなすので、電池に用いられる炭
素の比表面積は、通常、電気２重層キャパシタに用いら
れる活性炭粉末または活性炭繊維のそれに比べて約１０
分の１以下である。
【００６８】本発明で用いられる集電体の材料として
は、例えば電解液に硫酸を使用した場合は導電性ブチル
ゴム、導電性オレフィン樹脂など、ＫＯＨ水溶液の場合
にはニッケルなどが用いられる。プロピレンカーボネー
トのような有機電解液の場合には、負極にはニッケルな
ど、正極にはアルミニウムなどが用いられる。また、集
電体は、シート状のもので、取扱上の点から特に可撓性
を有していることが好ましい。
は、例えば電解液に硫酸を使用した場合は導電性ブチル
ゴム、導電性オレフィン樹脂など、ＫＯＨ水溶液の場合
にはニッケルなどが用いられる。プロピレンカーボネー
トのような有機電解液の場合には、負極にはニッケルな
ど、正極にはアルミニウムなどが用いられる。また、集
電体は、シート状のもので、取扱上の点から特に可撓性
を有していることが好ましい。
【００６９】本発明により製造される分極性電極シート
の合剤層（溶媒が除去された状態での）における空隙率
は、３０〜９０％、特に３５〜８５％であることが好ま
しい。空隙率が上記未満であると、この分極性電極シー
トを用いて構成した電気２重層キャパシタの容量が十分
なものとならず、一方、上記値を超えると、活性炭粉末
または活性炭繊維のバインダーによる結着が十分でな
く、機械的強度が低下するからである。
の合剤層（溶媒が除去された状態での）における空隙率
は、３０〜９０％、特に３５〜８５％であることが好ま
しい。空隙率が上記未満であると、この分極性電極シー
トを用いて構成した電気２重層キャパシタの容量が十分
なものとならず、一方、上記値を超えると、活性炭粉末
または活性炭繊維のバインダーによる結着が十分でな
く、機械的強度が低下するからである。
【００７０】また、電極シート（溶媒が除去された状態
での）におけるバインダーとしての非水溶性高分子の含
有量は５〜２０wt％であることが好ましい。
での）におけるバインダーとしての非水溶性高分子の含
有量は５〜２０wt％であることが好ましい。
【００７１】本発明の製造方法により、１〜４ｃｍ2 以
上の面積の分極性電極シートの製造が可能となる。製造
できる分極性電極シートの面積に特に上限はないが、現
在のところ、設備にもよるがドクターブレード法で製造
した場合、幅７０〜８０ｃｍで長さは少なくても１ｍ程
度は製造可能と考えられる。また、この分極性電極シー
トの厚さは、０．１〜１．０ｍｍ程度であることが好ま
しい。
上の面積の分極性電極シートの製造が可能となる。製造
できる分極性電極シートの面積に特に上限はないが、現
在のところ、設備にもよるがドクターブレード法で製造
した場合、幅７０〜８０ｃｍで長さは少なくても１ｍ程
度は製造可能と考えられる。また、この分極性電極シー
トの厚さは、０．１〜１．０ｍｍ程度であることが好ま
しい。
【００７２】更に、本発明の分極性電極シートを碁盤目
試験（ＩＳＯ ２４０９）で接着強度を測定したとき、
合剤が集電体から剥離しないことが好ましい。碁盤目試
験はドイツ国エリクセン社製マルチクロスカッター（モ
デル２９５）を用いる。
試験（ＩＳＯ ２４０９）で接着強度を測定したとき、
合剤が集電体から剥離しないことが好ましい。碁盤目試
験はドイツ国エリクセン社製マルチクロスカッター（モ
デル２９５）を用いる。
【００７３】本発明の電気２重層キャパシタに用いられ
る電解質としては、水溶液系電解質のほか、バインダー
に用いた高分子に対して難溶解性の有機溶媒系電解液を
用いることができる。
る電解質としては、水溶液系電解質のほか、バインダー
に用いた高分子に対して難溶解性の有機溶媒系電解液を
用いることができる。
【００７４】電解液の有機溶媒としては、例えば、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（Ｂ
Ｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
フォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルフォルメ
イト（ＭＦ）、メチルジグライム、メチルトリグライ
ム、エチルジグライム、ブチルジグライム等を用いるこ
とが好ましい。
ピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（Ｂ
Ｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
フォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルフォルメ
イト（ＭＦ）、メチルジグライム、メチルトリグライ
ム、エチルジグライム、ブチルジグライム等を用いるこ
とが好ましい。
【００７５】電解質としては、テトラメチルアンモニウ
ムパークロレート、テトラエチルアンモニウムパークロ
レート等の第４級アンモニウムのＣｌＯ4 -1、Ｂ
Ｆ4 -1、ＰＦ8 -1塩、テトラエチルホスホニウムテトラ
フルオロボレート、テトラプロピルホスホニウムテトラ
フルオロボレート等の第４級ホスホニウムのＢＦ4 -1、
ＰＦ8 -1、ＣＦ8 ＳＯ3 -1塩等を用いることが好まし
い。
ムパークロレート、テトラエチルアンモニウムパークロ
レート等の第４級アンモニウムのＣｌＯ4 -1、Ｂ
Ｆ4 -1、ＰＦ8 -1塩、テトラエチルホスホニウムテトラ
フルオロボレート、テトラプロピルホスホニウムテトラ
フルオロボレート等の第４級ホスホニウムのＢＦ4 -1、
ＰＦ8 -1、ＣＦ8 ＳＯ3 -1塩等を用いることが好まし
い。
【００７６】本発明の電気２重層キャパシタは、２Ｆ以
上の静電容量を有していることが好ましい。また、本発
明の電気２重層キャパシタは、シート型、コイン型、ボ
タン型、円筒型の他、どのような構造のものであっても
よい。
上の静電容量を有していることが好ましい。また、本発
明の電気２重層キャパシタは、シート型、コイン型、ボ
タン型、円筒型の他、どのような構造のものであっても
よい。
【００７７】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【００７８】実施例１ 活性炭（大阪ガス製、商品名：スーパー活性炭Ｍ−１５
（比表面積１５００m2/g、平均粒径２５μm ））を１５
０℃で２４時間以上乾燥させ、水分を除去した。この活
性炭４９．００g とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと
以下略記、ＰＥＮＷＡＬＴ社製、商品名ｋｙｎａｒ７４
１）５．４４g をミキサー（東洋精機製、商品名ラボプ
ラストミル）に入れた。これにＮ−メチル−ピロリドン
（ＮＭＰと以下略記）６６．５４g を、ミキサーのロー
ターを回転させながら滴下した。ＮＭＰを全部滴下した
後、１００回転で１時間混練した。混練終了後、混練物
をラボプラストミルから取り出した。混練物は粘土状で
あった。この混練物１１２．３６g を３００mlのガラス
ビーカーに入れＮＭＰを２０．２９g 添加し、メカニカ
ルスターラーで１０００回転、２時間攪拌した。攪拌終
了後の電極塗料を集電体である導電性ブチルゴムシート
（日本黒鉛製、商品名：ＣＦシート、厚み０．１０mm）
上に塗布した。塗布はメタルマスク印刷とアプリケータ
の２方法を行った。メタルマスクでは２０mm×２０mmの
面積に塗布した。アプリケータは幅５０mm、ギャップ
０．２２８mmのものを用い約３００mm塗布した。このよ
うに塗布したものを１５０℃、大気圧下で３０分、引き
続き２００℃で４時間真空下で乾燥させＮＭＰを除去し
た。
（比表面積１５００m2/g、平均粒径２５μm ））を１５
０℃で２４時間以上乾燥させ、水分を除去した。この活
性炭４９．００g とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと
以下略記、ＰＥＮＷＡＬＴ社製、商品名ｋｙｎａｒ７４
１）５．４４g をミキサー（東洋精機製、商品名ラボプ
ラストミル）に入れた。これにＮ−メチル−ピロリドン
（ＮＭＰと以下略記）６６．５４g を、ミキサーのロー
ターを回転させながら滴下した。ＮＭＰを全部滴下した
後、１００回転で１時間混練した。混練終了後、混練物
をラボプラストミルから取り出した。混練物は粘土状で
あった。この混練物１１２．３６g を３００mlのガラス
ビーカーに入れＮＭＰを２０．２９g 添加し、メカニカ
ルスターラーで１０００回転、２時間攪拌した。攪拌終
了後の電極塗料を集電体である導電性ブチルゴムシート
（日本黒鉛製、商品名：ＣＦシート、厚み０．１０mm）
上に塗布した。塗布はメタルマスク印刷とアプリケータ
の２方法を行った。メタルマスクでは２０mm×２０mmの
面積に塗布した。アプリケータは幅５０mm、ギャップ
０．２２８mmのものを用い約３００mm塗布した。このよ
うに塗布したものを１５０℃、大気圧下で３０分、引き
続き２００℃で４時間真空下で乾燥させＮＭＰを除去し
た。
【００７９】アプリケータ法では幅５０mm、長さ３００
mmの分極性電極シートが得られた（ここで分極性電極シ
ートとは集電体である導電性ブチルゴムシートとその上
に塗布された合剤層全体をいう。また、合剤とは活性炭
粉末とバインダーであるＰＶＤＦとからなる）。
mmの分極性電極シートが得られた（ここで分極性電極シ
ートとは集電体である導電性ブチルゴムシートとその上
に塗布された合剤層全体をいう。また、合剤とは活性炭
粉末とバインダーであるＰＶＤＦとからなる）。
【００８０】このアプリケータで得られた分極性電極シ
ートの合剤層の厚みは約０．１３mmでその見掛け密度は
約０．６４ｇ／ｃｍ3 であった。また、この合剤層の空
隙率は、３６％であった。空隙率は、分極性電極シート
の重量から集電体の重量を引き、合剤層部分のみの重量
を予め計算しておき、分極性電極シートを水に浸漬した
前後の重量により求めた。この分極性電極シートを１８
０度折り曲げても合剤にひびが生じたり合剤が導電性ブ
チルゴムシートから脱落することはなかった。また、碁
盤目試験を行なったところ、１００個のます目のうち合
剤がブチルゴムシートから脱落したものはなかった。
ートの合剤層の厚みは約０．１３mmでその見掛け密度は
約０．６４ｇ／ｃｍ3 であった。また、この合剤層の空
隙率は、３６％であった。空隙率は、分極性電極シート
の重量から集電体の重量を引き、合剤層部分のみの重量
を予め計算しておき、分極性電極シートを水に浸漬した
前後の重量により求めた。この分極性電極シートを１８
０度折り曲げても合剤にひびが生じたり合剤が導電性ブ
チルゴムシートから脱落することはなかった。また、碁
盤目試験を行なったところ、１００個のます目のうち合
剤がブチルゴムシートから脱落したものはなかった。
【００８１】メタルマスク印刷で得られた分極性電極シ
ートの電気化学的評価を行った。測定は図１のセルで行
った。測定の前には０．５ＭＨ2 ＳＯ4 中にこの分極性
電極シートを浸漬し真空ポンプで脱気し活性炭のポアに
０．５ＭＨ2 ＳＯ4 を含浸させた。対極にはＰｔ箔、参
照極には硫酸第１水銀電極、電解液には０．５ＭＨ2Ｓ
Ｏ4 を用い、−０．６Ｖ〜０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／Ｈｇ2
ＳＯ4 の電圧範囲で２mAの定電流で測定を行った。活性
炭１g 当たりの静電容量は下式から求めた。
ートの電気化学的評価を行った。測定は図１のセルで行
った。測定の前には０．５ＭＨ2 ＳＯ4 中にこの分極性
電極シートを浸漬し真空ポンプで脱気し活性炭のポアに
０．５ＭＨ2 ＳＯ4 を含浸させた。対極にはＰｔ箔、参
照極には硫酸第１水銀電極、電解液には０．５ＭＨ2Ｓ
Ｏ4 を用い、−０．６Ｖ〜０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／Ｈｇ2
ＳＯ4 の電圧範囲で２mAの定電流で測定を行った。活性
炭１g 当たりの静電容量は下式から求めた。
【００８２】Ｃano ＝０．００２・ｔano ／△Ｖ／Ｗｃ Ｃcat ＝０．００２・ｔcat ／△Ｖ／Ｗｃ Ｃano ：アノード（酸化）側の静電容量［Ｆ／ｇ］ Ｃcat ：カソード（還元）側の静電容量［Ｆ／ｇ］ ｔano ：アノード（酸化）電流の流れていた時間［sec
］ ｔcat ：カソード（還元）電流の流れていた時間［sec
］ △Ｖ ：アノード（酸化）電流またはカソード（還元）
電流の流れていた間の電位差［Ｖ］ Ｗｃ ：活性炭重量［ｇ］
］ ｔcat ：カソード（還元）電流の流れていた時間［sec
］ △Ｖ ：アノード（酸化）電流またはカソード（還元）
電流の流れていた間の電位差［Ｖ］ Ｗｃ ：活性炭重量［ｇ］
【００８３】その結果大阪ガス製スーパー活性炭Ｍ−１
５を用い表２のように大きな静電容量が得られた。
５を用い表２のように大きな静電容量が得られた。
【００８４】
【表２】
【００８５】実施例２ 活性炭（大阪ガス製、商品名：スーパー活性炭Ｍ−２０
（比表面積２０００ｍ2 ／ｇ、平均粒径２５μm ））を
１５０℃で２４時間以上乾燥させ、水分を除去した。こ
の活性炭４５．００g とＰＶＤＦ５．００g をミキサー
（東洋精機製、商品名ラボプラストミル）に入れた。こ
の組成物は重量比で活性炭：ＰＶＤＦ＝９０：１０であ
る。以下添加するＮＭＰの重量が異なる点以外は全く実
施例１と同じように行った。
（比表面積２０００ｍ2 ／ｇ、平均粒径２５μm ））を
１５０℃で２４時間以上乾燥させ、水分を除去した。こ
の活性炭４５．００g とＰＶＤＦ５．００g をミキサー
（東洋精機製、商品名ラボプラストミル）に入れた。こ
の組成物は重量比で活性炭：ＰＶＤＦ＝９０：１０であ
る。以下添加するＮＭＰの重量が異なる点以外は全く実
施例１と同じように行った。
【００８６】アプリケータで得られた分極性電極シート
の合剤層の厚みは約０．１４mmでその見掛け密度は約
０．５７ｇ／ｃｍ3 、空隙率は４２％であった。この分
極性電極シートを１８０度折り曲げても合剤にひびが生
じたり合剤が導電性ブチルゴムシートから脱落すること
はなかった。この分極性電極シートについても、上記碁
盤目試験を行なったところ、１００個のます目のうち合
剤がブチルゴムシートから脱落したものはなかった。ま
た、静電容量は表２のように大きな値が得られた。
の合剤層の厚みは約０．１４mmでその見掛け密度は約
０．５７ｇ／ｃｍ3 、空隙率は４２％であった。この分
極性電極シートを１８０度折り曲げても合剤にひびが生
じたり合剤が導電性ブチルゴムシートから脱落すること
はなかった。この分極性電極シートについても、上記碁
盤目試験を行なったところ、１００個のます目のうち合
剤がブチルゴムシートから脱落したものはなかった。ま
た、静電容量は表２のように大きな値が得られた。
【００８７】実施例３ 活性炭（大阪ガス製、商品名：スーパー活性炭Ｍ−２５
（比表面積２５００m2/g、平均粒径２５μm ））を１５
０℃で２４時間以上乾燥させ、水分を除去した。この活
性炭２３．００g とＰＶＤＦ４．０６g をミキサー（東
洋精機製、商品名ラボプラストミル）に入れた。この組
成物は重量比で活性炭：ＰＶＤＦ＝８５：１５である。
以下添加するＮＭＰの重量が異なる点以外は全く実施例
１と同じように行った。
（比表面積２５００m2/g、平均粒径２５μm ））を１５
０℃で２４時間以上乾燥させ、水分を除去した。この活
性炭２３．００g とＰＶＤＦ４．０６g をミキサー（東
洋精機製、商品名ラボプラストミル）に入れた。この組
成物は重量比で活性炭：ＰＶＤＦ＝８５：１５である。
以下添加するＮＭＰの重量が異なる点以外は全く実施例
１と同じように行った。
【００８８】アプリケータで得られた分極性電極シート
の合剤層の厚みは約０．１４mmでその見掛け密度は約
０．４１ｇ／ｃｍ3 、空隙率は４６％であった。この分
極性電極シートを１８０度折り曲げても合剤にひびが生
じたり合剤が導電性ブチルゴムシートから脱落すること
はなかった。上記と同様に碁盤目試験を行なったとこ
ろ、１００個のます目のうち合剤がブチルゴムシートか
ら脱落したものはなかった。また、静電容量は表２のよ
うに大きな値が得られた。
の合剤層の厚みは約０．１４mmでその見掛け密度は約
０．４１ｇ／ｃｍ3 、空隙率は４６％であった。この分
極性電極シートを１８０度折り曲げても合剤にひびが生
じたり合剤が導電性ブチルゴムシートから脱落すること
はなかった。上記と同様に碁盤目試験を行なったとこ
ろ、１００個のます目のうち合剤がブチルゴムシートか
ら脱落したものはなかった。また、静電容量は表２のよ
うに大きな値が得られた。
【００８９】実施例４ 活性炭（大阪ガス製、商品名：スーパー活性炭Ｍ−３０
（比表面積３０００m2/g、平均粒径２５μm ））を１５
０℃で２４時間以上乾燥させ、水分を除去 した。この
活性炭２１．６７g とＰＶＤＦ３．８２g をミキサー
（東洋精機製、商品名ラボプラストミル）に入れた。こ
の組成物は重量比で活性炭：ＰＶＤＦ＝８５：１５であ
る。以下添加するＮＭＰの重量が異なる点以外は全く実
施例１と同じように行った。
（比表面積３０００m2/g、平均粒径２５μm ））を１５
０℃で２４時間以上乾燥させ、水分を除去 した。この
活性炭２１．６７g とＰＶＤＦ３．８２g をミキサー
（東洋精機製、商品名ラボプラストミル）に入れた。こ
の組成物は重量比で活性炭：ＰＶＤＦ＝８５：１５であ
る。以下添加するＮＭＰの重量が異なる点以外は全く実
施例１と同じように行った。
【００９０】アプリケータで得られた分極性電極シート
の合剤層の厚みは約０．１４mmでその見掛け密度は約
０．３４ｇ／ｃｍ3 、空隙率は４９％であった。この分
極性電極シートを１８０度折り曲げても合剤にひびが生
じたり合剤が導電性ブチルゴムシートから脱落すること
はなかった。碁盤目試験の結果は、１００個のます目の
うち合剤がブチルゴムシートから脱落したものはなく、
静電容量は表２のように大きな値が得られた。
の合剤層の厚みは約０．１４mmでその見掛け密度は約
０．３４ｇ／ｃｍ3 、空隙率は４９％であった。この分
極性電極シートを１８０度折り曲げても合剤にひびが生
じたり合剤が導電性ブチルゴムシートから脱落すること
はなかった。碁盤目試験の結果は、１００個のます目の
うち合剤がブチルゴムシートから脱落したものはなく、
静電容量は表２のように大きな値が得られた。
【００９１】実施例５ 実施例３においてアプリケータで作製した分極性電極シ
ートを８５mm×４０mmにカッターナイフで切断した。こ
の分極性電極シートの合剤層を端部から５mmずつカッタ
ーナイフで取り去った。すなわち、８５mm×４０mmの導
電性ブチルゴムシート上に７５mm×３０mmの合剤層があ
る。この分極性電極シートを２枚作製し３０wt% のＨ2
ＳＯ4 に浸漬し真空ポンプで脱気し１時間放置した。３
０wt% のＨ2 ＳＯ4 から取り出した分極性電極シートに
付着している３０wt% のＨ2 ＳＯ4 をふき取った。一方
の分極性電極シートの合剤層側の端部に４mm幅で接着剤
（コニシ製、商品名：サイレックス１００）を塗布し
た。この分極性電極シートの合剤層の上に７７mm×３２
mmの面積のセパレータ（ポリテトラフルオロエチレン
製、商品名：オムニポアメンブレン、厚み０．１mm、孔
径１μm ）を載置した。このセパレータ上に３０wt% Ｈ
2 ＳＯ4 を１６０μｌ注入しこの上にもう一方の分極性
電極シートの合剤面を貼り合わせ２４時間放置し接着さ
せた。
ートを８５mm×４０mmにカッターナイフで切断した。こ
の分極性電極シートの合剤層を端部から５mmずつカッタ
ーナイフで取り去った。すなわち、８５mm×４０mmの導
電性ブチルゴムシート上に７５mm×３０mmの合剤層があ
る。この分極性電極シートを２枚作製し３０wt% のＨ2
ＳＯ4 に浸漬し真空ポンプで脱気し１時間放置した。３
０wt% のＨ2 ＳＯ4 から取り出した分極性電極シートに
付着している３０wt% のＨ2 ＳＯ4 をふき取った。一方
の分極性電極シートの合剤層側の端部に４mm幅で接着剤
（コニシ製、商品名：サイレックス１００）を塗布し
た。この分極性電極シートの合剤層の上に７７mm×３２
mmの面積のセパレータ（ポリテトラフルオロエチレン
製、商品名：オムニポアメンブレン、厚み０．１mm、孔
径１μm ）を載置した。このセパレータ上に３０wt% Ｈ
2 ＳＯ4 を１６０μｌ注入しこの上にもう一方の分極性
電極シートの合剤面を貼り合わせ２４時間放置し接着さ
せた。
【００９２】このシート型電気２重層キャパシタを２mA
の定電流で１．１Ｖまで充電し０．１Ｖまで放電させ
た。静電容量は下記式から求め、その結果を表２に示し
た。
の定電流で１．１Ｖまで充電し０．１Ｖまで放電させ
た。静電容量は下記式から求め、その結果を表２に示し
た。
【００９３】Ｃ［Ｆ］＝（１．１Ｖ〜０．１Ｖに流れた
電気量［Ｃ］）／ｌ［Ｖ］
電気量［Ｃ］）／ｌ［Ｖ］
【００９４】実施例６ 活性炭（大阪ガス製、商品名：スーパー活性炭Ｍ−２５
（比表面積２５００m2/g、平均粒径２５μm ））を１５
０℃で２４時間以上乾燥させ、水分を除去 した。この
活性炭２３．００g とビニリデンフルオライド−ヘキサ
フルオロプロピレン系フッ素ゴム（ダイキン工業製、商
品名Ｇ８０１）４．０６g 、架硫助剤としてトリアリル
イソシアヌレート（日本化成製、商品名ＴＡＩＣ）０．
１６g をラボプラストミルに入れＮＭＰを適当な粘度に
なるように滴下後、１００回転で１時間混練した。この
組成物は重量比でＭ−２５：フッ素ゴム＝８５：１５と
なる。
（比表面積２５００m2/g、平均粒径２５μm ））を１５
０℃で２４時間以上乾燥させ、水分を除去 した。この
活性炭２３．００g とビニリデンフルオライド−ヘキサ
フルオロプロピレン系フッ素ゴム（ダイキン工業製、商
品名Ｇ８０１）４．０６g 、架硫助剤としてトリアリル
イソシアヌレート（日本化成製、商品名ＴＡＩＣ）０．
１６g をラボプラストミルに入れＮＭＰを適当な粘度に
なるように滴下後、１００回転で１時間混練した。この
組成物は重量比でＭ−２５：フッ素ゴム＝８５：１５と
なる。
【００９５】混練終了後、粘土状の混練物を５１．２３
g 取り出し３００mlのガラスビーカーに入れる。これに
適当な粘度になるようにＮＭＰを添加し過酸化物２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキ
サン（日本油脂製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）をフッ素
ゴム１００重量部に対して１．５重量部を添加しメカニ
カルミキサーで１０００回転、２時間混練した。以下実
施例１と同様にアプリケータで導電性ブチルゴム（厚み
０．１５mm）に塗布し大気圧下、１６０℃で１０分引き
続き真空下１８０℃で４時間乾燥および架硫を行った。
分極性電極シートの合剤層の厚みは０．１３mmで見掛け
密度は０．４５ｇ／ｃｍ3 、空隙率は４６％であった。
g 取り出し３００mlのガラスビーカーに入れる。これに
適当な粘度になるようにＮＭＰを添加し過酸化物２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキ
サン（日本油脂製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）をフッ素
ゴム１００重量部に対して１．５重量部を添加しメカニ
カルミキサーで１０００回転、２時間混練した。以下実
施例１と同様にアプリケータで導電性ブチルゴム（厚み
０．１５mm）に塗布し大気圧下、１６０℃で１０分引き
続き真空下１８０℃で４時間乾燥および架硫を行った。
分極性電極シートの合剤層の厚みは０．１３mmで見掛け
密度は０．４５ｇ／ｃｍ3 、空隙率は４６％であった。
【００９６】この分極性電極シートを１８０度折り曲げ
ても合剤にひびが生じたり合剤が導電性ブチルゴムシー
トから脱落することはなかった。また、碁盤目試験を行
なったところ、１００個のます目のうち合剤がブチルゴ
ムシートから脱落したものはなかった。
ても合剤にひびが生じたり合剤が導電性ブチルゴムシー
トから脱落することはなかった。また、碁盤目試験を行
なったところ、１００個のます目のうち合剤がブチルゴ
ムシートから脱落したものはなかった。
【００９７】この分極性電極シートをカッターナイフで
３０mm×３０mmに切断し４辺の合剤層を端から５mmずつ
削り取った。このような分極性電極シートを２枚作製し
３０wt% Ｈ2 ＳＯ4 に浸漬、脱気し１時間放置した。こ
の後、分極性電極シートを３０wt% Ｈ2 ＳＯ4 から取り
出し付着しているＨ2 ＳＯ4 を拭き取った。一方の分極
性電極シートの合剤層側の４辺の端部に４mm幅に接着剤
（コニシ製、ボンドサイレックス１００）を塗布し、合
剤層の上に２２mm×２２mmのセパレータ（ポリテトラフ
ルオロエチレン製、商品名：オムニポアメンブレン、厚
み０．１mm、孔径１μm ）を載置した。このセパレータ
の上に３０wt% Ｈ2 ＳＯ4 を２００μｌ注入しもう一方
の分極性電極シートをこの上から貼り合わせ２４時間放
置し接着させた。
３０mm×３０mmに切断し４辺の合剤層を端から５mmずつ
削り取った。このような分極性電極シートを２枚作製し
３０wt% Ｈ2 ＳＯ4 に浸漬、脱気し１時間放置した。こ
の後、分極性電極シートを３０wt% Ｈ2 ＳＯ4 から取り
出し付着しているＨ2 ＳＯ4 を拭き取った。一方の分極
性電極シートの合剤層側の４辺の端部に４mm幅に接着剤
（コニシ製、ボンドサイレックス１００）を塗布し、合
剤層の上に２２mm×２２mmのセパレータ（ポリテトラフ
ルオロエチレン製、商品名：オムニポアメンブレン、厚
み０．１mm、孔径１μm ）を載置した。このセパレータ
の上に３０wt% Ｈ2 ＳＯ4 を２００μｌ注入しもう一方
の分極性電極シートをこの上から貼り合わせ２４時間放
置し接着させた。
【００９８】このシート型電気２重層キャパシタを２mA
の定電流で１．１Ｖまで充電し０．１Ｖまで放電させ
た。静電容量は上記式（１）から求めた。
の定電流で１．１Ｖまで充電し０．１Ｖまで放電させ
た。静電容量は上記式（１）から求めた。
【００９９】静電容量は表２のように大きな値が得られ
た。また、放電曲線を図２に示した。
た。また、放電曲線を図２に示した。
【０１００】［比較例１］活性炭（大阪ガス製、商品
名：スーパー活性炭Ｍ−２５）を１５０℃で２４時間以
上乾燥させ、水分を除去した。この活性炭３０．００g
とフッ素ゴムラテックス（ダイキン工業製、商品名ダイ
エルラテックスＧＬ−２５２Ａ液）１０．５９g をラボ
プラストミルに入れた。ダイエルラテックスＧＬ−２５
２Ａ液はフッ素ゴムの微粒子を水に分散（ディスパージ
ョン）させたものでフッ素ゴム含有量は５０重量％であ
る。従って、活性炭とフッ素ゴムは重量比で活性炭：フ
ッ素ゴムラテックス＝８５：１５となる。この混合物に
さらに水７７．０６g 添加し１００回転、１時間混練し
た。混練物は粘土状であった。この混練物９３．５５g
を３００mlガラスビーカーに入れ８．６０g を添加しメ
カニカルスターラーで１０００回転、２時間混練した。
これにフッ素ゴムの架硫剤（ダイキン工業製、商品名：
ダイエルラテックスＧＬ−２５２Ｂ液）を０．５３g 添
加し１０００回転で１５分間混練した。この電極塗料を
実施例１と同様にメタルマスク印刷およびアプリケータ
で導電性ブチルゴムシート上に塗布し実施例１と同様の
条件で乾燥、架硫させた。
名：スーパー活性炭Ｍ−２５）を１５０℃で２４時間以
上乾燥させ、水分を除去した。この活性炭３０．００g
とフッ素ゴムラテックス（ダイキン工業製、商品名ダイ
エルラテックスＧＬ−２５２Ａ液）１０．５９g をラボ
プラストミルに入れた。ダイエルラテックスＧＬ−２５
２Ａ液はフッ素ゴムの微粒子を水に分散（ディスパージ
ョン）させたものでフッ素ゴム含有量は５０重量％であ
る。従って、活性炭とフッ素ゴムは重量比で活性炭：フ
ッ素ゴムラテックス＝８５：１５となる。この混合物に
さらに水７７．０６g 添加し１００回転、１時間混練し
た。混練物は粘土状であった。この混練物９３．５５g
を３００mlガラスビーカーに入れ８．６０g を添加しメ
カニカルスターラーで１０００回転、２時間混練した。
これにフッ素ゴムの架硫剤（ダイキン工業製、商品名：
ダイエルラテックスＧＬ−２５２Ｂ液）を０．５３g 添
加し１０００回転で１５分間混練した。この電極塗料を
実施例１と同様にメタルマスク印刷およびアプリケータ
で導電性ブチルゴムシート上に塗布し実施例１と同様の
条件で乾燥、架硫させた。
【０１０１】得られた分極性電極シートは少し外力を与
えただけで合剤層が導電性ブチルゴムシートから脱落し
てしまった。そのため電気化学的測定は不可能であっ
た。
えただけで合剤層が導電性ブチルゴムシートから脱落し
てしまった。そのため電気化学的測定は不可能であっ
た。
【０１０２】
【発明の効果】薄く大面積で機械的強度が大きく静電容
量も大きい分極性電極シートの製造が可能となった。
量も大きい分極性電極シートの製造が可能となった。
【０１０３】この分極性電極シートを用いシート型電気
２重層キャパシタの製造が可能となった。
２重層キャパシタの製造が可能となった。
【図１】セルの構造である。
【図２】実施例６のシート型電気２重層キャパシタの放
電曲線である。
電曲線である。
Claims (10)
- 【請求項１】 活性炭粉末または活性炭繊維と、バイン
ダーとしての非水溶性高分子と、この非水溶性高分子の
溶媒との混合物を混練して、前記非水溶性高分子が溶解
した電極塗料を作製し、この電極塗料をシート状に成形
し、この後前記溶媒を乾燥除去する分極性電極シートの
製造方法。 - 【請求項２】 前記非水溶性高分子のＳＰ値が５〜１１
である請求項１の分極性電極シートの製造方法。 - 【請求項３】 前記非水溶性高分子のガラス転移点Ｔｇ
が２０℃以下である請求項１または２の分極性電極シー
トの製造方法。 - 【請求項４】 前記非水溶性高分子の誘電率が２以上で
ある請求項１ないし３のいずれかの分極性電極シートの
製造方法。 - 【請求項５】 上記非水溶性高分子がフッ素を含む高分
子である請求項１ないし４のいずれかの分極性電極シー
トの製造方法。 - 【請求項６】 上記非水溶性高分子のフッ素含有率が２
０〜８０wt％である請求項５の分極性電極シートの製造
方法。 - 【請求項７】 上記非水溶性高分子がポリフッ化ビニリ
デンまたはフッ素ゴムである請求項５の分極性電極シー
トの製造方法。 - 【請求項８】 上記フッ素ゴムがビニリデンフルオライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン系である請求項５の分極
性電極シートの製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかの製造方法で得
られた分極性電極シート。 - 【請求項１０】 請求項８または９の分極性電極シート
を用いた電気２重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7043565A JPH08213289A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | 分極性電極シートの製造方法、分極性電極および電気２重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7043565A JPH08213289A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | 分極性電極シートの製造方法、分極性電極および電気２重層キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08213289A true JPH08213289A (ja) | 1996-08-20 |
Family
ID=12667273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7043565A Withdrawn JPH08213289A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | 分極性電極シートの製造方法、分極性電極および電気２重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08213289A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1064759A (ja) * | 1996-08-26 | 1998-03-06 | Toyota Motor Corp | 電気二重層キャパシタ |
| JP2003297696A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Tdk Corp | 電気二重層キャパシタおよび電気二重層キャパシタの製造方法 |
| JP2005158818A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Tdk Corp | 電気化学キャパシタ用電極及びその製造方法、並びに電気化学キャパシタ及びその製造方法 |
| JP2009076862A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-04-09 | Japan Pionics Co Ltd | 電極シート及びそれを用いた電気化学キャパシタ |
| WO2016063882A1 (ja) * | 2014-10-21 | 2016-04-28 | 株式会社 豊田自動織機 | 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 |
-
1995
- 1995-02-08 JP JP7043565A patent/JPH08213289A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1064759A (ja) * | 1996-08-26 | 1998-03-06 | Toyota Motor Corp | 電気二重層キャパシタ |
| JP2003297696A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Tdk Corp | 電気二重層キャパシタおよび電気二重層キャパシタの製造方法 |
| JP2005158818A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Tdk Corp | 電気化学キャパシタ用電極及びその製造方法、並びに電気化学キャパシタ及びその製造方法 |
| JP4608871B2 (ja) * | 2003-11-20 | 2011-01-12 | Ｔｄｋ株式会社 | 電気化学キャパシタ用電極及びその製造方法、並びに電気化学キャパシタ及びその製造方法 |
| JP2009076862A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-04-09 | Japan Pionics Co Ltd | 電極シート及びそれを用いた電気化学キャパシタ |
| WO2016063882A1 (ja) * | 2014-10-21 | 2016-04-28 | 株式会社 豊田自動織機 | 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 |
| JPWO2016063882A1 (ja) * | 2014-10-21 | 2017-07-13 | 株式会社豊田自動織機 | 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 |
| US9966607B2 (en) | 2014-10-21 | 2018-05-08 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | High-molecular compound, intermediate composition, negative electrode, electrical storage device, slurry for negative electrode method for producing high-molecular compound, and method for producing negative electrode |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020507 |