JP6557426B2

JP6557426B2 - 高含有量の無機材料を含むフルオロポリマー組成物

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Publication number: JP6557426B2
Application number: JP2018548817A
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Inventors: ヒンツァークラウス; ダダラスミヒャエル
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Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2019-08-07
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Description

本開示は、高含有量の電気活性物質（electro−active materials）を有する水性（aqueous）フルオロポリマー組成物に関する。本開示は更に、本組成物がコーティングされた物品、並びにそのような物品及びそのような組成物の製造方法に関する。

いくつかの用途では、フルオロポリマーは無機材料用のバインダーとして使用される。高含有量の実質的な無機材料を有するフルオロポリマー組成物を提供する必要がある。このような組成物は、例えば、燃料電池又は電池などのエネルギー発生デバイスの構成部品の製造において使用することができる。典型的な構成部品としては、電極が挙げられる。エレクトロニクス産業においては、より小型でより軽量の電池により電力供給されるより小型のデバイスを製造するトレンドがある。リチウム電池、例えば、リチウムイオンを含むリチウム化合物又は炭素質材料を含有する負極と、リチウム金属酸化物又は塩を含有する正極とを備えた電池は、高出力及び低重量を提供することができる。電極は、典型的には、電気活性物質を含有する電極形成組成物、バインダーとしてのフルオロポリマー、及び任意に充填剤で多孔質又は布状の担体材料をコーティングすることによって調製される。コーティングは熱処理を施され、電極を形成する。

フルオロポリマーは、その優れた電気化学抵抗性の故に電極を形成するバインダーとして使用されてきた。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えば、米国特許第６，１５６，４５３号に記載のように、バインダーとして使用されてきた。しかし、ＰＴＦＥは水又は溶媒に溶解せず、高温を加えるだけで平滑な膜を形成し、感熱性電極材料の反応性を損なうか又は低減させる場合がある。部分フッ素化フルオロポリマーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、有機溶媒中に溶解できるため代替的な又は追加のバインダーとして使用されてきた。部分フッ素化単位の高含有量の故に、ＰＶＤＦは低化学的不活性及び低使用温度を有する。有機溶媒の使用は、環境上の観点から問題を呈する。有機溶媒は、再利用可能であるか、廃棄物として破棄されるか、又は焼却されなければならない。米国特許第９，２０２，６３８（Ｂ２）号において、良好な膜形成特性を有すると報告された、リチウム電池の電極を調製するための水性フルオロポリマー組成物が開示されている。

本出願人らは、電極の製造に適した水性（water−based）組成物の提供が継続的に必要とされていることを発見した。好ましくは、本組成物は、電極製造に使用される多孔質かつ布状の担体材料のコーティングを可能にするのに十分な粘度を有する。望ましくは、このような組成物は、高添加量の電気活性物質を可能にする。

下記において、
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びそれらの組み合わせから選択される１種以上のペルフッ素化コモノマー並びにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）及びそれらの組み合わせから選択される１種以上の非ペルフッ素化コモノマー由来の繰り返し単位を含むフルオロポリマー粒子であって、ペルフッ素化コモノマーの総量は、コモノマーの全モル量に対して４０モル％以上であり、フルオロポリマーは溶融加工可能である、フルオロポリマー粒子と、
（ｉｉ）黒鉛、金属化合物及びそれらの組み合わせから選択される電気活性物質を含む粒子と、
（ｉｉｉ）任意で黒鉛以外の炭素質粒子と、
（ｉｖ）水と、
（ｖ）非官能性炭化水素及び官能性炭化水素から選択された７０℃〜２００℃の沸点を有する有機液体であって、官能性炭化水素は、ニトリル、塩素、並びにエーテル、アルコール、カルボキシレート、カルボン酸エステル及びそれらの組み合わせから選択された酸素含有官能基から選択された１個以上の官能基を含有する、有機液体と、を含み、
実質的な無機粒子（ｉｉ）の重量基準の量がフルオロポリマー粒子（ｉ）の量よりも多く、水の重量基準の量が有機液体の量よりも多い、フルオロポリマー組成物が提供される。

別の態様では、水と、
ａ）黒鉛、金属化合物及びそれらの組み合わせから選択される電気活性物質、並びに任意で黒鉛以外の炭素質粒子を含む粒子と、
ｂ）フルオロポリマー粒子と、
ｃ）有機液体と、を含む水性混合物を調製する工程を含み、
電気活性物質を含む粒子の重量基準の量がフルオロポリマー粒子の量よりも多く、水の重量基準の量が有機液体の量よりも多く、フルオロポリマー粒子は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びそれらの組み合わせから選択される１種以上のペルフッ素化コモノマー並びにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）及びそれらの組み合わせから選択される１種以上の非ペルフッ素化コモノマー由来の繰り返し単位を含み、ペルフッ素化コモノマーの総量は、コモノマーの全モル量に対して４０モル％以上であり、フルオロポリマーは溶融加工可能であり、有機液体は、７０℃〜２００℃の沸点を有し、非官能性炭化水素及び官能性炭化水素から選択され、この官能性炭化水素は、ニトリル、塩素、並びにエーテル、アルコール、カルボキシレート、カルボン酸エステル及びそれらの組み合わせから選択された酸素含有官能基から選択された１個以上の官能基を含有する、フルオロポリマー組成物の製造方法が提供される。

更なる態様では、電極用の担体材料にフルオロポリマー組成物を含有するペーストをコーティングする工程と、ペーストを乾燥させる工程と、を含む電極の製造方法が提供される。

更に別の態様では、フルオロポリマー組成物から得られるコーティングを含む電極が提供される。

本開示の任意の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明に示される構造の詳細及び構成部品の配置に限定されるものではないということが理解されるべきである。本開示は、他の実施形態が可能であり、かつ様々な方法で実行又は実施可能である。本明細書で用いる場合、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換的に用いられ、１つ以上を意味し、「及び／又は」は、一方又は両方の記載された事例が起こり得ることを示すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。また、本明細書において、「１つ以上」の記載は、１以上の全ての数（例えば、２以上、４以上、６以上、８以上、１０以上、２５以上、５０以上、１００以上など）を含む。また、本明細書で用いる語法及び専門用語は説明を目的としたものであり、限定するものとみなしてはならないことを理解されたい。限定することを意図する「からなる（consisting）」の使用とは異なり、「含む（including、containing、comprising）」、又は「有する（having）」、及びこれらの変化形の使用は、限定することを意図するものではなく、これらの後に列挙される要素（items）並びに追加要素を包含することを意図するものである。

組成物の成分の量は、別段の指示がない限り、重量％（% by weight）（又は「％ｗｔ」若しくは「ｗｔ．−％」又は重量パーセント）によって示され得る。全ての成分の量は、別段の指定がない限り、１００重量％になる。成分の量がモル％により特定される場合、それぞれの成分の量は、別段の指示がない限り、１００モル％になる。

別途の指定がない限り、本開示の全ての実施形態は、自由に組み合わせることができる。

以下、多量の、例えば、組成物の重量に対して１０重量％以上又は５０重量％以上の量の電気活性物質を含有するフルオロポリマー組成物が提供される。

本組成物は、塗り広げることができてもよい。本組成物は、電極の製造に適している。

典型的に、本組成物は、フルオロポリマー粒子及び電気活性物質を含む粒子を含有する。

好ましくは、電気活性物質粒子は、電気活性電極材料としての使用に適している。このような粒子は、化学電池の電極反応に関与する化合物を含む電気活性物質を含む。

一実施形態では、本組成物は、リチウム電池用の電極の製造に適している。

本組成物は、水性（aqueous）（水性（waterborne））であり、これは、組成物の主な液体構成成分（重量基準）が水であることを意味する。

組成物の固形分含有量は、液体構成成分の量よりも多くてもよい。

用語「液体」とは、周囲条件（２０℃、１０１３２５Ｐａ）における液体状態を意味する。

固形分の量は、組成物の重量に対して約３０〜約７０重量％の範囲が挙げられるが、これに限定されない。

フルオロポリマー粒子
本開示のフルオロポリマー粒子は、溶融加工可能である。これは、フルオロポリマーが、０．１ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上（ＭＦＩ２９７／５）の２９７℃及び５ｋｇ荷重におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（ＭＦＩ２９７／５）を有することを意味する。典型的には、上限は、５００ｇ／１０分、好ましくは１５０ｇ／１０分、より好ましくは１００ｇ／１０分である。

フルオロポリマー粒子は、典型的にフルオロポリマーを溶融させることにより、電極の製造において電気活性物質を含む粒子のためのバインダーとして機能できる。フルオロポリマーは、約９０℃〜約２８０℃の融点を有することができる。一実施形態では、約１００℃〜約２００℃、好ましくは約１０５℃〜約１６１℃の融点を有するフルオロポリマーが使用される。有利には、低融点フルオロポリマーは、比較的低い温度でバインダーとして活性化され得、また、感熱性電気活性物質は電極形成組成物中で使用することができる。

フルオロポリマーは、ペルフッ素化されていても、又は部分フッ素化されていてもよい。ペルフッ素化ポリマーは、ペルフッ素化モノマー由来の単位のみを含有する。部分フッ素化ポリマーは、１個以上のペルフッ素化モノマー単位及び１個以上の部分フッ素化モノマー単位若しくは１個以上の非フッ素化モノマー単位、又は両方の組み合わせを含有する。好ましくは、本開示のフルオロポリマー中のペルフッ素化モノマー単位の量は、４０モル％以上、又は４５モル％以上、又は５０モル％以上、又は６０モル％超（モノマー総量は１００モル％になる）である。

ペルフッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフッ素化ビニルエーテル（まとめてＰＡＶＥと呼ぶ）、及びペルフッ素化アリルエーテル（まとめてＰＡＡＥとと呼ぶ）などのペルフッ素化Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィンが挙げられる。好適なアリルエーテル及びビニルエーテルの例としては、次の一般式に対応するものが挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒｆ（Ｉ）
式（Ｉ）において、ｎは、０又は１を表す。Ｒｆは、１個又は複数個のカテナリー酸素原子を任意で含有し得る直鎖又は分枝鎖の環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表す。Ｒｆは、最大８個、好ましくは最大６個の炭素原子、例えば１、２、３、４、５及び６個の炭素原子を含有することができる。Ｒｆの典型的な例としては、１個又は複数個の酸素原子が任意に介在する直鎖又は分枝鎖アルキル残基が挙げられる。特定の実施形態において、Ｒｆは、ペルフルオロメチル（perfluoromethy）（ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）又はペルフルオロメチルアリルエーテル（ＰＭＡＥ））及びペルフルオロプロピル（ＰＰＶＥ又はＰＰＡＥ）から選択される。Ｒｆの更なる例としては、−（ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ）−、（−Ｏ−ＣＦ_２）−、−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−ＣＦ（ＣＦ_３）、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−Ｏ−の単位及びこれらの組み合わせの１つ又は複数を含む残基が挙げられる。

好適な部分フッ素化モノマーの例としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（２−ＨＰＦＰ）、ジクロロジフルオロエチレンを含むフッ素化及び塩素化モノマーが挙げられる。部分フッ素化モノマーの他の例としては、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。好適な非フッ素化モノマーの例としては、エチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｐ）が挙げられる。

好適な非フッ素化コモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びＣ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えばエチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｐ）が挙げられる。非フッ素化コモノマーの量は、存在するとき、一般に、０〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％である。

フルオロポリマーの特定の例としては、例えば、ＴＦＥ−Ｐ、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦ（ＴＨＶ）、ＴＦＥ−ＶＤＦ−ＰＡＶＥ、ＴＦＥ−ＨＦＰ、Ｅ−ＴＦＥ−ＨＦＰ（ＨＴＥ）、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ、ＴＦＥ−Ｅ−ＰＡＶＥ、ＴＦＥ−Ｅ（ＥＴＦＥ）、及びＣＴＦＥなどの塩素含有モノマー由来の単位を更に含む前述のコポリマーのいずれかである、モノマーの組み合わせを有するコポリマー（ペルフッ素化モノマーの総モル量は４０モル％以上又は４５％モル以上である）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ペルフッ素化モノマーの量は、４５モル％以上又は６５モル％以上であり、非フッ素化モノマーの量は、８モル％以上である。

特定の一実施形態において、フルオロポリマーは、ＴＦＥ５０〜８８重量％、ＨＦＰ０〜３６重量％、エチレン８〜２６重量％、ＰＡＶＥ及び／又はＰＡＡＥ０〜１２重量％（全組成物は１００重量％になる）の組成を有する。

一実施形態では、フルオロポリマーは、９０〜２８０℃、又は１００〜２００℃、好ましくは１０５〜１６１℃の範囲の融点を有するＴＨＶポリマーである。

フルオロポリマーは粒子として添加される。フルオロポリマーは、乾燥粉末（流動性粒子）として提供することができるか、又は他の媒体に分散若しくは懸濁させることができる。好ましくは、フルオロポリマーは水性分散液として添加する。

フルオロポリマーの水性分散液は、典型的には、当技術分野において既知のとおり、水性乳化重合によって調製される。これにより、典型的には約５０〜５００ｎｍサイズの小さなフルオロポリマー粒子が得られる。

ポリマーペレットを粉砕して得られるポリマー粒子は、典型的には大きな粒径をもたらす。

乳化重合は、典型的にはフッ素化乳化剤の使用を含むが、規制（regulatory reasons）のため、フッ素化乳化剤の使用は望まれない。好ましくは、フッ素系乳化剤を使用することなく、水性乳化重合により調製されたフルオロポリマーが使用される。このようなポリマーは、代わりに非フッ素系乳化剤を用いて調製することができる。得られた分散液には、フッ素化乳化剤が添加されておらず、少量の乳化剤のみを含有する。この分散液は、フッ素化乳化剤を用いて調製され、その後、例えば当技術分野において公知のとおり、相分離又はアニオン交換によってフッ素化乳化剤を除去するように処理された分散液よりも少ない量の乳化剤を含有する。このような処理は、比較的多い量の安定化非フッ素化乳化剤を添加することを含む。

非フッ素系乳化剤を用いないフルオロポリマーの重合は、例えば、参照することにより本明細書に組み込まれている国際公開第２００７／１２０３４８号及び国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されている。

本開示に記載の水性組成物中のフルオロポリマーの量としては、組成物の重量に対して０．５〜１０重量％の範囲が挙げられるが、これに限定されない。

電気活性物質を含む粒子
本組成物は、電気活性物質を含む粒子を含有する。これらの粒子は、電極の製造に適している。この材料は、電気活性物質、すなわち、化学電池の電極反応に関与することができる材料を含むか、又はこれからなる。これらの粒子は、固体として添加しても、又は他の材料に分散又は懸濁させてもよい。典型的には、これらの粒子は乾燥固形物として、例えば流動性粉末（free flowing powder）の形態で提供される。

電気活性粒子は、１５，０００μｍ未満又は５，０００μｍ未満のサイズを有し得る。一般に、平均粒径（数平均）は、５００ｎｍ〜約２，０００μｍである。これらの粒子は、実質的に球状であってもよく、実質的に球状とは、球状の粒子と、第２の最長軸の長さの最大２倍である最長軸を有する球体に近似し得る細長い粒子とを含む。これらの粒子は、繊維、例えば、最長軸が繊維径の５倍超若しくは１０倍超の長さを有する繊維の形態であってもよく、又は粒子は他の形状を有していてもよい。典型的には、これらの粒子は水中に分散又は懸濁されるが、これは既に有機液体と、任意で湿潤剤とを含有する。

電気活性物質は、黒鉛、金属化合物及びそれらの組み合わせを含んでよい。

一実施形態では、粒子は電気活性物質からなり、電気活性物質は、好ましくは、黒鉛及び／又は金属化合物から選択された粒子からなる。

別の実施形態において、これらの粒子は電気活性物質及び１種以上の担体材料を含む。例えば、黒鉛及び／又は金属化合物を担体材料にコーティング又は混合してもよい。

これらの粒子は、かなりの量の黒鉛又は金属化合物、例えば粒子の３０重量％以上、又は粒子の５０重量％以上、又は粒子の９５重量％以上含有することができる。

金属化合物としては、金属塩、金属酸化物及びそれらの組み合わせが挙げられる。金属化合物の特定の例としては、リチウム及び／又は遷移金属の酸化物及び金属塩が挙げられる（コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン又はニッケル、及びリン酸鉄、リン酸マンガンが挙げられるがこれらに限定されない）。リチウムの複塩及び三重複塩も同様に検討される。塩の例としては、硫化物、水酸化物、リン酸塩及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、コバルト酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどのリチウム金属酸化物が挙げられる。

好ましい電極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_ｍ、ＬｉＮｉ_ｘ−Ｍｎ_ｙＡｌ_ｚＯ_ｍ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｍは、電子の均衡がとれた分子を提供するための酸化物中の酸素原子の数を表す）が挙げられるが、これらに限定されない。

フルオロポリマー対電気活性粒子の重量比は、粒子の種類、ポリマーの種類及び電極設計に依存し得る。典型的には、電気活性物質を含む粒子の量は、フルオロポリマー粒子の量よりも多い。概ね、フルオロポリマー対電気活性物質を含む粒子の重量比は、約１：２〜約１：１００であり得る。電気活性物質を含む粒子の量としては、組成物の総重量に対して２５〜６５重量％の範囲が挙げられるが、これに限定されない。

炭素質材料：
本組成物は黒鉛以外の炭素質材料を更に含んでいてもよい。炭素質材料としては炭素が挙げられるが、これに限定されない。特定の形態の炭素としては、すす、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの熱分解又は燃焼から得られる炭素が挙げられる。他の形態としては、カーボンナノチューブなどが挙げられる。炭素繊維を用いてもよい。

炭素質材料にはリチウムイオン又は他のイオンをドープしてもよい。

炭素質材料は、固体の、更に具体的には、例えば流動性粉末の形態における乾燥粒子の組成物として提供されてもよい。

炭素質材料は、１５，０００μｍ未満又は５，０００μｍ未満の粒径を有する粒子からなることができる。一般に、平均粒径（数平均）は、５００ｎｍ〜約２，０００μｍである。これらの粒子は、実質的に球状であってもよく、実質的に球状とは、球状の粒子と、第２の最長軸の長さの最大２倍である最長軸を有する球体に近似し得る細長い粒子とを含む。これらの粒子は、繊維、例えば、最長軸が繊維径の５倍超若しくは１０倍超の長さを有する繊維の形態であってもよく、又は粒子は他の形状を有していてもよい。

炭素質材料は、上述の電気活性物質を含む粒子とブレンドし、その後水に懸濁又は分散させて、水性分散体として提供することができる。

炭素質材料を用いる場合には、炭素質粒子の分散を補助するために、少量の湿潤剤を添加することが好ましい。

充填剤としては、炭素質材料を用いることができる。導電性の材料の場合、炭素質材料は電極材料の支持としても機能することができる。

炭素質材料の量としては、組成物の重量に対して０〜４５％の範囲、例えば、０．２〜２５又は１．５〜１５重量％の範囲が挙げられるが、これに限定されない。

有機液体
本明細書に開示される組成物は、１種以上の有機液体（すなわち、２０℃未満の融点を有する有機液体）を含有する。液体は、約７０〜２００℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃の沸点を有する。

好ましくは、有機液体は、非官能性炭化水素及び官能性炭化水素から選択され、官能性炭化水素は、アルコール（−ＯＨ）、エーテル（−Ｏ−）、塩素（−Ｃｌ）、ニトリル（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、式中Ｍは金属イオンである）、カルボキシレート（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ）及びそれらの組み合わせから選択される１個以上の官能基を含有する。カルボキシレート基は、カルボン酸のエステルであり、Ｒは、上記のように官能基を含まないか又は１個以上の官能基を含み得る炭化水素残基を表す。

典型的には、有機液体は、３個以上１２個以下の炭素原子を含有する。好ましくは、有機液体は非環式である。

好ましい実施形態では、有機液体は非環式であり、水との共沸混合物を形成し得るものから選択される。特定の液体としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸、酢酸、プロパン酸、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキセン、四塩化炭素、二塩化エチレン、２−メトキシエタノールが挙げられるが、これらに限定されない。共沸混合物は、被覆組成物から容易に除去することができ、これにより特に工業的規模でのその取り扱いを改善する。好ましくは、有機液体には、ｉｎｓｉｔｕで、例えば、共沸混合物を形成する比が乾燥プロセス中に生じるように第１の過剰量の低沸点成分が除去される乾燥プロセス中に共沸混合物が生成するか又は形成される比で水が添加される。

有機液体は、潤滑剤として作用し、均一な膜の形成を補助すると考えられる。

フルオロポリマーを溶解又は軟化しない有機液体が好ましいが、これはそのような液体はコーティングから除去することが困難であり得るからである。例えば、１０ｇのポリマー（１，０００μｍ未満の粒径のポリマー粒子）に１００ｍｌの液体を添加し、５０℃で保持されている有機液体中で１時間撹拌することにより、液体がフルオロポリマーを溶解又は軟化させるかどうかを判定することができる。目視検査により、次に、ポリマー粒子が溶解又は軟化したかどうかを判定することができる。これらの粒子は、べたっとするか、膨潤するか又はその両方のときに、軟化している。上澄みの粘度増加もまた、ポリマーがその中に溶解したことを示す。

好ましい有機液体としては、追加のヒドロキシル基及び／又はエーテル基の有無にかかわらないカルボン酸エステルが挙げられる。他の好ましい有機液体としては、エーテルアルコールが挙げられる。

使用してもよい量としては、組成物の総重量に対して１〜１４重量％の範囲が挙げられるが、これに限定されない。重量基準の有機液体の量は、概ね水の量よりも少ない。

湿潤剤
本開示の組成物は、少量の湿潤剤（例えば、乳化剤）を含有することができる。しかし、湿潤剤は、電極コーティングから除去することが困難であり得る。湿潤剤の残渣が多いと、電池の内部抵抗の増加及びサイクル特性の低下につながる場合がある。

本組成物は、ごく少量の湿潤剤のみを含有できることが本組成物の利点である。実際に、湿潤剤の量を１．０重量％以下と少なくすることができる。一実施形態では、本組成物は、（組成物の総重量に対して）ほんの０．５％以下の湿潤剤、又は更にはほんの０．２重量％以下の湿潤剤を含有する。好ましくは、本組成物は、最大で０．１重量％の湿潤剤を含有する。一実施形態では、湿潤剤の量は、０．０３〜０．０９重量％である。

好ましくは、本組成物は、政府の規制要件を満たすためにフッ素化乳化剤を含まないか又は本質的に含まない。本明細書で使用する場合、「本質的に含まない」とは、（組成物の総重量に対して）５００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満の量を意味する。フッ素化乳化剤としては、アルカン鎖に酸素原子が１回又は２回以上介在していてもよいフッ素化アルカン酸が挙げられる。典型的には、フッ素化乳化剤は、次の一般式に相当する。
［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−Ｚ⁻］Ｘ^＋（ＩＩ）
が使用される。式（ＩＩ）において、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状の部分的若しくは完全にフッ素化されたアルキレン基か、又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分的若しくは完全にフッ素化された脂肪族基か、又は酸素原子が１回若しくは２回以上介在していてもよい直鎖若しくは分枝鎖の部分的若しくは完全にフッ素化された基を表す。Ｚ⁻は、酸アニオン（カルボン酸基、スルホン酸基又は硫酸基を含む）を表し、Ｘ^＋はカチオンを表す。乳化剤が部分的にフッ素化された脂肪族基を含有する場合、これは、部分フッ素化乳化剤と称される。好ましくは、乳化剤のアニオン性部分の分子量は１，０００ｇ／モル未満であり、最も好ましくは、乳化剤の分子量は１，０００ｇ／モル未満である。好ましくは、Ｌは直鎖である。フッ素化乳化剤の特定の例としては、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されているものが挙げられる。例示的な乳化剤としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯＨ、及びそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。

有用な非フッ素化湿潤剤としては、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。有用な物質としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩が挙げられるが、これらに限定されず、この場合、アルキル残基は任意でエーテル官能基を含有してもよい。非イオン性乳化剤の例は、脂肪族及び芳香族ポリエーテルアルコール、アルキルポリグリコシド、並びにソルビトール、例えば、ＤｏｗによるＴＲＩＴＯＮ又はＴＥＲＧＩＴＯＬシリーズ（ポリエーテルアルコール）及びＣｏｇｎｉｓによるＧＬＵＣＯＰＯＮシリーズ（アルキルポリグリコシド）が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、シロキサン乳化剤、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅによるＳＩＬＷＥＴの商標名にて入手可能なもののようなエトキシレートシランが挙げられるがこれに限定されない。乳化剤の組み合わせもまた使用することができる。好ましくは、乳化剤は芳香族ではない。

他の成分
本開示の組成物は、他の成分の存在を必要としないが、ｐＨ調節剤、チキソトロープ剤、接着促進剤を含むがこれらに限定されない他の成分を添加してもよい。他の成分の量は、組成物の重量に対して０〜１５重量％であり得る。一実施形態では、追加成分の量を１重量％未満であり、又は更には０重量％である。

粘度
水性組成物は、組成物が所望の粘度を有するような液体成分と固体成分との比を用いて配合することができる。電極の製造において、多孔質支持構造の上に電極形成組成物を塗り広げることができる。好ましくは、本組成物は、このような支持構造の上に組成物を塗り広げることができる十分に高い粘度を有する。好ましくは、本組成物は、１，０００ｍＰａｓ以上の粘度（温度２０℃における剪断速度１００ｓ^−１、プレート−プレート型レオメータのレオメトリーによって測定した場合）を有する。好ましくは、これらの条件下での組成物の粘度は、このようなペーストは粘度が高すぎ、もはや簡便に塗り広げられないため、１，０００，０００ｍＰａｓ^−１未満である。好ましくは、本組成物は、剪断速度８００〜１，０００／ｓにおいて１００〜２，０００ｍＰａｓ^−１の粘度を有する。

組成物及び電極の製造
好ましい実施形態では、本開示に記載の組成物は、必要に応じて湿潤剤を含有する水溶液又は混合物を調製することによって調製される。湿潤剤は、組成物が黒鉛又は黒鉛以外の炭素質材料を含有する場合に必要となり得る。有機液体を水性組成物に添加してもよいが、有機液体をフルオロポリマー組成物に添加しても、又は最終組成物に別個に、若しくは組成物の調製中の任意の時点で添加してもよい。水溶液又は混合物は、最終組成物の水相の大部分を構成することができる。この溶液又は混合物に、上述の電極の調製に適した材料及び上述の炭素質材料を、好ましくは少しずつ、撹拌しながら添加する。次いで、フルオロポリマー粒子を撹拌しながら、好ましくは水性分散液として、より好ましくは滴下するか又は少しずつ添加する。好ましくは、フルオロポリマー分散液は、水性乳化重合で調製されるが、フッ素化乳化剤を使用しない。このような分散液は、非フッ素化乳化剤を用いて調製することができる。乳化剤は、非イオン性又はアニオン性の乳化剤であってもよい。得られたフルオロポリマー分散液は、このような乳化剤の残渣を有する場合がある。必要であれば、分散液に所定量の湿潤剤を添加してもよいが、これは必要でない場合があり、好ましくは回避する。

電極を製造するために、水性組成物を、ブラシ、ローラ、スキージ又は真空コーティングなどの当該技術分野において公知の手段によって、電極用担体の少なくとも片面、好ましくは両面に適用する。担体は、導電性基材であってもよい。担体は、概ね薄い。通常、担体は、導電性材料を含み、アルミニウム、銅、リチウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの金属からなるホイル、メッシュ又はネットの形態である。次いで、被覆担体基材を乾燥させて密着した複合電極層を形成する。材料は、１回以上のカレンダ加工ステップ及び追加の処理ステップに供されてもよい。電極は、例えば、電池、例えばリチウム電池のような非水系電池（non−aqueous−type batteries）において使用することができる。

本開示の水性電極組成物は、加工において、どちらかといえば低温で、いくつかの実施形態では、例えば、約１０５〜１６１℃の融点を有するフルオロポリマーを用いた実施形態では、フルオロポリマーの融点に近い温度で迅速に乾燥させることができるという利点を有する。本組成物の更なる利点として、熱処理によって有機液体をコーティングから容易に除去することができる。本組成物は、用いられる有機液体の沸点がどちらかといえば高い故に、また好ましい実施形態では更に水に対する混和性又は溶解性の故に安全に取り扱うことができる。高沸点の溶媒及び軟化剤は、電極膜中にある程度残留する傾向があり、電極の性能に悪影響を及ぼす場合がある。低沸点の溶媒又は軟化剤は、高い蒸気圧及び高い揮発性を有する傾向があり、作業者への暴露を回避するために、その取り扱いに追加の安全要件を必要とする場合がある。乳化剤も電極コーティングから除去することが困難であるが、本組成物は許容可能な最小限の量のみを含有する。水との共沸混合物を形成可能な有機液体を使用する更なる利点は、水と一緒に有機液体が容易に除去できるということである。このことにより、得られたコーティングに残渣が残るリスクを低減する。水よりも沸点の高い液体であっても、より低温で共沸混合物として除去することができる。このことにより、電極コーティングが処理される温度を更に低減し、また感熱性電気活性物質、特にリチウム塩を失活させるリスクを低減する。より感熱性の高い電気活性物質が電極製造に利用可能となり得る。

本開示の電極は、当該技術分野において公知の手段により、電池、コンデンサ、電気二重層コンデンサ、膜／電極複合体（ＭＥＡ）又は燃料電池などの電気化学的デバイスを形成するために使用することができる。非水系電池は、負極及び正極をセパレータの両側に配置することによって形成することができる。セパレータは、概ね、電解液を含浸させたポリマー多孔質膜である。

本開示を例証される実施例及び特定の実施形態に限定する意図はないが、本開示を実施例によって更に例証する。その前に、材料及びそれらの特性を特徴付けるために使用される試験法を説明する。

固形分の定量
固形分は、ＩＳＯ１２０８６に従って重量測定法で定量した。

粒径
分散液中のフルオロポリマー粒子の粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ１０００ＨＡＳＺｅｔａｓｉｚｅｒを使用した非弾性光散乱法によって測定した。粒径はＤ_５０として報告される。固体組成物の粒径は、ＳｙｍｐａｔｅｃｈＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）によるＨＥＬＯＳ（ヘリウム−ネオン光学系）［Ｈ１９５９］＋ＲＯＤＯＳを使用したレーザー回折分析（ＩＳＯ１３３２０）によって測定し、更にＤ_５０として報告した。実施例に記載されるもの以外の粒径範囲内にある特定の粒径範囲の決定においては、適切な機器の選択に当たって機器及び手順に関する製造元の推奨に従うものとする。平均粒径は、Ｄ_５０値として表される。

ＭＦＩ及び融点
メルトフローインデックス及び融点は、ＩＳＯ１２０８６（２０１５年に使用中のバージョン）に従って測定した。

粘度
粘度は、ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）によるＭｏｄｕｌａｒＣｏｍｐａｃｔＲｈｅｏｍｅｔｅｒＭＣＲ１０２を使用して測定した。測定は２０℃（下部プレートは２０℃で保持された）でプレート−プレート構成にて行い、プレートのギャップサイズは０．４ｍｍであった。

実施例１（比較）
０．２ｇのＳＩＬＷＥＴＬ７７を２１０．６ｇの蒸留水に添加した。得られた溶液に、２５１．１ｇのリン酸鉄リチウム及び２ｇのカーボンブラックを撹拌しながら、４，０００〜９，０００ｒｍｐにてホモジナイザ（ＫＡＴ２５ｄｉｇｉｔａｌ−Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を使用してバッチ毎に添加し、次いで、９９．０ｇの水性フルオロポリマー分散液（国際公開第２２０７／１２０３４８号にフッ素化乳化剤を添加せずに調製されたＴＨＶコポリマー、固形分２９．５、０．１重量％未満のＧＥＮＡＰＯＬＬＲＯ、ＭＦＩ１３．５ｇ／１０分（２６５℃／５ｋｇ）、融点１１３℃、平均粒径７３ｎｍ）を滴加した。得られたペーストは、剪断速度１００／ｓにおいて２〜３×１０^５ｍＰａｓ及び剪断速度１０００／ｓにおいて３〜８×１０^３ｍＰａｓの粘度を有した。名目上の固形分は５１重量％であった。ペーストは、塗り広げられることができたが、５００μｍ開口部を有する金属布地上に塗り広げた後は、不均一で脆い外観であった。

実施例２
実施例１を繰り返したが、ただし、０．２ｇのＳＩＬＷＥＴＬ７７を１７９．０ｇの蒸留水及び３１．６ｇの２−メトキシエタノールからなる混合物に添加した。この混合物は、穏やかな撹拌によりホモジナイズした。この混合物に、約８分間、最高１０，０００ｒｐｍの速度で実施例１のホモジナイザを用いて２５１．１ｇのリン酸鉄リチウム及び１１．７ｇのカーボンブラックをバッチ毎に撹拌しながら添加した。次いで、９９．０ｇの実施例１のフルオロポリマー分散液を、実施例１のホモジナイザを用いて撹拌しながら滴加した。添加が完了したとき、ペーストが均一になるまで混合物を３２００ｒｐｍでの撹拌に供した。得られたペーストは、剪断速度１００／ｓにおいて１〜２×１０^５ｍＰａｓ及び剪断速度１０００／ｓにおいて２〜６×１０^２ｍＰａｓの粘度を有する。名目上の固形分は５１重量％であった。ペーストは、実施例１のウェブに使用される金属布地上に塗り広げられ、均一なままであった。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１５］に記載する。
［１］
フルオロポリマー組成物であって、
（ｉ）（ａ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びそれらの組み合わせから選択される１種以上のペルフッ素化コモノマー及び（ｂ）フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン及びそれらの組み合わせから選択される１種以上の非ペルフッ素化コモノマー由来の繰り返し単位を含むフルオロポリマー粒子であって、前記ペルフッ素化コモノマーの総量は、コモノマーの全モル量に対して４０モル％以上であり、前記フルオロポリマーは溶融加工可能である、フルオロポリマー粒子と、
（ｉｉ）黒鉛、金属化合物及びそれらの組み合わせから選択される電気活性物質を含む粒子と、
（ｉｉｉ）水と、
（ｉｖ）非官能性炭化水素及び官能性炭化水素から選択された７０℃〜２００℃の沸点を有する有機液体であって、前記官能性炭化水素は、ニトリル、塩素、並びにエーテル、アルコール、カルボキシレート、カルボン酸エステル及びそれらの組み合わせから選択された酸素含有官能基から選択された１個以上の官能基を含有する、有機液体と、を含み、
前記電気活性物質を含む粒子（ｉｉ）の重量基準の量はフルオロポリマー粒子（ｉ）の量よりも多く、水の重量基準の量は有機液体の量よりも多い、フルオロポリマー組成物。
［２］
前記有機液体は、３〜１２個の炭素原子を有する、項目１に記載の組成物。
［３］
前記有機液体は、８０℃以上１５０℃以下の沸点を有する非環式化合物である、項目１又は２に記載の組成物。
［４］
前記有機液体は、水との共沸混合物を形成できる、項目１〜３のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記フルオロポリマーが、９０℃〜２８０℃の融点を有する、項目１〜４のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記フルオロポリマー粒子は、（ａ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン、（ｂ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びエチレン、（ｃ）テトラフルオロエチレン及びエチレン、並びに（ｄ）テトラフルオロエチレン及びプロピレンから選択される単位を含むコポリマーを含む、項目１〜５のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記組成物の総重量に対して、１．０重量％未満の乳化剤を含有する、項目１〜６のいずれかに記載の組成物。
［８］
黒鉛以外の炭素質粒子を更に含み、黒鉛以外の前記炭素質粒子は、炭素粒子、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びそれらの組み合わせから選択される、項目１〜７のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記組成物の総重量に対して、５〜５０重量％の水を含む、項目１〜８のいずれかに記載の組成物。
［１０］
前記組成物の総重量に対して、約３０〜約７０重量％の電気活性物質を含む粒子を含む、項目１〜９のいずれかに記載の組成物。
［１１］
前記電気活性物質は、リチウム塩、リチウム酸化物、リチウム金属酸化物、リチウム金属塩及びそれらの組み合わせから選択される金属化合物を含む、項目１〜１０のいずれかに記載の組成物。
［１２］
前記組成物は、ペーストであり、温度２０℃における剪断速度５０ｓ ^−１でレオメトリーによって測定したとき、１，０００ｍＰａｓ以上の粘度を有する、項目１〜１１のいずれかに記載の組成物。
［１３］
項目１〜１２のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物の製造方法であって、
水と、
ａ）黒鉛、金属化合物及びそれらの組み合わせから選択される電気活性物質、並びに任意で黒鉛以外の炭素質粒子を含む粒子と、
ｂ）フルオロポリマー粒子と、
ｃ）有機液体と、を含む水性混合物を調製する工程を含み、
前記電気活性物質を含む前記粒子の重量基準の量は、フルオロポリマー粒子の量よりも多く、
水の重量基準の量は、有機液体の量よりも多く、
前記フルオロポリマー粒子は、（ｉ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びそれらの組み合わせから選択される１種以上のペルフッ素化コモノマー並びに（ｉｉ）フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン及びそれらの組み合わせから選択される１種以上の非ペルフッ素化コモノマー由来の繰り返し単位を含み、
更に、前記ペルフッ素化コモノマーの総量は、コモノマーの全モル量に対して４０モル％以上であり、
前記フルオロポリマーは溶融加工可能であり、
前記有機液体は、７０℃〜２００℃の沸点を有し、非官能性炭化水素及び官能性炭化水素から選択され、前記官能性炭化水素は、ニトリル、塩素、並びにエーテル、アルコール、カルボキシレート、カルボン酸エステル及びそれらの組み合わせから選択された酸素含有官能基から選択された１個以上の官能基を含有する、製造方法。
［１４］
電極用の担体材料に項目１〜１２のいずれかに記載の組成物をコーティングする工程と、前記組成物を乾燥させる工程と、を含む電極の製造方法。
［１５］
項目１〜１２のいずれかに記載の組成物から得られるコーティングを含む電極。

Claims

フルオロポリマー組成物であって、
（ｉ）（ａ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びそれらの組み合わせから選択される１種以上のペルフッ素化コモノマー及び（ｂ）フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン及びそれらの組み合わせから選択される１種以上の非ペルフッ素化コモノマー由来の繰り返し単位を含むフルオロポリマー粒子であって、前記ペルフッ素化コモノマーの総量は、コモノマーの全モル量に対して４０モル％以上であり、前記フルオロポリマーは溶融加工可能で少なくとも０．１ｇ／１０分の２９７℃及び５ｋｇ荷重におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、フルオロポリマー粒子と、
（ｉｉ）電極の製造に適した電気活性物質を含む粒子であって、前記電気活性物質がリチウム塩、リチウム酸化物、リチウム金属酸化物、リチウム金属塩及びそれらの組み合わせから選択される金属化合物、黒鉛及びそれらの組み合わせから選択される、粒子と、
（ｉｉｉ）水と、
（ｉｖ）７０℃〜２００℃の沸点を有する有機液体であって、前記有機液体がエーテルアルコールであり水と共沸混合物を形成することができる、有機液体と、
を含み、
前記電気活性物質を含む粒子（ｉｉ）の重量基準の量はフルオロポリマー粒子（ｉ）の量よりも多く、水の重量基準の量は有機液体の量よりも多い、フルオロポリマー組成物。
前記有機液体は、２−メトキシエタノールである、請求項１に記載の組成物。
前記フルオロポリマーが、９０℃〜２８０℃の融点を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
前記フルオロポリマー粒子は、（ａ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン、（ｂ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びエチレン、（ｃ）テトラフルオロエチレン及びエチレン、並びに（ｄ）テトラフルオロエチレン及びプロピレンから選択される単位を含むコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物の総重量に対して、１．０重量％未満の乳化剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
黒鉛以外の炭素質粒子を更に含み、黒鉛以外の前記炭素質粒子は、リチウムイオン又は他のイオンがドープされていてもよい、すす、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物の総重量に対して、５〜５０重量％の水を含み、前記組成物の総重量に対して、３０〜７０重量％の電気活性物質を含む粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物の製造方法であって、
水と、
ａ）電気活性物質を含む前記粒子と、
ｂ）前記フルオロポリマー粒子と、
ｃ）前記有機液体と、を含む水性混合物を調製することを含み、
前記電気活性物質を含む前記粒子の重量基準の量は、フルオロポリマー粒子の量よりも多く、
水の重量基準の量は、有機液体の量よりも多い、
製造方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から得られるコーティングを含む電極。