KR101971414B1 - 고함량의 무기 물질을 갖는 플루오로중합체 조성물 - Google Patents

고함량의 무기 물질을 갖는 플루오로중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

흑연 및 금속 화합물 및 이들의 조합을 포함하는 전기활성 물질을 포함하는 플루오로중합체 조성물 입자. 조성물은 또한 물 및 70℃ 내지 200℃의 비점을 갖는 유기 액체를 포함한다. 페이스트의 제조 방법과 전극의 제조 방법 및 페이스트로 제조된 전극이 또한 제공된다.

Description

고함량의 무기 물질을 갖는 플루오로중합체 조성물
본 발명은 고함량의 전기활성 물질(electro-active material)을 갖는 수성 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 조성물로 코팅된 물품 및 그러한 물품 및 그러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 응용에서, 플루오로중합체는 무기 물질을 위한 결합제로서 사용된다. 고함량의 실질적 무기 물질을 갖는 플루오로중합체 조성물을 제공할 필요가 있다. 그러한 조성물은, 예를 들어, 연료 전지 또는 배터리와 같은 에너지-발생 장치의 구성요소의 생성에 사용될 수 있다. 전형적인 구성요소에는 전극이 포함된다. 더 작고 더 가벼운 배터리에 의해 급전되는 더 작은 장치를 생성하는 추세가 전자 산업에 존재한다. 리튬 배터리, 예를 들어, 리튬 화합물, 또는 리튬 이온을 갖는 탄소질 물질을 함유하는 음극, 및 리튬 금속 산화물 또는 염을 함유하는 양극을 갖는 배터리는 더 높은 전력 및 더 낮은 중량을 제공할 수 있다. 전극은 전형적으로 다공성 또는 천(fabric)-유사 담체 물질을, 전기활성 물질, 결합제로서의 플루오로중합체 및 선택적으로 충전제를 함유하는 전극 형성 조성물로 코팅함으로써 제조된다. 코팅은 열처리를 받아 전극을 형성한다.
플루오로중합체는 그의 우수한 전기화학적 저항 때문에 전극을 형성하기 위한 결합제로서 사용되어 왔다. 예를 들어 미국 특허 제6,156,453호에 기재된 바와 같이, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 결합제로서 사용되어 왔다. 그러나, PTFE는 물 또는 용매에 불용성이며, 고온에서 적용될 때에만 매끄러운 필름을 형성하는데, 고온은 이어서 열-민감성 전극 물질을 손상시키거나 열-민감성 전극 물질의 반응성을 감소시킬 수 있다. 부분 플루오르화 플루오로중합체인, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)는 유기 용매에 용해될 수 있기 때문에 대안적인 또는 추가적인 결합제로서 사용되어 왔다. 그의 고함량의 부분 플루오르화 단위로 인해, PVDF는 감소된 화학적 불활성 및 감소된 서비스 온도를 갖는다. 유기 용매의 사용은 환경적 관점에서 문제를 제기한다. 유기 용매는 재활용되거나, 폐기물로서 폐기되거나, 소각되어야 한다. 미국 특허 제9,202,638 B2호에는, 리튬 배터리 내의 전극의 제조를 위한 수계 플루오로중합체 조성물이 개시되어 있으며, 이는 양호한 필름 형성 특성을 갖는 것으로 보고되어 있다.
본 발명자들은 전극의 생성에 적합한 수계 조성물을 제공할 지속적인 필요성이 있음을 알았다. 바람직하게는, 조성물은 전극 생성에 사용되는 다공성 및 천-유사 담체 물질의 코팅을 가능하게 하기에 충분한 점도를 갖는다. 바람직하게는, 그러한 조성물은 전기활성 물질의 고도의 로딩(loading)을 가능하게 한다.
하기에서, 플루오로중합체 조성물로서,
(i) 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼플루오르화 공단량체, 및 비닐리덴플루오라이드 (VDF), 에틸렌 (E), 프로필렌 (P) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 비-퍼플루오르화 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 플루오로중합체 입자 - 퍼플루오르화 공단량체의 총량은 공단량체들의 총 몰 양을 기준으로 40 몰% 이상이고 플루오로중합체는 용융 가공성(melt processable)임 -;
(ii) 전기활성 물질(electro-active material)을 포함하는 입자 - 전기활성 물질은 흑연, 금속 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -;
(iii) 선택적으로, 흑연 이외의 탄소질 입자;
(iv) 물; 및
(v) 70℃ 내지 200℃의 비점을 갖고 비-작용성 탄화수소 및 작용성 탄화수소로부터 선택되는 유기 액체 - 작용성 탄화수소는 에테르, 알코올, 카르복실레이트, 카르복실레이트 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 산소-함유 작용기, 염소, 및 니트릴로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유함 -
를 포함하며,
실질적 무기 입자 (ii)의 중량 기준 양은 플루오로중합체 입자 (i)의 양보다 크고, 물의 중량 기준 양은 유기 액체의 양보다 큰, 플루오로중합체 조성물이 제공된다.
다른 태양에서, 플루오로중합체 조성물의 제조 방법으로서,
물, 및
a) 흑연, 금속 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전기활성 물질을 포함하는 입자, 및 선택적으로, 흑연 이외의 탄소질 입자,
b) 플루오로중합체 입자,
c) 유기 액체
를 포함하는 수성 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
전기활성 물질을 포함하는 입자의 중량 기준 양은 플루오로중합체 입자의 양보다 크고, 물의 중량 기준 양은 유기 액체의 양보다 크고, 플루오로중합체 입자는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼플루오르화 공단량체, 및 비닐리덴플루오라이드 (VDF), 에틸렌 (E), 프로필렌 (P) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 비-퍼플루오르화 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 퍼플루오르화 공단량체의 총량은 공단량체들의 총 몰 양을 기준으로 40 몰% 이상이고 플루오로중합체는 용융 가공성이고, 유기 액체는 70℃ 내지 200℃의 비점을 갖고 비-작용성 탄화수소 및 작용성 탄화수소로부터 선택되며, 작용성 탄화수소는 에테르, 알코올, 카르복실레이트, 카르복실레이트 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 산소-함유 작용기, 염소, 및 니트릴로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유하는, 플루오로중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
추가의 태양에서, 전극의 제조 방법으로서, 전극용 담체 물질을 플루오로중합체 조성물을 함유하는 페이스트로 코팅하는 단계 및 페이스트가 건조되게 하는 단계를 포함하는, 전극의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서, 플루오로중합체 조성물로부터 얻어지는 코팅을 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 그 적용에 있어서 하기 설명에서 기술된 구성 요소의 배열 및 구조의 상세 내용에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 단수 표현 ("a", "an", "the")은 상호 교환가능하게 사용되고, 하나 이상을 의미하며, "및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 지시하는 데 사용되는데, 예를 들어, A 및/또는 B는 (A 및 B)와 (A 또는 B)를 포함한다. 또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함). 또한 본 명세서에서, "적어도 하나"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등). 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어는 설명의 목적을 위한 것이며, 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. 제한을 의미하는, "이루어지는"이라는 표현의 이용과 대조적으로, "포함하는", "함유하는", "구비하는" 또는 "갖는" 및 이들의 변형의 이용은 그 후에 열거되는 항목 및 추가의 항목에 제한되지 않고, 포괄하는 것을 의미하는 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 조성물의 성분의 양은 중량% (또는 "%wt" 또는 "wt.-%" 또는 "중량 퍼센트")로 표시될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 전체 성분들의 양은 100 중량%로 된다. 성분의 양이 몰%로 확인되는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 성분들의 양은 100 몰%로 된다.
달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 모든 실시 형태는 자유롭게 조합될 수 있다.
하기에서, 다량의, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 양의 전기활성 물질을 함유하는 플루오로중합체 조성물이 제공된다.
본 조성물은 펴 발라질 수 있다(spreadable). 본 조성물은 전극의 생성에 적합하다.
전형적으로, 본 조성물은 플루오로중합체 입자, 및 전기활성 물질을 포함하는 입자를 함유한다.
바람직하게는, 전기활성 물질 입자는 전기활성 전극 물질로서 사용하기에 적합하다. 그러한 입자는 화학 전지의 전극 반응에 관여하는 화합물을 포함하는 전기활성 물질을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 조성물은 리튬 배터리용 전극의 생성을 위해 적합하다.
본 조성물은 수성 (수계)이며, 이는 조성물의 (중량 기준) 주요 액체 성분이 물임을 의미한다.
조성물의 고형물 함량이 액체 성분의 양보다 높을 수 있다.
용어 "액체"는 주위 조건 (20℃, 101325 Pa)에서의 액체 상태를 지칭한다.
고형물의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 30 내지 약 70 중량%를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
플루오로중합체 입자
본 발명의 플루오로중합체 입자는 용융 가공성이다. 이는 플루오로중합체의 297℃ 및 5 ㎏ 하중 (MFI 297/5)에서의 용융 유동 지수(melt flow index; MFI))가 0.1 g/10 min 이상, 바람직하게는 5 g/10 min 이상 (MFI 297/5)임을 의미한다. 전형적으로 상한은 500 g/10 min, 바람직하게는 150 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 100 g/10 min 이하이다.
플루오로중합체 입자는, 전형적으로 플루오로중합체를 용융물에 가함으로써, 전극의 생성 시에 전기활성 물질을 포함하는 입자를 위한 결합제로서 작용할 수 있다. 플루오로중합체는 융점이 약 90℃ 내지 약 280℃일 수 있다. 일 실시 형태에서, 융점이 약 100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 105℃ 내지 약 161℃인 플루오로중합체가 사용된다. 유리하게는, 저 융점 플루오로중합체는 상당히 저온에서 결합제로서 활성화될 수 있으며, 또한 열-민감성 전기활성 물질이 전극 형성 조성물에 사용될 수 있다.
플루오로중합체는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화될 수 있다. 퍼플루오르화 중합체는 오직 퍼플루오르화 단량체로부터 유도되는 단위만을 함유한다. 부분 플루오르화 중합체는 적어도 하나의 퍼플루오르화 단량체 단위 및 적어도 하나의 부분 플루오르화 또는 적어도 하나의 비-플루오르화 단량체 단위 또는 둘 모두의 조합을 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 플루오로중합체 내의 퍼플루오르화 단량체 단위의 양은 40 몰% 이상, 또는 45 몰% 이상, 또는 50 몰% 이상; 또는 60 몰% 초과이다 (단량체들의 총량은 합계 100 몰%이다).
퍼플루오르화 단량체의 예에는 퍼플루오르화 C2-C8 올레핀, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오르화 비닐 에테르 (집합적으로 PAVE로 지칭됨) 및 퍼플루오르화 알릴 에테르 (집합적으로 PAAE로 지칭됨)가 포함된다. 적합한 알릴 및 비닐 에테르의 예에는 하기 일반 화학식에 상응하는 것들이 포함된다:
[화학식 I]
CF2=CF-(CF2)n-O-Rf
화학식 I에서, n은 0 또는 1 중 어느 하나를 나타낸다. Rf는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 퍼플루오르화 알킬 잔기를 나타내며, 이는 선택적으로 하나의 또는 하나를 초과하는 카테나형(catenary) 산소 원자를 함유할 수 있다. Rf는 8개 이하, 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 및 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. Rf의 전형적인 예에는, 선택적으로 하나의 또는 하나를 초과하는 산소 원자가 개재된, 선형 또는 분지형 알킬 잔기가 포함된다. 특정 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로메티 (퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE) 또는 퍼플루오로메틸 알릴 에테르 (PMAE)); 및 퍼플루오로프로필 (PPVE 또는 PPAE)로부터 선택된다. Rf의 추가의 예에는 하기 단위 및 이들의 조합 중 하나 이상을 함유하는 잔기가 포함된다:
-(CF2O)-, -(CF2CF2-O)-, (-O-CF2)-, -(O-CF2CF2)-, -CF(CF3)-, -CF(CF2CF3)-, -O-CF(CF3)-, -O-CF(CF2CF3)-, -CF(CF3)-O-, -CF(CF2CF3)-O-.
적합한 부분 플루오르화 단량체의 예에는, 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE), 2-클로로펜타플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌 (1-HPFP), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌 (2-HPFP), 다이클로로다이플루오로에틸렌을 포함하는 플루오르화 및 염소화 단량체가 포함된다. 부분 플루오르화 단량체의 다른 예에는 비닐 플루오라이드 (VF), 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)가 포함된다. 적합한 비-플루오르화 단량체의 예에는 에틸렌 (E) 및 프로필렌 (P)이 포함된다.
적합한 비-플루오르화 공단량체에는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 C2-C8 올레핀, 예를 들어 에틸렌 (E) 및 프로필렌 (P)이 포함된다. 존재하는 경우, 비-플루오르화 공단량체의 양은 일반적으로 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 40 몰%이다.
플루오로중합체의 구체적인 예에는, 예를 들어, 다음과 같은 단량체 조합을 갖는 공중합체가 포함된다 (여기서, 퍼플루오르화 단량체의 총 몰 양은 40 몰% 이상, 또는 45 몰% 이상임): TFE-P, TFE-HFP-VDF (THV), TFE-VDF-PAVE, TFE-HFP, E-TFE-HFP (HTE), TFE-PAVE, TFE-E-PAVE, TFE-E (ETFE), 및 염소 함유 단량체, 예를 들어 CTFE로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하는 임의의 전술한 공중합체. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오르화 단량체의 양은 45 몰% 이상, 또는 65 몰% 이상이고 비-퍼플루오르화 단량체의 양은 8 몰% 이상이다.
하나의 특정 실시 형태에서, 플루오로중합체는 하기 조성을 갖는다: TFE: 50 내지 88 중량%; HFP 0 내지 36 중량%; 에틸렌 8 내지 26 중량%; PAVE 및/또는 PAAE 0 내지 12 중량%; (총 조성물은 합계 100 중량%이다).
일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 90 내지 280℃, 또는 100 내지 200℃, 바람직하게는 105 내지 161℃의 범위의 융점을 갖는 THV 중합체이다.
플루오로중합체는 입자로서 첨가된다. 플루오로중합체는 건조 분말 (자유-유동 입자)로서 제공될 수 있거나, 다른 매질 중에 분산 또는 현탁될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 수성 분산액으로서 첨가된다.
플루오로중합체의 수성 분산액은 전형적으로 당업계에 공지된 바와 같은 수성 유화 중합에 의해 제조된다. 이는, 전형적으로 약 50 내지 500 nm의 크기의, 작은 플루오로중합체 입자를 산출한다.
중합체 펠렛(pellet)을 분쇄하여 얻어지는 중합체 입자는 전형적으로 더 큰 입자 크기를 산출한다.
유화 중합은 전형적으로 플루오르화 유화제의 사용을 수반하지만 플루오르화 유화제의 사용은 규제상의 이유로 바람직하지 않다. 바람직하게는, 플루오르화 유화제를 사용하지 않고서 수성 유화 중합에 의해 제조된 플루오로중합체가 사용된다. 그러한 중합체는 대신에 비-플루오르화 유화제를 사용하여 제조될 수 있다. 생성되는 분산액은 첨가된 플루오르화 유화제가 없으며 오직 소량의 유화제만 함유한다. 이러한 분산액은, 플루오르화 유화제를 사용하여 제조되고 나서 후속하여, 예를 들어 당업계에 공지된 바와 같은 상분리 또는 음이온 교환에 의해, 플루오르화 유화제를 제거하도록 처리된 분산액보다 적은 양의 유화제를 함유한다. 그러한 처리는 상당히 다량의 안정화 비-플루오르화 유화제의 첨가를 수반한다.
비-플루오르화 유화제를 사용하지 않는 플루오로중합체의 중합은, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 국제특허 공개 WO2007/120348호 및 WO2011/014715호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 수성 조성물 내의 플루오로중합체의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
전기활성 물질을 포함하는 입자
본 조성물은 전기활성 물질을 포함하는 입자를 함유한다. 입자는 전극의 생성에 적합하다. 이러한 물질은 전기활성 물질, 즉 화학 전지의 전극 반응에 참여할 수 있는 물질을 포함하거나 그로 이루어진다. 입자는 고형물로서 첨가될 수 있거나 다른 물질 중에 분산 또는 현탁될 수 있다. 전형적으로, 입자는 건조 고형물로서, 예를 들어 자유 유동 분말의 형태로 제공된다.
전기활성 입자는 크기가 15,000 μm 미만, 또는 5,000 μm 미만일 수 있다. 일반적으로, 평균 입자 크기 (수 평균)는 500 nm 내지 약 2,000 μm이다. 입자는 실질적으로 구형일 수 있으며, 이는 구형 입자, 및 두 번째로 가장 긴 축의 길이의 최대 2배인 가장 긴 축을 갖는 구체로서 추정될 수 있는 기다란 입자를 포함한다. 입자는 섬유, 예를 들어 가장 긴 축이 입자의 직경의 5배 초과 또는 10배 초과의 길이를 갖는 섬유의 형태일 수 있거나, 입자는 다른 형상을 가질 수 있다. 전형적으로, 입자는 물 중에 분산되거나 현탁되는데, 전형적으로 물은 유기 액체 및, 선택적으로, 습윤제를 이미 함유한다.
전기활성 물질은 흑연, 금속 화합물 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 입자는 전기활성 물질로 이루어지며, 이는 바람직하게는 흑연 및/또는 금속 화합물로부터 선택되는 입자로 이루어진다.
다른 실시 형태에서, 입자는 전기활성 물질 및 하나 이상의 담체 물질을 포함한다. 예를 들어, 흑연 및/또는 금속 화합물이 담체 물질 상에 코팅되거나 담체 물질과 혼합될 수 있다.
입자는 상당한 양의, 예를 들어 입자의 30 중량% 이상, 또는 입자의 50 중량% 이상, 또는 입자의 95 중량% 이상의 흑연 또는 금속 화합물을 함유할 수 있다.
금속 화합물에는 금속 염, 금속 산화물 및 이들의 조합이 포함된다. 금속 화합물의 특정 예에는 리튬 및/또는 전이 금속의 산화물 및 금속 염 (코발트, 망간, 알루미늄, 티타늄, 또는 니켈, 및 인산철, 인산망간을 포함하지만 이로 한정되지 않음)이 포함된다. 리튬의 복염 및 삼중염(triple salt)이 또한 고려된다. 염의 예에는 설파이드, 하이드록사이드, 포스페이트 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 특정 예에는 리튬-금속 산화물, 예를 들어 리튬-코발트 산화물, 리튬 망간 포스페이트, 리튬-니켈 산화물, 및 리튬-망간 산화물이 포함된다.
바람직한 전극 물질에는 LiCoO2, LiNixCo1-xO2, LiMn2O2, LiNiO2, LiFePO4, LiNixCoyMnzOm, LiNix-MnyAlzOm이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서, x+y+z=1이고 m은 전자의 균형을 이룬 분자를 제공하기 위한 산화물 내의 산소 원자의 수를 나타내는 정수이다.
플루오로중합체 대 전기활성 입자의 중량 비는 입자의 유형, 중합체의 유형, 및 전극 설계에 따라 좌우될 수 있다. 전형적으로 전기활성 물질을 포함하는 입자의 양은 플루오로중합체 입자의 양보다 크다. 일반적으로, 플루오로중합체 대 전기활성 물질을 포함하는 입자의 중량비는 약 1:2 내지 약 1:100일 수 있다. 전기활성 물질을 포함하는 입자의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 65 중량%를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
탄소질 물질:
조성물은 흑연 이외의 탄소질 물질을 추가로 포함할 수 있다. 탄소질 물질에는 탄소가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄소의 구체적인 형태에는 열분해 또는 연소로부터 얻어지는 탄소, 예를 들어 그을음, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙이 포함된다. 다른 형태에는 탄소 나노튜브 등이 포함된다. 탄소 섬유가 또한 사용될 수 있다.
탄소질 물질은 리튬 이온 또는 다른 이온으로 도핑될 수 있다.
탄소질 물질은 고형물의, 더욱 특히, 건조 입자의 조성물로서, 예를 들어 자유 유동 분말의 형태로 제공될 수 있다.
탄소질 물질은 15,000 μm 미만, 또는 5,000 μm 미만의 입자 크기를 갖는 입자로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 평균 입자 크기 (수 평균)는 500 nm 내지 약 2,000 μm이다. 입자는 실질적으로 구형일 수 있으며, 이는 구형 입자, 및 두 번째로 가장 긴 축의 길이의 최대 2배인 가장 긴 축을 갖는 구체로서 추정될 수 있는 기다란 입자를 포함한다. 입자는 섬유, 예를 들어 가장 긴 축이 입자의 직경의 5배 초과 또는 10배 초과의 길이를 갖는 섬유의 형태일 수 있거나, 입자는 다른 형상을 가질 수 있다.
탄소질 물질은 상기에 기재된 전기활성 물질을 포함하는 입자와 블렌딩되고, 이어서 물을 사용하여 현탁 또는 분산되고 수성 분산액으로서 제공될 수 있다.
탄소질 물질이 사용되는 경우, 탄소질 입자를 분산시키는 데 도움을 주도록 소량의 습윤제를 첨가하는 것이 바람직하다.
탄소질 물질은 충전제로서 사용될 수 있다. 이러한 물질이 전기전도성인 경우에, 전극 지지 물질로서 또한 기능할 수 있다.
탄소질 물질의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 45 중량%, 예를 들어 0.2 내지 25 또는 1.5 내지 15 중량%를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
유기 액체
본 명세서에 개시된 조성물은 하나 이상의 유기 액체 (즉 융점이 20℃ 미만인 유기 액체)를 함유한다. 이러한 액체는 비점 약 70 내지 200℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃이다.
바람직하게는, 유기 액체는 비-작용성 탄화수소 및 작용성 탄화수소로부터 선택되며, 작용성 탄화수소는 알코올 (-OH); 에테르 (-O-), 염소 (-Cl), 니트릴 (-CN), 카르복시 (-COOH, COOM, 여기서, M은 금속 이온임), 카르복실레이트 (--C(=O)O-R) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유한다. 카르복실레이트 기는 카르복실산의 에스테르이고, R은 작용기를 함유하지 않거나 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있는 탄화수소 잔기를 나타낸다.
전형적으로, 유기 액체는 3개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 유기 액체는 비환형이다.
바람직한 실시 형태에서, 유기 액체는 비환형이고, 물과 함께 공비혼합물을 형성할 수 있는 것들로부터 선택된다. 구체적인 액체에는 에탄올, n-프로판올, 아이소-프로판올, n-부탄올, 아이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 알릴 알코올, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 포름산, 아세트산, 프로판산, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 사이클로헥센, 사염화탄소, 에틸렌 다이클로라이드, 2-메톡시에탄올이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 공비혼합물은 코팅된 조성물로부터 용이하게 제거될 수 있으며, 이는 특히 산업적 규모에서 조성물의 취급을 개선한다. 바람직하게는, 유기 액체는, 예를 들어 건조 공정 동안 공비혼합물-형성 비가 생성되도록 먼저 여분의 저 비점 성분을 제거하는 건조 공정 동안에, 공비혼합물이 형성되거나 원 위치에서(in situ) 형성되는, 물과의 비로 첨가될 수 있다.
유기 액체는 윤활제로서 작용하여 균질한 필름의 형성에 도움을 주는 것으로 여겨진다.
유기 액체는 플루오로중합체를 용해시키거나 연화시키지 않는 것이 바람직한데, 그러한 액체는 코팅으로부터 제거하기 어려울 수 있기 때문이다. 액체가 플루오로중합체를 용해시키거나 연화시키지는지의 여부는, 예를 들어 100 ml의 액체를 10 g의 중합체 (입자 크기가 1,000 μm 미만인 중합체 입자)에 첨가하고, 50℃에서 유지되는 유기 액체 중에서 1시간 동안 교반함으로써 결정될 수 있다. 이어서, 시각적 검사에 의해, 중합체 입자가 용해되거나 연화되었는지 결정할 수 있다. 입자가 끈적거리거나 팽창되거나 둘 모두일 때 입자는 연화된 것이다. 상청액의 점도 증가는 또한 중합체가 그에 용해되었음을 나타낸다.
바람직한 유기 액체에는 추가적인 하이드록실 및/또는 에테르 작용성을 갖거나 갖지 않는 카르복실산 에스테르가 포함된다. 다른 바람직한 유기 액체에는 에테르 알코올이 포함된다.
사용될 수 있는 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 14 중량%를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 중량 기준으로 유기 액체의 양은 일반적으로 물의 양보다 적다.
습윤제
본 발명의 조성물은 소량의 습윤제 (예를 들어, 유화제)를 함유할 수 있다. 그러나, 습윤제는 전극 코팅으로부터 제거되기 어려울 수 있다. 습윤제의 고도의 잔류량은 내부 저항의 증가 및 배터리의 사이클 특성의 저하로 이어질 수 있다.
오직 매우 소량의 습윤제만을 함유할 수 있는 것이 본 조성물의 이점이다. 실제로, 습윤제의 양은 1.0 중량% 이하만큼 낮을 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물은 (조성물의 총 중량을 기준으로) 오직 0.5% 이하의 습윤제만 또는 심지어 오직 0.2 중량% 이하의 습윤제만 함유한다. 바람직하게는, 조성물은 최대 0.1 중량% 이하의 습윤제를 함유한다. 일 실시 형태에서, 습윤제의 양은 0.03 내지 0.09 중량%이다.
바람직하게는, 본 조성물은 플루오르화 유화제가 없거나 본질적으로 없어서 정부 규제 요건을 충족시킨다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "본질적으로 없는"은 (조성물의 총 중량을 기준으로) 500 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만의 양을 의미한다. 플루오르화 유화제는 플루오르화 알칸산을 포함하며, 알칸산 사슬은 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 초과로 중단될 수 있다. 전형적으로, 이는 하기 일반 화학식에 상응한다:
[화학식 II]
[Rf-O-L-Z-]X+
화학식 II에서, L은 선형 또는 분지형 또는 환형, 부분 또는 완전 플루오르화 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf는 선형 또는 분지형, 부분 또는 완전 플루오르화 지방족 기 또는 산소 원자에 의해 1회 또는 1회 초과로 중단될 수 있는 선형 또는 분지형, 부분 또는 완전 플루오르화 기를 나타낸다. Z-는 산 음이온 (카르복실산 기 또는 설폰산 기 또는 설페이트 기를 포함함)을 나타내고 X+는 양이온을 나타낸다. 유화제가 부분 플루오르화 지방족 기를 함유하는 경우, 이는 부분 플루오르화 유화제로서 지칭된다. 바람직하게는, 유화제의 음이온 부분의 분자량은 1,000 g/몰 미만이고, 가장 바람직하게는 유화제의 분자량은 1,000 g/몰 미만이다. 바람직하게는, L은 선형이다. 플루오르화 유화제의 구체적인 예에는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2007/0015937호 (힌처(Hintzer) 등)에 기재된 것들이 포함된다. 예시적인 유화제에는 CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH, CHF2(CF2)5COOH, CF3(CF2)6COOH, CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH, CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH, CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH, CF3O(CF2)3OCF2COOH, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH, CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH, CF3(CF2)2COOH, CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH, CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH, CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH, 및 이들의 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유용한 비-플루오르화 습윤제에는 이온성 및 비이온성 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 물질에는 알킬 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서, 알킬 잔기는 선택적으로 에테르 작용기를 함유할 수 있다. 비-이온성 유화제의 예에는 지방족 및 방향족 폴리에테르 알코올, 알킬 폴리글리코사이드 및 소르비톨, 예를 들어 다우(Dow)로부터의 트리톤(TRITON) 또는 터지톨(TERGITOL) 시리즈 (폴리에테르알코올) 및 코그니스(Cognis)로부터의 글루코폰(GLUCOPON) 시리즈 (알킬 폴리글리코사이드)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 예에는 실록산 유화제, 예를 들어 모멘티브(Momentive)로부터 상표명 실웨트(SILWET)로 입수가능한 것과 같은 에톡실레이트 실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유화제들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유화제는 방향족이 아니다.
기타 성분
본 발명의 조성물은 다른 성분의 존재를 필요로 하지 않지만, pH 조정제, 요변제(thixotropic agent), 접착 촉진제 및 다른 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는 기타 성분이 첨가될 수 있다. 기타 성분의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%일 수 있다. 일 실시 형태에서, 추가 성분의 양은 1 중량% 미만이거나 심지어 0 중량%이다.
점도
수성 조성물은, 조성물이 원하는 점도를 갖도록 하는 액체 성분 대 고형물 성분의 비를 사용함으로써 제형화될 수 있다. 전극의 생성 시에, 전극 형성 조성물은 다공성 지지 구조체 위에 펴 발라질 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 그러한 지지 구조체 위에 조성물이 펴 발라질 수 있기에 충분히 높은 점도를 갖는다. 바람직하게는, 조성물은 (플레이트-플레이트 레오미터(plate-plate rheometer), 100 s-1의 전단율, 20℃에서 레오메트리에 의해 결정할 때) 점도가 1,000 mPa s 이상이다. 바람직하게는, 이러한 조건 하에서의 조성물의 점도는 1,000,000 mPa s-1 미만인데, 그 이유는 그러한 페이스트는 너무 점성일 수 있고 더 이상 편리하게 펴 바를 수 없기 때문이다. 바람직하게는, 조성물은 800 내지 1,000/s의 전단율에서 점도가 100 내지 2,000 m Pa s-1이다.
조성물 및 전극의 생성
바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 필요하다면 습윤제를 함유하는, 수성 용액 또는 혼합물을 제조함으로써 제조된다. 습윤제는 조성물이 흑연 또는 흑연 이외의 탄소질 물질을 함유하는 경우에 필수적일 수 있다. 유기 액체가 수성 조성물에 첨가될 수 있지만, 유기 액체는 또한 플루오로중합체 조성물에 또는 개별적으로 최종 조성물에, 또는 조성물의 제조 중 언제든지 첨가될 수 있다. 수성 용액 또는 혼합물은 최종 조성물의 수성 상의 대부분을 구성할 수 있다. 이러한 용액 또는 혼합물에, 상기에 기재된 바와 같은 전극을 제조하는 데 적합한 물질 및 상기에 기재된 바와 같은 탄소질 물질을, 바람직하게는 소량씩 나누어, 교반 하에 첨가한다. 이어서, 플루오로중합체 입자를 교반 하에, 바람직하게는 수성 분산액으로서 첨가하며, 더욱 바람직하게는 적가하거나 소량씩 나누어 첨가한다. 바람직하게는, 플루오로중합체 분산액은 수성 유화 중합에 의해 그러나 플루오르화 유화제를 사용하지 않고서 제조된다. 그러한 분산액은 비-플루오르화 유화제를 사용하여 제조될 수 있다. 유화제는 비이온성 또는 음이온성 유화제일 수 있다. 생성되는 플루오로중합체 분산액은 그러한 유화제의 잔류물을 가질 수 있다. 필요하다면, 미리 결정된 양의 습윤제가 분산액에 첨가될 수 있지만, 이는 필수적이지 않을 수 있으며 바람직하게는 회피된다.
전극을 생성하기 위해, 수성 조성물을 당업계에 공지된 수단에 의해, 예를 들어 브러시, 롤러, 스퀴지(squeegee) 또는 진공 코팅에 의해 전극용 담체의 적어도 하나의 표면, 바람직하게는 양측 표면 상에 적용한다. 담체는 전기전도성 기재일 수 있다. 담체는 일반적으로 얇다. 보통 담체는 전기전도성 물질을 포함하며 알루미늄, 구리, 리튬, 철, 스테인리스강, 니켈, 티타늄, 또는 은과 같은 금속의 포일, 메시 또는 네트의 형태이다. 이어서, 코팅된 담체 기재를 건조시켜 응집성(coherent) 복합 전극 층을 형성한다. 물질은 하나 이상의 캘린더링 단계 및 추가적인 가공 단계를 거칠 수 있다. 전극은, 예를 들어, 배터리에서, 예를 들어 비-수성-유형 배터리에서, 예를 들어 리튬 배터리로서 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 전극 조성물은, 상당히 낮은 온도에서, 그리고 일부 실시 형태에서는 플루오로중합체의 용융 온도에 가까운 온도에서, 예를 들어 융점이 대략 105 내지 161℃인 플루오로중합체를 사용하는 실시 형태에서 신속하게 건조될 수 있다는 점에서, 가공에 있어서의 이점을 갖는다. 본 조성물의 추가의 이점으로서 유기 액체는 열처리에 의해 코팅으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 조성물은 사용되는 유기 액체의 상당히 높은 비점으로 인해, 그리고 바람직한 실시 형태에서, 추가로 또한 물과의 혼화성 또는 용해성으로 인해 안전하게 취급될 수 있다. 높은 비점을 갖는 용매 및 연화제는 전극 필름에 어느 정도 잔류하는 경향이 있으며 전극의 성능에 악영향을 줄 수 있다. 낮은 비점을 갖는 용매 또는 연화제는 높은 증기압 및 높은 휘발성을 갖는 경향이 있으며 따라서 작업자에 대한 노출을 피하기 위해 그의 취급에 대한 추가적인 안전 요건을 필요로 할 수 있다. 또한 유화제는 전극 코팅으로부터 제거하기 어렵지만, 본 조성물은 오직 허용가능한 미량만 함유한다. 물과 함께 공비혼합물을 형성할 수 있는 유기 액체를 사용하는 것의 추가 이점은 물과 함께 용이하게 제거될 수 있다는 점이다. 이는 생성되는 코팅에 잔류물을 남기는 위험성을 감소시킨다. 심지어 물보다 높은 비점을 갖는 액체가 더 낮은 온도에서 공비혼합물로서 제거될 수 있다. 이는 전극코팅이 처리되어야 하는 온도, 및 열-민감성 전기활성 물질, 특히 리튬 염을 비활성화시키는 위험성을 추가로 감소시킨다. 더 많은 열-민감성 전기활성 물질이 전극 생성을 위해 이용가능하게 될 수 있다.
본 발명의 전극은 당업계에 공지된 수단에 의해 전기화학 장치, 예를 들어 배터리, 커패시터, 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor), 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA) 또는 연료 전지를 형성하는 데 사용될 수 있다. 비-수성-유형 배터리는 분리막(separator)의 양면에 음극 및 양극을 배치함으로써 형성될 수 있다. 분리막은 일반적으로 전해질 용액으로 함침된 중합체 다공성 필름이다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 추가로 예시하지만, 본 발명을 예시된 실시예 및 특정 실시 형태에 제한하고자 하는 것은 아니다. 그 전에, 물질 및 이들의 특성을 특성화하는 데 사용된 시험 방법을 기재할 것이다.
고형물 함량의 결정:
고형물 함량은 ISO 12086에 따라 중량측정식으로 결정하였다.
입자 크기
분산액 중 플루오로중합체 입자의 입자 크기는 맬번 1000 HAS 제타사이저(Malvern 1000 HAS Zetasizer)를 사용하여 비탄성 광산란을 통해 측정하였다. 입자 크기는 D50으로 보고된다. 고형물 조성물에서의 입자 크기는, 독일 소재의 심파테크 게엠베하(Sympatech GmbH)로부터의 HELOS (헬륨-네온 광학 시스템) [H 1959] + RODOS를 사용하여 레이저 회절 분석 (ISO 13320)에 의해 결정하였으며, 또한 D50으로 보고된다. 실시예에 기재된 것이 결정되어야 하는 것 이외에 입자 크기 범위에서 특정 입자 크기 범위에 대해 적절한 장비를 선택하는 것은 장비 및 절차에 대한 제조사 권고를 따라야 한다. 평균 입자 크기는 D50 값으로 표시된다.
MFI 및 융점
용융 유동 지수 및 융점을 ISO 12086 (2015년에 사용 중인 버전)에 따라 결정하였다.
점도
점도는 독일 소재의 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH)로부터의 모듈러 컴팩트 레오미터(Modular Compact Rheometer) MCR 102를 사용하여 결정하였다. 측정은 20℃ (하부 플레이트를 20℃에서 유지하였음)에서 플레이트-플레이트 구성에서 행하였고, 플레이트들의 간극 크기는 0.4 mm이었다.
예 1 (비교예)
0.2 g의 실웨트 L77을 210.6 g의 증류수에 첨가하였다. 생성된 용액에 251.1 g의 리튬 철 포스페이트 및 2 g의 카본 블랙을, 4,000 내지 9,000 rpm으로 균질화기 (KA T25 디지털-울트라-투랙스(digital-Ultra-Turrax))를 사용하여 교반 하에 배치식(batchwise)으로 첨가한 후에, 99.0 g의 수성 플루오로중합체 분산액 (THV 공중합체, 국제특허 공개 WO 2207/120348호에 따라 플루오르화 유화제의 첨가 없이 제조됨, 고형물 함량 29.5,; 0.1 중량% 미만의 제나폴(GENAPOL) LRO; MFI 13.5 g/10 min (265℃/5 ㎏); 융점 113℃, 평균 입자 크기 73 nm)을 적가하였다. 생성된 페이스트는 점도가 100/s의 전단율에서 2 내지 3 x 105 m Pa s이고 1000/s의 전단율에서 3 내지 8 x 103 m Pa s였다. 공칭 고형물 함량은 51 중량%이었다. 페이스트는 펴 발라질 수 있었지만, 500 μm의 개방부를 갖는 금속 천 위에 펴 바른 후에, 불균질하고 부스러지는(crumbly) 외관을 가졌다.
예 2
0.2 g의 실웨트 L77을 179.0 g의 증류수와 31.6 g의 2-메톡시에탄올의 혼합물에 첨가한 점을 제외하고는 예 1을 반복하였다. 혼합물을 약하게 교반하여 균질화하였다. 혼합물에 251.1 g의 리튬 철 포스페이트 및 11.7 g의 카본 블랙을 10,000 rpm 이하의 속도로 8분 동안 실시예 1의 균질화기를 사용하여 교반 하에 배치식으로 첨가하였다. 이어서 99.0 g의 실시예 1의 플루오로중합체 분산액을, 실시예 1의 균질화기를 사용하여 교반 하에 적가하였다. 첨가가 완료된 때에, 페이스트가 균질해질 때까지 혼합물을 3200 rpm에서 교반하였다. 생성된 페이스트는 점도가 100/s의 전단율에서 1 내지 2 x 105 m Pa s이고 1000/s의 전단율에서 2 내지 6 x 102 m Pa s였다. 공칭 고형물 함량은 51 중량%이었다. 페이스트를 실시예 1 웨브에 사용된 금속 천 위에 펴 발랐고, 페이스트는 균질하게 유지되었다.

Claims (15)

  1. 플루오로중합체 조성물로서,
    (i) (a) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼플루오르화 공단량체; 및 (b) 비닐리덴플루오라이드, 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 비-퍼플루오르화 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 플루오로중합체 입자
    - 퍼플루오르화 공단량체의 총량은 공단량체들의 총 몰 양을 기준으로 40 몰% 이상이고 플루오로중합체는 용융 가공성(melt processable)임 -;
    (ii) 전기활성 물질(electro-active material)을 포함하는 입자 - 전기활성 물질은 흑연, 금속 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -;
    (iii) 물; 및
    (iv) 70℃ 내지 200℃의 비점을 갖고 비-작용성 탄화수소 및 작용성 탄화수소로부터 선택되는 유기 액체 - 작용성 탄화수소는 에테르, 알코올, 카르복실레이트, 카르복실레이트 에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 산소-함유 작용기, 염소, 및 니트릴로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유함 -
    를 포함하며,
    전기활성 물질을 포함하는 입자 (ii)의 중량 기준 양은 플루오로중합체 입자 (i)의 양보다 크고, 물의 중량 기준 양은 유기 액체의 양보다 큰, 플루오로중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기 액체는 비환형 화합물이고, 물과 함께 공비혼합물을 형성할 수 있는, 플루오로중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 융점이 90℃ 내지 280℃인, 플루오로중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 플루오로중합체 입자는 (a) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드; (b) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌; (c) 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌; 및 (d) 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택되는 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 물을 포함하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 70 중량%의, 전기활성 물질을 포함하는 입자를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 전기활성 물질은 리튬 염, 리튬 산화물, 리튬-금속 산화물, 리튬-금속 염 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 화합물을 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  7. 제1항에 따른 조성물로부터 얻어지는 코팅을 포함하는 전극.
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