JP5326297B2

JP5326297B2 - カーボンナノチューブ分散溶液

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Publication number: JP5326297B2
Application number: JP2008041050A
Authority: JP
Inventors: 伸治中田; 邦昭鶴岡; 昭則伊藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2028-02-22
Also published as: JP2009196853A

Description

本発明はカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略す）分散溶液に関する。より詳しくは、ＣＮＴの凝集が起こり難く、均一かつ安定した分散溶液に関する。

ＣＮＴは、近年、飯島らにより発見された、炭素を原料とした直径０．５〜５０nm、長さμｍオーダーの筒状物質である。これまで、グラファイトやフラーレンなどの炭素を原料とした材料が知られているが、これらの材料よりもＣＮＴは比重が低く、強度が高く、通電性に優れているので、ＣＮＴを使用したフラットパネルディスプレイ、電子デバイス、走査型顕微鏡、複合材料など多くの用途開発が進められている。

通常、カーボンナノチューブ分散に使用される溶媒としては、水、有機溶媒、高分子又はそれらの混合物が使用されており、例えば、水、アルコール、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが使用されている。

しかしながら、ＣＮＴは、単独では水や有機溶媒、高分子材料に分散し難いという欠点を有している。これは、ＣＮＴの凝集力により、束状になってしまうのが大きな理由である。その為、ＣＮＴの有用な特性にもかかわらず、各分野への用途に対する大きな障壁となっている。このような理由から、ＣＮＴを水、有機溶媒、高分子材料に効率よく分散させるために、例えば特許文献１〜７に開示された方法が試されている。

特許文献１には、ＣＮＴを溶媒に分散させる方法として、重縮合系の芳香族系界面活性剤等を分散剤として使用して、ＣＮＴを水に分散させる方法が開示されている。しかしながら、溶媒が水であるので、ＣＮＴ含有分散液をポリマーに混練した場合、ポリマーの物性に悪影響を与えるおそれがある。

特許文献２には、ＣＮＴの表面を酸で酸化して生成したカルボキシル基とアルキルアルコールとを反応させて、アルキルエステル化されたＣＮＴを調製し、さらに架橋剤を用いて網目構造を持つＣＮＴ構造体を形成させ、この網目構造中にポリマーを充填、硬化させた複合体が開示されている。しかしながら、この方法ではＣＮＴの表面を修飾するので、工程が煩雑であり、またＣＮＴ本来の特性を損なうおそれがあり、好ましくない。

特許文献３及び４には、ドデシル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤を分散剤として使用して、ＣＮＴを分散させる方法が開示されている。しかしながら、分散剤がいずれも金属塩であるので、絶縁性が要求される電子材料分野への適用が困難になるなど、ＣＮＴの分散液を使用できる分野が限られてしまう。

特許文献５には、溶媒としてアミド系極性有機溶媒を使用し、界面活性剤として非イオン性界面活性剤を添加して、ＣＮＴを分散させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ＣＮＴの配合量を多くすると、十分にＣＮＴが溶媒に分散しきれず、多くのＣＮＴが凝集、沈殿してしまう。

特許文献６には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などの溶媒と、多価アルコールなどの分散促進剤を用いて、ＣＮＴを分散させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ＣＮＴの分散は不十分であり、ＣＮＴの凝集を起こしてしまう。

特許文献７には、ＣＮＴ及び塩基櫛型ブロックポリマーをテルピネオール等の有機溶剤に混合してＣＮＴを分散させる方法が開示されている。しかしながら、この方法もＣＮＴを均一にかつ高濃度に分散させるには不十分であり、ＣＮＴが凝集してしまう。
特開２００５−２６３６０８号公報特開２００５−１３３０６２号公報特開２００３−２３８１２６号公報特開２００５−９５８０６号公報特開２００５−７５６６１号公報特開２００５−１２２９３０号公報特開２００７−５６１３６号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、ＣＮＴが均一に溶媒に分散したＣＮＴ分散溶液を提供することを目的とする。より詳しくは、本発明は、ＣＮＴを高濃度で均一に有機溶剤に分散すること、ＣＮＴの凝集が起こり難く、安定的に分散した状態の溶液を提供することを目的とする。

本発明者らは、溶媒中でのＣＮＴの凝集や低分散性という課題を解決するため鋭意検討した結果、テルペン系アルコールを溶媒として使用し、かつ特定の界面活性剤を添加することによって、ＣＮＴが凝集し難く、均一に、かつ安定的に分散することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係るＣＮＴ分散溶液は、Ａ）ＣＮＴ、Ｂ）テルペン系アルコール、Ｃ）後述の式（１）で表される化合物及び／又は後述の式（２）で表される化合物からなる界面活性剤を含むことを特徴とする。

本発明によれば、ＣＮＴが凝集し難く、均一に、かつ安定的に分散するので、本発明の分散溶液を樹脂に混練した場合、樹脂中にＣＮＴを均一に混練させることができる。また、本発明で用いるＢ）テルペン系アルコールは、電子材料に広く使用されている溶剤であるので、ＣＮＴがＢ）テルペン系アルコール中に均一に分散される。したがって、フラットパネルディスプレイや電子デバイスへの用途展開をする上で、ＣＮＴの応用範囲が広がることを期待できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るＣＮＴ分散溶液は、Ａ）ＣＮＴ、Ｂ）テルペン系アルコール、Ｃ）後述の式（１）で表される化合物及び／又は後述の式（２）で表される化合物からなる界面活性剤を含む。まず、Ａ）ＣＮＴについて説明する。

Ａ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
本発明で使用するＣＮＴは、グラフェンシートが円筒状に巻かれたもので、この円筒が単層のものでも複数の層からなるものでも構わない。またグラフェンシートがカップ状に積み重なったものでも構わない。すなわち本発明では、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブを用いることができる。これらの中でも、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。

ＣＮＴの大きさ等は、特に限定されないが、典型的には平均直径が数nm〜１２０nm、平均アスペクト比が５〜２５０であり、好ましくは平均直径が１０〜８０nm、平均アスペクト比が５０〜１５０、より好ましくは平均直径が１０〜５０nm、平均アスペクト比が８０〜１２０である。

ＣＮＴの平均直径および平均アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像からＣＮＴの直径および長手方向の長さを測定することができる。

ＣＮＴは、通常、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー蒸発法、アーク放電法などによって製造されるが、本発明で使用されるＣＮＴは、その製造方法が限定されず、いずれの方法で得られたものでも良い。ＣＮＴは各メーカーにより製造されており、その種類、製造法、純度、直径、長さなどの異なるものが提供されている。これらのＣＮＴはそのまま使用しても良いが、不純物として、触媒として使用した金属が含まれているので、用途に応じて精製工程を行っても良い。

Ｂ）テルペン系アルコール
本発明のＣＮＴ分散溶液は、分散溶媒としてテルペン系アルコールを含む。テルペン系アルコールは主に導電ペースト溶剤、ガラスペースト溶剤として用いられる有用な溶剤である。テルペン系アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、α，β，γ−ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどが挙げられる。

本発明のＣＮＴ分散溶液は、テルペン系アルコールとともに、他の溶媒を含んでいても良い。他の溶媒としては、テルペン系アルコールと相溶性のある溶媒であれば特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，４−ブタントリオールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、酢酸エチル、ジヒドロターピネオールアセテート、γ−ブチルラクトン、ε−プロピロラクトン、バレロラクトン、カプリロラクトン、ラルロラクトン、パルミトラクトン、ステアラクトンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンエチレンカーボネートなどのカーボネート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。テルペン系アルコールとともに用いられ得る他の溶媒の含有率は、一律に規定することができず、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜設定され得る。

Ｃ）界面活性剤
本発明に使用する界面活性剤は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物からなる界面活性剤である。

式（１）中、R¹、R²は、各々独立に、水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアシル基、又は−（R⁵−O）b−(A²O)n−R⁶で表される基である。

炭素数２〜２４のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−テトラコサニル基などが挙げられる。炭素数２〜２４のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、ｎ−イコセニル基、テトラコセニル基などが挙げられる。炭素数２〜２４のアシル基は、飽和又は不飽和のいずれでも良く、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イコサノイル基、ヘキサコサノイル基、ブテノイル基、ペンテノイル基、ヘキセノイル基、デセノイル基、ドデセノイル基、テトラデセノイル基、ヘキサデセノイル基、オクタデセノイル基、イコセノイル基、ヘキサコセノイル基などが挙げられる。

−（R⁵−O）b−(A²O)n−R⁶で表される基のR⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。A²Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。bは０又は１である。nは１〜４０であり、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１５である。

R⁶は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、デセニル基などが挙げられる。炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ブテノイル基、ペンテノイル基、ヘキセノイル基、デセノイル基などが挙げられる。R⁶は、好ましくは水素原子である。

式（１）中、R³は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。

式（１）中、A¹Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。式（１）中、aは０又は１である。mは１〜４０であり、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは、２〜１５である。

式（１）中のR⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、デセニル基などが挙げられる。炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ブテノイル基、ペンテノイル基、ヘキセノイル基、デセノイル基などが挙げられる。R⁴は、好ましくは水素原子である。

式（２）中、R⁷、R⁸、R¹⁰は、各々独立に、水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアシル基、又は−（R¹³−O）d−（A⁴O）r−R¹⁴で示される基である。

−（R¹³−O）d−（A⁴O）r−R¹⁴で表される基のR¹³は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。A⁴Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。dは０又は１である。rは１〜４０であり、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１５である。

R¹⁴は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、デセニル基などが挙げられる。炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ブテノイル基、ペンテノイル基、ヘキセノイル基、デセノイル基などが挙げられる。

式（２）中、R⁹は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。

式（２）中、R¹¹は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。

式（２）中、A³Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。

式（２）中、cは０又は１である。sは１〜４０であり、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは、２〜１５である。

式（２）中、R¹²は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチルヘキセニル基、デセニル基などが挙げられる。炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、エチルヘキサノイル基、デカノイル基、ブテノイル基、ペンテノイル基、ヘキセノイル基、デセノイル基などが挙げられる。

本発明のＣＮＴ分散溶液において、Ａ）ＣＮＴとＢ）テルペン系アルコールとの量的関係は、Ａ）ＣＮＴの配合量や種類などによって適宜定めることができる。例えば、Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｂ）テルペン系アルコールを５００〜１００００００質量部用いることにより、Ａ）ＣＮＴを十分に分散させる効果が得られる。好ましくは、Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｂ）テルペン系アルコールが１０００〜２０００００質量部であり、より好ましくは２０００〜１０００００質量部である。Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｂ）テルペン系アルコールが５００質量部未満の場合、Ａ）ＣＮＴが十分に分散しきれない場合があり、また使用するＡ）ＣＮＴの量に見合った導電性が得られないことがある。一方、Ｂ）テルペン系アルコールが１００００００質量部よりも多いと、分散溶液の導電性が充分には得られないことがある。

本発明のＣＮＴ分散溶液において、Ａ）ＣＮＴとＣ）界面活性剤との量的関係は、Ｃ）界面活性剤の配合量や種類等によって適宜定めることができる。例えば、Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｃ）界面活性剤を０．１〜１０００質量部用いることで、Ａ）ＣＮＴを十分に分散させる効果が得られる。好ましくは、Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｃ）界面活性剤が５〜５００質量部であり、より好ましくは２０〜２００質量部である。Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｃ）界面活性剤が０．１質量部未満の場合、Ａ）ＣＮＴに対するＣ）界面活性剤の量が不十分である為、Ａ）ＣＮＴが溶媒中で充分に分散しきれない場合がある。また、１０００質量部より多いと、添加した量に見合った分散効果が得られない場合がある。

本発明のＣＮＴ分散溶液の調製方法は、特に限定されるものではないが、通常、以下の工程で行われる。まず、Ｂ）テルペン系アルコールの溶媒にＣ）界面活性剤を添加し、必要に応じて、加熱、撹拌により活性剤溶液を調製する。次に、活性剤溶液にＡ）ＣＮＴを添加し、分散させる。ＣＮＴを分散させる方法として、撹拌、ホモジナイズ、超音波照射などが挙げられるが、効率良く、均一な分散溶液を得るためには超音波照射が好ましい。通常、超音波照射は、超音波照射器を用いて行う。まず、ＣＮＴを混合した活性剤溶液に照射器のチップを入れ、出力２０〜３００Ｗ、１０〜２００μＡで１０分間〜２時間の超音波照射を行う。超音波照射の際には、照射時の発熱により溶液の温度が上昇し、分散が抑制されるおそれがあるので、冷却しながら、液温が０〜５０℃の範囲内で行うのが好ましい。

超音波照射によって得られたＣＮＴ分散溶液は、そのまま使用してもよいが、分散しきれずに凝集したＣＮＴが残存する場合、それを取り除くために、通常、遠心操作が行われる。遠心の条件としては、特に限定されないが、回転数5000〜100000ｒｐｍ、遠心時間１０分間〜２時間が好ましい。

本発明のＣＮＴ分散溶液は、ＣＮＴが溶媒中に均一に、かつ安定的に分散するので、樹脂に混練し、その後、溶媒を除去することにより、導電性に優れた樹脂を得ることができる。

ＣＮＴを混練させる樹脂としては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの熱可塑性樹脂、及びその複合材料、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、及びその複合材料が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレートである。

ＣＮＴを樹脂に混練する方法としては、特に限定されないが、通常、ミキサー型混合機、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどに、ＣＮＴ分散溶液及び樹脂を所定の割合で混合し、溶融温度以下で加熱しながら、減圧下で溶剤を除去する。こうして得られたＣＮＴ含有樹脂を溶融押し出し機やブラストミルなどで混練し、プレス機、ロール機、射出成形機、又はペレダイザーなどで成形することにより、ＣＮＴ含有樹脂成形品を作成することができる。

樹脂に混練するＣＮＴ分散溶液の量は、ＣＮＴ分散溶液中のＣＮＴ量から算出され、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、ＣＮＴ換算で０．００１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。樹脂１００質量部に対するＣＮＴの添加量が０．００１質量部未満では、充分な導電性が得られない場合があり、３０質量部より多いと、添加したＣＮＴ量に見合った導電性が得られず、また樹脂の物性低下を引き起こしてしまうおそれがある。

本発明のＣＮＴ分散溶液を用いてＣＮＴ含有樹脂を調製するに際しては、必要に応じて、添加剤を使用しても良い。具体的には、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤などの添加剤が挙げられる。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらによって限定されるものではない。なお、ＡＯはオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。

〔実施例１〕
〔ＣＮＴ分散溶液の調製〕
Ｂ）テルペン系アルコールとしてのα−ターピネオール１００ｇに対し、Ｃ）界面活性剤としてのＮ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ドデシルアミン（ＥＯ付加モル数７モル）１ｇを添加して、撹拌し、活性剤溶液を調製した。活性剤溶液１００ｇに対し、Ａ）ＣＮＴ（MWNT、日機装（株)製、平均直径２０nm）を１ｇ添加し、撹拌し、ＣＮＴ混合液を調製した。次に、この混合液を超音波照射器（Ultrasonic Generator Model US-150（株）日本精機製作所製）を用いて、１５０Ｗ、１２０μＡの出力で、約１時間、超音波照射を行った。超音波照射による混合液の発熱を抑えるために、適宜、氷水などで冷却することにより、液温を４０℃以下に保持した。超音波照射後、得られたＣＮＴ分散溶液は、均一に黒濁していた。

〔ＣＮＴ分散溶液の分散性評価〕
ＣＮＴ分散溶液の分散性を評価するために、上記で調製されたＣＮＴ分散溶液を遠心操作により、ＣＮＴ分散溶液の外観を評価した。遠心分離器（himac CF l5D2 日立工機（株)製）を用いて、１００００rpm（９７００ｇ）、１時間遠心を行った。遠心終了後、得られた分散溶液の上層部をデカンテーションで静かに採取した。上層液は、均一に黒濁していた。結果を表１に示した。

〔ＣＮＴ含有樹脂の調製〕
上記で調製されたＣＮＴ分散溶液５０ｇ、疎水性の熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン（中国石化集団公司製、プライムポリプロ J-70）５０ｇを、スーパーミキサーにて、１００℃、減圧下で、撹拌、及び脱溶剤を行った。次に、（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルミキサー（システムユニット形式：30C 150 ，測定ヘッド形式：シリンダホッパＶＨＤ７５型、（株）東洋精機製作所製）に仕込み、２００℃、攪拌速度４０rpm（予熱１分、混練５分）で混練した。その後、ラボプラストミルミキサーからＣＮＴ含有熱可塑性樹脂組成物を剥がし、これを２００℃で、プレス成型（予熱５０kg／cm²、１分、ガス抜き４回、加圧１００kg／cm²、１分）で１００mm×１００mm×３mmのシート状のＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートを調製した。

〔表面固有抵抗の測定〕
上記１００mm×１００mm×３mmのシート状のＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートを、表面抵抗値が１０⁸Ω以上の場合は、表面固有抵抗計（三菱油化（株）製、Hiresta HT−２１０）にて、印加電圧５００Ｖ／１０秒、測定雰囲気２３℃／５０％RHの条件下で測定を行った。表面抵抗値が１０⁸未満の場合は、表面固有抵抗計（三菱化学（株）製 Loresta−GP MCP−T６００）にて、印加電圧９０Ｖ／１０秒、測定雰囲気２３℃／５０％RHの条件下で測定を行った。各プレートの表面抵抗値は、試験片の単位表面積当たりの固有抵抗値を１０回測定した際の平均値とした。測定結果を表２に示した。

〔実施例２〜１２〕
Ｃ）界面活性剤として表１に示したものを用いて、実施例１と同様の配合量および方法で、ＣＮＴ分散溶液、及びＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートを調製し、ＣＮＴ分散溶液の超音波照射後及び上層液の各外観観察、ならびにＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値の測定を行った。結果を表１及び表２に示した。

〔比較例１〕
ＣＮＴ及び界面活性剤を添加せずに、α−ターピネオール４９ｇのみをポリプロピレン５０ｇに添加し、実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂プレートの調製を行った。そして、実施例１と同様の操作で表面抵抗値を測定した。測定結果を表２に示した。

〔比較例２〕
α−ターピネオール１００ｇに対し、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−オレイルアミン（ＥＯ付加モル数１０モル）１ｇを添加、撹拌し、活性剤溶液を調製した。そして、Ａ）ＣＮＴを添加することを除いて実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂プレートの調製を行い、表面抵抗値を測定した。測定結果を表２に示した。

〔比較例３〕
Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ドデシルアミン（ＥＯ付加モル数７モル）０．４９ｇ及びＣＮＴ０．４９ｇをポリプロピレン５０ｇに直接添加し、実施例１と同様の操作を行った。そして、実施例１と同様の操作で、ＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレー卜を調製し、表面抵抗値の測定を行った。測定結果を表２に示した。

〔比較例４〕
ＣＮＴ０．４９ｇをポリプロピレン５０ｇに直接添加し、スーパーミキサーにて、１００℃、減圧下で、撹拌を行った。以後、実施例１と同様の操作を行い、ＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレー卜の調製を行った。そして、実施例１と同様の操作で表面抵抗値を測定した。測定結果を表２に示した。

〔比較例５〕
α−ターピネオール１００ｇに対し、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数２０モル）１ｇを添加、撹拌し、活性剤溶液を調製した。そして、実施例１と同様の操作を行った。超音波照射後の分散溶液をしばらく静置したところ、ＣＮＴが沈降していった。この溶液を遠心分離した後の上層液は、透明であった。結果を表１に示した。また、実施例１と同様の操作を行い、ＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの調製を行い、表面抵抗値を測定した。測定結果を表２に示した。

〔比較例６〜１０〕
界面活性剤及び有機溶媒として、表１に示したものを使用して、実施例１と同様の操作を行い、ＣＮＴ分散溶液、及びＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートを調製し、ＣＮＴ分散溶液の超音波照射後及び上層液の各外観観察、ならびにＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値の測定を行った。結果を表１及び表２に示した。

表１の結果から、実施例１〜１２のＣＮＴ分散溶液は、超音波照射後及び上層液において黒濁し、ＣＮＴが均一に、かつ安定的に分散していることが分かる。また、表２の結果から、実施例１〜１２のＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートは、比較例３〜１０のＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートと比較して、表面抵抗値が少なくとも一桁小さく、導電性に優れていることが分かる。

本発明によって、ＣＮＴの凝集が起こり難く、均一に、安定的にＣＮＴが高濃度で有機溶剤に分散された溶液が提供されるので、このＣＮＴ分散溶液を用いて、高い導電性を示すＣＮＴ含有樹脂が調製され得る。これにより、ＣＮＴの特性を生かした電子デバイス、走査型顕微鏡、複合材料などへの利用が可能となる。

Claims

Ａ）カーボンナノチューブ、Ｂ）テルペン系アルコール、Ｃ）下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物からなる界面活性剤を含むカーボンナノチューブ分散溶液。

（式（１）中、R¹、R²は、各々独立に、水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアシル基、又は−（R⁵−O）b−(A²O)n−R⁶で表される基、R³は炭素数１〜１０のアルキレン基、aは０又は１、A¹Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、mは１〜３５、R⁴は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基、R⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、bは０又は１、A²Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、nは１〜４０、R⁶は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基を表す。）

（式（２）中、R⁷、R⁸、R¹⁰は、各々独立に、水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアシル基、又は−（R¹³−O）d−（A⁴O）r−R¹⁴で示される基、R⁹、R¹¹は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、cは０又は１、A³Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、sは１〜４０、R¹²は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基、R¹³は炭素数１〜１０のアルキレン基、dは０又は１、A⁴Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、rは１〜４０、R¹⁴は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０の飽和もしくは不飽和のアシル基を表す。）
Ａ）カーボンナノチューブ１００質量部に対し、Ｂ）テルペン系アルコール５００〜１００００００質量部、Ｃ）界面活性剤０．１〜１０００質量部を含む請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散溶液。