TWI548699B

TWI548699B - Thermally conductive silicone oxygen compositions and their hardened products

Info

Publication number: TWI548699B
Application number: TW101149791A
Authority: TW
Inventors: Akihiro Endo; Yuuki Sakurai; Tsukasa Igawa; Takahiro Maruyama
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2012-01-23
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2016-09-11
Also published as: CN103214853A; JP5664563B2; TW201341470A; JP2013147600A; CN103214853B

Description

熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物

本發明尤其關於利用熱傳導用於電子零件冷卻之介隔在於發熱性電子零件之熱交界面與散熱片或電路基板等散熱構件之界面之作為導熱材料有用之熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物。

個人電腦、數位影音光碟、行動電話等之電子設備中使用之CPU、驅動IC或記憶體等之LSI晶片隨著高性能化．高速化．小型化．高積體化，其本身產生大量熱，因該熱造成之晶片溫度上升引起晶片之動作不良、破壞。因此，已提案用以抑制動作中之晶片溫度上升之多種散熱方法及其中所使用之散熱構件。

過去，電子設備等之中，為了抑制動作中之晶片溫度上升，而使用利用鋁或銅等熱傳導率高之金屬板之散熱片。該散熱片傳導該晶片產生之熱，藉由與外部空氣之溫度差異而將該熱自表面釋出。

為了使自晶片產生之熱有效地傳遞到散熱片，必須使散熱片密著於晶片，但由於各晶片之高度差異或因組裝加工而有公差，故藉由在晶片與散熱片之間介隔裝有具有柔軟性之薄片、或油脂，透過該薄片或油脂而實現自晶片朝散熱片之熱傳導。

相較於油脂，薄片之處理性優異，故在各種領域中使用藉熱傳導性聚矽氧橡膠等形成之熱傳導薄片(熱傳導性聚矽氧橡膠薄片)。

特開昭47-32400號公報(專利文獻1)中揭示於聚系氧橡膠等之合成橡膠100質量份中調配100~800質量份之由氧化鋇、氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅所選出之至少一種以上之金屬氧化物而成之絕緣性組成物。

又，作為用在不需絕緣性之場所之散熱材料，特開昭56-100849號公報(專利文獻2)中揭示於加成硬化型聚矽氧橡膠組成物中調配60~500質量份之二氧化矽及銀、金、矽等熱傳導性粉末而成之組成物。

然而，該等熱傳導性材料之熱傳導率均低，且，為了提高熱傳導性而以大量高填充熱傳導性填充材時，於液狀聚矽氧橡膠組成物之情況時會有流動性降低之問題，於混練型之聚矽氧橡膠組成物之情況時會有可塑度增加，且均有成形加工性極差之問題。

因此，解決該等之方法，特開平1-69661號公報(專利文獻3)中揭示填充由平均粒徑5μm以下之氧化鋁粒子10~30質量%及其餘部分為單一粒子之平均粒徑10μm以上且無切割邊緣之形狀的球狀剛玉(corundum)粒子所組成之氧化鋁之高熱傳導性橡膠．塑膠組成物。另外，特開平4-328163號公報(專利文獻4)中揭示由併用平均聚合度6,000~12,000之橡膠狀有機聚矽氧烷與平均聚合度200~2,000之油狀有機聚矽氧烷之珠粒與球狀氧化鋁粉末500~1,200質量份所成之熱傳導性聚矽氧橡膠組成物。

然而，即使使用該等方法，例如高填充化1,000質量份以上(氧化鋁70體積%以上)之氧化鋁粉末時，僅僅是粒子之組合及聚矽氧珠粒之黏度調整對於成形加工性之提高仍有界限。

另一方面，隨著個人電腦、文字處理器、CD-ROM驅動器等之電子設備之高積體化進展，裝置內之LSI、CPU等之積體電路元件之發熱量亦增加，故藉過去之冷卻方法有不足之情況。尤其，於攜帶用之筆記型電腦之情況，由於設備內部之空間狹小故無法安裝大的散熱片或冷卻風扇。另外，該等設備中，積體電路元件係事先搭載於印刷基板上，且基板之材質係使用熱傳導性差之玻璃補強環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂，故如過去之介隔散熱絕緣片無法使基板之熱逃逸。

因此，使用在積體電路元件附近設置自然冷卻型或強制冷卻型之散熱零件，使元件產生之熱傳遞到散熱零件之方式。以該方式使元件與散熱零件直接接觸時，由於表面凹凸使熱的傳遞變差，而且即使介隔散熱絕緣薄片而安裝，由於散熱絕緣薄片之柔軟性稍差，故仍有因熱膨脹而在元件與基板之間施加應力而破損之虞。

又，於各電路元件上裝設散熱零件時需要多餘空間，而使設備難以小型化，故亦採用將若干個元件組合於一散熱零件上而冷卻之方式。

尤其是筆記型個人電腦中使用之BGA型CPU，由於高度比其他元件低且發熱量大，故必須充分考慮冷卻方式。

因此，需要可將因每個元件之高度不同產生之各種間隙埋入之低硬度之高熱傳導性材。針對該課題，期望熱傳導性優異、具有柔軟性、且可對應各種間隙之熱傳導性薄片。又，隨著逐年驅動頻率之高頻化，CPU性能提高且發熱量增大，故要求更高熱傳導性之材料。

該情況下，特開平2-196453號公報(專利文獻5)中揭示使於聚矽氧樹脂中混入金屬氧化物等熱傳導性材料者而成形之薄片，係於具有處理上必要強度之聚矽氧樹脂層上層合柔軟且容易變形之聚矽氧層之薄片。另外，特開平7-266356號公報(專利文獻6)中揭示組合含有熱傳導性填充材且ASKER C硬度為5~50之聚矽氧橡膠層與具有直徑0.3mm以上之孔的多孔性補強材層而成之熱傳導性複合薄片。特開平8-238707號公報(專利文獻7)中揭示以熱傳導性聚矽氧橡膠被覆可撓性之三次元網狀體或發泡體之骨架格子表面之薄片。特開平9-1738號公報(專利文獻8)中揭示內置有具有補強性之薄片或布，且至少一面具有黏著性且ASKER C硬度為5~50之厚度0.4mm以下之熱傳導性複合聚矽氧薄片。特開平9-296114號公報(專利文獻9)中揭示含有加成反應型液狀聚矽氧橡膠與熱傳導性絕緣性陶瓷粉末，且其硬化物之ASKER C硬度為25以下之熱阻抗為3.0℃/W以下之散熱隔離片。

該等熱傳導性聚矽氧硬化物由於大多亦要求絕緣性，故熱傳導率在0.5~6W/mK之範圍時，大多主要使用氧化鋁(alumina)作為熱傳導性填充材。通常，不定形氧化鋁相較於球狀氧化鋁，提高熱傳導率之效果較高，但對於聚矽氧之填充性差，會有因填充使材料黏度上升，且加工性變差之缺點。另外，氧化鋁如使用於研磨劑中般其莫氏硬度為9，非常硬。因此，尤其使用粒徑為10μm以上之不定形氧化鋁之熱傳導性聚矽氧組成物在製造時若施加剪力，則會有刨削反應釜內壁或攪拌葉片之問題。於是，會於熱傳導性聚矽氧組成物中混入反應釜或攪拌葉片之成分，使熱傳導性聚矽氧組成物及使用其之硬化物之絕緣性降低。又，反應釜與攪拌葉片之間隙變寬，而使攪拌效率下降，在相同條件下製造亦無法獲得一定品質。且會有為了防止該等情況而需要頻繁更換零件之問題。

為解決該問題，也有僅使用球狀氧化鋁粉之方法，但為了高熱傳導化，相較於不定形氧化鋁，有必要大量填充，而使組成物之黏度上升，使加工性變差。又，由於相對地減少了組成物及其硬化物中之聚矽氧存在量，故會使硬度上升，成為壓縮性差者。再者，由於氧化鋁之理論比重為3.98，相當重，故填充大量氧化鋁時，組成物及硬化物之比重上升。近年來，電子設備朝小型化、輕量化進展，為使電子設備整體輕量化，以零件單位來看時，要求在維持性能下以克或毫克單位更為輕量化者。而氧化鋁之大量填充，由輕量化之觀點而言亦為不利。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開昭47-32400號公報

[專利文獻2]特開昭56-100849號公報

[專利文獻3]特開平1-69661號公報

[專利文獻4]特開平4-328163號公報

[專利文獻5]特開平2-196453號公報

[專利文獻6]特開平7-266356號公報

[專利文獻7]特開平8-238707號公報

[專利文獻8]特開平9-1738號公報

[專利文獻9]特開平9-296114號公報

本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種壓縮性、絕緣性、熱傳導性、加工性優異，尤其是具有3.0W/mK以上之熱傳導率之適用於例如設置在電子設備內之發熱零件與散熱零件之間之作為散熱用之熱傳導性樹脂成形體之熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物。

本發明人等為達成上述目的而進行積極檢討之結果，發現藉由以特定比例併用平均粒徑10~30μm之不定形氧化鋁與平均粒徑為30~85μm之球狀氧化鋁可解決上述問題。亦即，藉由使用平均粒徑為10~30μm之不定形氧化鋁，可有效地提高熱傳導性，抑制比重之增加，且增加組成中之聚矽氧之比例，可促進橡膠特性之展現。且，藉由併用具有與不定形氧化鋁相同或其以上之平均粒徑之球狀氧化鋁，可提高組成物之流動性，且改善加工性。進而可抑制反應釜或攪拌葉片之磨耗，提高絕緣性。

亦即，發現藉由以球狀氧化鋁彌補不定形氧化鋁之缺點，且藉由不定形氧化鋁彌補球狀氧化鋁之缺點，可獲得壓縮性、絕緣性、熱傳導性、加工性優異，尤其是具有3.0W/mK以上之熱傳導率之熱傳導性聚矽氧組成物及硬化物，因而完成本發明。

因此，本發明提供下述之熱傳導性聚矽氧組成物及其硬化物。

[1]

一種熱傳導性聚矽氧組成物，其特徵係含有：(A)一分子中具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷：100質量份，(B)具有至少兩個直接鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：直接鍵結於矽原子之氫原子的莫耳數為源自(A)成分之烯基之莫耳數之0.1~5.0倍之量，(C)熱傳導性填充材：1,200~6,500質量份，(D)鉑族金屬系硬化觸媒：相對於(A)成分以鉑族金屬元素質量換算為0.1~2,000ppm，且(C)成分之熱傳導性填充材係由下列成分所成：(C-i)平均粒徑10~30μm之不定形氧化鋁500~1,500質量份， (C-ii)平均粒徑30~85μm之球狀氧化鋁150~4,000質量份，(C-iii)平均粒徑0.1~6μm之絕緣性無機填料500~2,000質量份。

[2]

如[1]項所記載之熱傳導性聚矽氧組成物，其進而含有作為(F)成分之由(F-1)以下述通式(1)表示之烷氧基矽烷化合物及(F-2)以下述通式(2)表示之分子鏈單末端以三烷氧基矽烷基封端之二甲基聚矽氧烷所組成之群組選出之至少一種：相對於(A)成分100質量份含有0.01~300質量份，R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-a-b (1)(式中，R¹獨立為碳原子數6~15之烷基，R²獨立為未取代或經取代之碳原子數1~12之一價烴基，R³獨立為碳原子數1~6之烷基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，但a+b為1~3之整數)， (式中，R⁴獨立為碳原子數1~6之烷基，c為5~100之整數)。

[3]

如[1]或[2]項所記載之熱傳導性聚矽氧組成物，其進而含有相對於(A)成分100質量份為0.1~100質量份之作為(G)成分之以下述通式(3)表示之在23℃之動黏度為10~100,000mm²/s之有機聚矽氧烷， (式中，R⁵獨立為碳原子數1~12之不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基，d為5~2,000之整數)。

[4]

如[1]~[3]項中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧組成物，其在23℃之黏度為800Pa．s以下。

[5]

一種熱傳導性聚矽氧硬化物，其係使如[1]~[4]項中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧組成物硬化而成。

[6]

如[5]項所記載之熱傳導性聚矽氧硬化物，其熱傳導率為3.0W/mK以上。

[7]

如[5]或[6]項所記載之熱傳導性聚矽氧硬化物，其硬度以ASKER C硬度計測量為60以下。

[8]

如[5]~[7]項中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧硬化物，其絕緣破壞電壓為10kV/mm以上。

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物藉由以特定比例併用平均粒徑為10~30μm之不定形氧化鋁及平均粒徑為30~85μm之球狀氧化鋁，藉由以球狀氧化鋁彌補不定形氧化鋁之缺點，且以不定形氧化鋁彌補球狀氧化鋁之缺點，可提供壓縮性、絕緣性、熱傳導性、加工性優異，尤其是具有3.0W/mK以上之熱傳導率之熱傳導性聚矽氧硬化物。

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物含有下列作為必要成分：(A)含有烯基之有機聚矽氧烷、(B)有機氫聚矽氧烷、(C)熱傳導性填充材、(D)鉑族金屬系硬化觸媒。

[含烯基之有機聚矽氧烷]

(A)成分的含有烯基之有機聚矽氧烷為一分子中具有兩個以上鍵結於矽原子之烯基之有機聚矽氧烷，係成為本發明之熱傳導性聚矽氧硬化物之主劑者。通常一般係主鏈部分基本上由二有機矽氧烷單位之重複所成，但該等亦可為分子構造之一部分含分枝狀之構造者，且亦可為環狀體，但就硬化物之機械強度等、物性方面而言，以直鏈狀二有機聚矽氧烷較佳。

鍵結於矽原子之烯基以外之官能基為未取代或經取代之一價烴基，列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等之烷基，環戊基、環己基、環庚基等之環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等之芳基、苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等之芳烷基，以及該等基中之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等鹵原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表性者為碳原子數1~10者，最具代表性者為碳原子數1~6者，較好為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等之碳原子數1~3之未取代或經取代之烷基，及苯基、氯苯基、氟苯基等之未取代或經取代之苯基。且，鍵結於矽原子之烯基以外之官能基並不限定為全部相同。

另外，烯基列舉為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等之通常碳原子數為2~8左右之烯基，其中以乙烯基、烯丙基等之低級烯基較佳，尤其較好為乙烯基。又，烯基較好於分子中存在兩個以上，但為成為所得硬化物之柔軟性良好者，較好僅鍵結於分子量末端之矽原子上而存在。

該有機聚矽氧烷在23℃之動黏度通常為10~100,000mm²/s，最好為500~50,000mm²/s之範圍。前述黏度太低時，會有所得組成物之儲存安定性變差之情況，且太高時會有所得組成物之伸展性變差之情況。又，動黏度為使用Ostwald黏度計測定時之值(以下同)。

該(A)成分之有機聚矽氧烷可單獨使用一種，亦可組合黏度不同之兩種以上使用。

[有機氫聚矽氧烷]

(B)成分之有機氫聚矽氧烷為一分子中具有平均兩個以上，較好2~100個直接鍵結於矽原子上之氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷，係作為(A)成分之交聯劑而作用之成分。亦即，(B)成分中之Si-H基與(A)成分中之烯基藉由後述之(D)成分的鉑族金屬系硬化觸媒促進之氫矽烷基化反應予以加成，獲得具有交聯構造之三次元網目構造。又，Si-H基之數未達兩個時無法硬化。

至於有機氫聚矽氧烷係使用以下述平均構造式(4)表示者，但並不限於該等。

(式中，R⁶獨立為氫原子或不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基，但至少兩個，較好2~10個為氫原子，e為1以上之整數，較好為10~200之整數)。

式(4)中，R⁶之氫原子以外之不含脂肪族不飽和鍵之未取代或經取代之一價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等之烷基，環戊基、環己基、環庚基等之環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等之芳基，苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等之芳烷基，及該等基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等鹵原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表性者為碳原子數1~10者，最具代表性者為碳原子數1~6者，較好為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等之碳原子數1~3之未取代或經取代之烷基，及苯基、氯苯基、氟苯基等之未取代或經取代之苯基。且，R⁶不限定於全部相同者。

(B)成分之添加量係成為源自(B)成分之Si-H基相對於源自(A)成分之烯基1莫耳為0.1~5.0莫耳之量，較好為0.3~2.0莫耳之量，更好為0.5~1.0莫耳之量。源自(B)成分之Si-H基之量相對於源自(A)成分之烯基1莫耳未達0.1莫耳時無法硬化，或因硬化物之強度不足而無法保持為成形體之形狀而有無法作業之情況。又，超過5.0莫耳時，硬化物之柔軟性消失，硬化物變脆。

[熱傳導性填充材]

(C)成分的熱傳導性填充材為主要含有氧化鋁者，且為由下述(C-i)~(C-iii)成分所成者。

(C-i)平均粒徑10~30μm之不定形氧化鋁，(C-ii)平均粒徑30~85μm之球狀氧化鋁，(C-iii)平均粒徑0.1~6μm之絕緣性無機填料。

又，本發明中，上述平均粒徑為以日機裝(股)製造之粒度分析計Microtrack MT3300EX測定之體積基準之累積平均粒徑(中值直徑)之值。

(C-i)成分之不定形氧化鋁可更提高熱傳導率。不定形氧化鋁之平均粒徑為10~30μm，較好為15~25μm。平均粒徑未達10μm時，提高熱傳導性之效果變低，且，組成物黏度上升，加工性變差。另外，平均粒徑大於30μm時，反應釜或攪拌葉片之磨耗顯著，使組成物之絕緣性下降。(C-i)成分之不定形氧化鋁可使用一種或複合兩種以上使用。又，不定形氧化鋁可使用一般市售品。

(C-ii)成分的球狀氧化鋁提高了組成物之熱傳導率，同時抑制不定形氧化鋁與反應釜或攪拌葉片之接觸，提供抑制磨耗之障壁效果。平均粒徑為30~85μm，較好為40~80μm。平均粒徑未達30μm時，障壁效果降低，因不定形粒子造成之反應釜或攪拌葉片之磨耗顯著。另一方面平均粒徑大於85μm時，組成物中氧化鋁變得容易沉降，而損及組成物之均勻性。(C-ii)成分的球狀氧化鋁可使用一種亦可複合兩種以上使用。又，球狀氧化鋁可使用一般市售品。

(C-iii)成分的絕緣性無機填料亦擔任提高組成物之熱傳導率之角色，但其主要角色為調整組成物之黏度、防止沉降、提高滑動性、提高填充性。且，亦擔任著色、難燃性提高、強度提高、壓縮永久變形提高等之角色。為了確保組成物之絕緣性，填充劑有必要具有絕緣性。(C-iii)成分的平均粒徑為0.1~6μm，為了展現上述特性較好為0.5~4μm。平均粒徑未達0.1μm時，組成物之黏度顯著變大，而大幅損及成形性。又，平均粒徑大於6μm時，損及組成物之滑動性，且填料之沉降急速進行，故損及成形體之熱傳導性及組成物之成形性。

至於(C-iii)成分的絕緣性無機填料可使用例如上述(C-i)、(C-ii)成分以外之氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、紅色氧化鐵、氧化鋇、氧化鈦、氧化鋯等之金屬氧化物，氮化鋁、氮化矽、氮化硼等之金屬氮化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物、人工鑽石等，該等形狀可為球狀亦可為不定形，進而可使用該等之一種或複合兩種以上使用。又，絕緣性無機填料可使用一般之市售品。

(C-i)成分之調配量相對於(A)成分100質量份為500~1,500質量份，較好為700~1,200質量份。太少時熱傳導率之提升困難，太多時組成物喪失流動性，損及成形性。又，反應釜或攪拌葉片之磨耗變顯著，使組成物之絕緣性下降。

(C-ii)成分之調配量相對於(A)成分100質量份為150~4,000質量份，較好為200~3,000質量份。太少時熱傳導率之提升困難，太多時組成物喪失流動性，而損及成形性。

(C-iii)成分之調配量相對於(A)成分100質量份為500~2,000質量份，較好為600~1,800質量份。太少時損及組成物之滑動性，且由於填料之沉降急速進行，故損及成形體之熱傳導性及組成物之成形性。太多時組成物之黏度顯著變大，而大幅損及成形性。

另外，(C)成分之調配量(亦即，上述(C-i)~(C-iii)成分之合計調配量)相對於(A)成分100質量份需為1,200~6,500質量份，較好為1,500~5,500質量份。該調配量未達1,200質量份時，所得組成物之熱傳導率變差以外，組成物黏度亦成為極低黏度，成為缺乏儲存安定性者，超過6,500質量份時，組成物缺乏伸展性，成為硬度高且強度弱之成形物。

藉由以上述調配比例使用(C)成分，可更有利且確實地達成上述本發明之效果。

[鉑族金屬系硬化觸媒]

(D)成分之鉑族金屬系硬化觸媒為促進源自(A)成分之烯基與源自(B)成分之Si-H基之加成反應用之觸媒，列舉為作為氫矽烷基化反應用之觸媒而周知者。其具體例列舉為鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體、H₂PtCl₄．nH₂O、H₂PtCl₆．nH₂O、NaHPtCl₆．nH₂O、KaHPtCl₆．nH₂O、Na₂PtCl₆．nH₂O、K₂PtCl₄．nH₂O、PtCl₄．nH₂O、PtCl₂、Na₂HPtCl₄．nH₂O(但，式中，n為0~6之整數，較好為0或6)等之氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽、醇改質之氯化鉑酸(參照美國專利第3,220,972號說明書)、氯化鉑酸與烯烴之錯合物(參照美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、美國專利第3,775,452號說明書)、使鉑黑、鈀等之鉑族金屬擔持於氧化鋁、二氧化矽、碳等擔體上者、銠-烯烴錯合物、氯參(三苯膦)銠(威爾金森氏(Wilkinson)觸媒)、氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含有乙烯基之矽氧烷，尤其是與含乙烯基之環狀矽氧烷之錯合物等。

(D)成分之使用量相對於(A)成分之以鉑族金屬元素之質量換算為0.1~2,000ppm，較好為50~1,000ppm。

[反應控制劑]

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物可進一步使用加成反應控制劑作為(E)成分。加成反應控制劑可全部使用一般之加成反應硬化型聚矽氧組成物所使用之習知加成反應控制劑。列舉為例如1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇、乙炔基亞甲基卡必醇等之乙炔化合物或各種氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、有機氯化合物等。

調配(E)成分時之使用量相對於(A)成分100質量份宜為0.01~1質量份，最好為0.1~0.8質量份左右。調配量太多時硬化反應無法進行，有損及成形效率之情況。

[表面處理劑]

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物中，在組成物調製時為了使(C)成分的熱傳導性填充材經疏水化處理，提高與(A)成分的有機聚矽氧烷之濡濕性，使(C)成分的熱傳導性填充材均勻分散於由(A)成分所成之基質中，而可調配(F)成分的表面處理劑。該(F)成分最好為下述所示之(F-1)成分及(F-2)成分。

(F-1)成分為以下述通式(1)表示之烷氧基矽烷化合物。

R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-a-b (1)

(式中，R¹獨立為碳原子數6~15之烷基，R²獨立為未取代或經取代之碳原子數1~12之一價烴基，R³獨立為碳原子數1~6之烷基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，但a+b為1~3之整數)。

上述通式(1)中，以R¹表示之烷基列舉為例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。以該R¹表示之烷基之碳原子數滿足6~15之範圍時，(A)成分之濡濕性充分提高，處理性良好，且成為組成物之低溫特性良好者。

以R²表示之未取代或經取代之一價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等之烷基，環戊基、環己基、環庚基等之環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等之芳基，苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等之芳烷基，及該等基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等鹵原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表性者為碳原子數1~10者，最具代表性者為碳原子數1~6者，較好為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等之碳原子數1~3之未取代或經取代之烷基，及苯基、氯苯基、氟苯基等之未取代或經取代之苯基。至於R³列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。

(F-2)成分為以下述通式(2)表示之分子鏈末端以三烷氧基矽烷基封端之二甲基聚矽氧烷。

(式中，R⁴獨立為碳原子數1~6之烷基，c為5~ 100，較好為5~70，最好為10~50之整數)。

上述通式(2)中，以R⁴表示之烷基可例示與上述通式(1)中之以R³表示之烷基相同者。

(F)成分之表面處理劑可調配(F-1)成分與(F-2)成分之任一者亦可組合二者調配均無妨。

調配(F)成分時之調配量相對於(A)成分100質量份較好為0.01~300質量份，最好為0.1~200質量份。本成分之比例較多時會有誘發油分離之可能性。

[有機聚矽氧烷]

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物為了賦予熱傳導性聚矽氧組成物之黏度調整等特性，可添加作為(G)成分之以下述通式(3)表示之在23℃下之動黏度為10~100,000mm²/s之有機聚矽氧，

(式中，R⁵獨立為碳原子數1~12之不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基，d為5~2,000之整數)。(G)成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

上述通式(3)中，R⁵獨立為未取代或經取代之碳原子數1~12之不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基。至於R⁵列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等之烷基，環戊基、環己基、環庚基等之環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等之芳基，苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等之芳烷基，及該等基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等鹵原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等，代表性者為碳原子數為1~10者，最具代表性者為碳原子數為1~6者，較好為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等之碳原子數1~3之未取代或經取代之烷基，及苯基、氯苯基、氟苯基等之未取代或經取代之苯基，最好為甲基、苯基。

上述d基於所要求之黏度的觀點觀之，較好為5~2,000之整數，最好為10~1,000之整數。

又，(G)成分的在23℃之動黏度較好為10~100,000mm²/s，最好為100~10,000mm²/s。該動黏度低於10mm²/s時，所得組成物之硬化物容易發生滲油。該動黏度大於100,000mm²/s時，所得熱傳導性聚矽氧組成物容易缺乏柔軟性。

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物中添加(G)成分時，其添加量並無特別限制，只要是獲得期望效果之量即可，但相對於(A)成分100質量份較好為0.1~100質量份，更好為1~50質量份。該添加量落在該範圍時，硬化前之熱傳導性聚矽氧組成物容易維持良好之流動性、作業性，且(C)成分之熱傳導性填充材容易填充於該組成物中。

[其他成分]

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物中，在不損及本發明之目的及作用效果之範圍內，亦可進一步調配其他成分。例如可調配氧化鐵、氧化鈰等之耐熱性提高劑；二氧化矽等之黏度調整劑；著色劑；脫模劑等之任意成分。

[熱傳導性聚矽氧組成物之調製]

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物可依據慣用方法均勻混合上述各成分而調製。

[組成物之黏度]

本發明之熱傳導性聚矽氧組成物之黏度在23℃為800Pa．s以下，較好為700Pa．s以下。黏度太高時有損及成形性之情況。又，本發明中，其黏度係基於以B型黏度計測定者。

[熱傳導性聚矽氧硬化物之製造方法]

使熱傳導性聚矽氧組成物成形之硬化條件與習知之加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物相同即可，例如在常溫下即可充分硬化，但亦可視需要加熱。較好在100~120℃加成硬化8~12分鐘。如此本發明之聚矽氧硬化物之熱傳導性優異。

[成形體之熱傳導率]

本發明之成形體(熱傳導性聚矽氧硬化物)之熱傳導率以熱盤(hot disc)法測定之在25℃之測定值宜為3.0W/mK以上，最好為4.0W/mK以上。熱傳導率未達3.0W/mK時，會有無法應用於發熱量大之發熱體之情況。又該熱傳導率可藉由調整熱傳導性填充材之種類或粒徑之組合予以調整。

[成形體之絕緣破壞電壓]

本發明之成形體之絕緣破壞電壓係依據JIS K 6249測定1mm厚之成形體之絕緣破壞電壓時之測定值，較好為10kV以上，更好為13kV以上。絕緣破懷電壓為10kV/mm以下之薄片時，使用時難以確保安定的絕緣。又，該絕緣破壞電壓可藉由調整填料之種類或純度予以調整。

[成形體之硬度]

本發明之成形體之硬度以ASKER C硬度計測定之在25℃之測定值為60以下，較好為40以下，更好為30以下，且較好為5以上。硬度超過60時，會有無法沿著被散熱體之形狀而變形，無法對被散熱體施加應力而難以顯示良好之散熱特性之情況。又，該硬度可藉由改變(A)成分與(B)成分之比率，調整交聯密度予以調整。

[實施例]

以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。又，動黏度係在23℃以Ostwald黏度計測定。且，平均粒徑係以日機裝(股)製造之粒度分析計MicrotrackMT3300EX測定之體積基準之累積平均粒徑(中值直徑)之值。

下述實施例及比較例中所使用之(A)~(F)成分示於下述。

(A)成分：

以下述式(5)表示之有機聚矽氧烷。

(式中，X為乙烯基，f為獲得下述黏度之數)。

(A-1)動黏度：600mm²/s

(A-2)動黏度：30,000mm²/s

(B)成分：

以下述式(6)表示之有機氫聚矽氧烷。

(式中，g為28，h為2)。

(C)成分：

平均粒徑如下述之不定形氧化鋁、球狀氧化鋁、不定形氫氧化鋁。

(C-1)平均粒徑為1μm之不定形氫氧化鋁

(C-2)平均粒徑為1.5μm之不定形氧化鋁

(C-3)平均粒徑為1.5μm之球狀氧化鋁

(C-4)平均粒徑為3.6μm之不定形氧化鋁

(C-5)平均粒徑為18μm之不定形氧化鋁

(C-6)平均粒徑為50μm之不定形氧化鋁

(C-7)平均粒徑為17μm之球狀氧化鋁

(C-8)平均粒徑為45μm之球狀氧化鋁

(C-9)平均粒徑為70μm之球狀氧化鋁

(D)成分：

5質量%之氯化鉑酸2-乙基己醇溶液。

(E)成分：

以乙炔基亞甲基卡必醇作為加成反應控制劑。

(F)成分：(F-2)成分

以下述式(7)表示之平均聚合度為30之單末端以三甲氧基矽烷基封端之二甲基聚矽氧烷。

(G)成分

作為可塑劑為以下述式(8)表示之二甲基聚矽氧烷。

(式中，j為80)。

[實施例1~3、比較例1~3]

實施例1~3及比較例1~3中，上述(A)~(G)成分係使用下述表1所示之特定量調製如下述之組成物，且經成形硬化，依據下述方法測定或觀察組成物之黏度、硬化物之熱傳導率、硬度、絕緣破壞電壓、比重、反應釜之磨耗。結果一併列於表1。

[組成物之調製]

以下述表1之實施例1~3及比較例1~3所示之特定量添加(A)、(C)、(F)、(G)成分，且以行星式混練機混練60分鐘。

接著以下述表1之實施例1~3及比較例1~3所示之特定量於其中添加(D)、(E)成分，接著添加有效量之信越化學工業(股)製造之苯基改質聚矽氧油的KF-54作為之促進與隔離片之脫模之內添加脫模劑，且混練30分鐘。

接著以下述表1之實施例1~3及比較例1~3所示之特定量於其中添加(B)成分，混練30分鐘，獲得組成物。

[成形方法]

將實施例1~3及比較例1~3所得之組成物流入60mm×60mm×6mm之模具中，使用加壓成形機，以120℃、10分鐘之條件成形。

[評價方法]

組成物之黏度：

以B型黏度計，在23℃環境下測定實施例1~3及比較例1~3所得之組成物之黏度。

熱傳導率：

使用加壓成型機，在120℃、10分鐘之條件下使實施例1~3及比較例1~3所得之組成物硬化成6mm厚之薄片狀，使用兩片該薄片，以熱傳導率計(商品名：TPA-501，京都電子工業(股)製造)測定該薄片之熱傳導率。

硬度：

與上述同樣地使實施例1~3及比較例1~3所得之組成物硬化成6mm厚之薄片狀，重疊兩片該薄片且以ASKER C硬度計進行測定。

絕緣破壞電壓：

使用加壓成型機，以120℃、10分鐘之條件使實施例1~3及比較例1~3所得之組成物硬化成1mm厚之薄片狀，依據JIS K 6249測定絕緣破壞電壓。

比重：

使用加壓成型機，以120℃、10分鐘之條件使實施例1~3及比較例1~3所得之組成物硬化成1mm厚之薄片狀，且以水中置換法測定硬化物之比重。

反應釜之磨耗：

依循上述調製法，在調製組成物之階段，以目視若確認到反應釜刨削之黑色成分混入則記為「有」，若未確認到則記為「無」。由於實施例及比較例中使用之氧化鋁與氫氧化鋁為白色粉末，故組成物原本為白色，因此容易看到黑色成分之混入。

如比較例1之熱傳導性填充材之總質量份超過6,500質量份時，組成物之濡濕性不足，無法獲得油脂狀之均勻組成物。如比較例2之不含(C-i)成分的平均粒徑10~30μm之不定形氧化鋁時，觀察到熱傳導性下降或硬度上升。如比較例3之使用平均粒徑超過30μm之不定形氧化鋁(亦即，(C-i)~(C-iii)成分以外之熱傳導性填充材)時，顯著地觀察到反應釜之磨耗，且因其影響，使成形之薄片之絕緣破壞電壓顯著下降。

如實施例般，(C)成分之調配量相對於(A)成分100質量份為1,200~6,500質量份之範圍，且(C)成分係由下列組成時，組成物之黏度、硬化物之熱傳導率、硬度、比重、絕緣破壞電壓均成為良好之結果，且也未觀察到反應釜之磨耗，(C-i)平均粒徑10~30μm之不定形氧化鋁500~1,500質量份，(C-ii)平均粒徑30~85μm之球狀氧化鋁150~4,000質量份，(C-iii)平均粒徑0.1~6μm之絕緣性無機填料500~2,000質量份。

Claims

一種熱傳導性聚矽氧組成物，其特徵係含有：(A)一分子中具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷：100質量份，(B)具有至少兩個直接鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：直接鍵結於矽原子之氫原子的莫耳數為源自(A)成分之烯基之莫耳數之0.1~5.0倍之量，(C)熱傳導性填充材：1,200~6,500質量份，(D)鉑族金屬系硬化觸媒：相對於(A)成分以鉑族金屬元素質量換算為0.1~2,000ppm，且(C)成分之熱傳導性填充材係由下列成分所成：(C-i)平均粒徑10~30μm之不定形氧化鋁500~1,500質量份，(C-ii)平均粒徑30~85μm之球狀氧化鋁150~4,000質量份，(C-iii)平均粒徑0.1~6μm之絕緣性無機填料500~2,000質量份。
如請求項1之熱傳導性聚矽氧組成物，其進而含有作為(F)成分之由(F-1)以下述通式(1)表示之烷氧基矽烷化合物及(F-2)以下述通式(2)表示之分子鏈單末端以三烷氧基矽烷基封端之二甲基聚矽氧烷所組成之群組選出之至少一種：相對於(A)成分100質量份含有0.01~300質量份，R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-a-b (1) (式中，R¹獨立為碳原子數6~15之烷基，R²獨立為未取代或經取代之碳原子數1~12之一價烴基，R³獨立為碳原子數1~6之烷基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，但a+b為1~3之整數)， (式中，R⁴獨立為碳原子數1~6之烷基，c為5~100之整數)。
如請求項1之熱傳導性聚矽氧組成物，其進而含有相對於(A)成分100質量份為0.1~100質量份之作為(G)成分之以下述通式(3)表示之在23℃之動黏度為10~100,000mm²/s之有機聚矽氧烷， (式中，R⁵獨立為碳原子數1~12之不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基，d為5~2,000之整數)。
如請求項1之熱傳導性聚矽氧組成物，其在23℃之黏度為800Pa．s以下。
一種熱傳導性聚矽氧硬化物，其係使如請求項1至4中任一項之熱傳導性聚矽氧組成物硬化而成。
如請求項5之熱傳導性聚矽氧硬化物，其熱傳導率為3.0W/mK以上。
如請求項5之熱傳導性聚矽氧硬化物，其硬度以ASKER C硬度計測量為60以下。
如請求項5之熱傳導性聚矽氧硬化物，其絕緣破壞電壓為10kV/mm以上。