JP2015038165A - オルガノシロキサン系シリコン樹脂接着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非導電性放熱フイラーを用いて熱伝導率を上げ電子部品の熱が上昇するのを防いでいたが、その熱伝導率λは2程度の数字しか上がらずもの足りなかった。【解決手段】無溶剤型ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性エポキシ樹脂等の有機樹脂変性した一液無溶剤型常乾型のオルガノシロキサン樹脂接着剤であって、二種類以上の一定の粒度の非電導性無機放熱フイラーを加え、特に、０．４μｍ〜１．５μmの粒子の細かい熱伝導性フイラーを２種類以上混合して用い、また、その一つが必ず窒化アルミニウムを用いる。【選択図】なし

Description

本発明はシリコン樹脂と無溶剤ウレタンなどの有機樹脂とのポリマーアロイで構成されたバインダー及び無機放熱フイラーの組成からなる熱伝導率が高い、非電導性のオルガノシロキサン系シリコン樹脂接着剤及びその製造方法に関するものである。

例えばＬＥＤモジュールのような発光部品は駆動により熱が発生し、その状態が長時間にわたると発生した熱が蓄積して部品の温度が上昇して発光効率が低下するという問題があり、発光部品に放熱フイン等の放熱器を取り付け、発光部品からの放熱効率を高めようとすることが行われている。

この放熱器は接着剤を用いて発熱部品に固着されているが、従来から用いられている発熱部品と放熱器とを固着するための接着剤は熱伝導率が低いものが多いことから発熱部品の発熱を放熱器に十分に伝えることができず、放熱器を取り付けたとしても蓄熱して鼓動効率（発光部品の場合は発光効率）が駆動時間とともに大きく低下するという問題があった。

例えば従来、発熱部品と放熱器とを固着する接着剤としてウレタン変性エポキシ樹脂組成物が用いられていたが、電子機器の金属を何枚も重ねる為に放熱器を固着する接着剤に２４０〜２６０℃程度の熱が発生することになり、それらの樹脂自体が劣化してしまい、ウレタン樹脂変性エポキシ樹脂に放熱フイラーを加えた接着剤では十分でなかった。そこで、エポキシ樹脂の代わりにシリコン樹脂を用いた接着剤が特開平３−７４４８３号公報に提示されている。

この公報に提示されている接着剤は、水性型のシリカ水性ゾルとシラン系カップリング剤を用い、無機耐火粉末を加えた耐熱性の接着剤が提示され、電気機器用接着剤に用いられているが、使用される無機物質放熱フイラーが、石英、硅石、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ムライト、ジルコニア、アルミナ、窒化硅素、炭化硅素、タルク、マイカ等の粉末を用いるものであり、更に高い熱伝導性を有する無機物質放熱フイラーの採用が望まれていた。

一方、特開２００９−１６７４２０号公報に、難燃性付与剤としてケイ素原子を有する白金錯体または白金錯体と該オルガノシロキサンとを混合した難燃性に優れた室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物組成物か提示されているが、この発明はオルガノシロキサン系樹脂自体の難焼性を向上させるものであり、熱伝導性を向上させて耐熱性を図るものとはいえない。

特開平３−７４４８３号公報 特開２００９−１６７４２０号公報

本発明は、前記発熱部品と放熱器とを固着する接着剤において、熱伝導性に優れた無機質放熱フイラーを採用可能として、硬化後、難燃性に優れ、高温に長時間暴露しても難燃性が低下し難いオルガノシロキサン系シリコン樹脂接着剤及びその製造方法を提供することを課題とするものである。

前記課題を解決するためになされた本発明であるオルガノシロキサン系シリコン脂樹脂接着剤組成物は無溶剤型ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性エポキシ樹脂等の有機樹脂変性した一液無溶剤型常乾型のオルガノシロキサン樹脂接着剤であって、二種類以上の一定の粒度の非電導性無機放熱フイラーを加えたことを特徴とする。

また、前記放熱フイラーとしては必ず窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いるとともに、更に窒化ケイ素、窒化硼素、酸化亜鉛、結晶シリカ、マンガン、フェライト（ＦｅＭｎ）_２Ｏ_３、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、１００ｎｍ前後のシリカ・ナノ粒子、アルミナ・ナノ粒子、アルミナ・ナノ粒子、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２（ルチル型））の中から少なくとも１種類以上を組み合わせて用いることを特徴とする。殊に、無機フイラーは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を必ず用いることを特徴とし、その他に炭化ケイ素やアルミナのどちらか又は３種類混合しミキシング分散させたことを特徴とする。

特に、前記放熱フイラーの粒度が、０．４μｍ〜１．５μｍであって、前記放熱フイラーを全体の接着剤に対し３０％〜５０％を添加すると好ましい。

更に、本発明であるオルガノシロキサン樹脂接着剤の製造方法は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、γアミノプロピルトリエトキシシラン、γ（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトシシラン、アミノエチルーアミノプロルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルメトキシシランから選ばれるシランカップリング剤５〜４０質量部を含有させて一液無溶剤の常温硬化性組成物からなるバインダーを生成し、得られたバインダーに分散剤、消泡剤を添加して攪拌後、放熱フイラーを添加して均一に攪拌することを特徴とする。

殊に、前記バインダーに、有機無溶剤型ウレタン、ポリエステル樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂の少なくとも１つを混合するより良い効果が得られる。

以上のような本発明の縮合反応により硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化後、難燃性に優れ、高温に長時間暴露しても難燃性が低下し難いシリコン硬化物となり、金属間での接着に対し強固な密着性を有しかつ過酷な熱（２６０〜３６０℃）の条件下でも塗膜性状を失わず剥離、クラック等を生じない塗膜を形成する。このため、かかる特性が要求される用途、例えば、電子機器や電気機器の部品用途において、コーティング剤や接着剤やシール剤として有用である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。

本発明であるオルガノシロキサン樹脂接着剤は、主成分であるオルガノシロキサンに硬化成分であるアミン系シランカップリング剤、分散剤、消泡剤を混合して形成された一液無溶剤の常温硬化性組成物からなるバインダーに、各種の無機放熱フイラーを混合するものであり、必要な場合にはウレタン、ポリエステル等の樹脂を前記硬化成分と同時に或いはその後に加えることを基本として製造されるものである。以下に詳細に説明する。

本発明の一液常乾型無溶剤オルガノシロキサン樹脂は、次の一般式（１）に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、γアミノプロピルトリエトキシシラン、γ（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトシシラン、アミノエチルーアミノプロルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルメトキシシランから選ばれるシランカップリング剤１００質量部に対して、５〜４０質量部を含有する無溶剤の常温硬化性組成物からなる一液型塗料である。尚、式中Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にメチル基又はフェニル基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、Ｒ^３はメチル基、フェニル基又は、炭素数１〜５のアルコキシル基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、ｎ個のＲ^３のうち少なくとも一個はアルコキシル基で表される。

更に、具体的に示すと、次の通りである。

特殊シリコン樹脂の製造方法
本発明の一液常温型無溶剤オルガノシロキサン樹脂の製法を次に詳細に述べる。

（A）前記一般式（１）に示したオルガノポリシロキサン
（B）γアミノプロピルトリエトキシシラン、γ（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトシシラン、アミノエチルーアミノプロルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルメトキシシランから選ばれるシランカップリング剤を（A)１００質量部に対して５〜４０質量部を含有する無溶剤の常温硬化性組成物からなる一液型塗料である。本発明は、一液無溶剤活常温での硬化性に優れたオルガノシロキサン系組成物及びそれからなる塗料に関し、さらに詳細には、金属どうしでの接着に対し強固な密着性を有しかつ過酷な熱（２６０〜３６０℃）の条件下でも塗膜性状を失わず剥離、クラック等を生じない塗膜を形成する。本発明で一液常温無溶剤型オルガノシロキサン樹脂は多くのバインダーの中で次の配合のバインダーを「バインダーA」とする。その方法は次の通りである。本発明のバインダーはR¹とR²はメトキシ系、R³はフェニル系を表す。

（C）放熱無機フイラー（５〜３００重量部）から成ることを特徴とする、一液常乾型湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。

一方、本発明に用いられる放熱フイラーのほとんどが市販されていて、本発明に用いた製品は、窒化アルミは株式会社トクヤマ製フイラー（窒化アルミニウム（ＡｌＮ））で（シェイパルＨグレード平均粒子１ｍｍ）、アルミナは信濃電気製錬株式会社製ＳＥＲ−０６（粒径０．４３μｍ〜１．５３μｍ）比較的粒度が細かいほど放熱性は大きくこれらを用いることを特徴とする。

また、無機フイラーは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を必ず用いることを特徴とし、その他に炭化ケイ素（ＳｉＣ）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のどちらか又は３種類混合しミキシング分散させることを特徴とする。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）以外に次のような熱伝導率の高い無機質である炭化ホウ素（ＢＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硅酸（ＳｉＯ_２），窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化亜鉛、結晶シリカ、酸化チタン、マンガン・フェライト（（ＦｅＭｎ）_２Ｏ_３）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３），１００ｎｍ前後のシリカ・ナノ粒子、アルミナ・ナノ粒子等との併用も可能である。以上の無機物質はいずれも非電導性である。窒化アルミは水系バインダーでは分解し使用できないし、白金錯体とは併用できない。シリコンに近い熱膨張率を有すること、純度が９９．９９％と高く粒度も０．９６〜１．１μｍ微細で少量で効果を発揮できる。など、各種基盤のハロゲンプラズマに対する耐食性が一番すぐれているからである。炭化ケイ素（ＳｉＣ）＜窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）＜アルミナ（Aｌ_２O_３）＜窒化アルミニウム（AｌN）さらに窒化アルミニウム単独の熱伝導率が２００Ｗ／ｍ．Ｋであることから優位性は明らかである。

本発明は、一液無溶剤型常温での硬化性に優れたオルガノシロキサン系組成物に関し、さらに詳細には、金属同士での接着に対し強固な密着性を有しかつ過酷な熱（２６０〜３６０℃）の条件下でも塗膜性状を失わず剥離、クラック等を生じない塗膜を形成するものであり、塗料として使用することもできることはいうまでもない。

本発明で一液常温無溶剤型オルガノシロキサン樹脂は多くのバインダーの中で次の配合のバインダーが好ましく、その方法は次の通りである。尚、本発明のバインダーはＲ^１とＲ^２はメトキシ系、Ｒ３はフェニル系を表す。

メトキシ変成シリコン（商品名〔ＤＣ−３０３７〕（東レ・ダウコーニング株式会社製））で平均分子量：１４００、メトキシ基含有率：１８％のシリコンを用いた。更に、γアミノプロピルトリエトキシシラン１０〜１５％用い、本発明のバインダーは一液常温硬化型で３０分間指触乾燥し、約１時間で硬化する。

そのため、ライン塗装用オルガノシロキサン樹脂としてきわめて有用である。

尚、本発明で一液常温無溶剤型オルガノシロキサン樹脂はその優れた性質から次のような用途に用いることができる。

Ａ）各種電気製品の熱対策・熱放射（電子回路の信頼性向上）
Ｂ）自動車関連電子部品の熱対策・熱放射（ハイブリッド車・電気自動車など）
Ｃ）ＬＥＤ照明の熱対策・熱放射(発光効率向上・長寿命化)
Ｄ）太陽光発電の熱対策（太陽電池モジュールの高効率化）
Ｅ）放熱フアンの小型化→ 製品の小型化(エアコンの室外機等)
Ｆ）筐体全体の温度低下
Ｇ）鋼板や屋根瓦の吸熱作用→蓄熱しない
Ｈ）衣類に塗布して体温の吸熱による熱中症対策
Ｉ）その他蓄熱しやすい部品の放熱対策
更に、前記シリコン樹脂の製造において無溶剤ウレタン(株式会社コニシ製ボンドＫＵ８２２Ｓ)を１０％〜２０％の重量パーセントで混合して用いると更に落球試験で良好な結果が得られる。

また、前記シリコン樹脂の製造において、ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社バーノックＤ−１６１）を２．５〜８１０％混合して用いると粘着性がアップする。シリコン樹脂の製造において、ウレタン変性エポキシ樹脂ＥＰＵ １１Ｆ（(株)アデカ）を４〜１０％重量パーセントで混合して用いるとプラスチックスの接着性試験で良好な結果が得られる。

また、有機樹脂変性一液性無溶剤常温乾燥型オルガノシロキサン樹脂の割合は、熱線法による熱伝導率λの測定と粘度適性から４７〜６０が望ましい。その他は放熱フイラー及び酸化チタンの粉末である。このような割合が接着剤として好ましい製品を得た。酸化チタンは分散剤としての役目をする。

本発明の用途は、発熱部品がコンパクトになり放熱器を固定するための接着剤であって、樹脂自体の耐熱性が良くなければ用いることが出来ないために発明し、従来の高熱を要求する用途には使用出来なかったが、本発明により可能になったことを特徴とするものである。即ち、耐熱性樹脂として３００℃〜５００度Ｃに耐える樹脂及び放熱フイラーから成る接着剤で熱伝導率が高いレベルの製品の供給が可能である。

次に本発明の実施例１〜１３について説明する。

バインダー、一液シリコン樹脂９２部、無溶剤ウレタン８部 １００部
窒化アルミＡｌＮ シェイパルＨグレード（トクヤマ製） ２０部
アルミナＡｌ_２Ｏ_３ ＡＬ−４７−１（昭和電工製） ８０部
を、混合し３時間ミキシングし、粘調性の接着剤を得た。

熱伝導率（λ） ２．９ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 １．１Ｎ／ｍｍ^２

バインダー、一液シリコン樹脂９２部、ウレタン変性エポキシ樹脂８部 １００部
窒化アルミＡｌＮ ２０部
炭化ケイ素 ＳＥＲ−０６(信濃電気製錬) ２０部
アルミナＡｌ_２Ｏ_３ ６０部
熱伝導率（λ） ２．８ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 １．３Ｎ／ｍｍ^２

バインダー、一液シリコン樹脂 ９２部、ポリエステル８部 １００部
窒化アルミＡｌＮ ２０部
酸化マグネシウムＭｇＯ＃５０００(タテホ化学) ８０部
熱伝導率（λ） ２．８ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 １．１Ｎ／ｍｍ^２

バインダー、一液シリコン樹脂９５部、ウレタン変性エポキシ樹脂５部 １００部
窒化アルミＡｌＮ １０部
アルミナＡｌ_２Ｏ_３ ９０部
熱伝導率（λ） ２．３ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 ０．９Ｎ／ｍｍ^２

バインダー、一液シリコン樹脂 単独 １００部
窒化アルミＡｌＮ ２０部
アルミナＡｌ_２Ｏ_３ ８０部
熱伝導率（λ） ４．０ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 ０．６Ｎ／ｍｍ^２

バインダー、一液シリコン樹脂８７部、無溶剤ウレタン８部、
ウレタン変性エポキシ５部 １００部
窒化アルミＡｌＮ ２０部
アルミナＡｌ_２Ｏ_３ ８０部
熱伝導率（λ） ２．１ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 １．３Ｎ／ｍｍ^２

バインダー、一液シリコン樹脂 １００部
窒化アルミＡｌＮ １０部
炭化ケイ素 ＳｉＣ ＳＥＲ−０６ １０部
アルミナＡｌ_２Ｏ_３ ８０部
熱伝導率（λ） ３．２ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 ０．６７Ｎ／ｍｍ^２

バインダー、一液シリコン樹脂 ９０部 無溶剤ウレタン５部
ウレタン変性エポキシ５部 １００部
窒化アルミ １０部
炭化ケイ素ＳｉＣ ＳＥＲ−０６ １０部
アルミナ Ａｌ_２Ｏ_３ ８０部
熱伝導率（λ） ２．９ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 １．２Ｎ／ｍｍ^２

バインダー、一液シリコン樹脂 ８８部 ポリエステル８部
無溶剤ウレタン４部 １００部
窒化アルミ １０部
炭化ケイ素 ＳＥＲ-０６ １０部
アルミナ ＡＬ−４７−１ ６０部
ルチル型酸化チタン ２０部
熱伝導率（λ） ３．１ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 １．４Ｎ／ｍｍ^２

一液シリコン樹脂 ８０部 無溶剤ウレタン ２０部 １００部
窒化アルミ ２０部
酸化マグネシウムＭｇＯ＃５０００(タテホ化学) ２０部
アルミナ Ａｌ_２Ｏ_３ ６０部

一液シリコン樹脂８０部 ウレタン変性エポキシ１０部
無溶剤ウレタン１０部 １００部
窒化アルミ １００部
熱伝導率（λ） ４．２ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 １．１Ｎ／ｍｍ^２

一液シリコン樹脂８０部 ウレタン変性エポキシ１０部
無溶剤ウレタン１０部 １００部
炭化ケイ素 ＳＩＣ ＳＥＲ−０６ １００部
熱伝導率（λ） ２．２ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 １．２Ｎ／ｍｍ^２

一液シリコン樹脂７０部 無溶剤ウレタン２０部 ポリエステル１０部 １００部
窒化アルミニウム ２０部
アルミナ ８０部
熱伝導率（λ） ４．２ｗ／ｍ・Ｋ 引張せん断接着力 １．６Ｎ／ｍｍ^２
次に前記実施例１〜１３についての熱伝導率および引っ張りせん断接着力についての測定結果を表１にまとめて掲載した。尚、熱伝導率測定方法については、京都電子工業製ＴＣＲ−０１を用いたが、非常に簡易な熱線（ヒーター線）の発熱量と温度上昇量から熱伝導率を直接測定する熱線法を用いた。具体的には、市販１００ｍｍ磁器角タイル（厚さ５ｍｍ）に、塗膜厚さ０．５ｍｍと０．２ｍｍの厚みで測定した。良好なものは２５分〜３０分で指触乾燥し、２４時間後測定した。

また、引っ張りせん断接着力については、 試験装置：一般財団法人 化学物質評価研究機構 試験機ロードセル式１０ｋＮ（温湿度測定法：２３±２℃、５０±１０%ＲＨ）を用いて一般財団法人化学物質評価健康機構に提出し試験した。具体的には、試料を金属両面に塗布して２３±２℃、５０±１０％ＲＨで１５分間静置し、乾燥させた。試料を塗布した金属を貼り合せて、２３±２℃、５０±１０%ＲＨで１ｋｇ積載し、９６時間静置した。

表１の測定結果から、本発明の有機樹脂変性オルガノシロキサン樹脂と放熱型フイラーを組み合わせて得た接着剤は、熱伝導率λは３．０〜４．２ｗ／ｍ・ｋに上昇し、電子部品の蓄熱を抑えることができ,電子部品応用への幅が広がったことが実証された。また、引張せん断接着力の１．０N／ｍｍ^２以上でセッティング時間３０分程度で確実な一時付着が可能でシリコン樹脂系接着剤として早い時間で乾燥しやすいという特性を有し、ライン塗装も可能であることも解明された。更に、有機無溶剤ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性エポキシ樹脂を５〜２０%含有させることにより３０分以下に一時乾燥できるようになりライン塗装が可能になった。接着剤が柔軟性になり、引っ張りせん断力が向上したことが判明した。

Claims (5)

1. 無溶剤型ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性エポキシ樹脂等の有機樹脂変性した一液無溶剤型常乾型のオルガノシロキサン樹脂接着剤であって、二種類以上の一定の粒度の非電導性無機放熱フイラーを加えたことを特徴とするオルガノシロキサン樹脂接着剤。
2. 前記放熱フイラーとしては必ず窒化アルミニウムＡｌＮを用いるとともに、更に窒化ケイ素、窒化硼素、酸化亜鉛、結晶シリカ、マンガン、フェライト（ＦｅＭｎ）_２Ｏ_３、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、１００ｎｍ前後のシリカ・ナノ粒子、アルミナ・ナノ粒子、アルミナ・ナノ粒子、アルミナＡｌ_２Ｏ_３、炭化ケイ素ＳｉＣ、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化チタンＴｉＯ_２（ルチル型）の中から少なくとも１種類以上を組み合わせて用いることを特徴とする請求項１記載のオルガノシロキサン樹脂接着剤。無機フイラーは、窒化アルミを必ず用いることを特徴とし、その他に炭化ケイ素やアルミナのどちらか又は３種類混合しミキシング分散させたことを特徴とする請求項１記載のルガノシロキサン樹脂接着剤。
3. 前記放熱フイラーの粒度が、０．４μｍ〜１．５μmであって、前記放熱フイラーを全体の接着剤に対し３０〜５０％加えることを特徴とする請求項１または２記載のオルガノシロキサン樹脂接着剤。
4. オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、γアミノプロピルトリエトキシシラン、γ（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトシシラン、アミノエチルーアミノプロルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルメトキシシランから選ばれるシランカップリング剤５〜４０質量部を含有させて一液無溶剤の常温硬化性組成物からなるバインダーを生成し、得られたバインダーに分散剤、消泡剤を添加して攪拌後、放熱フイラーを添加して均一に攪拌することを特徴とするオルガノシロキサン樹脂接着剤の製造方法。
5. 前記バインダーに、有機無溶剤型ウレタン、ポリエステル樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂の少なくとも１つを混合することを特徴とする請求項４記載のオルガノシロキサン樹脂接着剤の製造方法。