KR20170101228A - 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그로부터 이루어지는 반도체용 봉지제 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

(A) 적어도 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 1종류 또는 2종류 이상의 촉매의 존재하에서 경화 또는 반경화 반응시켜 이루어지는 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분 및 (B) 과산화물을 포함하여 이루어지고, 25℃에 있어서 비유동성이며, 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하인 경화성 오가노폴리실록산 조성물. 본 발명에 의해, 핫멜트성을 가지고, 단시간에 경화하고, 초기 경화물의 물리적 강도가 뛰어나며, 경화 시에 크랙이 발생하기 어렵고, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 작고, 또한 고온에 폭로했을 경우에도 높은 물리적 강도를 유지하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그 용도가 제공된다.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그로부터 이루어지는 반도체용 봉지제 및 반도체 장치{CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION, SEMICONDUCTOR SEALANT COMPRISING SAME, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 및 당해 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는 반도체용 봉지제, 또한 그것을 이용하여 봉지된 반도체 장치에 관한 것이다. 본원은 2014년 12월 26일에 일본에 출원된 특허출원 제2014-266535호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 경화하여, 뛰어난 내열성, 내한성, 전기절연성, 내후성, 발수성, 투명성을 가지는 경화물을 형성하는 점에서 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 특히 그 경화물은 다른 유기 재료와 비교하여 변색되기 어렵고, 또한 물리적 물성의 저하가 작기 때문에, 광학 재료로서 적합하다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 알케닐기 함유 실리콘 레진, 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록산, 및 하이드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는, 발광 다이오드(LED) 소자용 액상 실리콘 레진 조성물이 제안되어 있다.
또한, 파워 반도체 장치에서의 요구 성능은 최근 점점 고도화하고 있고, 요구되는 파워 밀도는 종래의 Si 디바이스에서는 도달 곤란한 영역이 되고 있다. 이러한 가운데 가일층의 고 파워 밀도화가 요구되고 있으며, 최근 개발이 진행되고 있는 디바이스로서 SiC 파워 디바이스를 들 수 있다. 그러나, 고 파워 밀도화를 달성하기 위해서는, 동작 시의 칩 표면의 온도가 250℃라는 고온의 상태에서도 구동할 수 있을 필요가 있다. 그 때문에, 그 온도에 견딜 수 있는 것이며, 또한 장시간 그 물성을 유지할 수 있는 봉지 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
한편, 최근, 새로운 LED의 제조 프로세스를 위해서, 실온에서 고체상 혹은 반고체상인 재료가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 알케닐기 함유 실리콘 레진, 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록산, 및 하이드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는, 발광 다이오드(LED)용의 시트상 실리콘 레진 조성물을 들 수 있고, 특허문헌 3에는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산과 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록산과의 하이드로실릴화 반응에 의해 생성되는, 용매 가용성의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, 및 규소 원자 결합 수소 원자 함유 오가노폴리실록산, 및 하이드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 들 수 있고, 특허문헌 4에는, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐실릴기를 가지는 오가노폴리실록산, 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 가지는 오가노폴리실록산, 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및 반응 억제제를 포함하는 실리콘 레진용 조성물을 반경화하여 이루어지는 실리콘 레진 시트를 들 수 있다. 그렇지만, 이들 재료는, 25℃에 있어서 표면 점착성이 있거나, 또한 핫멜트성(hot melt property)이 충분하지 않고, 실제의 응용에는 불충분하다고 하는 과제가 있다. 게다가, 이들 재료는, 그 경도 및 물리적 강도가 불충분하며, 특히 250℃ 이상의 고온에 폭로했을 경우, 강도 저하를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 5에는, 오가노폴리실록산 레진을 포함하는 열경화성 조성물에 있어서, 하이드로실릴화 반응 촉매와 과산화물 경화 반응을 병용하는 것이 제안되어 있지만, 당해 조성물은 감압 접착제이며, 핫멜트성을 가지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대해서는 아무런 기재도 시사도 이루어지지 않았다. 특히 반응성 관능기를 가지는 오가노폴리실록산을 경화 반응 또는 반경화 반응에 의해 사전에 합성하는 것에 대해서는 아무런 기재도 시사도 이루어지지 않았다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2004-186168호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2009-235368호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2009-242627호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2011-219597호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2007-246842호
본 발명의 목적은, 25℃에 있어서 비유동성이고, 표면 점착성이 낮으며, 가열에 의해 용이하게 용융하는 핫멜트성을 가지면서 단시간에 경화하고, 초기 경화물의 물리적 강도가 뛰어나며, 경화 시에 크랙이 발생하기 어렵고, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 작고, 또한 250℃ 이상의 고온에 폭로했을 경우에도 높은 물리적 강도를 유지하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 데에 있다. 게다가, 본 발명의 다른 목적은 당해 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는 반도체용 봉지제 및 반도체 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (A) 적어도 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 1종류 또는 2종류 이상의 촉매의 존재하에서 경화 또는 반경화 반응시켜 이루어지는 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분 및 (B) 과산화물을 포함하여 이루어지고, 25℃에 있어서 비유동성이며, 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하인 경화성 오가노폴리실록산 조성물이다. 상기의 경화 또는 반경화 반응은 (a1) 하이드로실릴화 반응 촉매, (a2) 축합 반응 촉매, (a3) 과산화물 또는 (a4) 고 에너지선 경화 촉매로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 경화 촉매의 존재하에 있어서, 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 반경화 반응시키는 것이 바람직하고, 반경화 반응에 의해 얻어진 오가노폴리실록산이 1분자당 적어도 2 이상의 알케닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 반응성 관능기를 가지는 경화 반응성 오가노폴리실록산인 것이 특히 바람직하다. 또한, (A)성분을 얻기 위한 경화 또는 반경화 반응은, (A)성분이 독립으로 합성되는 한, 하이드로실릴화 반응, 축합 반응, 부가 반응, 고 에너지선 경화 반응의 어느 1종 또는 2종 이상(소위, 듀얼 큐어 반응)이어도 좋고, (B) 과산화물의 존재하에서 수행해도 좋다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (B) 과산화물에 의해 경화하는 것이지만, 경화물의 물성은 (A)성분 중의 실록산 단위에 의해 결정된다. 구체적으로는, 분기상 실록산 단위를 많이 가지는 레진상 오가노폴리실록산은 경화물에 경도와 기계적 강도를 부여하고, 쇄상 실록산 단위를 많이 가지는 얻어지는 오가노폴리실록산은 경화물에 강인성(强靭性)을 부여하는 것이므로, 경화물의 물리적 강도 및 경화성, 250℃ 이상의 고온에 폭로했을 경우에도 높은 물리적 강도를 유지할 수 있는 점에서 (A)성분은 분자 중에 삼차원 수지상(레진상) 실록산 구조와 쇄상(직쇄 또는 분기쇄상을 포함한다) 실록산 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가지는 유기 규소 화합물은 상기의 경화 반응성의 레진상 오가노폴리실록산과 경화 반응성의 쇄상 오가노폴리실록산을 경화 촉매의 존재하에 있어서, 반응성 관능기가 잔존하도록 설계된 비율로 경화 또는 반경화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
특히 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 상기의 (B) 과산화물이, 10시간 반감기 온도가 90℃ 이상인 유기 과산화물인 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, (C) 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하고, 반응 억제제, 접착 부여제 및 내열성 부여제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이어도 좋다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 매우 적합하게는 그 핫멜트성에 대해서, 조성물이 25℃∼100℃의 범위 내에 연화점을 가지고, 핫멜트성을 가지는 것이 바람직하고, 특히 100℃에서의 용융 점도가 500∼8000 Pa·s인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 그 경화 특성에 대하여, 180℃/3분 후의 토크 값을 100%로 했을 때에, 90%가 되는 시간이 2분 30초 미만인 것이 바람직하고, 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃에서의 타입 D 듀로미터 경도가 60 이상인 것이 바람직하고, 경화물의 선팽창 계수가 100 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그 경화물은 반도체용 봉지제로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 반도체용 봉지제는 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는 것이며, 본 발명의 반도체는 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 가지는 것이다. 또한, 본 발명의 반도체는 파워 반도체인 것이 특히 바람직하다.
상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 핫멜트성을 이용한 트랜스퍼 성형재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 특히 본 발명은
(I) 청구항 1∼12 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 100℃ 이상으로 가열 용융하여 유동화시키는 공정:
(II) 용융한 공정(I)의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 금형에 유입하는 공정; 및
(III) 150℃ 이상에서의 과산화물 경화 반응에 의해 전체를 경화시키는 공정
을 적어도 포함하는, 오가노폴리실록산 경화물의 성형 방법에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 25℃에 있어서 비유동성이고, 표면 점착성이 낮으며, 가열에 의해 용이하게 용융하는 양호한 핫멜트성이 있다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 단시간에 경화하고, 초기 경화물의 물리적 강도가 뛰어나며, 경화 시에 크랙이 발생하기 어렵고, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 작으므로, 특히 금형을 이용한 트랜스퍼 성형을 수행했을 때에 취급 작업성이 뛰어나다는 이점을 갖는다. 게다가, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 초기의 경도가 높고, 250℃ 이상의 고온에 폭로한 경우이더라도 물리적 강도가 크게 저하되지 않는다는 특징이 있다. 이 때문에, 발광 다이오드(LED) 소자나 파워 반도체를 포함하는 각종 반도체의 봉지제 혹은 폿팅제(potting agent)로서 이용했을 경우, 취급 작업성이 뛰어나고, 또한 고출력/ 고온에 노출되는 조건하이더라도 반도체의 내구성 및 신뢰성을 현저하게 개선할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (A) 적어도 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 1종류 또는 2종류 이상의 촉매의 존재하에서 경화 또는 반경화 반응시켜 이루어지는 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분, (B) 과산화물 및 (C) 무기 필러 등의 임의 성분을 함유하여 이루어지고, 조성물 전체로서, 25℃에 있어서 비유동성이며, 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 각 성분 및 조성물의 특성에 대하여 설명한다.
[(A)성분]
본 발명의 (A)성분은 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분이며, 본 발명 조성물에 양호한 핫멜트성을 부여하고, 또한 (B) 과산화물 및 임의로 (X) 과산화물 이외의 1종 이상의 경화 촉매에 의해 경화하여 반도체 등의 봉지제/폿팅제 등으로서 이용 가능한 경화물을 부여하는 성분이다.
본 발명에 있어서, 상기의 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분은 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 1종류 또는 2종류 이상의 촉매의 존재하에서 경화 또는 반경화 반응시켜 이루어지는 반응물이며, 또한 분자 중에 경화 반응성 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 관한 조성물은 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분으로서, 상기와 같은 경화/반경화 반응물을 이용함으로써, 양호한 핫멜트성을 실현할 수 있고, 또한 (B) 과산화물 및 임의로 (X) 과산화물 이외의 1종 이상의 경화 촉매에 의해 경화할 때에, 크랙이 발생하기 어렵고, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 작다고 하는 특징을 갖는다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기의 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분은 미리 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 반응시켜서 얻은 반응물이며, 개별의 오가노폴리실록산 원료를 (B) 과산화물 등으로 완전히 경화시켰을 경우에 비하여 조성물의 핫멜트성, 경화성 및 경화물의 물리적 강도 등이 현저하게 개선된다.
이러한 (A)성분은, (a1) 하이드로실릴화 반응 촉매, (a2) 축합 반응 촉매, (a3) 과산화물 또는 (a4) 고 에너지선 경화 촉매로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 경화 촉매의 존재하에 있어서, 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 반경화 반응시키는 것이 바람직하고, 반경화 반응에 의해 얻어진 오가노폴리실록산이 1분자당 적어도 2 이상의 반응성 관능기를 가지는 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분인 것이 특히 바람직하다.
당해 오가노폴리실록산은 (B) 과산화물 및 임의의 (X) 과산화물 이외의 1종 이상의 경화 촉매에 의해 경화 가능한 반응성 기를 분자 중에 적어도 2개 가지는 것이다. 이들 반응성 기는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 알케닐기, 아크릴기, 규소 원자 결합 수소 원자 등의 하이드로실릴화 반응성 관능기; 하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기 등의 축합 반응성 관능기; 알킬기, 알케닐기, 아크릴기, 하이드록실기 등의 과산화물 경화 반응성 관능기/고 에너지선 경화 반응성 관능기가 예시된다. 당해 오가노폴리실록산은 특히 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 반응성 관능기를 가지는 것이 바람직하고, 알케닐기 또는 아크릴기인 탄소-탄소 이중 결합 함유 기; 특히 알케닐기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 경화계(硬化系)가 상이한 듀얼 경화형으로 하는 경우, 추가로 하이드록시기 또는 알콕시기인 축합 반응성 관능기 및 규소 원자 결합 수소 원자로부터 선택되는 경화 가능한 관능기를 가져도 좋다.
본 발명에 관한 조성물의 핫멜트성의 견지에서 당해 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분은 적어도 1종의 수지상(레진상) 오가노폴리실록산과 쇄상(직쇄상 또는 분기쇄상을 포함한다) 오가노폴리실록산의 반경화 반응물을 포함하는 것이 바람직하다. 매우 적합하게는, 당해 반경화 반응은 하이드록시기 또는 알콕시기가 관여하는 축합 반응; 알케닐기 및 규소 원자 결합 수소 원자가 관여하는 하이드로실릴화 반응; 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 1종류 이상의 기 및 알케닐기가 관여하는 과산화물 경화 반응이 예시된다. 여기에서, 반경화 반응이란, 원료인 오가노폴리실록산 중의 경화 반응성 관능기의 일부만을 반응시켜, 후술하는 (B)성분 및 임의의 다른 경화 촉매(X)에 의해 경화 반응 가능한 기를 (A)성분인 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분 중에 잔존시키는 것을 목적으로 한 경화 반응이며, 이 부분적인 경화 반응에 의해 얻어지고, 분자 중에 레진상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조를 가지는 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분을 이용함으로써, 본 발명에 관한 조성물은 양호한 핫멜트성 및 (B)성분 및 임의의 다른 경화 촉매(X)에 의해 양호한 경화성을 나타내는 것이다. 반경화 반응의 정도는 촉매의 종류, 소망하는 특성에 따라 선택 가능하지만, 원료 오가노폴리실록산 전체의 10몰∼90몰%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
특히 당해 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분은 하이드로실릴화 반응 등에 의한 반경화를 거쳐서 분자 중에 레진상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조 사이에 알킬렌 결합을 가지고, 또한 분자 중에 적어도 2 이상의 알케닐기를 가지는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 당해 오가노폴리실록산은 축합 경화에 의한 반경화를 거쳐서 분자 중에 레진상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조 사이에 실록산 결합을 가지고, 또한 분자 중에 적어도 2 이상의 알케닐기를 가지는 것이 바람직하다. 레진 구조-쇄상 구조의 오가노폴리실록산 부분이 알킬렌기 또는 새로운 실록산(-Si-O-Si-) 결합에 의해 가교된 구조에 의해 핫멜트성이 현저하게 개선되며, 또한 분자 중에 적어도 2 이상의 알케닐기를 가지는 것으로, (B) 과산화물에 의해 최종적인 경화 특성이 개선되기 때문이다.
또한, 당해 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분은 과산화물에 의한 반경화 반응을 거쳐서 분자 중에 레진상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조 사이에 실록산 결합을 가지고, 또한 분자 중에 적어도 2 이상의 알케닐기 등의 반응성 관능기를 가지는 것도 본 발명의 바람직한 형태이다. 예를 들면, 적어도 1종의 알케닐기를 함유하는 수지상(레진상) 오가노폴리실록산과 알케닐기를 함유하는 쇄상(직쇄상 또는 분기쇄상을 포함한다) 오가노폴리실록산에 후술하는 (B)성분과는 달리 소량의 과산화물을 첨가하고, 과산화물 경화 반응을 수행하여, 분자 중에 알케닐기 등의 반응성 관능기를 가지는 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분을 얻는 것이어도 좋다. 또한, 상기의 (A)성분인 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분 대신에 개별의 오가노폴리실록산 원료를 과산화물 등으로 완전히 경화시켰을 경우, 본 발명의 기술적 효과를 나타내지 않거나 또는 지극히 불충분해진다.
이하, 상기의, 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 등의 반응성 관능기를 가지고, 분자 내에 레진 구조-쇄상 구조를 가지는 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분에 대하여 설명한다.
(A)성분은, 분자 내의 레진 구조-쇄상 구조의 오가노폴리실록산 부분이 알킬렌기 또는 실록산 결합에 의해 가교되고, 또한 규소 원자에 결합한 알케닐기 등의 반응성 관능기를 가지는 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분인 것이 바람직하고, 본 조성물에 핫멜트성과 과산화물에 의한 경화성 및 고온 내구성을 부여하는 성분이다. 또한, 이하의 설명을 위해, 레진상 오가노폴리실록산 구조-쇄상 오가노폴리실록산 구조 사이의 알킬렌기 또는 실록산 결합을 「Si 구조간 가교기」라고 부르는 경우가 있다.
이러한 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분은 사전에 조제되어 있어도 좋고, 후술하는 각 원료 성분을 분자 중에 Si 구조간 가교기(=알킬렌기 또는 축합 반응에 유래하는 실록산 결합) 및 알케닐기 등의 반응성 관능기가 잔존하도록 설계된 반응 비율로 혼합해 두고, (B) 과산화물에 의한 경화 반응 온도보다도 낮은 온도에서 사전에 반응시키는 것이어도 좋다.
(A)성분은, 분자 내에 알킬렌기 또는 상기의 축합 반응에 유래하는 새로운 실록산(-Si-O-Si-) 결합으로부터 선택되는 Si 구조간 가교기와 규소 원자에 결합한 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기 등의 반응성 관능기를 가지는 오가노폴리실록산이며, Si 구조간 가교기에 의해 쇄상 또는 레진상 폴리실록산 구조가 결합한 실알킬렌·폴리실록산 구조를 가지고, 또한 과산화물에 의해 열경화 반응이 가능한 알케닐기 등의 반응성 관능기를 갖는다. 이러한 구조를 가짐으로써, (A)성분은 공지의 핫멜트성 실리콘 재료에 비하여 25℃에 있어서 유연성을 가지면서도, 비유동성이고, 표면 점착성이 낮으며, 고온에서의 용융 점도가 충분히 낮다는 이점을 가지고, 또한 잔존하는 알케닐기 등의 반응성 관능기에 의해 (B) 과산화물에 의한 열경화가 가능하므로, 경화 시에 크랙이 발생하기 어렵고, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 작으며, 초기의 경도가 높고, 250℃ 이상의 고온에 폭로했을 경우이더라도 물리적 강도가 크게 저하되지 않는다는 이점을 갖는다.
상기의 핫멜트성 및 (B) 과산화물에 의한 열경화성의 견지에서 (A)성분 중의 [알킬렌기의 함유량(몰%)]/[알케닐기의 함유량(몰%)]의 비는 0.2∼5.0의 범위로 좋고, 0.2∼4.0의 범위가 바람직하다. 이 비가 상기 하한 미만에서는 알케닐기의 양이 과잉이 되어, 초기의 경도나 강도 등의 물리적 물성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 이 비가 상기 상한을 초과하면, (B) 과산화물에 의한 열경화성 및 고온 내구성이 불충분해지는 경우가 있다. (A)성분 중의 알케닐기의 함유량((A)성분 중의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 알케닐기의 몰%)은 소망에 의해 설계 가능하지만, (B) 과산화물에 의한 열경화성 및 고온 내구성의 견지에서 0.20∼5.00몰%로 좋고, 0.40∼5.00몰%의 범위가 바람직하다. 알케닐기의 함유량이 상기 하한 미만에서는 (B) 과산화물에 의한 열경화성이 불충분해지는 경우가 있고, 상기 상한을 초과하면, 알케닐기의 함유량이 과잉이 되어, 경화물의 초기의 경도나 강도 등의 물리적 물성이 손상되는 경우가 있기 때문이다.
상기의 (A)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산과 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산을 [알케닐기의 몰 수]/[규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수] > 1이 되는 반응비로 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
마찬가지로, 상기의 (A)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 적어도 2종류 이상의 오가노폴리실록산과 임의로 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산을 계 중의 모든 알케닐기가 반응하기에는 부족한 양의 과산화물의 존재하에서 과산화물 경화 반응시킴으로써도 얻을 수 있다. 또한, 위의 2종의 반응은 조합하여 이용해도 좋다.
반응 원료 중의 알케닐기는 규소 원자 결합 수소 원자와의 하이드로실릴화 반응에 의해, 또는 알케닐기를 함유하는 2종의 오가노폴리실록산간의 과산화물 경화 반응에 의해 폴리실록산간의 실알킬렌 결합을 형성하고, 한편 과잉의 알케닐기는 얻어진 반경화 반응물인 (A)성분 중의 규소 결합 알케닐기로서 (B) 과산화물에 의한 열경화 반응에 이용할 수 있다.
(A)성분 중의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기가 예시되고, 이들은 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 바람직하게는 비닐기 또는 헥세닐기이다. 마찬가지로 (A)성분 중의 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기가 예시되고, 이들은 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 바람직하게는 에틸렌기 또는 헥실렌기이다.
한편, (A)성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 6∼20의 할로겐 치환 아릴기, 수산기, 알콕시기, 및 에폭시기 함유 기가 예시되며, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기 및 이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 하기 구조식으로 나타내지는 에폭시기 함유 기가 예시된다. 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 글리시독시프로필기 또는 수산기이다. 또한, 글리시독시프로필기 등의 에폭시기 함유 기는 접착 부여제에 이용할 수 있는 관능기이며, 반경화 반응 후의 (A)성분이 이들 에폭시기 함유 기를 가짐으로써, (B)성분에 의해 얻어지는 경화물의 경화 밀착성 및 접착성이 더욱 개선되는 경우가 있다.
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, k는 1∼10, 특히 2∼8의 수이다.)
또한, (A)성분은 규소 원자에 결합한 1가 유기기의 10몰% 이상, 매우 적합하게는 20몰% 이상을 아릴기, 매우 적합하게는 페닐기로 하는 것으로 25℃에 있어서 비유동성이고, 표면 점착성이 낮은 핫멜트성 유기 규소 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 부여하는 것이 가능하다.
(A)성분을 구성하는 실록산 단위, 또는 실알킬렌기 함유 실록산 단위는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화물에 충분한 경도와 기계적 물성을 부여하려면, 직쇄상 폴리실록산 단위와 레진상 폴리실록산 단위 양쪽이 동일 분자 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물은 매우 적합하게는 이하의 실록산 단위 및 실알킬렌기 함유 실록산 단위에 의해 구성된다.
M 단위: Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ０．５로 나타내지는 실록산 단위,
D 단위: Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１．０로 나타내지는 실록산 단위,
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ 단위: Ｒ３ ０．５Ｒ２ ２ＳｉＯ０．５로 나타내지는 실알킬렌기 함유 실록산 단위 및 Ｒ３ ０．５Ｒ２ＳｉＯ１．０로 나타내지는 실알킬렌기 함유 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위, 및
T/Q 단위: Ｒ２ＳｉＯ１．５로 나타내지는 실록산 단위 및 ＳｉＯ２．０로 나타내지는 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위
위의 식 중, Ｒ１은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 및 탄소 원자수 6∼20의 할로겐 치환 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아르알킬기, 알콕시기, 수산기 또는 상기 구조식으로 나타내지는 에폭시기 함유 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 예시된다. 단, 모든 실록산 단위 중, 적어도 1 이상의 Ｒ１은 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. 모든 Ｒ１ 중, (A)성분 중의 알케닐기의 함유량이 0.20∼5.00몰%의 범위가 되는 수가 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기인 것이 바람직하다. Ｒ１로서 매우 적합하게는 메틸기, 비닐기, 헥세닐기, 글리시독시프로필기 및 페닐기이다.
위의 식 중, Ｒ２는 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 및 탄소 원자수 6∼20의 할로겐 치환 아릴기, 상기 구조식으로 나타내지는 에폭시기 함유 기 또는 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. Ｒ２로서 매우 적합하게는 메틸기, 페닐기, 글리시독시프로필기 또는 수산기이다.
위의 식 중, Ｒ３은 다른 실록산 단위 중의 규소 원자에 결합한, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소 원자수 2∼20의 알킬렌기(=실알킬렌기)이다. 알킬렌기로서, 상기와 동일한 기가 예시되며, 에틸렌기 또는 헥실렌기가 매우 적합하다. 여기에서, 다른 실알킬렌을 개재시킨 다른 실록산 단위와의 결합 형태는 주로 이하와 같다. 또한, 말단의 O는 각각 다른 실록산 단위 중의 규소 원자에 결합한다.
[화 2]
Figure pct00002
M 단위는 (A)성분인 유기 규소 화합물의 말단을 구성하는 실록산 단위이며, D 단위는 직쇄상 폴리실록산 구조를 구성하는 실록산 단위이다. 또한, 이들 M 단위 또는 D 단위, 특히 매우 적합하게는 M 단위 상에 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자가 있는 것이 바람직하다. 한편, Ｒ３Ｍ 단위 및 Ｒ３Ｄ 단위는 실알킬렌 결합을 개재시켜 다른 실록산 단위 중의 규소 원자에 결합하고, 또한 산소 원자를 개재시켜 다른 실록산 단위 중의 규소 원자에 결합하는 실록산 단위이다. T/Q 단위는 폴리실록산에 레진상 구조를 부여하는 분기의 실록산 단위이며, 본원 발명에 있어서는, (A)성분이 Ｒ２ＳｉＯ１．５로 나타내지는 실록산 단위 및 ＳｉＯ２．０로 나타내지는 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 본 조성물의 핫멜트성을 더욱 개선하는 경우, (A)성분 중의 아릴기의 함유량을 조정하는 견지에서 (A)성분은 Ｒ２ＳｉＯ１．５로 나타내지는 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 Ｒ２가 페닐기인 실록산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ 단위는 (A)성분의 특징적인 구조이며, Ｒ３인 실알킬렌기를 개재시켜 규소 원자 사이가 가교된 구조를 나타낸다. 구체적으로는, Ｒ３ ０．５Ｒ２ ２ＳｉＯ０．５로 나타내지는 실알킬렌기 함유 실록산 단위 및 Ｒ３ ０．５Ｒ２ＳｉＯ１．０로 나타내지는 실알킬렌기 함유 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위이며, (A)성분을 구성하는 전체 실록산 단위의 적어도 2개는 이들 실알킬렌기 함유 실록산 단위일 필요가 있다. Ｒ３인 실알킬렌기를 가지는 실록산 단위간의 매우 적합한 결합 형태는 상기와 같으며, 2개의 실알킬렌기 함유 실록산 단위간의 Ｒ３의 수는, M 단위에 있어서의 산소 등과 동일하게 결합가 「0.5」로서 표현하고 있다. 만일 Ｒ３의 수를 1로 하면, [Ｏ０．５Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２ ２Ｏ０．５], [Ｏ０．５Ｒ２ ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ１．０] 및 [Ｏ１．０Ｒ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ１．０]로 나타내지는 실록산의 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1 이상이 (A)성분 중에 포함되고, 각 산소 원자(O)는 상기의 M, D, T/Q 단위에 포함되는 규소 원자에 결합한다. 이러한 구조를 가지는 것으로, (A)성분은 D 단위로 이루어지는 쇄상 폴리실록산 구조, T/Q 단위를 포함하는 레진상 폴리실록산 구조를 분자 내에 가지는 구조를 비교적 용이하게 설계 가능하고, 그 물리적 물성에 있어서 현저하게 뛰어난 것이다.
이러한 (A)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록산과 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산을 [알케닐기의 몰 수]/[규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수] > 1이 되는 반응비로 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
마찬가지로, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 계 중의 모든 알케닐기가 반응하기에는 부족한 양의 과산화물의 존재하에서 과산화물을 이용하여 반경화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
보다 바람직하게는, (A)성분은 분자 중에 레진상 실록산 구조와 쇄상 실록산 구조를 가지는 것이며, 하이드로실릴화 반응성 또는 과산화물 경화 반응성 오가노폴리실록산의 적어도 일부가 레진상 실록산 구조를 가지는 오가노폴리실록산이며, 다른 일부가 쇄상 실록산 구조를 가지는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
예를 들면, (A)성분은,
（ＡＲ） 분자 중에 Ｒ２ＳｉＯ１．５로 나타내지는 실록산 단위 및 ＳｉＯ２．０로 나타내지는 실록산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 단위(식 중, Ｒ２는 상기와 동일한 기이다)를 함유하고, 또한 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기 및 규소 원자 결합 수소 원자로부터 선택되는 하이드로실릴화 반응성 또는 과산화물 경화 반응성 관능기를 가지는, 적어도 1종의 레진상 오가노폴리실록산, 및
（ＡＬ） 분자 중에 Ｒ２ ２ＳｉＯ１．０로 나타내지는 실록산 단위(식 중, Ｒ２는 상기와 동일한 기이다)를 함유하고, 또한 상기의 （ＡＲ） 성분과 하이드로실릴화 반응 또는 과산화물 경화 반응 가능한 관능기로서, 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기 및 규소 원자 결합 수소 원자로부터 선택되는 반응성 관능기를 가지는, 적어도 1종의 쇄상 오가노폴리실록산을
（ＡＲ）성분 또는 （ＡL）성분 중의 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기가 하이드로실릴화 반응 또는 과산화물 경화 반응 후에 잔존하도록 설계된 비율로 반응시켜 얻은 오가노폴리실록산 성분이다.
상기의 （ＡＲ）성분의 적어도 일부가 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기를 가지는 레진상 오가노폴리실록산인 경우, （ＡL）성분의 적어도 일부는 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
마찬가지로, 상기의 （ＡＲ）성분의 적어도 일부가 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 레진상 오가노폴리실록산인 경우, （ＡL）성분의 적어도 일부는 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기를 가지는 쇄상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
이러한 조합은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 매우 적합하게는
(a1): 이하의 (a1-1)성분 또는 (a1-2)성분을 함유하는, 분자 중에 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산
(a1-1) 하기 구조식으로 나타내지는 알케닐기 함유 레진상 오가노폴리실록산
［ＲＶｉＲ２ ２ＳｉＯ０．５］ｐ［Ｒ２ ３ＳｉＯ０．５］ｑ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｒ［ＳｉＯ２．０］ｓ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
식 중, ＲＶｉ는 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기이며, Ｒ２는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 및 탄소 원자수 6∼20의 할로겐 치환 아릴기, 수산기 또는 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, Ｒ５는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이며, p+q+r+s=1.0이며, (p+q):(r+s)=0.15∼0.70:0.85∼0.30이며, p> 0이며, e는 0∼0.05의 범위 내의 수이다.
(a1-2) 하기 구조식으로 나타내지는 알케닐기 함유 쇄상 오가노폴리실록산
［ＲＶｉＲ２ ２ＳｉＯ０．５］２［Ｒ２ ２ＳｉＯ１．０］ｔ
식 중, ＲＶｉ, Ｒ２는 상기와 동일한 기이며, t는 1∼2000의 범위의 수이다,
및
(a2): 이하의 (a2-1)성분 또는 (a2-2)성분을 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록산:
(a2-1) 하기 구조식으로 나타내지는 분자 구조의 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 레진상 또는 쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산
［ＨＲ２ ２ＳｉＯ０．５］ｕ［Ｒ２ ２ＳｉＯ１．０］ｖ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｗ［ＳｉＯ２．０］ｘ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
식 중, Ｒ２ 및 Ｒ５는 상기와 동일한 기이며, u+V+w+x=1.0이며, u: (V+w+x)=0.01∼0.75:0.99∼0.25이며, e는 0∼0.05의 범위 내의 수이다.
(a2-2)　하기 구조식으로 나타내지는 측쇄에 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산
［Ｒ２ ３ＳｉＯ０．５］２［ＨＲ２ＳｉＯ１．０］ｙ
식 중, Ｒ2는 상기와 동일한 기이며, y는 2∼1000의 범위의 수이다,
을 (a3) 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에 있어서, (a1)성분에 포함되는 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기 1몰에 대하여 (a2)성분 중의 오가노하이드로젠폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수가 0.2∼0.7몰이 되는 양으로 하이드로실릴화 반응시키는 것이 바람직하다.
상기의 (a1)성분은, (a1-1)성분과 (a1-2)성분의 질량비가 100:0∼0:100인 혼합물이 좋고, 특히 (a1-1)성분인 알케닐기 함유 레진상 오가노폴리실록산을 포함하거나, 단독인 것이 바람직하고, (a1-1)성분과 (a1-2)성분의 질량비가 50:50∼100:0이어도 좋으며, 60:40∼100:0의 범위인 것이 바람직하다. 또한, (a1)성분이 (a1-2)성분인 알케닐기 함유 쇄상 오가노폴리실록산만으로 이루어지는 경우, (a2)성분의 적어도 일부는 (a2-1)성분인 레진상 오가노하이드로젠폴리실록산인 것이 바람직하다.
상기의 (a2)성분은, (a2-1)성분과 (a2-2)성분의 질량비가 100:0∼0:100인 혼합물이 좋고, 특히 (a2-1)성분인 레진상 또는 쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산을 포함하거나, 단독인 것이 바람직하고, (a2-1)성분과 (a2-2)성분의 질량비가 50:50∼100:0이어도 좋으며, 75:25∼100:0의 범위인 것이 바람직하다. 또한, (a2)성분이 (a2-2)성분인 쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산만으로 이루어지는 경우, (a1)성분의 적어도 일부는 (a1-1)성분인 알케닐기 함유 레진상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
게다가 매우 적합하게는, (A)성분은 이하의 (A1-1)성분 또는 (A1-2)성분과 (A2)성분을 (B') 하이드로실릴화 반응 촉매 또는 과산화물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(A1-1)성분은 알케닐기를 함유하고, 분기 단위의 양이 비교적 많은 폴리실록산이며,
평균 단위식:
(Ｒ４ ３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
으로 나타내지는 1분자 중에 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산이다.
식 중, Ｒ４는 할로겐 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, 상기와 동일하게 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 및 이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 글리시독시프로필기 등의 에폭시기 함유 기 또는 수산기가 예시된다. 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 비닐기, 수산기 또는 에폭시기이다. 단, Ｒ４의 적어도 2개는 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기이다. 또한, 모든 Ｒ４의 10몰% 이상, 매우 적합하게는 20몰% 이상이 페닐기로 하는 것으로 얻어지는 조성물에 양호한 핫멜트성을 부여할 수 있다. 또한, 식 중의 Ｒ5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다.
식 중, a는 0∼0.7의 범위 내의 수, b는 0∼0.7의 범위 내의 수, c는 0∼0.9의 범위 내의 수, d는 0∼0.7의 범위 내의 수, e는 0∼0.1의 범위 내의 수, 또한 c+d는 0.3∼0.9의 범위 내의 수, a+b+c+d는 1이며, 바람직하게는 a는 0∼0.6의 범위 내의 수, b는 0∼0.6의 범위 내의 수, c는 0∼0.9의 범위 내의 수, d는 0∼0.5의 범위 내의 수, e는 0∼0.05의 범위 내의 수, 또한 c+d는 0.4∼0.9의 범위 내의 수이다. 이는, a, b, 및 c+d가 각각 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화물의 경도나 기계적 강도가 뛰어난 것이 되기 때문이다.
이러한 (A1-1)성분으로서, 구체적으로는, 다음과 같은 오가노폴리실록산이 예시된다. 또한, 식 중, Me, Ph, Vi, Ep는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기, 글리시독시프로필기를 나타낸다.
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.３８(ＳiＯ４／２)０.４７(ＨＯ１／２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１３(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.４５(ＳiＯ４／２)０.４２(ＨＯ１／２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.８５(ＨＯ１／２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.１０(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１／２)０.２０(ＰhＳiＯ３／２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１５(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２／２)０.３０(ＰhＳiＯ３／２)０.４５(ＨＯ１／２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１／２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１／２)０.４０(ＳiＯ４／２)０.４０(ＨＯ１／２)０.０８
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＭeＥpＳiＯ２/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.５５(ＨＯ１/２)０.００５
(A1-2)성분은 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기를 함유하고, 쇄상 실록산 단위의 양이 비교적 많은 폴리실록산이며, 대략 3∼2000양체(예를 들면, 양 말단 실록산 단위 이외, 디실록산 단위를 1∼1998의 범위로 포함하는 구조 등)의 쇄상 폴리실록산이 예시된다. 구체적으로는, (A1-2)성분은
평균 단위식:
(Ｒ４ ３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ４ ２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ４ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ５Ｏ１／２)ｊ
로 나타내지는 1분자 중에 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오가노폴리실록산이다. 식 중, Ｒ４ 및 Ｒ5는 상기와 동일한 기이다.
식 중, f는 0.001∼0.7의 범위 내의 수, g는 0.3∼0.999의 범위 내의 수, h는 0∼0.2의 범위 내의 수, i는 0∼0.2의 범위 내의 수, j는 0∼0.1의 범위 내의 수, 또한 h+i는 0∼0.2의 범위 내의 수, f+g+h+i는 1이며, 바람직하게는 f는 0.002∼0.70의 범위 내의 수, g는 0.3∼0.998의 범위 내의 수이며, 보다 바람직하게는 f는 0.01∼0.70의 범위 내의 수, g는 0.3∼0.99의 범위 내의 수이며, 특히 매우 적합하게는 f는 0.01∼0.30의 범위 내의 수, g는 0.4∼0.99의 범위 내의 수이다. 또한, 매우 적합하게는 h는 0∼0.1의 범위 내의 수, i는 0∼0.1의 범위 내의 수, j는 0∼0.05의 범위 내의 수, 또한 h+i는 0∼0.1의 범위 내의 수이다. 이는, f, g, h, i가 각각 상기 범위 내의 수이면, 얻어지는 경화물에 강인성을 부여할 수 있기 때문이다.
이러한 (A1-2)성분으로서, 구체적으로는, 다음과 같은 오가노폴리실록산이 예시된다. 한편, 식 중, Me, Ph, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다.
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、즉 (ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、즉 (ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０６３(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭeＰhＯ)１５０ＳiＭe２Ｖi、즉 (ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０１３(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.９８７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１８ＳiＭe２Ｖi、즉 (ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)３０ＳiＭe２Ｖi、즉 (ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０６３(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)３５(ＳiＭeＰhＯ)１３ＳiＭe２Ｖi、즉 (ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.０４(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.７０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.２６
ＶiＭe２ＳiＯ(ＳiＭe２Ｏ)１０ＳiＭe２Ｖi、즉 (ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１７(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.８３
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.８０(ＰhＳiＯ３／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２／２)０.７０(ＳiＯ４／２)０.１０(ＨＯ１／２)０.０１
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＶｉＳiＯ)２０ＳｉＭｅ２ＯＨ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
(A1-1)성분은 얻어지는 경화물에 경도와 기계적 강도를 부여한다는 관점에서 필수이다. (A1-2)성분은 얻어지는 경화물에 강인성을 부여할 수 있다는 관점에서 임의 성분으로서 첨가할 수 있지만, 이하의 (A2)성분으로 쇄상 실록산 단위를 많이 가지는 가교제를 이용하는 경우는 그쪽으로 대용해도 좋다. 어느 쪽의 경우에 있어서도, 분기상 실록산 단위를 많이 가지는 성분과 쇄상 실록산 단위를 많이 가지는 성분의 질량비로서는, 바람직하게는 50:50∼100:0이며, 더욱더 바람직하게는 60:40∼100:0이다. 이는, 분기상 실록산 단위를 많이 가지는 성분과 쇄상 실록산 단위를 많이 가지는 성분과의 질량비가 상기 범위 내의 값이면, 얻어지는 경화물의 경도 및 기계적 강도가 양호해지기 때문이다.
본 발명의 (A)성분을 과산화물 경화 반응으로 합성하는 경우, 상기의 (A1-1)성분과 (A1-2)성분을 10:90∼90:10의 범위로 반응시켜 (A2)성분을 이용하지 않아도 좋다.
(A2)성분은, 하이드로실릴화 반응에 있어서, (A1-1)성분 또는 (A1-2)성분을 가교하기 위한 성분이며, 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오가노폴리실록산이다. (A2)성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 및 탄소 원자수 6∼20의 할로겐 치환 아릴기 또는 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 예시된다.
이러한 (A2)성분은 한정되지 않지만, 바람직하게는 평균 조성식:
Ｒ６ ｋＨｍＳiＯ（４－ｋ－ｍ）／２
로 나타내지는 오가노하이드로젠폴리실록산이다.
식 중, Ｒ６은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 상기와 동일한 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 및 이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 또는 수산기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기, 페닐기 또는 수산기이다.
또한, 식 중, k는 1.0∼2.5의 범위의 수, 바람직하게는 1.2∼2.3의 범위의 수이며, m은 0.01∼0.9의 범위의 수, 바람직하게는 0.05∼0.8의 범위의 수이며, 또한 k+m은 1.5∼3.0의 범위의 수, 바람직하게는 2.0∼2.7의 범위의 수이다.
(A2)성분은 분기상 실록산 단위를 많이 가지는 레진상 오가노하이드로젠폴리실록산이어도 좋고, 쇄상 실록산 단위를 많이 가지는 쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산이어도 좋다. 구체적으로는, (A2)성분은 하기 (A2-1) 또는 (A2-2)로 나타내지는 오가노하이드로젠폴리실록산 또는 이들의 혼합물이 예시된다.
(A2-1) 하기 구조식으로 나타내지는 분자 구조의 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 레진상 오가노하이드로젠폴리실록산
［ＨＲ２ ２ＳｉＯ０．５］ｕ［Ｒ２ ２ＳｉＯ１．０］ｖ［Ｒ２ＳｉＯ１．５］ｗ［ＳｉＯ２．０］ｘ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
식 중, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 및 탄소 원자수 6∼20의 할로겐 치환 아릴기 또는 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, Ｒ５는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이며, u+V+w+x=1.0이며, u:(V+w+x)=0.01∼0.75:0.99∼0.25이며, e는 0∼0.05의 범위 내의 수이다.
(A2-2) 하기 구조식으로 나타내지는 측쇄에 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산
［Ｒ２ ３ＳｉＯ０．５］２［ＨＲ２ＳｉＯ１．０］ｙ
식 중, Ｒ２는 상기와 동일한 기이며, y는 2∼1000의 범위의 수이다,
상기한 바와 같이, 본 발명 조성물에 있어서, 분기상 실록산 단위를 많이 가지는 레진상 오가노폴리실록산은 경화물에 경도와 기계적 강도를 부여하고, 쇄상 실록산 단위를 많이 가지는, 얻어지는 오가노폴리실록산은 경화물에 강인성을 부여하는 것이므로, 상기의 (A)성분의 종류에 따라 (A2)성분으로서 상기의 (A2-1)성분과 (A2-2)성분을 적절하게 결정할 수 있다. 구체적으로는, (A1)성분 중에 분기상 실록산 단위가 적은 경우에는, (A2)성분으로서 상기의 (A2-1)성분인 레진상 오가노하이드로젠폴리실록산을 주로 하는 가교제를 이용하는 것이 바람직하고, (A1)성분 중에 쇄상 실록산 단위가 적은 경우에는, 상기의 (A2-2)성분인 쇄상 오가노하이드로젠폴리실록산을 주로 하는 가교제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 (A1)성분에 대응하는 (A2)성분은 매우 적합하게는 (A2-1)성분, (A2-2)성분 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 (A2-1)성분과 (A2-2)성분의 질량비가 50:50∼100:0이며, 더욱더 바람직하게는 60:40∼100:0이다.
이러한 (A2)성분으로서, 구체적으로는 다음과 같은 오가노폴리실록산이 예시된다. 또한, 식 중, Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 나타낸다.
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、즉 Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、즉 Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５５ＳiＭe２Ｈ、
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、즉 Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.６(ＰhＳiＯ３／２)０.４、즉 Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
(A2)성분의 첨가량은 (A1-1)성분 및 (A1-2)성분(이하, (「A1)성분」이라고 한다) 중의 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기 1몰에 대하여 (A2)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.2∼0.7몰이 되는 양이며, 바람직하게는 0.3∼0.6몰이 되는 양이다. 이는, (A2)성분의 첨가량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화물의 초기 경도 및 기계적 강도가 양호해지기 때문이다.
(A3)성분은 알케닐기를 함유하는 (A1-1)성분 및 (A1-2)성분; 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 (A2)성분의 반경화 반응을 촉진하기 위한 하이드로실릴화 반응용 촉매 또는 과산화물이다. 이러한 (A3)성분으로서는 (A1-1)성분 및 (A1-2)성분, 임의로 (A2)성분을 반응시키기 위한 과산화물; (A1-1)성분 및 (A1-2)성분으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, 및 (A2)성분을 반응시키기 위한 하이드로실릴화 반응용 촉매를 들 수 있다. 과산화물에 대해서는 후술하는 (B)성분과 동일한 과산화물을 예시할 수 있다. 한편, 하이드로실릴화 반응용 촉매에 대해서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있는 점에서 백금계 촉매 또는 과산화물이 바람직하다.
이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호한 점에서 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다.
(A3)성분의 첨가량은 (A1-1)성분, (A1-2)성분 및 (A2)성분 중에서 선택되는 반응에 관여하는 각 성분에 대해서 하이드로실릴화 반응 또는 과산화물 경화 반응을 촉진하는 양이다.
(A3)성분이 하이드로실릴화 반응 촉매인 경우, (A1-1)성분 및 (A1-2)성분으로부터 선택되는 적어도 1종 이상과 (A2)성분의 합계량에 대하여, 본 성분 중의 백금계 금속 원자가 질량 단위로 0.01∼500 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 게다가 0.01∼100 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 특히는 0.01∼50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다. 이는, (A3)성분의 첨가량이 상기 범위의 하한 이상이면, 이 성분의 하이드로실릴화 반응을 충분히 촉진할 수 있기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물에 착색 등의 문제를 생기기 어려워지기 때문이다.
(A3)성분이 과산화물인 경우, (A1-1)성분, (A1-2)성분 및 임의의 (A2)성분의 과산화물 경화 반응을 촉진하면서, 모든 반응성 관능기가 완전 반응하지 않는 정도의 양이며, ((A1-1)성분, (A1-2)성분 및 임의의 (A2)성분의 합계량을 100질량부로 했을 경우에, 0.1∼5질량부의 범위이다. 특히 본 발명에 있어서는, 경화 또는 반경화 반응에 의해 얻어지는 (A)성분 중에 알케닐기 등의 반응성 관능기가 잔존하고 있을 필요가 있으며, 0.2∼3질량부의 범위가 바람직하고, 0.2∼1.5질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기의 (A1)∼(A3)성분을 배합 및 반응시킬 때, 배합물이나 반응 후의 A성분을 액상 또는 페이스트상으로서 취급할 수 있는 경우는 덴탈 믹서(dental mixer)나 로스 믹서(Ross mixer) 등의 혼련기를 이용하여 혼합한 후에, 열을 가하여 반응을 수행해도 좋지만, 배합물 그것이나 반응 후의 (A)성분이 고체인 경우, 유기 용매의 존재하에서 배합 및 반응을 수행해도 좋다. 단, 이 용제는 하이드로실릴화 반응을 저해하지 않을 필요가 있고, 알코올계 용제나 탄소-산소 이중 결합을 가지는 용제는, 용제가 반응하여 부생성물을 생기게 할 가능성이 있으므로, 그들 이외의 용제가 바람직하다. 용제로서 구체적으로는 n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디프로필 에테르 등의 에테르류; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등의 실리콘류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류가 예시된다. 또한, 이 용제는 하이드로실릴화 반응 후, 증발시킴으로써 제거할 수 있다.
본 발명의 (A)성분은 상기의 방법으로 합성할 수 있지만, 후술하는 (B) 과산화물의 존재하에 있어서, 하이드로실릴화 반응 또는 과산화물 경화 반응을 수행하여 계 속에서 (A)성분을 조제해도 좋고, (A)성분을 미리 합성한 후에, 후술하는 (B) 과산화물을 첨가해도 좋다. 단, (B)성분의 존재하에서 (A)성분의 합성을 수행하는 경우, 경화 또는 반경화 반응은 하이드로실릴화 반응일 필요가 있고, 반응 온도는 (B)성분이 활성화하지 않는 정도의 저온으로 할 필요가 있다. 그러한 반응 조건으로서는, 예를 들면 80∼100℃에서 1∼3시간 정도를 들 수 있다.
마찬가지로, (A)성분은 이하의 (A4)성분 및 (A5)성분을 (A6) 축합 반응 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(A4)성분은 분기 단위의 양이 비교적 많은 레진상 오가노폴리실록산이며,
평균 단위식:
(Ｒ７ ３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ７ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ７ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ５Ｏ１／２)ｅ
로 나타내지는 축합 반응성 오가노폴리실록산이다.
식 중, Ｒ７은 할로겐 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 하이드록실기, 알콕시기 및 아실옥시기로부터 선택되는 축합 반응성 관능기이며, 상기와 동일하게 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 및 이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 하이드록실기, 알콕시기 및 아실옥시기가 예시된다. 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 비닐기, 하이드록실기 또는 메톡시기이다. 단, 모든 Ｒ７ 중, 적어도 1개는 축합 반응성 관능기이다. 또한, 매우 적합하게는 모든 Ｒ７의 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이 페닐기이다. 또한, 식 중의 Ｒ5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다. 단, 후술하는 (B5)성분과 합하여 모든 Ｒ７의 적어도 2개는 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기이다.
식 중, a는 0∼0.7의 범위 내의 수, b는 0∼0.7의 범위 내의 수, c는 0∼0.9의 범위 내의 수, d는 0∼0.7의 범위 내의 수, e는 0.01∼0.10의 범위 내의 수, 또한 c+d는 0.3∼0.9의 범위 내의 수, a+b+c+d는 1이며, 바람직하게는 a는 0∼0.6의 범위 내의 수, b는 0∼0.6의 범위 내의 수, c는 0∼0.9의 범위 내의 수, d는 0∼0.5의 범위 내의 수, e는 0.01∼0.05의 범위 내의 수, 또한 c+d는 0.4∼0.9의 범위 내의 수이다. 이는, a, b, 및 c+d가 각각 상기 범위 내의 수이면, 25℃에 있어서 유연성을 가지면서도, 비유동성이고, 표면 점착성이 낮으며, 고온에서의 용융 점도가 충분히 낮은 핫멜트성 유기 규소 화합물을 얻을 수 있기 때문이다.
(A5)성분은 쇄상 실록산 단위의 양이 비교적 많은 쇄상 오가노폴리실록산이며,
평균 단위식:
(Ｒ７ ３ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ７ ２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ７ＳiＯ３／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｒ５Ｏ１／２)ｊ
로 나타내지는 축합 반응성 오가노폴리실록산이다. 식 중, Ｒ７ 및 Ｒ5는 상기와 동일한 기이다. 단, 모든 Ｒ７ 중, 적어도 1개는 축합 반응성 관능기이다.
식 중, f는 0.001∼0.7의 범위 내의 수, g는 0.3∼0.999의 범위 내의 수, h는 0∼0.2의 범위 내의 수, i는 0∼0.2의 범위 내의 수, j는 0∼0.1의 범위 내의 수, 또한 h+i는 0∼0.2의 범위 내의 수, f+g+h+i는 1이며, 바람직하게는 f는 0.002∼0.70의 범위 내의 수, g는 0.3∼0.998의 범위 내의 수이며, 보다 바람직하게는 f는 0.01∼0.70의 범위 내의 수, g는 0.3∼0.99의 범위 내의 수이며, 특히 매우 적합하게는 f는 0.01∼0.30의 범위 내의 수, g는 0.4∼0.99의 범위 내의 수이다. 또한, 매우 적합하게는 h는 0∼0.1의 범위 내의 수, i는 0∼0.1의 범위 내의 수, j는 0∼0.05의 범위 내의 수, 또한 h+i는 0∼0.1의 범위 내의 수이다. 이는, f, g, h, i가 각각 상기 범위 내의 수이면, 25℃에 있어서 유연성을 가지면서도, 비유동성이고, 표면 점착성이 낮으며, 고온에서의 용융 점도가 충분히 낮은 핫멜트성 유기 규소 화합물을 얻을 수 있기 때문이다.
(A6)성분은 (A4)성분과 (A5)성분의 축합 반응을 촉진하기 위한 축합 반응용 촉매이다. 이러한 (A6)성분으로서는, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 옥텐산주석, 디부틸주석 디옥테이트, 라우르산주석 등의 유기 주석 화합물; 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 티탄 화합물; 기타 염산, 황산, 도데실벤젠설폰산 등의 산성 화합물; 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물이 예시되며, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물이다.
본 발명의 (A)성분은 상기의 방법으로 합성할 수 있지만, 후술하는 (B) 과산화물의 존재하에 있어서, 하이드로실릴화 반응 및 축합 반응으로부터 선택되는 반경화 반응을 수행하여 계 속에서 (A)성분을 조제해도 좋고, 1종류 이상의 (A)성분을 미리 합성한 후에, 후술하는 (B) 과산화물을 첨가해도 좋다. 어느 쪽의 경우라도, 본 발명에 관한 오가노폴리실록산 조성물 중에는 (B) 과산화물 및 임의로 (X) 과산화물 이외의 1종 이상의 경화 촉매가 함유된다.
[과산화물((B)성분)]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (B) 과산화물 및 임의로 (X) 과산화물 이외의 1종 이상의 경화 촉매를 함유한다. (B)성분은 상기의 핫멜트성 오가노폴리실록산 성분 중의 알케닐기 등의 반응성 관능기를 고온에서 가교반응시켜 경화물을 부여하는 성분이며, 경화 시에 크랙이 발생하기 어렵고, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 작고, 또한 250℃ 이상의 고온하에서도 물리적 강도가 크게 저하되지 않는다는 특징을 부여한다. 이러한 과산화물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다단계 경화 반응의 컨트롤 및 250℃ 이상의 고온하에서의 내구성 개선의 견지에서 10시간 반감기 온도가 90℃ 이상인 유기 과산화물인 것이 특히 바람직하다. 10시간 반감기 온도가 상기 하한 미만에서는, (A)성분을 합성하는 반응과 과산화물에 의한 열경화 반응이 동시에 일어나서, 핫멜트성 및 250℃ 이상의 고온하에서의 내구성 개선이 불충분해지는 경우가 있다.
(B)성분인 과산화물로서는, 예를 들면 과산화 알킬류, 과산화 디아실류, 과산화 에스테르류 및 과산화 카보네이트류를 들 수 있다.
과산화 알킬류로서는, 예를 들면 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, tert-부틸큐밀, 1, 3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3, 6, 9-트리에틸-3, 6, 9-트리메틸-1, 4, 7-트리퍼옥소난 등을 들 수 있다.
과산화 디아실류로서는, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 과산화 에스테르류로서는, 예를 들면 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-헥실 퍼옥시피발레이트, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥실-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, tert-아밀 퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등을 들 수 있다.
과산화 카보네이트류로서는, 예를 들면 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, tert-부톡시 이소프로필 카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
이 중, 과산화 알킬류를 이용하는 것이 바람직하고, 그 반감기가 10시간인 온도가 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상인 것이 매우 적합하게 사용된다. 이러한 과산화물로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1, 3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3, 6, 9-트리에틸-3, 6, 9-트리메틸-1, 4, 7-트리퍼옥소난을 들 수 있다.
(B)성분의 첨가량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A)성분인 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분 100질량부에 대하여 0.05∼10질량부의 범위가 좋고, 0.10∼5.0질량부의 범위가 바람직하다.
[오가노하이드로젠폴리실록산(가교제)]
본 발명의 (A)성분이 분자 중에 2 이상의 알케닐기를 가지는 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분인 경우, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 추가로 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오가노폴리실록산(=오가노하이드로젠폴리실록산)을 포함해도 좋다. 이러한 오가노하이드로젠폴리실록산은 상기의 (A2)성분과 동일한 오가노폴리실록산이 예시된다. 또한, 본 발명의 조성물이 후술하는 (X) 과산화물 이외의 1종 이상의 경화 촉매로서 하이드로실릴화 반응 촉매를 계 속에 포함하는 경우, 오가노하이드로젠폴리실록산을 포함하는 것으로 더욱더 경화 속도, 경화물의 물리적 특성 등이 개선되는 경우가 있다.
[과산화물 이외의 1종 이상의 경화 촉매((X)성분)]
(X)성분은, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중에 포함되는, (B)성분 이외의 경화 촉매이며, 상기의 (A)성분의 조제 과정에서 이용한 하이드로실릴화 촉매 등의 레진상 오가노폴리실록산과 쇄상(직쇄상 또는 분기쇄상을 포함한다) 오가노폴리실록산의 반경화 반응물을 부여하는 성분이 좋다. 이러한 과산화물 이외의 1종 이상의 경화 촉매(X)를 포함함으로써 핫멜트성을 손상하지 않고, (B)성분에 의한 열경화 반응이 더욱더 촉진된다.
이러한 (X)성분은 상기의 (A)성분의 조제에 이용한 것과 동일한 하이드로실릴화 반응 촉매, 축합 반응 경화 촉매 및 고 에너지선 경화 촉매로부터 선택되는 1종 이상의 경화 촉매인 것이 바람직하다.
또한, 고 에너지선 경화 촉매로서, 종래 자외선을 포함하는 고 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물로서 공지의 것, 예를 들면 카보닐 화합물, 유기 황 화합물, 아조 화합물 등 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오렌, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4, 4-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4-벤질 벤조페논, 3-클로로크산톤, 3, 9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤, 디에틸아세토페논, 1-하이드록시사이클로로헥실 페닐 케톤, 2-메틸〔4-(메틸티오)페닐〕 2-모르폴리노-1-프로파논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논 등이 예시된다.
이러한 (X)성분의 첨가량은, (A)성분의 조제에 필요한 촉매량이 좋고, 하이드로실릴화 반응용 촉매라면 상기와 동일한 양이다. 한편, 축합 반응 경화 촉매, 고 에너지선 경화 촉매에 있어서는, (X)성분의 첨가량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A)성분인 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분 100질량부에 대하여 0.05∼10질량부의 범위가 좋고, 0.10∼5.0질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 추가로 (C) 무기 필러를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 소망에 따라, (D) 반응 억제제, 접착 부여제 및 내열성 부여제로부터 선택되는 1종 이상, 및 기타 첨가제, 형광체를 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[무기 필러((C)성분)]
본 발명 조성물은 기계적 강도, 기능성 및 취급 작업성의 견지에서 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 무기 필러는 보강성 필러, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러 및 형광체로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 특히 본 발명 조성물을 봉지제, 보호제 또는 접착제 용도로 사용하는 경우에는, 보강성 필러를 함유하는 것이 바람직하며, 경화물의 선팽창률(CTE)을 개선할 수 있다. 또한, LED의 파장 변환 재료로 이용하는 경우에는, 형광체의 사용이 바람직하다. 또한, LED용 광 반사재(光反射材)로서 이용하는 경우는 백색 안료의 사용이 바람직하다.
무기 필러의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A)성분 100질량부에 대하여 10∼2000질량부의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 100∼1500질량부의 범위인 것이 경화물의 경도 및 기계적 강도의 견지에서 특히 바람직하다.
보강성 필러는 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 기계적 강도를 부여하여 보호제 또는 접착제로서의 성능을 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 보강성 필러로서는, 예를 들면 퓸드 실리카(fumed silica) 미분말, 침강성 실리카 미분말, 용융 실리카(fused silica) 미분말, 소성 실리카 미분말, 퓸드 이산화티탄 미분말, 석영 미분말, 탄산칼슘 미분말, 규조토 미분말, 산화알루미늄 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 산화아연 미분말, 탄산아연 미분말, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기질 충전제를 들 수 있고, 이들 무기질 충전제를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란, 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔, α, ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α, ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α, ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등의 처리제에 의해 표면처리한 무기질 충전제를 함유해도 좋다. 특히 분자쇄 양 말단에 실라놀기를 가지는 저중합도 오가노폴리실록산, 매우 적합하게는 분자 중에 당해 말단 실라놀기 이외의 반응성 관능기를 가지지 않는 α, ω-실라놀기 봉쇄 디메틸폴리실록산에 의해 무기 필러의 표면을 미리 처리해도 좋다.
보강성 필러의 미분말의 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 메디안 직경으로 0.01 μm∼1000 μm의 범위 내일 수 있다.
백색 안료는 본 조성물의 백색도를 높이고, 그 경화물을 광 반도체 장치용 광 반사재로서 사용할 때에 첨가하는 성분이다. 이러한 백색 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 알루미나, 산화아연, 산화지르콘, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산아연, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 보론 나이트라이드, 산화안티몬을 들 수 있고, 광 반사율과 은폐성이 높은 점에서 산화티탄이 바람직하며, UV 영역의 광 반사율이 높은 점에서 알루미나, 산화아연, 티탄산바륨이 바람직하다. 이 백색 안료의 평균 입자 직경이나 형상은 한정되지 않지만, 평균 입자 직경은 0.05∼10.0 μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5.0 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 백색 안료는 보강성 필러와 마찬가지로 실란 커플링제, 실리카, 알루미나 등으로 표면처리해도 좋다.
열전도성 필러 또는 도전성 필러는, 소망에 따라, 본 조성물을 경화하여 얻을 수 있는 실리콘 고무 경화물에 열전도성 또는 전기 전도성을 부여하는 성분이며, 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속 미분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 미분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미분말; 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화아연 등의 금속 화합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 특히 매우 적합하게는, 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 질화알루미늄 분말 또는 그라파이트이다. 또한, 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말, 또는 금속 질화물계 분말인 것이 바람직하고, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 또는 질화알루미늄 분말인 것이 바람직하다.
[형광체]
게다가, 본 조성물에는 광 반도체 소자(光半導體素子)로부터의 발광 파장을 변환하기 위해서, 형광체를 함유해도 좋다. 이 형광체로서는, 예를 들면 발광 다이오드(LED)에 널리 이용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어지는 황색, 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체를 들 수 있다. 산화물계 형광체로서는, 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가닛(garnet)계의 YAG계 녹색∼황색 발광 형광체, 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가닛계의 TAG계 황색 발광 형광체, 및 세륨이나 유로퓸 이온을 포함하는 실리케이트계 녹색∼황색 발광 형광체가 예시된다. 산질화물계 형광체로서는, 유로퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론계 적색∼녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로서는, 유로퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 커즌(cousin)계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계 형광체로서는, 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발광 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로서는, 유로퓸 이온을 포함하는 Ｙ２Ｏ２Ｓ계 적색 발광 형광체가 예시된다. 이들 형광체를 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
[반응 억제제, 접착 부여제 및 내열성 부여제로부터 선택되는 1종 이상((D)성분)]
본 조성물에는 기타 임의 성분으로서 2-메틸-3-부틴-2-올, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3, 5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 반응 억제제를 함유해도 좋다.
본 조성물에는 기타 임의 성분으로서 그 접착성을 향상시키기 위한 접착 부여제를 함유해도 좋다. 이 접착 부여제로서는, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개 가지는 유기 규소 화합물이어도 좋고, 먼저 (A)성분의 원료로서 예시한, 레진상 오가노폴리실록산으로서, 에폭시기 등을 가지는 것이어도 좋다. 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 이 유기 규소 화합물의 규소 원자에 결합하는 알콕시기 이외의 기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기; 3－글리시독시프로필기, 4－글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3, 4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기; ３，４－에폭시부틸기, 7, 8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 본 조성물 중의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자와 반응할 수 있는 기를 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 규소 원자 결합 수소 원자 또는 알케닐기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대하여 양호한 접착성을 부여할 수 있는 점에서 이 유기 규소 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 1가 유기기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 오가노실란 화합물, 오가노실록산 올리고머, 알킬 실리케이트가 예시된다. 이 오가노실록산 올리고머 또는 알킬 실리케이트의 분자 구조로서는, 직쇄상, 일부 분지를 가지는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상, 망상인 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자, 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 가지는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 가지는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 가지는 실록산 화합물과의 혼합물, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트, 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 기재된 방법에 의해, 아미노기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 가지는 알콕시실란을 반응시킬 때, 알코올 교환 반응에 의해 환화시켜 이루어지는 카바실라트란 유도체 등이 예시된다. 이 접착 부여제는 저점도 액상인 것이 바람직하고, 그 점도는 한정되지 않지만, 25℃에 있어서 1∼500 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 조성물에 있어서, 이 접착 부여제의 함유량은 한정되지 않지만, 본 조성물의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 조성물은 산화철(벵갈라(Bengala)), 산화세륨, 세륨 디메틸실라놀레이트, 지방산 세륨 염, 수산화세륨, 지르코늄 화합물 등의 내열성 부여제를 함유해도 좋다.
또한, 본 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한, 기타 임의 성분으로서 규소 원자 결합 수소 원자를 갖지 않는 실리콘 성분; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미분말; 내열제, 염료, 백색 이외의 안료, 난연성 부여제, 이형제를 함유해도 좋다.
특히 본 조성물에는, 성형 시에 있어서 금형과의 양호한 이형성(離型性)을 얻는 관점에서 이형제를 함유해도 좋다. 이형제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 카르나우바 왁스, 몬탄산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 지방족 에스테르계 왁스, 산화 폴리에틸렌, 비산화 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 고급 지방산 금속염이나 지방족 에스테르계 왁스가 바람직하다. 시판품으로서는, 스테아르산이나 몬탄산의 칼슘 염, 마그네슘 염, 아연염이나 리켄 비타민(Riken Vitamin Co., Ltd.) 제품인 EW-440W 등을 들 수 있다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물]
본 발명의 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물은 상기의 성분을 함유하여 이루어지고, 핫멜트성인 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 당해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물은 25℃에 있어서 비유동성이며, 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하이다.
여기에서, 비유동성이란, 무부하의 상태에서 변형·유동하지 않는 것을 의미하고, 매우 적합하게는, 타블렛 등으로 성형했을 경우에, 25℃이자 무부하의 상태에서 변형·유동하지 않는 것이다. 이러한 비유동성은, 예를 들면 25℃의 핫 플레이트(hot plate) 위에 성형한 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물을 두고, 무부하 또는 일정한 하중을 걸어도 실질적으로 변형·유동하지 않는 것에 의해 평가 가능하다. 25℃에 있어서 비유동성이면, 당해 온도에서의 형상 유지성이 양호하고, 표면 점착성이 낮은 핫멜트성 오가노폴리실록산을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물은 핫멜트성을 가지는 것이며, 매우 적합하게는 25℃∼100℃의 범위 내에 연화점을 가지고, 25℃에서는 무부하 또는 일정한 하중의 상태에서 변형·유동하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 연화점은, 25℃∼100℃의 범위로 설정한 핫 플레이트 위에서 100그람중(100g重)의 하중으로 위에서 10초간 계속해서 누르고, 하중을 제거한 후, 조성물의 변형량을 측정했을 경우, 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 되는 온도가 25℃(다만, 25℃를 포함하지 않는다)∼100℃의 범위 내인 것을 의미하는 것이다.
본 발명의 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물은, 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하, 5000 Pa·s 이하, 4,000 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 3,750 Pa·s 이하이며, 가장 바람직하게는 10∼3,750 Pa·s의 범위 내이다. 상기의 범위 내이면, 핫멜트 시의 유동성이 양호하여 형 흐름성(mold flow property)이 개선된다. 게다가, 핫멜트 후, 25℃로 냉각한 후의 기재에 대한 밀착성이 양호한 핫멜트성 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물을 얻을 수 있다. 여기에서, 용융 점도는 레오미터 AR2000EX(티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사(TA Instruments Japan Inc.) 제품) 등에 의해 측정 가능하다.
게다가 매우 적합하게는, 당해 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물은, 130℃의 용융 점도가 4000 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 3000 Pa·s 이하, 2000 Pa·s 이하 또는 1750 Pa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 100℃에 있어서의 상기의 용융 특성에 더하여, 130℃의 용융 점도가 상기 범위이면, 고온 유동성이 뛰어나, 핫멜트 후, 25℃로 냉각한 후의 기재에 대한 밀착성이 양호한 핫멜트성 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물의 비유동성 및 핫멜트성에 대해서는, 예를 들면 JIS K 6863-1994 「핫 멜트 접착제의 연화점 시험 방법」에 규정되는 핫 멜트 접착제의 환구법(環球法)에 의한 연화점 시험 방법으로 측정되는 연화점 미만에서의 상태를 나타내고, 즉 25℃에 있어서 비유동성이기 위해서는, 연화점이 25℃보다도 높을 필요가 있는 것도 바람직하다. 25℃에 있어서 비유동성이면, 당해 온도에서의 형상 유지성이 양호하여, 표면 점착성이 낮은 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 경화 반응성 오가노폴리실록산 조성물은 50℃에서 3,000 Pa·s 이상의 용융 점도를 가지는 것이 바람직하고, 게다가 50℃의 용융 점도가 100℃의 용융 점도의 20배 이상인 것이 바람직하고, 더구나 25배 이상인 것이 바람직하다. 이는, 50℃의 용융 점도가 상기의 하한 이상이거나, 50℃의 용융 점도가 100℃의 용융 점도에 대하여 상기의 하한 이상이면, 25℃에 있어서 비유동성이고, 표면 점착성이 낮으며, 양호한 핫멜트성을 나타내기 때문이다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기의 (A), (B), (C), (D)성분, 및 기타의 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있지만, (A)성분의 각 원료 및 (B)성분 및 (C), (D)성분 및 기타의 임의 성분을 균일하게 혼합한 후, 가열 등에 의해 계 속에서 (A)성분을 합성함으로써도 제조할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, (A)성분 합성 시의 반응 조건은 (B)성분이 활성화되지 않는, 80∼100℃ 정도인 것이 바람직하다. 각 성분의 혼합 방법은, 종래 공지의 방법으로 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 된다. 또한, 임의 성분으로서 무기질 충전제 등의 고체 성분을 포함하는 경우는, 혼합 장치를 이용한 혼합이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 장치로서는, 특별히 한정이 없고, 1축 또는 2축의 연속 혼합기, 2본 롤, 로스 믹서, 호바트 믹서(Hobart mixer), 덴탈 믹서, 플래네터리 믹서(planetary mixer), 니더 믹서 및 헨셀 믹서(Henschel mixer) 등이 예시된다.
본 조성물은, 경화하여 25℃에 있어서의 타입 D 듀로미터 경도가 60 이상인 경화물을 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 경화물의 25℃에 있어서의 타입 D 듀로미터 경도가 상기의 하한 이상이면, 반도체 등의 봉지제로서 충분한 경도를 나타내기 때문이다. 또한, 이 타입 D 듀로미터 경도는 JIS K 6253-1997 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」에 준하여 타입 D 듀로미터에 의해 구해진다.
[반도체 봉지제]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 반도체용 봉지제로서 유용하고, 반경화(B 스테이지화)한 성형용 타블렛으로서 이용할 수 있다. 일반적인 성형 수법으로서는 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형, 컴프레션 성형을 들 수 있다. 예를 들면, 트랜스퍼 성형에 있어서는 당해 성형용 타블렛을 성형기의 플런저(plunger)에 충전하고, 자동 성형을 수행하는 것으로 성형물을 얻을 수 있다. 성형기로서는 보조 램식 성형기, 슬라이드식 성형기, 이중 램식 성형기, 저압봉입용 성형기의 어느 것도 이용할 수 있다.
특히 본 발명의 조성물은 반도체 소자(광 반도체 소자를 포함한다)를 봉지하는 데에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 반도체 소자는 당해 조성물을 당해 반도체 소자 위에 도포하고, 당해 조성물 또는 당해 타블렛을 경화시킴으로써 봉지할 수 있다. 반도체 소자로서는, 예를 들면 SiC, GaN 등의 파워 반도체용 소자를 들 수 있다. 광 반도체 소자로서는 발광 다이오드, 포토다이오드(photodiode), 포토트랜지스터(phototransistor), 레이저 다이오드(laser diode) 등으로 대표되는 소자를 들 수 있다. 특히 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 초기 경화물의 물리적 강도가 뛰어나고, 또한 250℃ 이상의 고온에 폭로했을 경우에도 높은 물리적 강도를 유지할 수 있으므로, SiC 반도체 파워 디바이스와 같은 250℃를 초과하는 내열성이 요구되는 용도에도 매우 적합하다.
기타 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 광 반도체 장치용 광 반사재, 전기·전자용 접착제, 폿팅제, 보호제, 코팅제, 언더필제(underfill agent)로서 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 경화물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화물은 상기의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 성형기에 의해 여러 가지 형상이 될 수 있다. 본 발명의 경화물은 이를 단체(單體)로 취급할 수도 있지만, 반도체 소자나 광 반도체 소자 등을 피복 혹은 봉지한 상태로 취급하는 것도 가능하다.
[오가노폴리실록산 경화물의 성형 방법]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 뛰어난 핫멜트성을 가지고, 또한 (B)성분인 과산화물 경화 반응에 의해 완전 경화하여, 취급 작업성, 경화 속도 및 경화물의 물리적 강도가 뛰어난 경화물을 형성하므로, 공지의 핫멜트형 트랜스퍼 성형 재료, 인젝션 성형 재료, 컴프레션 성형 재료로 이용할 수 있다. 특히 반도체 봉지제 대신에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, (I) 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 100℃ 이상, 매우 적합하게는 120℃ 이상으로 가열 용융하여 유동화시키는 공정: (II) 용융한 공정(I)의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 금형, 매우 적합하게는 성형기의 플런저에 유입하는 공정; 및 (III) 150℃ 이상, 매우 적합하게는 170℃ 이상에서의 과산화물 경화 반응에 의해 전체를 경화시키는 공정을 적어도 포함하는, 경화물의 성형 방법에 이용할 수 있다.
실시예
본 발명의 핫멜트성을 가지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그 경화물 및 그 용도에 대하여 실시예, 비교예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Me, Ph, Vi, Ep는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기, 에폭시기를 나타낸다.
<측정 방법 및 평가 기준>
경화성 오가노폴리실록산의 형상 유지성, 연화점, 용융 점도, 크랙의 유무, 경화 특성, 접착 강도, 열팽창률, 굴곡 파괴 강도, 경도 및 열 전달률을 다음과 같이 하여 측정했다.
[형상 유지성, 연화점]
조성물을 φ13 mm×18 mm의 원주상의 타블렛상으로 성형했다. 이 타블렛을 25℃로 설정한 핫 플레이트 위에 두고, 100그람중의 하중으로 위에서 10초간 계속해서 누르고, 하중을 제거한 후, 조성물의 변형량을 측정했다. 높이 방향의 변형량이 1 mm 미만인 것을 「양호」, 1 mm 이상인 것을 「불량」이라고 하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 핫 플레이트의 온도를 바꾸어서 동일한 시험을 수행하여, 1 mm 이상 변형했을 때의 온도를 연화점으로 하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 150℃까지 변형이 없는 것은 「없음」으로 했다.
[용융 점도]
100℃ 및 130℃에 있어서의 용융 점도를 레오미터 AR2000EX(티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제품)를 이용하여, 전단 속도 1(1/s)로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[크랙의 유무]
조성물을 트랜스퍼 성형기를 이용하여 구리제 리드 프레임과 일체 성형하여, 세로 35 mm×가로 25 mm×높이 1 mm의 성형물을 제작했다. 금형 온도 180℃, 형 조임 시간(mold close time) 180초로 하고, 금형으로부터 성형물을 꺼낸 후, 25℃까지 냉각하고 나서 외관을 눈으로 보아, 크랙의 유무를 확인했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[경화 특성]
180℃에 있어서의 경화성을 레오미터 MDR2000(알파 테크놀로지스사 제품)을 이용하여 측정했다. 3분 후의 토크 값을 100으로 했을 때의, 5% 토크 값, 90% 토크 값이 얻어지는 시간을 각각 T5, T90로서 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[경화물의 선팽창률]
핫멜트성을 가지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 180℃에서 1시간 가열하여 경화물을 제작했다. 이 경화물의 선팽창률을 JIS K 7197-1991 「플라스틱의 열기계분석에 의한 선팽창률의 시험 방법」에 규정된 방법에 의해 30℃에서 300℃까지의 값을 알백리코(ULVAC, Inc.) 제품 TM9200을 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[접착 강도]
핫멜트성을 가지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 알루미늄 판 위에 직경 6 mm, 두께 180 μm가 되도록 얹었다. 1변이 1 cm, 두께 1 mm의 알루미늄 조각을 씌워서 클립으로 집어, 180℃에서 1시간 가열함으로써 접착체를 제작했다. 다이 쉐어 터스터(Die Shear Tester)를 이용하여 10 mm/분의 속도로 전단 응력을 부여하여 접착 강도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[경도]
미리 100℃로 가열한 금형에 핫멜트성을 가지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 충전했다. 금형을 180℃에서 3분간 가열한 후에 냉각하고, 경화물을 꺼냈다. 꺼낸 경화물을 추가로 180℃에서 1시간 가열하여 완전 경화시켰다. 이 경화물의 경도를 JIS K 6253-1997 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」에 준하여 타입 D 듀로미터(이하, 「쇼어 D 경도」라고 표기)에 의해 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[경화물의 굴곡 파괴 강도]
미리 100℃로 가열한 금형에 핫멜트성을 가지는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 충전했다. 금형을 180도에서 3분간 가열한 후에 냉각하고, 경화물을 꺼냈다. 꺼낸 경화물을 추가로 180℃에서 1시간 가열하여 완전 경화시켰다. 이 경화 시험체의 굴곡 파괴 강도를 JIS K 6911-1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 준하여 측정하여 초기 값으로 했다. 　추가로, 동일하게 하여 제작한 경화 시험체를 300℃에서 7일간 가열한 후에 측정을 수행했다. 이들의 결과를 표 2에 나타냈다.
[열전도율]
핫멜트성을 가지는 경화 조성물을 180℃에서 1시간 가열하여 실리콘 경화물을 제작했다. 히타치세이사쿠쇼가부시키가이샤 제품인 수지 재료 열저항 측정 장치에 의해 실리콘 경화물의 50℃에서의 열저항을 측정하고, 그 값으로부터 열전도율을 구했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예/비교예에 사용한 원료 성분>
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 이하의 원료 성분을 이용했다.
ＡＲ－１ 성분:
평균 단위식: (Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１／２)０.０２
로 나타내지는 레진상 오가노폴리실록산의 성분 농도 50질량%의 톨루엔 용액
ＡＲ－2 성분:
평균 단위식: (Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１／２)０.０２
로 나타내지는 레진상 오가노폴리실록산의 성분 농도 50질량%의 톨루엔 용액
ＡＲ－3 성분:
평균 단위식: (ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０２
로 나타내지는 레진상 오가노폴리실록산의 성분 농도 50질량%의 톨루엔 용액
ＡＲ－４ 성분：
평균 단위식: (Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＭeＥpＳiＯ２/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.５５(ＨＯ１/２)０.００５
로 나타내지는 레진상 오가노폴리실록산(액상)
ＡＬ 성분:
평균 단위식: ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１８ＳiＶiＭe２
로 나타내지는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산
ＡＨ 성분:
평균 단위식: ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
로 나타내지는 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산
X-1 성분:
백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 착체의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액
B1 성분: 가야쿠아크조사 제품인 유기 과산화물 가야헥사(Kayahexa) AD
2, 5-디메틸-2, 5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산
10시간 반감기 온도 118℃
B2 성분: 가야쿠아크조사 제품인 유기 과산화물 트리고녹스(Trigonox) 117
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트
10시간 반감기 온도 98℃
B3 성분: 가야쿠아쿠조사 제품인 유기 과산화물 가야부틸(Kayabutyl) B
t-부틸 퍼옥시벤조에이트
10시간 반감기 온도 105℃
C1 성분: 평균 입자 직경 15 μm의 구상 실리카
(신닛테츠마테리아루즈마이쿠론사 제품인 HS-202)
C2 성분: 평균 입자 직경 13 μm의 구상 알루미나
(쇼와덴코가부시키가이샤 제품인 AS-400)
C3 성분: 평균 입자 직경 0.5 μm의 산화티탄
(사카이카가쿠사 제품인 SX-3103)
D1 성분: 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산
D2 성분:
1-에티닐사이클로헥산-1-올
[실시예 1∼7, 비교예 1∼4]
실시예 1은, 과산화물을 이용하여, 본 발명의 (A)성분의 합성을 수행한 후, 얻어진 (A)성분에 추가로 (B) 과산화물을 가하여 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제한 실시예이다.
실시예 2∼7은, 백금 촉매(하이드로실릴화 반응 촉매)를 이용하여, 본 발명의 (A)성분의 합성을 수행한 후, 얻어진 (A)성분에 추가로 (B) 과산화물을 가하여 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제한 실시예이다.
비교예 1은 (A)성분을 (B)성분(과산화물)을 이용하지 않고 백금 촉매로 경화시킨 비교예이다.
비교예 2, 3은, 본 발명의 (A)성분의 합성을 수행하지 않고, 원료 성분을 (B)성분을 이용하여 과산화물에 의해 경화시킨 비교예이다.
비교예 4는, 실시예 4에서 과산화물을 뺀 비교예이다.
이들 실시예/비교예에 이용한 각 성분의 양을 표 1에 나타낸다.
또한, (A)성분을 합성한 실시예 1∼7에 대해서는, (A)성분 중의 Ph몰%를 표 1 안에 나타낸다.
게다가, 각 실시예, 비교예에 대하여, 얻어진 경화물의 형상 유지성, 연화점, 용융 점도, 크랙의 유무, 경화 특성, 접착 강도, 열팽창률, 굴곡 파괴 강도, 경도 및 열전도율을 상기의 방법으로 측정하고, 표 2 안에 나타낸다.
[실시예 1]
ＡＲ－１ 성분 109.4질량부, ＡL 성분 36.5질량부, ＡＲ－4 성분 8.8질량부를 혼합한 후, 90℃에서 감압 스트립핑을 수행하여 톨루엔을 제거했다. 얻어진 액상 혼합물 100질량부에 C1 성분(충전재) 600질량부, B1 성분(유기 과산화물) 0.8질량부를 가하고, 로스 믹서로 혼합하여 페이스트상의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제했다.
이 조성물을 180℃에서 15분 가열한 후에 냉각한 바, 실온에서 고체상인 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물을 100℃로 가열하면 다시 용융하여 액상이 되고, 이 상태에서 B1(유기 과산화물) 5.9질량부를 추가로 가하고 교반함으로써, 실온에서 표면 점착성이 낮은 고형 조성물을 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
ＡＲ－１ 성분 56.2질량부, ＡＲ－2 성분 69.0질량부, ＡL 성분 18.7질량부, ＡH 성분 11.5질량부, ＡＲ－4 성분 7.2질량부를 혼합한 후, 90℃에서 감압 스트립핑을 수행하여 톨루엔을 제거했다. 얻어진 액상 혼합물 100질량부에 D1 성분 3.6질량부, X-1 성분(본 액상 혼합물에 대하여 백금 금속이 질량 단위로 2 ppm이 되는 양), C1 성분(충전재) 600질량부를 가하고, 로스 믹서로 100℃에서 60분간 가열 혼합한 후에 냉각한 바, 실온에서 고체상인 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물을 100℃로 가열하면 다시 용융하여 액상이 되고, 이 상태에서 B1 성분(유기 과산화물) 3.6질량부를 가하여 교반함으로써, 실온에서 표면 점착성이 낮은 고형 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물의 각 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다.
［실시예 ３］
ＡＲ－１ 성분 47.4질량부, ＡＲ－2 성분 80.0질량부, ＡL 성분 15.8질량부, ＡH 성분 13.3질량부, ＡＲ－4 성분 7.2질량부를 혼합한 후, 90℃에서 감압 스트립핑을 수행하여 톨루엔을 제거했다. 얻어진 액상 혼합물 100질량부에 D1 성분 3.6질량부, X-1 성분(본 액상 혼합물에 대하여 백금 금속이 질량 단위로 2 ppm이 되는 양), C2 성분(충전재) 970질량부를 가하고, 로스 믹서로 100℃에서 60분간 가열 혼합한 후에 냉각한 바, 실온에서 고체상인 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물을 100℃로 가열하면 다시 용융하여 액상이 되고, 이 상태에서 B1 성분(유기 과산화물) 3.6질량부를 가하여 교반함으로써, 실온에서 표면 점착성이 낮은 고형 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물의 각 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다.
[실시예 4]
ＡＲ－１ 성분 147.5질량부, ＡL 성분 3.2질량부, ＡH 성분 16.0질량부, ＡＲ－4 성분 7.1질량부를 혼합한 후, 90℃에서 감압 스트립핑을 수행하여 톨루엔을 제거했다. 얻어진 액상 혼합물 100질량부에 D1 성분 3.5질량부, X-1 성분(본 액상 혼합물에 대하여 백금 금속이 질량 단위로 2 ppm이 되는 양), C1 성분(충전재) 600질량부를 가하고, 100℃에서 60분간 로스 믹서로 가열 혼합하고, 최후로 B1 성분(유기 과산화물) 2.1질량부를 가하여 냉각함으로써, 실온에서 표면 점착성이 낮은 고형 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물의 각 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다.
[실시예 5]
실시예 4에서, B1 성분 대신에 B2 성분(유기 과산화물) 2.1질량부를 가하는 것 이외는 동일하게 하여 조성물을 조제함으로써, 실온에서 표면 점착성이 낮은 고형 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물의 각 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다.
[실시예 6]
실시예 4에서, B1 성분 대신 B3 성분(유기 과산화물) 2.1질량부를 가하는 것 이외는 동일하게 하여 조성물을 조제함으로써, 실온에서 표면 점착성이 낮은 고형 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물의 각 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다.
[실시예 7]
ＡＲ－１ 성분 155.4질량부, ＡL 성분 10.4질량부, ＡH 성분 11.9질량부, X-1 성분(성분 합계에 대하여 백금 금속이 질량 단위로 2 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 교반하면서 100℃에서 2시간의 조건으로 반응을 수행한 후, 90℃에서 감압 스트립핑을 수행하여 톨루엔을 제거하여 실온에서 고체상인 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 100질량부를 100℃로 가열하면 다시 용융하여 액상이 되고, 이 상태에서 B1 성분(유기 과산화물) 1.0질량부, C1 성분(충전재) 262질량부, C3 성분(충전재) 155질량부를 100℃에서 15분간 로스 믹서로 가열 혼합함으로써, 실온에서 표면 점착성이 낮은 백색의 고형 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물의 각 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다.
[비교예 1]
ＡＲ－2 성분 38.6질량부, ＡＲ－3 성분 103.0질량부, ＡH 성분 23.6질량부, ＡＲ－4 성분 5.6질량부를 혼합한 후, 90℃에서 감압 스트립핑을 수행하여 톨루엔을 제거했다. 얻어진 액상 혼합물 100질량부에, D2 성분 0.2질량부, X-1 성분(본 액상 혼합물에 대하여 백금 금속이 질량 단위로 10 ppm이 되는 양), C1 성분(충전재) 600질량부를 가하고, 로스 믹서로 혼합한 후, 100℃에서 20분 가열함으로써, 실온에서 표면 점착성이 낮은 고형 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물의 각 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다. 300℃/7일 후의 쇼어 D 경도에 대해서는, 측정 시에 시험체가 붕괴되었기 때문에 측정 불가능했다.
[비교예 2]
실시예 4에서, 100℃에서 60분의 가열을 수행하지 않는 것 이외는 동일하게 하여 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물에는 표면 점착성이 있었다. 이 조성물의 각 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 실온에서 페이스트상이었기 때문에 연화점의 측정은 실시하지 않았다.
[비교예 3]
실시예 4에서, 100℃에서 60분 가열하는 대신 180℃에서 60분 가열하는 것 이외는 동일하게 하여 조성물을 조제함으로써, 실온에서 표면 점착성이 낮은 고형 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물의 각 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다. 이 조성물은 이미 완전 경화하고 있었기 때문에 용융 점도, 경화 특성의 측정이 불가능했다. 그 때문에, 접착 강도, 열팽창률, 굴곡 파괴 강도, 쇼어 D 경도 각각을 측정은 실시하지 않았다.
[비교예 4]
실시예 4에서, B1 성분(유기 과산화물)을 첨가하지 않는 것 이외는 동일하게 하여 조성물을 조제함으로써, 실온에서 표면 점착성이 낮은 고형 조성물을 얻을 수 있었다. 이 조성물의 각 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다. 이 조성물은 180℃에서 3분 이내에 경화하는 일은 없었다. 그 때문에 접착 강도, 열팽창률, 열전도율의 측정은 실시하지 않았다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
표 2에 있어서, 비교예에서의 조성물의 물성 값은 이하의 이유에 대해 측정 미실시 또는 측정 불가능했다.
1) 측정의 즈음에 시험편이 붕괴되어 측정할 수 없었다.
2) 실온에서 페이스트상이고 형상 유지성이 없었기 때문에 측정을 실시하지 않았다.
3), 4) 시험체는 완전히 경화하고 있고, 용융하지 않기 때문에 측정할 수 없었다.
5) 열연화성이 없었기 때문에, 핫멜트성 없음으로 하여 측정을 생략했다.
6) 경화 반응성이 없었기 때문에 측정할 수 없었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명 실시예에 관한 각 조성물은 지극히 양호한 핫멜트성, 신속한 고온 경화성, 경화물의 접착성/열팽창률/열전도성 등의 제 특성이 뛰어나고, 또한 초기 경화물의 물리적 강도가 뛰어나, 경화 시에 크랙이 발생하기 어렵고, 또한 250℃ 이상의 고온에 폭로했을 경우에도 높은 물리적 강도를 유지하는 것이었다.
한편, 비교예에 관한 조성물은 모두 250℃ 이상의 고온에 폭로했을 경우에 있어서의 굴곡 파괴 강도 등의 강인성이 불충분한 것 이외에, 핫멜트성을 갖지 않고, 경화성이 불충분한 등의 문제점이 있으며, 본 발명 실시예에 경화성, 경화물의 특성에 대해서 영향을 끼치는 것은 아니다.

Claims (17)

  1. (A) 적어도 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 1종류 또는 2종류 이상의 촉매의 존재하에서 경화 또는 반경화 반응시켜 이루어지는 경화 반응성 오가노폴리실록산 성분 및
    (B) 과산화물을 포함하여 이루어지고,
    25℃에 있어서 비유동성이며, 100℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하인 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 (B) 과산화물이, 10시간 반감기 온도가 90℃ 이상인 유기 과산화물인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기의 (A)성분을 얻기 위해 이용하는 촉매가 (a1) 하이드로실릴화 반응 촉매, (a2) 축합 반응 촉매, (a3) 과산화물 및 (a4) 고 에너지선 경화 촉매로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 (A)성분이 레진상 오가노폴리실록산과 쇄상 오가노폴리실록산과의 반경화 반응물이며, 또한 1분자당 적어도 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 반응성 관능기를 가지는 경화 반응성 오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 (A)성분이, 규소 원자 결합 전체 유기기의 10몰% 이상이 아릴기이며, 또한 1분자당 적어도 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 반응성 관능기를 가지는 오가노폴리실록산을 적어도 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 무기 필러를 추가로 함유하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 억제제, 접착 부여제 및 내열성 부여제로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃∼100℃의 범위 내에 연화점을 가지고, 핫멜트성을 가지는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃에서의 용융 점도가 500∼8000 Pa·s인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 180℃/3분 후의 토크 값을 100%로 했을 때에, 90%가 되는 시간이 2분 30초 미만인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃에서의 타입 D 듀로미터 경도가 60 이상인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 선팽창 계수가 １００ ｐｐｍ／℃ 이하인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는, 반도체용 봉지제.
  15. 제13항의 경화물을 가지는 반도체 또는 광 반도체용 광 반사재.
  16. 제15항에 있어서, 파워 반도체인, 반도체.
  17. (I) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 100℃ 이상으로 가열 용융하여 유동화시키는 공정:
    (II) 용융한 공정(I)의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 금형에 유입하는 공정; 및
    (III) 150℃ 이상에서의 과산화물 경화 반응에 의해 전체를 경화시키는 공정
    을 적어도 포함하는, 경화물의 성형 방법.
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